WO2023171467A1 - 溶銑の製造方法 - Google Patents

溶銑の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023171467A1
WO2023171467A1 PCT/JP2023/007389 JP2023007389W WO2023171467A1 WO 2023171467 A1 WO2023171467 A1 WO 2023171467A1 JP 2023007389 W JP2023007389 W JP 2023007389W WO 2023171467 A1 WO2023171467 A1 WO 2023171467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
gas
iron
hot metal
porous material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/007389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友司 岩見
隆英 樋口
太一 村上
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｆｅスチール株式会社 filed Critical Ｊｆｅスチール株式会社
Priority to AU2023230580A priority Critical patent/AU2023230580A1/en
Priority to CN202380021349.0A priority patent/CN118696134A/zh
Priority to JP2023533975A priority patent/JP7416340B1/ja
Priority to KR1020247027658A priority patent/KR20240137632A/ko
Publication of WO2023171467A1 publication Critical patent/WO2023171467A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C21B5/06—Making pig-iron in the blast furnace using top gas in the blast furnace process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B7/00—Blast furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/16—Sintering; Agglomerating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/26—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by adding additional fuel in recirculation pipes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hot metal in the steel industry.
  • Non-Patent Document 1 reviews the technological prospects for achieving the long-term goal of reducing carbon dioxide in steel.
  • CCS carbon dioxide capture and storage
  • Another known method is carbon dioxide capture and utilization (CCU) technology, which separates and reuses CO 2 in exhaust gas.
  • CCU carbon dioxide capture and utilization
  • CH 4 is synthesized using CO 2 in exhaust gas. The synthesized CH 4 is then blown into the blast furnace through the tuyere and used again for the reduction reaction.
  • the above conventional technology has the following problems. That is, although the adoption of the CCS method can contribute to reducing CO 2 emissions, the process itself consumes energy, and there are problems with moving the C source outside the system and storage capacity. Furthermore, when synthesizing CH 4 from CO 2 and blowing the CH 4 into the tuyere of a blast furnace, a line for blowing CH 4 into the tuyere is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and involves circulating the C source within the process and charging the recovered C source as agglomerated ore with carbonaceous material through the furnace mouth of a shaft furnace to produce hot metal.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing hot metal that can produce molten pig iron.
  • the method for producing hot metal according to the present invention includes a first step of producing a carbonaceous agglomerate from an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material, and an oxygen-containing gas applied to the carbonaceous agglomerate.
  • a second step in which the carbon-containing gas containing carbon monoxide and carbon dioxide by-produced by the reduction is brought into contact with a porous material to recover carbon. and, in the first step, the carbon recovered in the third step is used as part or all of the carbon-containing raw material.
  • the method for producing hot metal according to the present invention is as follows: (a) Instead of the second step, a reduction step in which reduced iron is obtained by heating the carbonaceous-incorporated agglomerated ore to 1160 to 1450° C. to reduce and melt it, and then cooling it, and melting the reduced iron. and a melting process for producing hot metal by (b) in the third step, the carbon-containing gas further includes a gas containing carbon monoxide and carbon dioxide, which are by-produced in the molten iron refining process; (c) Before contacting the porous material in the third step, hydrogen is supplied to the carbon-containing gas and heated to 800 to 1200°C to convert carbon dioxide contained in the carbon-containing gas to carbon monoxide.
  • the porous material is iron, and a portion of the recovered carbon is iron carbide; (g) the particle size of the carbon-containing raw material is 100 ⁇ m or less; (h) in the first step, the carbon-containing raw material further includes biomass; (i) the iron-containing raw material is iron ore, further comprising a pretreatment step of heat-treating the iron ore at 300° C. or higher and 1000° C. or lower before the first step; etc. may be a more preferable solution.
  • hot metal can be produced by charging carbon-filled agglomerate using recovered carbon from the furnace mouth of a shaft furnace, so the recovered carbon can be used in the process without modifying the shaft furnace. can be circulated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for producing hot metal according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a process for manufacturing a carbonaceous material-incorporated agglomerate according to the first step of the present invention. It is a schematic diagram which shows an example of the equipment using the countercurrent reduction layer concerning the 2nd process of this invention.
  • (a) is a schematic diagram showing an example of carbonization equipment according to the third step of the present invention, and (b) is an enlarged photograph of a porous material used in the carbonization equipment. It is a graph showing the influence of carbon species on the reducibility of iron ore.
  • (a) is a SEM photographic image of recovered carbon used in the present invention, and (b) is an enlarged photographic image of the broken line area in (a). This is a SEM photographic image of carbon black used in a comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the method for producing hot metal according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the manufacturing process of agglomerated ore with carbonaceous materials.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of equipment using a countercurrent reduction layer.
  • the hot metal 36 is produced by reducing the iron-containing raw material 4 contained in the carbonaceous agglomerated ore 26 in a countercurrent reduction layer.
  • a vertical shaft furnace for producing the hot metal 36.
  • a method for producing hot metal according to the present invention will be explained using an example in which a blast furnace 32 is used as a vertical shaft furnace. Note that, up to now, there has been no vertical shaft furnace that produces hot metal without using coke.
  • the iron-containing raw material 4 and the carbon-containing raw material 6 are mixed to produce a carbonaceous agglomerate 26.
  • the iron-containing raw material 4 is mainly pulverized iron ore, and may also contain dust generated in a steel mill.
  • the obtained carbonaceous agglomerated ore 26 is charged into a blast furnace 32, and blowing gas 34 is blown into the furnace to advance a reduction reaction to produce hot metal 36.
  • the exhaust gas 38 by-produced by the reduction reaction in the second step is recovered, and the carbon monoxide contained in the exhaust gas 38 is brought into contact with a porous material to precipitate and recover solid carbon.
  • the exhaust gas 38 to be treated includes exhaust gas 40 that is a by-product of the molten iron refining process.
  • Part or all of the carbon-containing raw material 6 used in the first step is solid carbon recovered in the third step.
  • a carbon source such as biomass
  • a carbon source such as biomass may be used as the carbon-containing raw material 6.
  • the particle size is 100 ⁇ m or less. If the iron-containing raw material 4 used in the first step is crushed iron ore and contains a large amount of water of crystallization, a heat treatment step of heat treatment at a temperature of 300° C. or higher and 1000° C. or lower is performed before the first step. is preferred.
  • the first step is a step of mixing an iron-containing raw material and a carbon-containing raw material to produce a carbonaceous material-incorporated agglomerate ore.
  • a predetermined amount of cement powder 10 is cut out from each of the storage pots 2 and 8 to a conveyor 12.
  • the iron-containing raw material 4, the carbon-containing raw material 6, and the cement powder 10 are conveyed to a kneading machine 14 by a conveyor 12.
  • the transported iron-containing raw material 4, carbon-containing raw material 6, and cement powder 10 are mixed together with an appropriate amount of water 16 inside a kneader 14 to form a mixed powder 20. Thereafter, the mixed powder 20 is conveyed to the granulator 24 by the conveyor 22, and is granulated inside the granulator 24 together with an appropriate amount of water 16 to become a carbonaceous material-incorporated agglomerate 26.
  • the carbonaceous material-incorporated agglomerated ore 26 be formed in a cold manner.
  • the cold molding method include a method in which a cement-based solidifying agent is blended and then granulated using a pelletizer or a drum mixer, or a method in which compression molding is performed using a briquette machine or the like.
  • the carbon mass ratio of one particle of the carbonaceous material-incorporated agglomerate is 15% by mass or less.
  • the crushing strength of the granules measured by autograph (1 mm/min) will fall below the threshold (2.5 MPa). This is not desirable because it causes
  • the second step is a process of reducing and melting the iron-containing raw material 4 contained in the carbon material-incorporated agglomerate 26 produced in the first step using a countercurrent reduction layer to produce hot metal.
  • the iron-containing lumpy raw material 30 containing the carbonaceous material-incorporated agglomerate 26 and other raw materials 28 produced by the above-described method for producing carbonaceous material-incorporated agglomerate ore is introduced from the furnace mouth of the blast furnace 32.
  • the reducing gas is flowed upward from the bottom. By doing so, the iron-containing lumpy raw material 30 can be reduced and melted as a countercurrent moving bed to the reducing gas, and the hot metal 36 can be manufactured.
  • Oxygen-containing gas is blown into the blast furnace 32 as the blowing gas 34, and indirect reduction is performed using carbon monoxide gas generated by the reaction between the carbon source in the furnace and oxygen, and a solid carbon source placed close to the iron-containing raw material 4 direct reduction is progressing.
  • the blast gas 34 may contain hydrogen, and when hydrogen is contained, direct reduction of the iron-containing raw material 4 by hydrogen proceeds.
  • the hydrogen is preferably derived from renewable energy.
  • hot metal can be produced by charging agglomerated ore embedded in carbonaceous materials from the furnace mouth of the blast furnace 32 using carbon recovered from the exhaust gas 38, it is possible to produce hot metal using the carbon recovered from the exhaust gas 38.
  • the conventional blast furnace 32 can be used as is without performing the above steps.
  • the third step is a step in which solid carbon is precipitated and recovered from exhaust gas etc. produced as a by-product by the reduction reaction in the second step.
  • the exhaust gas 38 produced by the reduction reaction and the exhaust gas 40 produced by the molten iron refining process contain carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and water, but in the method for producing hot metal according to the present embodiment, The exhaust gases 38 and 40 only need to contain at least carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the exhaust gases 38 and 40 are treated in a carbonization facility 100, a gas reforming furnace 110, and a water removal device 120.
  • the exhaust gas may be exhaust gas discharged from automobiles, gas turbines, incinerators, thermal power plants, and factories.
  • the volume ratio of each gas component present in the exhaust gas can be adjusted by the combustion conditions of the fuel that is the raw material of the exhaust gas.
  • the exhaust gas is blast furnace gas
  • the blast furnace gas contains 21 to 23% by volume of carbon monoxide gas, 19 to 22% by volume of carbon dioxide gas, 2 to 3% by volume of hydrogen, and 53 to 56% of nitrogen gas.
  • the volume ratio is preferably % by volume.
  • blast furnace gas is produced by the partial combustion of coke, heavy oil, and pulverized coal fed into the blast furnace by air, resulting in a reducing gas whose main components are carbon monoxide and nitrogen, which is produced by reducing iron ore. It is something.
  • the exhaust gases 38 and 40 used in this embodiment contain carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and water.
  • the exhaust gases 38 and 40 are charged into a gas reforming furnace 110.
  • hydrogen gas supplied from the hydrogen supply unit is added to the gas reforming furnace 110 to form a mixed gas.
  • the inside of the gas reforming furnace 110 filled with the mixed gas is heated to 800 to 1200°C.
  • carbon dioxide in the mixed gas existing in the system of the gas reformer is mixed with hydrogen and water according to the following chemical reaction formula (I).
  • a gas shift reaction produces carbon monoxide and water.
  • the water gas shift reaction between carbon dioxide and hydrogen is a reversible reaction, and in a region where the reaction temperature exceeds 500°C, the chemical equilibrium of the water gas shift reaction is biased toward the production of carbon monoxide. Therefore, in the method for producing hot metal of the present embodiment, by setting the temperature within the system of the gas reforming furnace 110 to 800 to 1200°C, carbon dioxide is efficiently converted to carbon monoxide, and solid carbon is efficiently converted. Carbon monoxide, which is a raw material, can be produced. That is, in the gas reforming step, by setting the temperature within the system of the gas reforming furnace 110 to 800 to 1200° C., the mixed gas can be efficiently reformed.
  • the water gas shift reaction that progresses within the system of the gas reformer 110 is a reaction between carbon dioxide contained in the mixed gas, hydrogen contained in the mixed gas, and hydrogen in the hydrogen gas supplied from the hydrogen supply section.
  • the fact that the hydrogen concentration contained in the mixed gas is 58% by volume or more is determined by taking into consideration the condition that carbon monoxide gas increases in the water gas shift reaction in the temperature range of 800 to 1200°C.
  • the conditions under which carbon monoxide gas increases can be determined from the relationship between the temperature of the water gas shift reaction and the equilibrium constant.
  • the upper limit of the hydrogen concentration in the mixed gas may be less than 100% by volume, and the upper limit of the hydrogen concentration in the mixed gas may be determined according to the carbon dioxide concentration.
  • the hydrogen gas supplied from the hydrogen supply unit installed outside the gas reforming furnace 110 is hydrogen gas derived from renewable energy. This is preferable because the amount of carbon dioxide emissions can be further suppressed. Note that the amount of hydrogen gas supplied from the hydrogen supply section can be set in consideration of the amount of hydrogen contained in the exhaust gases 38 and 40.
  • the reformed gas after the water gas shift reaction of the mixed gas is supplied to the water removal device 120.
  • the reformed gas contains moisture (water vapor) generated by the water gas shift reaction.
  • the moisture contained in this reformed gas is removed by passing through the moisture removal device 120.
  • Moisture can be removed by a method such as passing a reformed gas containing moisture through an adsorbent packed bed included in the water removal device 120, or passing a reformed gas through a separation membrane. It is preferable that moisture contained in the reformed gas is removed so that the relationship of formula (1) below is satisfied.
  • the carbon recovery efficiency in the carbon recovery process is increased.
  • [H 2 O] represents the water concentration (volume %) in the reformed gas
  • [H 2 ] represents the hydrogen concentration (volume %) in the reformed gas.
  • an adsorbent or a separation membrane can be used to remove moisture from the reformed gas.
  • oxides such as silica, zeolite, alumina, calcium chloride, magnesium sulfate, etc. can be used.
  • membranes for separating moisture in gas include carbon membranes, resin membranes, and inorganic membranes. These membranes have pores of subnanometer diameter. The moisture in the gas is recovered by the moisture removal device 120 as liquid water at room temperature.
  • the dehumidified gas from which moisture has been removed becomes a raw material for solid carbon.
  • solid carbon is separated from carbon monoxide in the carbonization equipment 100.
  • CO/(CO+CO 2 ) of carbon monoxide contained in the dehumidified gas is 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more. Thereby, solid carbon can be efficiently recovered from carbon monoxide.
  • the dehumidified gas is supplied to the carbon separation section of the carbonization equipment 100 equipped with a porous material at a predetermined supply rate.
  • the method for recovering carbon from dehumidified gas includes contacting the dehumidified gas with a porous material and separating solid carbon. Contact of the dehumidified gas with the porous material and separation of carbon from the dehumidified gas are performed within the system of the carbon separation section of the carbonization equipment 100. In the system of the carbon separation section of the carbonization equipment 100, a packed bed filled with a porous material 102 is provided as illustrated in FIG.
  • carbon constituting carbon monoxide contained in the dehumidified gas is separated from the carbon monoxide gas within the system of carbonization equipment 100.
  • Carbon monoxide contained in the dehumidified gas is produced by the two-molecule decomposition reaction (II) of carbon monoxide or the one-molecule decomposition reaction (III) of carbon monoxide shown by the above chemical reaction formulas (II) to (III). , separated from carbon monoxide as solid carbon. Solid carbon separated from carbon monoxide is adsorbed onto the surface of the porous material 102 and precipitated.
  • the dehumidified gas and the porous material 102 come into contact, and the off-gas from which carbon has been separated is discharged from the carbonization equipment 100. Since the off-gas contains carbon dioxide, it is preferable that some or all of the off-gas be mixed into the mixed gas.
  • the contact between the dehumidifying gas and the porous material 102 is preferably carried out in an atmosphere of 500 to 800° C. or lower. If the temperature at which the reformed gas and porous material 102 are brought into contact is 500°C or higher, the decomposition reaction of carbon monoxide is promoted, so it is preferable, and if it is 800°C or lower, carbon monoxide is generated due to the decomposition reaction. This is preferable because thermal energy can be used effectively.
  • the temperature at which the reformed gas and the porous material 102 are brought into contact includes 500 to 800° C., which is the temperature condition employed in the direct reduction ironmaking reaction.
  • the dehumidifying gas may be brought into contact with the porous material by passing the dehumidifying gas through a packed bed of the porous material 102 provided within the system of the carbon separation section.
  • the decomposition reaction of carbon monoxide shown by the above chemical reaction formula proceeds.
  • solid carbon constituting carbon monoxide is deposited on the surface of the porous material 102.
  • part or all of the solid carbon deposited on the surface is carburized to produce iron carbide.
  • the contact between the dehumidifying gas and the porous material 102 is preferably performed in an atmosphere where the pressure of the dehumidifying gas is 1.0 to 10 atm. If the pressure at which the dehumidified gas and the porous material 102 are brought into contact is 1.0 atm or higher, the pressure is increased, and the equilibrium of the carbon monoxide decomposition reaction shifts to the right, promoting the carbon monoxide decomposition reaction. 10 atm or less is preferable because the safety of the carbon separation section of the carbonization equipment 100 can be ensured from the viewpoint of laws and regulations.
  • the porous material 102 with which the dehumidifying gas is brought into contact preferably has an open porosity of 50 to 99%, more preferably 80 to 95%, as measured by the Archimedes method. If the open porosity of the porous material is 50% or more, the dehumidifying gas passes through the pores of the porous material, promoting the decomposition reaction of carbon monoxide and adsorbing the decomposed carbon. This is preferable because it allows for On the other hand, it is preferable for the open porosity of the porous material 102 to be 99% or less, since the thermal shock resistance caused by the dehumidifying gas supplied to the porous material 102 can be maintained.
  • the diameter of the pores of the porous material 102 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the open porosity of the porous material 102 is measured by the Archimedes method, and specifically, the open porosity of the porous material is measured using the measurement method specified in the Japanese Industrial Standards (JIS R2205; 1992). It can be used as porosity.
  • the porous material 102 with which the dehumidifying gas is brought into contact preferably contains at least one selected from iron, platinum, nickel, cobalt, rhodium, and palladium. That is, the porous material may be composed of one metal element selected from iron, platinum, nickel, cobalt, rhodium, and palladium, or may be composed of a combination of two or more metal elements. . Furthermore, the porous material may be a metal compound containing one metal element selected from iron, platinum, nickel, cobalt, rhodium, and palladium as a carbide, oxide, carbonate, sulfate, or the like.
  • iron, platinum, and nickel are preferable.
  • platinum or nickel it is preferable because the platinum or nickel acts as a catalyst for the decomposition reaction of carbon monoxide and is less likely to deteriorate as a catalyst. Further, it is preferable to use platinum or nickel as the porous material 102 because solid carbon produced by a decomposition reaction of carbon monoxide is precipitated as a single graphite.
  • the porous material 102 with which the dehumidifying gas is brought into contact is iron.
  • iron By using iron as the porous material 102, carbon generated by the decomposition reaction of carbon monoxide carburizes the porous material 102, and austenite ( ⁇ iron) in which the carbon is dissolved can be obtained, which is preferable.
  • iron By using iron as the porous material 102, carbon generated by the decomposition reaction of carbon monoxide carburizes the porous material 102, and the carbon and iron react to form cementite (iron carbide (Fe 3 C). )) is preferable.
  • Austenite and cementite which are produced by carburizing the porous material 102 with carbon produced by the decomposition reaction of carbon monoxide, have a hardness comparable to that of hardened steel, and can be used as raw materials for steelmaking as they are. Further, the porous material 102 with which the dehumidifying gas is brought into contact is preferably made of one or two types of iron selected from iron oxide and reduced iron.
  • the porous material 102 with which the dehumidifying gas is brought into contact is particularly preferably an iron whisker.
  • Iron whiskers are crystals that grow outward from the crystal surface in the form of whiskers. Iron whiskers are formed when compressive stress occurs near the surface of the crystal, and new crystals grow outward from the original crystal in an attempt to relieve the stress. Iron whiskers have a small starting point for crystal growth and tend to continue to grow continuously. For this reason, iron whiskers are formed as very elongated whisker-like single crystals, and have a diameter of about 1 ⁇ m and a length of 1 mm or more.
  • the carbon produced by the decomposition reaction of carbon monoxide carburizes the iron whiskers, creating whiskers made of austenite or cementite. Obtainable.
  • the iron whisker which is the porous material 102 that is brought into contact with the dehumidifying gas, can be manufactured by, for example, the iron whisker manufacturing method described in Non-Patent Document 2. According to this method for producing iron whiskers, it is possible to obtain iron whiskers in which the open porosity of the porous material is 90% or more and the pore diameter is 10 ⁇ m or more. Since the iron whiskers obtained by this iron whisker manufacturing method also have a high open porosity, they can be suitably used as the porous material 102 used in the carbon recovery method. Note that even if a metal other than iron is used as the metal constituting the porous material 102 with which the dehumidifying gas is brought into contact, the porous material 102 can be manufactured in the same manner.
  • Recovery of carbon adsorbed on the porous material 102 is performed within the system of the carbon recovery unit 130.
  • recovering the carbon adsorbed on the porous material means recovering solid carbon precipitated on the surface of the porous material 102, or recovering carbon that has been carburized inside the porous material. This includes recovery as a solid solution with metal elements contained in the material or as a metal carbide compound.
  • Carbon decomposed by the decomposition reaction of carbon monoxide contained in the dehumidified gas is deposited on the surface of the porous material 102. Further, carbon decomposed by the decomposition reaction of carbon monoxide contained in the dehumidified gas carburizes inside the porous material 102 and reacts with the metal elements constituting the porous material, thereby forming a carbon solid solution or a metal carbide compound. form. Furthermore, carbon decomposed by the decomposition reaction of carbon monoxide contained in the dehumidified gas is deposited on the surface of the carbon solid solution or metal carbide compound.
  • the carbon precipitated on the surface of the porous material 102 can be recovered by separating the particles of the porous material 102 containing carbon using a sieve or the like. Furthermore, after carburizing the inside of the porous material 102, the carbon that has become a carbon solid solution or a metal carbide compound by reacting with a metal element constituting the porous material can be recovered by removing the carbon solid solution or metal carbide compound itself. This can be done by collecting it as is. In addition, when using the recovered carbon as a raw material for iron manufacturing, by using iron as the porous material 102, the recovered carbon can be used as a raw material for iron manufacturing all at once without having to separate the recovered carbon from the porous material 102. More preferred.
  • carbon monoxide contained in the dehumidified gas is brought into contact with the porous material 102 to promote the decomposition reaction of carbon monoxide, separate the solid carbon, and Carbon can be recovered as solid carbon, or as a carbon solid solution or carbon metal compound containing the carbon.
  • hot metal can be produced using carbonaceous agglomerate containing recovered carbon as a raw material, so the recovered carbon can be circulated within the process, thereby reducing CO2 emissions outside the system. realizable.
  • the exhaust gases 38, 40, mixed gas, and dehumidified gas in this embodiment are examples of carbon-containing gases containing carbon monoxide and carbon dioxide.
  • a reduction step in which a rotary hearth furnace is used in place of the blast furnace 32 to heat the coal-filled agglomerate to 1160 to 1450°C to reduce and melt it, and then cool it to obtain reduced iron;
  • hot metal may be manufactured by performing a melting process of manufacturing hot metal by melting it in an electric furnace or the like. Even when a rotary hearth furnace is used, an existing rotary hearth furnace can be used as is if the agglomerated ore with carbonaceous material is produced using recovered carbon.
  • the carbonization equipment 100 includes a tubular reaction tower 101 in which carbon separation reaction from carbon monoxide contained in the carbon-containing gas occurs, and a carbon-containing gas supplied from the lower part of the reaction tower 101.
  • a supply pipe 104 for discharging the carbon separation reaction, a layer of porous material 102 provided inside the reaction tower, and an exhaust gas pipe 105 for discharging the off-gas generated after the carbon separation reaction are provided.
  • the inside of the reaction column 101 is equipped with a quartz tube 101a and a sample holder 101b.
  • porous material 102 included in the carbonization equipment 100 it is preferable to use a plurality of tablet-shaped iron whiskers having an open porosity of 97.7%, as shown in FIG. 4(b). Porous material 102 is placed on a layer of granular alumina balls 103 (particle size 10 mm). Note that the porous material 102 is manufactured according to the iron whisker manufacturing method described in Non-Patent Document 2.
  • Table 1 shows the composition of the iron ore used. T. in Table 1.
  • Fe represents the total amount of iron.
  • LOI is the loss on ignition when heated at 1000° C. for 60 minutes, and in the case of iron ore, most of it is crystal water.
  • the recovered carbon contained 38.35% by mass of C and the balance was Fe as cementite and solid carbon.
  • 18.7 mol% of C existed as cementite and 81.3 mol% of C existed as solid carbon.
  • the particle sizes of iron ore A and recovered carbon were adjusted to -105 ⁇ m.
  • -105 ⁇ m represents the bottom of a sieve with a mesh size of 105 ⁇ m.
  • the sample was prepared by mixing weighed powders of iron ore A and recovered carbon in a mortar by stirring for 3 minutes without pressing with a pestle. A uniform mixed powder could be obtained without changing the powder particle size during mixing.
  • the sample was mixed by adding carbon in an amount 0.8 times the molar amount of oxygen in iron oxide, and further adding carbon in an amount 0.2 times the molar amount of iron in iron oxide or iron carbide.
  • the uniformly mixed sample was press-molded for 30 seconds under a pressure of 98 MPa to form a cylindrical shape with a diameter of 10 mm and a height of 10 mm.
  • the molded sample was heated to 1300° C. at a heating rate of 10° C./min in an atmosphere in which a 5% by volume N 2 -Ar mixed gas was supplied at a flow rate of 0.5 NL/min.
  • the generated gas was analyzed using an infrared spectrophotometer, and the reduction rate of iron ore was calculated.
  • the results are shown in FIG.
  • a similar test was conducted using carbon black instead of the recovered carbon, and the results are also shown in FIG.
  • the recovered carbon solid line
  • the recovered carbon was in the form of fibers of several nanometers as shown in Figures 6(a) and (b), whereas the carbon black was particles with a particle size of several tens of micrometers as shown in Figure 7. .
  • the solid carbon recovered from carbon monoxide becomes very small, so by using the carbon in the carbon-filled agglomerate ore, the contact area with the iron-containing raw material and gas becomes larger, and as a result, It is thought that agglomerated ore containing carbonaceous material with high reducibility was obtained.
  • the method for producing hot metal according to the present invention recovers CO 2 in the exhaust gas as solid carbon and combines it with iron-containing raw materials to produce carbonaceous agglomerates. By doing so, it is possible to improve the reducibility of the agglomerate ore, and it becomes possible to reduce the carbon consumption required for reduction, which contributes to reducing the environmental load in the steel industry and is extremely useful industrially.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)

Abstract

Ｃ源をプロセス内で循環させるとともに回収したＣ源を炭材内装塊成鉱としてシャフト炉の炉口から装入して溶銑を製造できる溶銑の製造方法を提供する。鉄含有原料とカーボン含有原料から炭材内装塊成鉱を製造する第１工程と、　前記炭材内装塊成鉱に酸素含有ガスを吹き込んで還元・溶融し、溶銑を製造する第２工程と、前記還元によって副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスを多孔質材料に接触させて炭素を回収する第３工程と、を有し、前記第１工程では前記第３工程で回収した炭素を前記カーボン含有原料の一部または全部に用いる、溶銑の製造方法である。前記第２工程に代えて、前記炭材内装塊成鉱を１１６０～１４５０℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却することで還元鉄を得る還元工程と、前記還元鉄を溶融することで溶銑を製造する溶融工程と、を有することもできる。

Description

溶銑の製造方法
　本発明は、製鉄業における溶銑の製造方法に関する。
　ＳＤＧｓやパリ協定を始めとする二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の削減があらゆる産業に対して求められている。製造業の中でもＣＯ２排出量の高い製鉄業については、特にＣＯ２削減のニーズが高い。その製鉄業において６割以上のＣＯ２を排出しているのが製銑プロセスであり、このプロセスでは鉄鉱石を炭素源で還元および溶融し、溶銑を製造している。製銑プロセスでＣＯ２排出量が非常に高い要因としては、この還元および溶融にコークスや石炭を用いているためであると考えられる。系外にＣＯ２を排出しない溶銑製造プロセスの開発が求められている。
　ゼロカーボンを志向した製鉄プロセスが考案されている。
　非特許文献１には、鉄鋼における二酸化炭素削減の長期目標達成に向けた技術展望がレビューされている。例えば、還元反応で生じた排ガス中のＣＯ２を分離し、隔離貯蔵し、外部へのＣＯ２の排出量を削減する方法（ＣＣＳ：Ｃａｒｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）が紹介されている。また、別の方法では排ガス中のＣＯ２を分離し、再利用する（ＣＣＵ：Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術が知られており、この技術では、排ガス中のＣＯ２を用いてＣＨ４を合成し、合成したＣＨ４を高炉の羽口から吹込み再度還元反応に使用している。
有山達郎、鉄鋼における二酸化炭素削減長期目標達成に向けた技術展望、鉄と鋼、Ｖｏｌ．１０５、２０１９、Ｎｏ．６、ｐｐ．５６７－５８６ Materials Transactions, Vol.58, No.12(2017)pp.1742 to 1748 " Development of Manufacturing Principle of Porous Iron by Carbothermic Reduction of Composite of Hematite and Biomass Char"
　しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。すなわち、ＣＣＳ法の採用はＣＯ２排出量の削減には寄与できるとしても、プロセス自体にエネルギーを消費するうえ、系外にＣ源を移動する問題や貯蔵能力の問題がある。また、ＣＯ２からＣＨ４を合成し、当該ＣＨ４を高炉の羽口から吹込む場合には羽口にＣＨ４を吹込むラインが必要になるという課題があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、Ｃ源をプロセス内で循環させるとともに回収したＣ源を炭材内装塊成鉱としてシャフト炉の炉口から装入して溶銑を製造できる溶銑の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を有利に解決する本発明に係る溶銑の製造方法は、鉄含有原料とカーボン含有原料から炭材内装塊成鉱を製造する第１工程と、前記炭材内装塊成鉱に酸素含有ガスを吹き込んで還元および溶融し、溶銑を製造する第２工程と、前記還元によって副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスを多孔質材料に接触させて炭素を回収する第３工程と、を有し、前記第１工程では前記第３工程で回収した炭素を前記カーボン含有原料の一部または全部に用いることを特徴とする。
　なお、本発明に係る溶銑の製造方法は、
（ａ）前記第２工程に代えて、前記炭材内装塊成鉱に１１６０～１４５０℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却することで還元鉄を得る還元工程と、前記還元鉄を溶融することで溶銑を製造する溶融工程とを有すること、
（ｂ）前記第３工程において、前記炭素含有ガスは、溶鉄の精錬工程で副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含むガスをさらに含むこと、
（ｃ）前記第３工程における前記多孔質材料に接触させる前に、前記炭素含有ガスに水素を供給し、８００～１２００℃に加熱して前記炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素を一酸化炭素にすること、
（ｄ）前記第３工程における前記加熱後であって前記多孔質材料に接触させる前に、前記炭素含有ガスに含まれる水を除去すること、
（ｅ）下記式（１）（式中で、［Ｈ２Ｏ]は、改質後の混合ガスに含まれる水分濃度（体積％）を表し、［Ｈ２]は、改質後の混合ガスに含まれる水素濃度（体積％）を表す。）を満たすように前記炭素含有ガスに含まれる水分と前記炭素含有ガスの改質反応により発生する水分とが除去されること
（ｆ）前記第３工程において、前記多孔質材料は鉄であり、回収される炭素の一部は炭化鉄であること、
（ｇ）前記カーボン含有原料の粒径は１００μｍ以下であること、
（ｈ）前記第１工程において、前記カーボン含有原料はさらにバイオマスを含むこと、
（ｉ）前記鉄含有原料が鉄鉱石であって、前記第１工程の前に該鉄鉱石を、３００℃以上１０００℃以下で熱処理する前処理工程をさらに有すること、
等がより好ましい解決手段になり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明によれば、回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱をシャフト炉の炉口から装入して溶銑を製造できるので、シャフト炉の改造を行うことなく、回収した炭素をプロセス内で循環させることができる。
本発明にかかる溶銑の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の第１工程にかかる炭材内装塊成鉱の製造プロセスの一例を示す模式図である。 本発明の第２工程にかかる向流還元層を用いた設備の一例を示す模式図である。 （ａ）は本発明の第３工程にかかる炭化設備の一例を示す模式図であり、（ｂ）は該炭化設備で用いられる多孔質材料の拡大写真である。 鉄鉱石の被還元性に与える炭素種の影響を示すグラフである。 （ａ）は本発明で用いる回収した炭素のＳＥＭ写真像であり、（ｂ）は（ａ）の破線部の拡大写真像である。 比較例で用いるカーボンブラックのＳＥＭ写真像である。
　以下、図面に基づいて、本実施形態にかかる溶銑の製造方法について説明する。以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、それらの構成を下記のものに限定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
　図１は、本実施形態にかかる溶銑の製造方法の一例を示す模式図である。図２は炭材内装塊成鉱の製造プロセスの一例を示す模式図である。図３は向流還元層を用いた設備の一例を示す模式図である。本実施形態では、溶銑３６は炭材内装塊成鉱２６に含まれる鉄含有原料４を向流還元層において還元して製造される。溶銑３６の製造には、たとえば、竪型のシャフト炉を用いることが好ましい。以下の実施形態では、竪型のシャフト炉として高炉３２を用いた例で本発明にかかる溶銑の製造方法を説明する。なお、これまでコークスを用いないで溶銑を製造する竪型のシャフト炉は存在していない。
　第１工程では、鉄含有原料４とカーボン含有原料６とを混合し、炭材内装塊成鉱２６を製造する。鉄含有原料４としては、粉砕された鉄鉱石が主であり、製鉄所内で発生するダスト等が含まれていてもよい。第２工程では、得られた炭材内装塊成鉱２６を高炉３２に装入し、炉内に送風ガス３４を吹き入れ、還元反応を進行させて溶銑３６を製造する。第３工程では、第２工程の還元反応によって副生される排ガス３８を回収し、排ガス３８に含まれる一酸化炭素を多孔質材料に接触させて固体炭素の析出、回収処理を行う。処理される排ガス３８には、溶鉄の精錬処理によって副生される排ガス４０が含まれていることが好ましい。
　第１工程で用いるカーボン含有原料６の一部または全部は、第３工程で回収される固体炭素である。なお、回収された固体炭素のみでは炭素量が不足する場合には、不足分をバイオマスなどの炭素源で補充してもよく、この場合には、カーボン含有原料６にはバイオマスなどの炭素源を含む。さらに粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。第１工程で用いる鉄含有原料４が粉砕された鉄鉱石であって、結晶水を多く含む場合には、第１工程の前に３００℃以上１０００℃以下の範囲で熱処理する熱処理工程を施すことが好ましい。
　以下、各工程を詳細に説明する。
［第１工程］
　第１工程は、鉄含有原料とカーボン含有原料とを混合し、炭材内装塊成鉱を製造する工程である。図２に示す例において、まず、貯蔵糟２に貯蔵された鉄含有原料４および排ガス３８に含まれる一酸化炭素から回収された固体炭素を含むカーボン含有原料６と、貯蔵糟８に貯蔵されたセメント粉１０とが、それぞれの貯蔵糟２、８から搬送機１２に所定量切り出される。鉄含有原料４、カーボン含有原料６およびセメント粉１０は、搬送機１２によって混錬機１４に搬送される。搬送された鉄含有原料４、カーボン含有原料６およびセメント粉１０は、適量の水１６と共に、混錬機１４の内部で混合されて混合粉２０となる。その後、混合粉２０は搬送機２２によって造粒機２４に搬送され、適量の水１６と共に、造粒機２４の内部で造粒され、炭材内装塊成鉱２６となる。
　第１工程において、得られた炭材内装塊成鉱２６のカーボン量が目標とする炭素質量割合に達しない場合は、カーボン含有原料６にバイオマスなどを含めて、目標とする炭素質量割合とすることが好ましい。また、炭材内装塊成鉱２６は、カーボンの燃焼、ガス化を避ける必要があるため、冷間で成形されることが好ましい。冷間で成形する方法としては、例えば、セメント系の固化剤などを配合した後、ペレタイザーやドラムミキサーで造粒する方法、あるいはブリケットマシン等により圧縮成形する方法が挙げられる。また還元後の強度維持のため、炭材内装塊成鉱の１粒子の炭素質量割合は１５質量％以下とすることが好ましい。ここで、炭材内装塊成鉱の１粒子の炭素質量割合が１５質量％を超えると、オートグラフ（１ｍｍ／ｍｉｎ）で測定される造粒物の圧壊強度が閾値（２．５ＭＰａ）を下回ってしまうため、好ましくない。
［第２工程］
　第２工程は、向流還元層を用いて、第１工程で製造された炭材内装塊成鉱２６に含まれる鉄含有原料４を還元および溶融して溶銑を製造するプロセスである。図３に示す例において、上述した炭材内装塊成鉱の製造方法で製造された炭材内装塊成鉱２６と他の原料２８とを含む鉄含有塊状原料３０を、高炉３２の炉口から装入し、下方から還元ガスを上方に向けて流す。そうすることで、還元ガスに対して鉄含有塊状原料３０を向流移動層として還元および溶融させて溶銑３６を製造することができる。高炉３２内に送風ガス３４として酸素含有ガスを吹き入れ、炉内の炭素源と酸素との反応によって生成した一酸化炭素ガスによる間接還元、および、鉄含有原料４に近接配置された固体炭素源による直接還元が進行する。なお、送風ガス３４には水素が含まれていてもよく、水素が含まれている場合には水素による鉄含有原料４の直接還元が進行する。水素を吹き込む場合、水素は再生可能エネルギー由来であることが好ましい。このように本実施形態にかかる溶銑の製造方法では、排ガス３８から回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱を高炉３２の炉口から装入して溶銑を製造できるので、高炉３２の改造を行うことなく、従来の高炉３２をそのまま用いることができる。
［第３工程］
　第３工程は、第２工程の還元反応によって副生される排ガス等から固体炭素を析出させて回収する工程である。還元反応によって副生される排ガス３８や、溶鉄の精錬処理によって副生される排ガス４０には一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水が含まれるが、本実施形態にかかる溶銑の製造方法において、排ガス３８、４０は少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素を含んでいればよい。本実施形態の第３工程では、図１に示すように、この排ガス３８、４０を炭化設備１００、ガス改質炉１１０および水分除去装置１２０で処理する。排ガスとして、上記以外に、自動車、ガスタービン、焼却炉、火力発電所、工場から排出される排ガスを用いてもよい。また、排ガス中に存在する各ガス成分の体積割合は、排ガスの原料である燃料の燃焼条件によって調整することができる。例えば、排ガスが高炉ガスである場合には、高炉ガスは、一酸化炭素ガスを２１～２３体積％、二酸化炭素ガスを１９～２２体積％、水素を２～３体積％、窒素ガス５３～５６体積％の体積割合となっているため好ましい。なお、かかる高炉ガスは、高炉に投入されたコークスおよび重油、微粉炭が空気によって部分燃焼し、一酸化炭素と窒素を主成分とする還元性のガスとなり、これが鉄鉱石を還元して生じたものである。
＜ガス改質工程＞
　本実施形態で用いる排ガス３８、４０は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水を含む。排ガス３８、４０はガス改質炉１１０に充填される。次に、ガス改質炉１１０に水素供給部から供給される水素ガスを加え、混合ガスとする。その後、混合ガスが充填されたガス改質炉１１０の系内を８００～１２００℃に加熱する。上記温度範囲内において、ガス改質炉の系内を加熱すると、ガス改質炉の系内に存在している混合ガス中の二酸化炭素は、以下の化学反応式（Ｉ）に従って、水素と水性ガスシフト反応をして、一酸化炭素と水を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　二酸化炭素と水素による水性ガスシフト反応は、可逆反応であり、その反応温度が５００℃を超える領域では、水性ガスシフト反応の化学平衡が一酸化炭素の生成方向に偏る。従って、本実施形態の溶銑の製造方法において、ガス改質炉１１０の系内の温度を８００～１２００℃に設定することにより、効率よく、二酸化炭素を、一酸化炭素に転化し、固体炭素の原料となる一酸化炭素を生成することができる。すなわち、ガス改質工程において、ガス改質炉１１０の系内の温度を８００～１２００℃に設定することにより、効率よく混合ガスを改質することができる。
　ガス改質炉１１０の系内において進行する水性ガスシフト反応は、混合ガスに含まれる二酸化炭素と、混合ガスに含まれる水素および水素供給部から供給された水素ガス中の水素との反応である。ここで、上記混合ガス（窒素ガスや不活性ガスを除いたガス組成を基準とする）中に含まれる水素濃度が５８体積％以上となるように水素供給部から水素を供給することが好ましい。混合ガス中に含まれる水素濃度が５８体積％以上であれば、水性ガスシフト反応において、一酸化炭素の比率を高めつつ、後の炭素分離工程において、固体炭素を回収できるため好ましい。上記混合ガス中に含まれる水素濃度が５８体積％以上であることは、８００～１２００℃の温度範囲における水性ガスシフト反応において、一酸化炭素ガスが増加する条件を勘案して定めている。一酸化炭素ガスが増加する条件は、水性ガスシフト反応の温度と平衡定数との関係より決定することができる。なお、混合ガス中の水素濃度の上限は１００体積％未満であってよく、混合ガス中の水素濃度の上限は二酸化炭素濃度に応じて定めればよい。
　また、ガス改質炉１１０の外部に設置された水素供給部から供給される水素ガスは、再生可能エネルギー由来の水素ガスを用いることが好ましい。これにより、さらに二酸化炭素の排出量を抑制することができるため好ましい。なお、水素供給部から供給される水素ガスの供給量は、排ガス３８、４０に含まれている水素の量を勘案して設定することができる。
＜炭素含有ガスから水分を除去する工程＞
　混合ガスの水性ガスシフト反応後における改質ガスは、水分除去装置１２０に供給される。改質ガスには、水性ガスシフト反応により発生する水分（水蒸気）が含まれる。この改質ガスに含まれる水分は、水分除去装置１２０を通過することにより、除去される。水分の除去は、水分除去装置１２０が備えている吸着剤充填層に水分を含んだ改質ガスを通気させる方法、改質ガスを分離膜に通気させる方法等により行うことができる。改質ガスは、下記式（１）の関係を満たすように改質ガスに含まれる水分が除去されていることが好ましい。改質ガスから式（１）の関係を満たすように水分を除去することで、炭素回収工程における炭素回収効率が高くなる。下記式（１）において、［Ｈ２Ｏ]は、改質ガス中の水分濃度（体積％）を表し、［Ｈ２]は、改質ガス中の水素濃度（体積％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　改質ガス中の水分の除去には、上述したように吸着剤や分離膜を用いることができる。吸着剤としては、シリカ、ゼオライト、アルミナなどの酸化物や、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。ガス中の水分分離膜として、炭素膜、樹脂膜、無機膜があげられる。これらの膜はサブナノメートル径の孔をもつ。ガス中の水分は、水分除去装置１２０によって、常温の液体の水として回収される。
　水分が除去された除湿ガスは、固体炭素の原料となる。以下の化学反応式（ＩＩ）～（ＩＩＩ）によって示される二分子の一酸化炭素の分解による二分子分解反応（ＩＩ）、又は一分子の一酸化炭素が水素と反応することによる一分子分解反応（ＩＩＩ）により、炭化設備１００において、一酸化炭素から固体炭素が分離される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　除湿ガスに含まれる一酸化炭素は、ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ２）が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。これにより、一酸化炭素から固体炭素を効率よく回収できる。
　除湿ガスは、所定の供給速度で多孔質材料を備えている炭化設備１００の炭素分離部に供給される。
＜炭素含有ガスを多孔質材料に接触させ、固体炭素を分離する工程＞
　除湿ガスからの炭素回収方法は、除湿ガスを多孔質材料に接触させ、固体炭素を分離する工程を含む。除湿ガスの多孔質材料への接触と、除湿ガスからの炭素の分離は、炭化設備１００の炭素分離部の系内において行われる。炭化設備１００の炭素分離部の系内には、図４に例示するように多孔質材料１０２が充填された充填層が設けられている。
　図１に示されるように除湿ガスに含まれる一酸化炭素を構成する炭素は、炭化設備１００の系内において、一酸化炭素ガスから分離される。除湿ガスに含まれる一酸化炭素は、上記の化学反応式（ＩＩ）～（ＩＩＩ）によって示される一酸化炭素の二分子分解反応（ＩＩ）、又は一酸化炭素の一分子分解反応（ＩＩＩ）により、一酸化炭素から固体炭素として分離される。一酸化炭素から分離された固体炭素は、多孔質材料１０２の表面に吸着し、析出する。除湿ガスと多孔質材料１０２とが接触し、炭素が分離されたオフガスは、炭化設備１００から排出される。オフガスには二酸化炭素が含まれるので、オフガスの一部または全部は混合ガスに混合されることが好ましい。
　除湿ガスを多孔質材料１０２に接触させ、固体炭素を分離する工程において、除湿ガスと多孔質材料１０２との接触は、５００～８００℃以下の雰囲気下において行うことが好ましい。改質ガスと多孔質材料１０２とを接触させる温度が５００℃以上であれば、一酸化炭素の分解反応が促進されるため好ましく、８００℃以下であれば、一酸化炭素の分解反応により発生する熱エネルギーを有効に活用することができるため好ましい。改質ガスと多孔質材料１０２とを接触させる温度には、直接還元製鉄反応に採用される温度条件である５００～８００℃が含まれる。なお、除湿ガスと多孔質材料との接触は、炭素分離部の系内に備えられた多孔質材料１０２の充填層に当該除湿ガスを通気すればよい。これにより、上記の化学反応式で示される一酸化炭素の分解反応が進行する。一酸化炭素の分解反応が進行することにより、一酸化炭素を構成する固体炭素が多孔質材量１０２の表面に析出する。また、鉄の多孔質材料を用いた場合には、表面に析出した固体炭素の一部または全部が浸炭し、炭化鉄が生成する。
　除湿ガスを多孔質材料１０２に接触させ、固体炭素を分離する工程において、除湿ガスと多孔質材料１０２との接触は、除湿ガスの圧力が１．０～１０ａｔｍの雰囲気下において行うことが好ましい。除湿ガスと多孔質材料１０２とを接触させる圧力が１．０ａｔｍ以上であれば、加圧条件となり、上記一酸化炭素の分解反応の平衡が右向きに移動して一酸化炭素の分解反応が促進されるため好ましく、１０ａｔｍ以下であれば、法規制の観点から炭化設備１００の炭素分離部の安全性を確保することができるため好ましい。
　除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２は、アルキメデス法によって測定される開気孔率が５０～９９％であることが好ましく、８０～９５％であることがさらに好ましい。多孔質材料の開気孔率が５０％以上であれば、除湿ガスが多孔質材料の細孔（ポーラス）を通過して一酸化炭素の分解反応が促進されるとともに分解された炭素を吸着することができるため好ましい。一方、多孔質材料１０２の開気孔率が９９％以下であれば、多孔質材料１０２に供給される除湿ガスによる耐熱衝撃性を保持することができるため好ましい。多孔質材料１０２が有している細孔（ポーラス）の大きさは、その直径が１０μｍ以上であることが好ましい。なお、多孔質材料１０２の開気孔率は、アルキメデス法によって測定され、具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｒ２２０５；１９９２）に定められている測定方法によって測定された値を多孔質材料の開気孔率として用いることができる。
　除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２は、鉄、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、多孔質材料は、鉄、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる１種類の金属元素から構成されていてもよいし、２種類以上の金属元素を組み合わせて構成されていてもよい。さらに、多孔質材料は、鉄、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる１種類の金属元素を炭化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩等として含んでいる金属化合物であってもよい。
　除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２として採用されるこれらの金属の中でも、鉄、白金、ニッケルが好ましい。多孔質材料として白金、ニッケルを使用した場合には、当該白金、ニッケルが一酸化炭素の分解反応触媒として作用するとともに、触媒としての劣化が少ないため好ましい。また、多孔質材料１０２として白金、ニッケルを使用した場合には、一酸化炭素の分解反応により生成した固体炭素がグラファイト単体として析出するため好ましい。
　除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２は、鉄であることがより好ましい。多孔質材料１０２として鉄を用いることにより、一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が多孔質材料１０２に浸炭して、当該炭素を固溶するオーステナイト（γ鉄）を得ることができるので好ましい。また、多孔質材料１０２として鉄を用いることにより、一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が多孔質材料１０２に浸炭して、当該炭素と鉄が反応することによりセメンタイト（炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ））を得ることできるので好ましい。一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が多孔質材料１０２に浸炭することにより生成するオーステナイト及びセメンタイトは、焼き入れ鋼と同程度の硬度を有しており、そのまま製鉄原料として用いることができる。さらに、除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２は、酸化鉄及び還元鉄から選ばれる１種又は２種の鉄であることが好ましい。
　除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２は、鉄ウィスカーであることが特に好ましい。鉄ウィスカーは、結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。鉄ウィスカーは、その結晶の表面付近に圧縮応力が発生すると、その応力を緩和しようとして新たな結晶が元の結晶の外側に向けて成長して形成される。鉄ウィスカーは、結晶成長の起点が小さく、連続的に成長し続ける傾向を有している。このため、鉄ウィスカーは、非常に細長い髭状の単結晶として形成され、１μｍ程度の直径に対して、１ｍｍ以上の長さを有している。除湿ガスを接触させる多孔質材料として、鉄ウィスカーを採用した場合には、一酸化炭素の分解反応により生成した炭素が鉄ウィスカーに浸炭し、オーステナイトから構成されるウィスカー又はセメンタイトから構成されるウィスカーを得ることができる。
　除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２である鉄ウィスカーは、例えば、非特許文献２に記載された鉄ウィスカーの製造方法により製造することができる。この鉄ウィスカーの製造方法によれば、多孔質材料の開気孔率が９０％以上であり、細孔の直径が１０μｍ以上の鉄ウィスカーを得ることができる。この鉄ウィスカーの製造方法により得られる鉄ウィスカーも高い開気孔率を有しているので、炭素回収方法に用いられる多孔質材料１０２として好適に用いることができる。なお、除湿ガスを接触させる多孔質材料１０２を構成する金属として、鉄以外の金属を採用した場合であっても、同様に多孔質材料１０２を製造することができる。
＜多孔質材料に吸着している炭素を回収する工程＞
　多孔質材料１０２に吸着している炭素の回収は、炭素回収部１３０の系内において行われる。ここで、多孔質材料に吸着している炭素を回収するとは、多孔質材料１０２の表面に析出している固体炭素を回収すること、又は多孔質材料の内部に浸炭している炭素を多孔質材料に含まれる金属元素との固溶体若しくは炭化金属化合物として回収することを含む。
　除湿ガスに含まれる一酸化炭素の分解反応により分解された炭素は、多孔質材料１０２の表面に析出する。また、除湿ガスに含まれる一酸化炭素の分解反応により分解された炭素は、多孔質材料１０２の内部に浸炭し、多孔質材料を構成する金属元素と反応することにより、炭素固溶体又は炭化金属化合物を形成する。さらに、除湿ガスに含まれる一酸化炭素の分解反応により分解された炭素は、炭素固溶体又は炭化金属化合物の表面に析出する。
　多孔質材料１０２の表面に析出した炭素の回収は、炭素を含む多孔質材料１０２を篩網等による粉粒体の分離操作により行うことができる。また、多孔質材料１０２の内部に浸炭した後、多孔質材料を構成する金属元素と反応することにより、炭素固溶体又は炭化金属化合物となった炭素の回収は、当該炭素固溶体又は炭化金属化合物自体をそのまま回収することにより行うことができる。なお、回収した炭素を製鉄原料に用いる場合、多孔質材料１０２として鉄を用いることで、回収した炭素を多孔質材料１０２と分離操作することなく、これらをまとめて製鉄原料に用いることができるのでより好ましい。
　このように、本実施形態に係る第３工程では、除湿ガスに含まれる一酸化炭素を多孔質材料１０２に接触させることによって、一酸化炭素の分解反応を促進させ、固体炭素を分離し、当該炭素を固体炭素、又は当該炭素を含む炭素固溶体もしくは炭素金属化合物として回収することができる。そして、回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱を原料として溶銑を製造できるので、回収した炭素をプロセス内で循環させることができ、これにより、系外へのＣＯ２排出量の低減が実現できる。本実施形態における排ガス３８、４０、混合ガス、除湿ガスは、一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスの例である。
　なお、本実施形態では、高炉３２を用いて第２工程を実施する例を示したがこれに限らない。例えば、高炉３２に代えて回転炉床炉を用いて炭材内装塊成鉱を１１６０～１４５０℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却して還元鉄を得る還元工程と、当該還元鉄を、たとえば電気炉などで溶融することで溶銑を製造する溶融工程とを実施して溶銑を製造してもよい。回転炉床炉を用いた場合であっても、回収した炭素を用いた炭材内装塊成鉱であれば、既存の回転炉床炉をそのまま用いることができる。
　本実施形態にかかる炭化設備の一例を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に例示されるように炭化設備１００は、炭素含有ガスに含まれる一酸化炭素からの炭素分離反応が起こる管状の反応塔１０１と、反応塔１０１の下部から炭素含有ガスを供給するための供給管１０４と、反応塔の内部の設けられた多孔質材料１０２の層と、炭素分離反応後に発生するオフガスを排出するための排出ガス管１０５を備えている。反応塔１０１内部には石英管１０１ａおよびサンプルホルダー１０１ｂを備えてなる。炭化設備１００が備えている多孔質材料１０２としては、図４（ｂ）に示す、開気孔率が９７．７％である鉄ウィスカーをタブレット状に成形したものを複数個用いることが好ましい。多孔質材料１０２は、粒状のアルミナボール１０３（粒径１０ｍｍ）からなる層上に設置される。なお、多孔質材料１０２は、非特許文献２に記載された鉄ウィスカーの製造方法に従って製造したものである。
　図４（ａ）に示す装置によって回収した炭素が鉄鉱石の被還元性に与える影響を調査した。用いた鉄鉱石の成分組成を表１に示す。表１中のＴ．Ｆｅは全鉄量を表す。また、ＬＯＩは、１０００℃で６０ｍｉｎ間加熱したときの強熱減量であり、鉄鉱石の場合には大半が結晶水である。回収した炭素は、セメンタイトおよび固体炭素として、Ｃ：３８．３５質量％、残部がＦｅであった。また、全炭素のうち、セメンタイトとして存在するＣが１８．７モル％および固体炭素として存在するＣが８１．３モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　鉄鉱石Ａおよび回収した炭素の粒径を－１０５μｍに揃えた。－１０５μｍとは、目開き１０５μｍの篩の篩下を表す。試料は、鉄鉱石Ａおよび回収した炭素の秤量した粉末を乳鉢中で乳棒を押し付けずに３分間攪拌することで混合した。混合時に粉末粒径を変えることなく均一な混合粉末とすることができた。試料は、酸化鉄中の酸素モル量の０．８倍の炭素を加え、さらに、酸化鉄や炭化鉄中の鉄モル量の０．２倍の炭素を加えて、混合した。酸化鉄中の酸素モル量の０．８倍の炭素を加えることにより、炭素を還元材として用い、酸化鉄や炭化鉄中の鉄モル量の０．２倍の炭素を加えることにより、金属鉄への浸炭の効果を狙い、炭素に還元材と浸炭材との２つの役割を与えた。
　均一に混合した試料を９８ＭＰａの加圧力で３０ｓ間プレス成形し、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒形に成形した。成形試料を５体積％Ｎ２－Ａｒ混合ガスを０．５ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給する雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの加熱速度で１３００℃まで加熱した。発生するガスを赤外分光光度計でガス分析し、鉄鉱石の還元率を計算した。結果を図５に示す。比較例として、回収した炭素に替えて、カーボンブラックを用いて同様の試験を行った結果を図５に併記した。図５から明らかなように、回収した炭素（実線）は、カーボンブラック（破線）に比べ、鉄鉱石Ａの被還元性を向上させている。
　この理由は、明らかではないが、発明者らは、炭素含有物質の粒径の差であると考えている。回収した炭素は図６（ａ）（ｂ）に示すように数ｎｍほどの繊維状であるのに対し、カーボンブラックは、図７に示すように粒径が数十μｍほどの粒子であった。このように、一酸化炭素から回収される固体炭素は非常に小さくなるので、当該炭素を炭材内装塊成鉱に用いることで、鉄含有原料やガスとの接触面積が大きくなり、これにより、被還元性の高い炭材内装塊成鉱が得られたものと考えられる。
　本発明に係る溶銑の製造方法は、系外へのＣＯ２排出量が低減できる効果に加え、排ガス中のＣＯ２を固体カーボンとして回収し、鉄含有原料と組み合わせて炭材内装塊成鉱とすることで塊成鉱の被還元性を向上させることができ、還元に要する炭素の原単位を低減することが可能となり、製鉄業における環境負荷軽減に寄与し、産業上きわめて有用である。
　２、８　貯蔵糟
　４　鉄含有原料
　６　カーボン含有原料（固体炭素および／または炭化鉄）
　１０　セメント粉
　１２、２２　搬送機
　１４　混錬機
　１６　水
　２０　混合粉
　２４　造粒機
　２６　炭材内装塊成鉱
　２８　他の原料
　３０　鉄含有塊状原料
　３２　高炉
　３４　送風ガス
　３６　溶銑
　３８　高炉排ガス
　４０　精錬処理の排ガス
１００　炭化設備（炭素分離部）
１０１　反応塔
１０１ａ　石英管
１０１ｂ　サンプルホルダー
１０２　多孔質材料（鉄ウィスカー）
１０３　アルミナボール
１０４　供給管（炭素含有ガス用）
１０５　排出ガス管
１１０　ガス改質炉（ガス改質部）
１２０　水分除去装置（水分除去部）
１３０　炭素回収部
１４０　炭材内装塊成鉱製造設備

Claims (10)

  1. 鉄含有原料とカーボン含有原料から炭材内装塊成鉱を製造する第１工程と、
    前記炭材内装塊成鉱に酸素含有ガスを吹き込んで還元および溶融し、溶銑を製造する第２工程と、
    前記還元によって副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含む炭素含有ガスを多孔質材料に接触させて炭素を回収する第３工程と、を有し、
    前記第１工程では前記第３工程で回収した炭素を前記カーボン含有原料の一部または全部に用いる、溶銑の製造方法。
  2. 前記第２工程に代えて、
    前記炭材内装塊成鉱を１１６０～１４５０℃に加熱して還元および溶融させた後に冷却することで還元鉄を得る還元工程と、
    前記還元鉄を溶融することで溶銑を製造する溶融工程と、を有する、請求項１に記載の溶銑の製造方法。
  3. 前記第３工程において、前記炭素含有ガスは、溶鉄の精錬工程で副生される一酸化炭素および二酸化炭素を含むガスをさらに含む、請求項１または２に記載の溶銑の製造方法。
  4. 前記第３工程における前記多孔質材料に接触させる前に、前記炭素含有ガスに水素を供給し、８００～１２００℃に加熱して前記炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素を一酸化炭素にする、請求項１から３のいずれか一項に記載の溶銑の製造方法。
  5. 前記第３工程における前記加熱後であって前記多孔質材料に接触させる前に、前記炭素含有ガスに含まれる水を除去する、請求項４に記載の溶銑の製造方法。
  6. 下記式（１）を満たすように前記炭素含有ガスに含まれる水分と前記炭素含有ガスの改質反応により発生する水分とが除去される請求項５に記載の炭素含有ガスからの炭素回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     上記式（１）において、［Ｈ２Ｏ］は、改質後の混合ガスに含まれる水分濃度（体積％）を表し、［Ｈ２］は、改質後の混合ガスに含まれる水素濃度（体積％）を表す。
  7. 前記第３工程において、前記多孔質材料は鉄であり、回収される炭素の一部は炭化鉄である、請求項１から６のいずれか一項に記載の溶銑の製造方法。
  8. 前記カーボン含有原料の粒径は１００μｍ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の溶銑の製造方法。
  9. 前記第１工程において、前記カーボン含有原料はさらにバイオマスを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の溶銑の製造方法。
  10. 前記鉄含有原料が鉄鉱石であって、前記第１工程の前に該鉄鉱石を、３００℃以上１０００℃以下で熱処理する前処理工程をさらに有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の溶銑の製造方法。
PCT/JP2023/007389 2022-03-07 2023-02-28 溶銑の製造方法 WO2023171467A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2023230580A AU2023230580A1 (en) 2022-03-07 2023-02-28 Method for producing molten pig iron
CN202380021349.0A CN118696134A (zh) 2022-03-07 2023-02-28 铁液的制造方法
JP2023533975A JP7416340B1 (ja) 2022-03-07 2023-02-28 溶銑の製造方法
KR1020247027658A KR20240137632A (ko) 2022-03-07 2023-02-28 용선의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-034616 2022-03-07
JP2022034616 2022-03-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023171467A1 true WO2023171467A1 (ja) 2023-09-14

Family

ID=87935235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/007389 WO2023171467A1 (ja) 2022-03-07 2023-02-28 溶銑の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7416340B1 (ja)
KR (1) KR20240137632A (ja)
CN (1) CN118696134A (ja)
AU (1) AU2023230580A1 (ja)
WO (1) WO2023171467A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007211296A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Kobe Steel Ltd 竪型炉用炭材内装塊成鉱およびその製造方法
JP2012036029A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 製鉄所における二酸化炭素からの一酸化炭素への変換システム
JP2012067332A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Jfe Steel Corp 製鉄用非焼成炭材内装塊成鉱

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007211296A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Kobe Steel Ltd 竪型炉用炭材内装塊成鉱およびその製造方法
JP2012036029A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 製鉄所における二酸化炭素からの一酸化炭素への変換システム
JP2012067332A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Jfe Steel Corp 製鉄用非焼成炭材内装塊成鉱

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Development of Manufacturing Principle of Porous Iron by Carbothermic Reduction of Composite of Hematite and Biomass Char", MATERIALS TRANSACTIONS, vol. 58, no. 12, 2017, pages 1742 - 1748
KASHIWAYA YOSHIAKI, KUNIYOSHI ISHII: "Morphology of Carbon Deposited from Carbon Monoxide and Mechanism of Formation of Carbon Fiber", JOURNAL OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALS AND MATERIALS, vol. 52, no. 11, 1 January 1988 (1988-01-01), pages 1103 - 1112, XP093090879, DOI: 10.2320/jinstmet1952.52.11_1103 *
TETSU-TO-HAGANÉTATSURO ARIYAMA, PERSPECTIVE TOWARD LONG-TERM GLOBAL GOAL FOR CARBON DIOXIDE MITIGATION IN STEEL INDUSTRY, vol. 105, no. 6, 2019, pages 567 - 586

Also Published As

Publication number Publication date
JP7416340B1 (ja) 2024-01-17
AU2023230580A1 (en) 2024-09-19
TW202336238A (zh) 2023-09-16
CN118696134A (zh) 2024-09-24
JPWO2023171467A1 (ja) 2023-09-14
KR20240137632A (ko) 2024-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010117008A1 (ja) 金属鉄の製法
EA009599B1 (ru) Самосжимающиеся, холодносвязанные гранулы и способ их изготовления (варианты)
US3749386A (en) Method and means for reducing iron oxides in a gaseous reduction process
JP5880941B2 (ja) 還元鉄の製造方法
JP4280292B2 (ja) フェロモリブデンの製造方法
JP2009263723A (ja) フェロモリブデンの製造方法
JP2004217914A (ja) フェロコークスの製造及び使用方法、並びにフェロコークス製造における副生ガス利用方法
CA2444158A1 (en) Method for producing feed material for molten metal production and method for producing molten metal
CN1214740A (zh) 处理炼铁和炼钢粉尘的方法及其所用的设备
JP6414903B2 (ja) 炭素内装鉱の製造方法
JP7416340B1 (ja) 溶銑の製造方法
JP4795200B2 (ja) 高炉装入原料の製造方法及び高炉装入原料
TWI853480B (zh) 鐵水的製造方法
JP4218442B2 (ja) バイオマスからのフェロコークスの製造方法
WO2023171468A1 (ja) 炭材内装塊成鉱の製造方法および溶銑の製造方法
JP3732024B2 (ja) 還元鉄ペレットの製造方法
JPWO2023171467A5 (ja)
WO2024154412A1 (ja) コークスの製造方法
WO2023171466A1 (ja) 炭素含有ガスからの炭素回収方法および炭素回収装置
WO2024034620A1 (ja) 炭素塊成化物の製造方法
WO2024070135A1 (ja) 鉄鉱石ペレットの製造方法
WO2024018692A1 (ja) 含ニッケル酸化鉱石の製錬方法
RU2360982C2 (ru) Способ восстановления соединений металла и кислорода
WO2024170464A1 (en) Method of producing direct reduced iron
CN118843601A (zh) 从含碳气体的碳回收方法及碳回收装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023533975

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23766645

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023766645

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023766645

Country of ref document: EP

Effective date: 20240812

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247027658

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112024017422

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023230580

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20230228

Kind code of ref document: A