JPS63264606A - オレフイン重合用固体触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合用固体触媒およびその製法に関
する。

より詳細には、本発明は少なくとも［Ａ］周期律表１ｔ
／Ｂ族の遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］アルミノ
オキサン触媒成分からなるオレフィン重合用固体触媒お
よびその製法に関する。

［従来の技術１ 従来ａ−オレフィン重会体、と（にエチレン単独重合体
またはエチレン・ａ−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レンを重合しまたはエチレンおよびａ−オレフィンを共
重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分
布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性お
よび力学物性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成
分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性は
かなり改善されるが、これらの性能が要求される用途に
はなお不十分であり、さらにこれらの性能の改善された
α−オレフィン重合体、とくにエチレン・ａ−オレフィ
ン共重合体が要求されている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミ／オキサンからなる触
媒が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ６−ア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである］で表わされ遷移金属含有化合物と
、下記式％式％） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である１ で表わされる線上アルミ／オキサンまたは下記式［ここ
で、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミ／オキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびＣ５〜Ｃ１□のａ−オレフィンの
１種または２種以上−５０℃〜２００℃の温度で重合さ
せる方法が記載されている。同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの
少量の幾分長鎖のａ−オレフィンまたは混合物の存在下
でエチレンの重合を行うべきことが記載されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式％式％ ］ である表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わ
される環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造された
、例えばメチルアルミノキサンとチタンまたはジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合し
て、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りか
つ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで、
ＲはＣ０〜Ｃ１１，アルキルであり、ＲＯはＲ１である
かまたは結合して一〇−を表わす１で表わされるアルミ
７才キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ
またはＣｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒
を製造する方法が開示されている。同公報には、上記触
媒がエチレンとｃ、−Ｃ，、α−オレフィンの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。

待りｎ昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金
属のモ／−、ジーもしくはトリーシクロベンタノエニル
またはその誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサ
ン）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例
１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジメチルとアルミノオキサンを触媒として、
エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子＋ｉ
１５，３００、重量平均分子ｉ３６，４００およびプロ
ピレン成分を３．４％含むポリエチレンの得られたこと
が開示されている。また、同実施例２では、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ノルコニラムノクロラ
イに１ビス（メチルシクロベンタノエニル）ノルコニラ
ムノクロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレ
ンとプロピレンを重合し、数平均分子量２，２００、重
量平均分子量１１．９００および３０モル％のプロピレ
ン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子＋１３．０
００、重量平均分子ｆｆｋ７，４００および４．８モル
％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数
平均分子量２，０００、重量平均分子量８，３００およ
び７．１モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンと
エチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている
。同様にして実施例３には分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）４
．５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部
分と分子量分布３゜０４およびプロピレン成分２．９モ
ル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロ
ピレン共重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独また
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のフルキル基であワ、ｎは
１〜約２０の整数である１ で表わされる環状アルミ／オキサンまたは下記式１式％ ［ここで、ＲおよＶｎの定義は上記に同じである］ で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有しかつ１．５〜４．０の分
子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、中広い分子量分布を有するポリエチレンまた
はエチレンとＣ１〜Ｃ１゜のσ−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載されている。同公報には上記共
重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有するこ
とが記載されでいる。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は従来から知られて
いる遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成
される触媒系にくらべて重合活性が者しく優れているが
、これらに提案されでいる触媒系の大部分は反応系に可
溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合系
溶液粘度が着しく高くなることの他に、これらの溶液系
の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく
、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。

一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオ
レフィンの重合を行おうとする試みもなされている。

たとえば、上記引用した特開昭６０−３５００６号公報
、特開昭６０　３５００７号公報および特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担
持した触媒を使用し得ることが記載されている。

そして、特開昭６０−１０６８０８号公報およ／’ｖｆ
ｌＩＮ％？６０−１０６８０９号ニハ、炭化水素溶媒に
可溶なチタンおよび／またはツルコニウムを含む高活性
触媒成分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物
および有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオ
レフィン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいは
エチレンとα−オレフィンを共重合させることにより、
ポリエチレン系重合体と充填材からなる組成物を製造す
る方法が提案されている。

特開昭６１−３１４０４号公報には、二階珪素または酸
化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと
水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属
化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエ
チレンとａ−オレフィンを重合または共重合させる方法
が提案されている。

また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニ
ウム化合物とアルミノオキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカな
どの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応
混合物とからなる触媒の存在下にオレフィンを重合させ
る方法が提案されている。

さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭
６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの
支持体に担持した触媒の存在下にオレフィンを重合する
方法が提案されでいる。

しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行つても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が看しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本末の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また、担体として用いた無機化合
物がその融点が高いために成形物、たとえばフィルム中
に無視できない異物として検出されるという欠点もあっ
た。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れたオ
レフィン重合体を与えることができしかも重合活性の大
きいオレフィン重合用固体触媒を提供することである。

さらに、本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に
優れたオレフィン重合体を与えることができしかも時と
して従来の無機化合物担体を使用することにより見られ
た該無機化合物担体が生成重合体中に異物として存在す
る不都合を改善畝さらに重合活性の大きいオレフィン重
合用固体触媒の製法を提供することである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 前記目的は、本発明に従い、 少なくとも、 ［Ａ］　　周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分
、および ［Ｂ］　　アルミ／オキサン触媒成分、からなりかつア
ルミニウム金属原子（Ａ１）に対する遷移金属原子（Ｍ
）の比（Ｍ／ＡＩ）が０．２ないし０．００１の範囲に
あり、平均粒子径が５ないし２００μ論であってかつ比
表面積が２０ないし１０００ｍ２７Ｈの範囲にあること
を特徴とするオレフィン重合用固体触媒。

により達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 （ａ）　　アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサン
の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより固
体状アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて固体状ア
ルミノオキサンの懸濁液を形成させ、固体状アルミ／オ
キサンの懸濁液と周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の
溶液とを接触させることにより固体成分を形成させるこ
とを特徴とｒるオレフィン重合用固体触媒の製法、 （ｂ）　　アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶ　Ｂ　
、ｆｆｌの遷移金属化合物の溶液とアルミ／オキサンの
不溶性ないしは難溶性溶媒とを接触させることにより固
体成分を形成させることを特徴とするオレフィン重合用
固体触媒の製法、 （ｃ）　　アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の
遷移金属化合物の溶液を噴霧乾燥することにより固体成
分を形成させることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒の製法、 （ｄ）アルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥することによ
り固体状アルミノオキサンを形成させ、該固体状アルミ
ノオキサンに周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液
をアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の存在下
に接触させることにより固体成分を形成させることを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法、 および （ｅ）　　アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
中に懸濁した周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の懸濁
液に、アルミノオキサンのｆＩ液を接触させることによ
り固体成分を形成させることを特徴とするオレフィン重
合用固体触媒製法、 により達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のオレフィン重合用固体触媒は所定の平均粒子径
を有し且つ所定の比表面積を有する粒子状固体触媒であ
って、少なくとも ［Ａ］　　周期律表ＩＶＢ族の遷移＊ｉ化合物触媒成分
、および ＦＢＩ　　アルミツオキサン触媒酸分、からなり、［Ｂ
］アルミノキサン触媒成分中のアルミニウム原子（Ａ１
）に対する［Ａ］周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触
媒成分中の遷移金属原子（Ｍ）の比（Ｍ／Ａｔ）が所定
の範囲にあるものである。

本発明の触媒はいわゆる担体に担持されているものでは
ない。

触媒成分［Ａ］における周期律表■族Ｂ族の遷移金属は
チタン、ジルコニウムお上びハフニウムからなる群から
選択されるものである。触媒酸０［Ａ１における遷移金
属としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ノルコ
ニウムがとくに好ましい。

触媒成分［／Ｈにおける周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とし
たノルコニウム化合物を挙げることができる。

上記共役π電子を有する基を配位子としたノルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） ［ここでＲ’はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ２、
Ｒ’およびｌ（’はシクロアルカジェニル基、７リール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素原子、ＯＲａ、ＳＲｂ、ＮＲｚｃ＊た
はＰＲ２ｄでａ　　　ｂ　　　ｃ あり、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲｄは、アル キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
などの炭化水素基、シリル基であり、２個の■り０およ
びＲｄが連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、
ｋ＋ｊ！　＋ｍ＋ｎ＝４である１ で示される化合物である。シクロアルカジェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としでは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル暴、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基、な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
、フェニル基、トリル基などを例示することができ、ア
ラルキル基としては、ペンノル基ネオフィル基などを例
示することができ、ジクロフルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、ビシクロ７ニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル基
、アリル基、フロベニル基、インプロペニル基、１−ブ
テニル基などの不飽和脂肪族基やンクロヘキセニル基な
どの不飽和脂環式基についても例示することができる。

ハロゲン原子としては７ツ索、塩素、臭素などを例示す
ることができる。該ジルコニウム化合物としては次の化
合物を例示することができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロベンタクエニル〕メチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルシルコニツ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ツバイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムシブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ノルコニウムジ７工二ル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキンジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシノ
ルフニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルクルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンシルノルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルへキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ナオエチルノルフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ノエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ニドキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インチ°ニル）ツメチルノルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ノフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ノベンノルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルノルフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルノルコニツムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンノルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムノブロミエチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４＋　５
　＋　ｂ　＋　７−テトラヒドロ−１−インデニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウ
ムツクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムクロリド、エチ
レンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ツルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ツメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロ１７１’、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ノ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ゾルコニラムノメトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ゾルコニツムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコ、ニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ゾルコニラムノメトキシド、エチレンビス（
４，５，６，７−チトラヒドロー１−インチ゛ニル）ジ
ルコニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，
７−チトラヒドロー１−インテ゛ニル）メトキシジルコ
ニウムクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−イ＞テ゛ニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）メチルジルコニウムエトキシド。

該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モアハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）ニドキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド。

該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシバ７二ウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。

周期律表ＩＶＢ＆遷移金属化合物の溶液を得る際に用い
る溶媒として、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン
などの芳昏族炭化水素およびクロルベンゼン、ノクロロ
エタン等のハロゲン含有炭化水素を例示することができ
る。

周期律表ＩＶＢ＆！移金属化合金属化合物ないし難溶性
溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、
ドデカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂
環式炭化水素を挙げることができる。

触媒成分ＦＢＩはアルミノオキサンである。

触媒成分［ＢＪとして使用されるアルミ／オキサンとし
て一般式（ＩＩ）または一般式（Ｉｎ）で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。該アル
ミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、ロー
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチル基であ
り、ｍは２以上、好ましくは５以−ヒの整数である。ま
た該アルミノオキサンは、上記一般式［Ｉｌｌまたは［
１ｔ［］において、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲ
ン原子で置換されかつハロゲン含有率が４０ｆｉ。

量％以下のハロゲン化アルミ／オキサンであってもよい
。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法
を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）　　ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
フヒドロ７ランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

たとえば、上記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲ
ン含有有機フルミニツム化合物や育成マグネシウム化合
物などの有８！分属化合物成分を存在させてもよい。

アルミノオキサンの溶液を得る際に用いる溶媒として、
たとえばベンゼン、トルエン、二チルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼ
ンなどの芳瞥族炭化水素を挙げることができる。

アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、た
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直鎖状または分岐脂肪族炭化水素
およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。ア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアル
ミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも商い
沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。

本発明のオレフィン重合用同体触媒は、少な（とも ［Ａ］　　周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分
、および ｔＢＪ　　アルミツオキサン触媒酸分、からなり、かつ
、アルミニウム金属原子（Ａ１）に対する遷移金属原子
（Ｍ）の比（Ｍ／ＡＩ）が０．２ないし０．００１の範
囲にありかつ平均粒子径が５ないし２００μ納であって
比表面積が２０ないし１０００論２／ビの範囲にあるこ
とを特徴としている。

本発明のオレフィン重合用固体触媒には、［Ａ］遷移金
属化合物触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成
分の他に、電子供与体などの成分を含有していでもよい
。電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エー
テル類、ケトン頚、アルデヒド類、アルコール類、フェ
ノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金
属原子−〇−〇結合金有化合物類などの含酸素化合物、
ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、などを例示でき
る。たとえば、電子供与体の含有割合は該遷移金属電子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは０，１ないし０．６モルの範囲である。

本発明のオレフィン重合用固体触媒において、アルミニ
ウム金属原子に対する遷移金属原子の比は、０．２ない
しｏ、ｏ　ｏ　ｉ、好ましくは０．０５ないし０．００
２、より好ましくは０．０２ないし０．００５である。

この比が０．２よりも大きいと触媒の重合活性が大きく
低下し、この比が０．００１よりも小さいとＡＩ原子当
りの重合活性が低下する。

本発明のオレフィン重合用固体触媒において、固体触媒
の平均粒子径は５ないし２００μ噛、好ましくは１０な
いし１００μ■、より好ましくは２０ないし６０μ鵠で
ある。ここで、該オレフィン重合用固体触媒の平均粒子
径は光学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくと
も５０個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決
定される。

上記平均粒子径が５μｍより小さいと本発明のオレフィ
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマー粒子
が生成し重合体の嵩比重が満足しうるほと大きくなく、
粉体形状の優れたものが得られない、一方、上記平均粒
子径が２００μ鋤より大きいと得られる重合体中に多量
の粗大ポリマー粒子が生成しポリマー粒子排出口を閉塞
するなどのトラブルをおこす、また、本発明のオレフィ
ン重合用固体触媒において該固体触媒の比表面積は２０
ないし１０００、好ましくは５０ないし５００、より好
ましくは１００ないし３００閤２／ｇである。比表面積
が２０哨”／ｇ未満になると触媒の重合活性が大きく低
下する。

ここで、該オレフィン重合用固体触媒の比表面積は、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、一点法の理論に基づいて粉体表面におけるガ
スの吸着および脱着を利用して求めることができる。用
いるガスとして、ヘリウムと窒素の７０／３０の混合ガ
スを例示できる。

上記本発明のオレフィン重合用固体触媒は、（ａ）アル
ミ／オキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒とを、接触させることにより固体状アルミノ
オキサンを恩濁状態で析出させて、固体状アルミノオキ
サンの懸濁液を形成させ、固体状アルミノオキサンの懸
濁液と周期行表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液とを接
触させることにより固体成分形成させることを特徴とす
るオレフィン重合用固体触媒の製法によって製造するこ
とができる。

さらに詳しくは、アルミノオキサンの溶液にアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶
性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液を加える
ことによりアルミノオキサンの固体粒子を析出させ、更
に場合によってはアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒
を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノオ
キサンの析出を促進させて、アルミノオキサンの固体粒
子を得る。次いで、該アルミノオキサンの固体粒子とア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁
液を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と接触さ
せることにより、少なくとも、ｔＡ］周期律表ＩＶＢ族
の遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサ
ン触媒成分からなるオレフィン重合用固体触媒を調製す
る方法を例示することができる。また、この方法のいず
れかの工程に先に例示した電子供与体化合物などの成分
を加えてもよい。

該アルミ／オキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性
ないし難溶性ないしＢ溶性溶媒との接触において、該ア
ルミノオキサンの溶液１ｏｏ重量部に対する該アルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は、通常１０
ないし１００００重量部、好ましくは１００ないし１０
００重量部の範囲であり、接触の際の温度は通常−１０
０ないし３００℃、好ましくは−５０ないし１００　’
Ｃ１より好ましくは−３０ないし５０℃の範囲であり、
接触は通常攪拌下に実施される。

上記アルミ／オキサンのｔＭ液は少なくともアルミノオ
キサンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に同化合物を混合する方法、あるいは
加熱して混合する方法などを例示することができる。該
アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム原子当り０．１ないし
５０Ｒ，好ましくは０．２ないし１０！、より好ましく
は０．３ないし２１の範囲である。

また該固体状アルミノオキサンの懸濁液と該遷移金属化
合物の溶液との接触において、該固体状アルミノオキサ
ンの懸濁液１００重量部に対する該遷移金属化合物の溶
液の割合は通常０．１ないし１００重量部、好ましくは
０．５ないし２０、より好ましくは１ないし１０重量部
の範囲であり、接触の際の温度は通常−５０ないし２０
０℃、好ましくは−２０ないし１００℃の範囲であり、
接触は通常攪拌下に実施される。

また該接触において該固体状アルミノオキサン懸濁液中
のアルミニウム１グラムＩＱ子に対して用いられる該遷
移金属化合物の量は０．０００５ないし０．２グラム原
子、好ましくはＵ、０（１１ないし０．１グラム原子、
より好ましくは０．００２ないし０．０４グラム原子の
範囲である。

上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該遷移金属化合
物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒に
より形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法とし
ては、単に同化合物を混合する方法あるいは加熱して混
合する方法などを例示することができる。該遷移金属化
合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物１グラム原
子当り１ないし５０ＯＮ、好ましくは２ないし２００２
、より好ましくは３ないし１００１の範囲である。

上記本発明のオレフィン重合用のオレフィン重合用固体
触媒は、また （ｂ）アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移
金属化合物の溶液とアルミ／オキサンの不溶性ないしは
難溶性溶媒とを接触させることにより固体成分を形成さ
せることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法
によって製造することができる。

詳しくはアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷
移金属化合物からなる溶液にアルミノオキサンの不溶性
ないし難溶性溶媒を加えることにより、あるいは該不溶
性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンおよび周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属化合物からなる溶液を加えることに
よりアルミノオキサンおよび遷移金属化合物がら成る固
体粒子を析出させ、更に場合によっては、アルミノオキ
サンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去す
ることによりアルミノオキサンおよびまたは遷移金属化
合物の析出を促進させることにより少なくとも、周期律
表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］アル
ミノオキサン触媒成分からなるオレフィン重合用固体触
媒を調製する方法を例示することができる。また、この
方法のいずれかの工程に先に例示した電子供与体化介物
などの成分を加えてもよい。

該アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
化合物の溶液と該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒との接触において、該アルミノオキサンおよび周
期律表ＩＶ　Ｂ族の遷移金属化合物の溶？１ｋ１００重
量部に対する該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒の割合は通常１０ないし１０，０００重量部、好ま
しくは１００ないし１０００重Ｘ部の範囲であり、接触
の際の温度は通常−１００ないし３００℃、好ましくは
−５０ないし１００、より好ましくは−３０ないし５０
℃の範囲であり、接触は通常攪拌下に実施される。

上記アルミ／オキサンおよび遷移金属化合物の溶液は少
なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物および
前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により形
成される。該ｔＳ液を得る方法としては単に同化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量はアルミノ
オキサン中のアルミニウム１グラム原子当り０．１ない
し５０１、好ましくは０．２ないし１０１、より好まし
くは０．３ないし２１の範囲である。

該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属化合物の量比
はアルミ／オキサン中のアルミニウム１グラム原子に対
し、該遷移金属化合物を、０．０００５ないし０，２、
好ましくは０．００１ないし０□１、より好ましくは０
．００２乃至０．０４の範囲を例示することができる。

上記本発明のオレフィン重合用固体触媒は、また（ｃ）
アルミ／オキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物の溶液を噴霧乾燥することにより固体成分を形成さ
せることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法
によって製造することができる。

詳しくは、アルミノオキサンおよび周期律表■Ｂ族の遷
移金属化合物からなる溶液をこの溶液を得るにあたり用
いた溶媒の沸点よりも数置ないし数百度摂氏低い温度に
保温しつつ、二流体ノズルを有する噴ｎ乾燥器を用いて
上記溶媒の沸点よりも士ないし数百度摂氏高い温度に熱
せられた不活性〃スと並流して噴霧することにより、少
なくとも、［Ａ］周期律表ＩＹＢ族の遷移金属化合物触
媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなる
オレフィン重合用固体触媒を調製する方法を例示するこ
とができる。また、この方法のいずれかの工程に先に例
示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。

上記アルミノオキサンおよＶＮ！移金異金属化合物液は
少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物およ
び前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に同化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量はアルミノ
オキサン中のアルミニウム１グラム原子当り０．１ない
し５０９好ましくは０．２ないし１０１１より好ましく
は０．３ないし２１の１＠囲である。

該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属化合物の量比
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に対
し、該遷移金属化合物を０．０００５ないしく）、２好
ましくは０．００１ないし０゜１、より好ましくは０．
００２ないし０．０４の範囲を例示することがでおる。

上記本発明のオレフィン重合用固体触媒は、また（ｄ）
アルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより固体
状アルミノオキサンを形成させ、該固体状アルミノオキ
サンに周刻律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液をアル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の存在下に接触
させることにより固体成分を形成させることを特徴とす
るオレフィン重合用固体触媒の製法によって製造するこ
とができる。

詳しくはアルミノオキサンの溶液をアルミノオキサンの
溶解に用いた溶媒の沸点よりも数置ないし数百度摂氏低
い温度に保温しつつ二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を
用いて上記溶媒の沸点よりも士ないし数百度摂氏高い温
度に熱せられた不活性〃スと並流して噴霧することによ
りアルミノオキサンの固体粒子を形成させ、この固体状
アルミノオキサンを周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物
の溶液と、好ましくはアルミノオキサンの不溶性ないし
は難溶性溶媒の共存下に接触させることにより、少なく
とも、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分およ
り［Ｂ１アルミノオキサン触媒成分からなるオレフィン
重合用固体触媒を調製する方法を例示することができる
。また、この方法のいずれかの工程に先に例示した電子
供与体化合物などの成分を加えてもよい。

該固体状アルミノオキサンと該周期律表ｆｆＢ族の遷移
金属化合物の溶液の接触において、該固体状アルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム原子に体する該周期律
表ＮＢ族の遷移金属化合物の割合は通常０．０００５な
いし０．２グラム原子、好ましくは０．００１ないし０
．１グラム原子、より好ましくは０．００２ないし０．
０４グラム原子の範囲であり、該周期律表ＮＢ族の遷移
金属化合物の溶液１００重量部に対するアルミノオキサ
ンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は通常１００ないし
１０００００重量部、好ましくは５００ないし２０００
０重量部、より好ましくは１０００ないし１ｏｏｏｏ重
量部、の範囲であり、接触の際の温度は通常−５０ない
し２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃の範囲で
あり、接触は通常攪拌下に実施される。

上記噴霧乾燥に用いるアルミ／オキサンのｆＩ液は少な
くともアルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサ
ンの溶解に用いる溶媒により形成される。アルミノオキ
サンの溶液を得る方法としては単に同化合物を混合する
方法あるいは加熱して混合する方法などを例示すること
ができる。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り
０゜１ないし５ＯＮ、好ＩＬ＜１ｉＯ６２ないし１０２
、より好ましくは０．３ないし２２の範囲を例示でさる
。

その他、上記本発明のオレフィン重合用固体触媒は、（
ｅ）アルミ／オキサンの不忍性ないしは難７Ｂ性溶媒中
に懸濁した周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の懸濁液
に、アルミノオキサンの溶液を接触させることにより固
体成分を形成させることを特徴とするオレフィン重合用
固体触媒の製法によって製造することができる。また、
この方法のいずれかの工程に先に例示した電子供与体化
合物などの成分を加えてもよい。

該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸
濁した周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の懸濁液と該
アルミ／オキサンの溶液との接触において、該アルミ／
オキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸濁した周期
律表ＮＢ族の遷移金属化合物の懸濁液１００重量部に対
する該アルミノオキサンの溶液の割合は通常は０．１な
いし５００重量部、好ましくは１ないし１００重量部の
範囲であり、接触の際の温度は通常−５０ないし２００
℃、好ましくは−２０ないし１００℃の範囲であり、接
触は通常攪拌に実施される。

本発明のオレフィン重合用固体触媒は上記（ａ）ないし
くｅ）の方法によって調製され、いずれの方法もアルミ
ノオキサンの析出または噴霧乾燥の工程を経由している
。該アルミノオキサンの析出または噴霧乾燥をトリイソ
ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムの存在下に実施することも
できる。

本発明の触媒は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有
効である。本発明の触媒により重合することができるオ
レフィンの例として、炭素数が２ないし２０のα−オレ
フィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトフデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし１０のａ−オレフィン
の共重合が好適である。

本発明の触媒を用いる重合方法において、オレフィンの
重合体は通常、気相であるいはスラリー状で行われる。

スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、Ｖテ゛カン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。

本発明の触媒を使用してスラリー重合法を実施する際は
、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、好ましくはＯ
ないし１００℃の範囲である。

本発明の触媒を使用して気相重合法を実施する際は、通
常重合温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし
１００°Ｃの範囲である。

本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重合法で使用す
る際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は１０１ないし１０−２
グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７ないし１０−３グ
ラム原子／ｌの範囲である。

また、上記重合反応においてはアルミノオキサアルミニ
ウム化合物［式中、Ｒｈは炭素数１ないし１０の炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基でＲ１は炭素
数１ないし６のフルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハ
ロゲン原子であって３≧ｐ＞０．２≧ｑ≧０１を併用す
ることもできる。とくに、トリイソブチルアルミニウム
やインプレニルアルミニツムのような分岐鎖状基を持つ
有機アルミニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果
を示す。

重合圧力は通常常圧ないし１００　ｋｇ／　ｅｍ２、好
ましくは２ないし５０　ｋｇ／　ｃｍ２の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

本発明の方法において、オレフィンの重合に先立って前
記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合を行なうこと
が好ましい。予ｖ４重合は固体触媒中の［Ａ］周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり
１ないし１０００ｇ、好ましくは５ないし５００ｇ、よ
り好ましくは１０ないし２００ｇのａ−オレフィンを重
合することによって行なわれる。予備重合に用いられる
オレフィンとしてはエチレン及び炭素数が３〜２０のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例
示することができるが、エチレンあるいはエチレンおよ
び少量のａ−オレフィンが好ましい。

予備重合温度は一２０℃ないし７０℃、好ましくは一１
０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃ないし５０℃の
範囲である。

該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるは加圧下いずれでも行うことがで
きる。予備重合においては水素のような分子ｍ３Ｗ節剤
を共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度（η］がＱ、２ｃｌｌ／ｇ以上、好
ましくは０．５ないし２０ｄλ／ｇの予備重合体を製造
することがて°きる量に抑えるのがよい。

予備重合は熊溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行なわ
れる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重合
が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒
体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
として前述した溶媒を例示することができる。

予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金Ｘ原子の濃度として１
０弓ないし１グラム原子／ｌ、好ましくは１０−４ない
し１０−２グラム原子／ｅの範囲である。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した４００ｍｊｌの攪拌へ付の〃ラス製
７５ＩＸコｃＡＬ（ＳＯ＋ｈ”　１４Ｈ２０３７ｇとト
ルエン１２５＋ａｌを入れ、０℃に冷却後トリメチルア
ルミニウム５０１１１１を含むトルエン１２５ｄを１時
間かけて滴下した。次いで、３時間かけて４０℃に昇温
し、その温度で４８時間反応を続けた。反応後、濾過に
より固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエバポレ
ーターを用い除去し、残った固体にトルエンを加え、ト
ルエン溶液として採取した。

なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は８８
４であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は１５
であった。

実施例　Ｉ Ｅ固体触媒の調製１ ３００ｍｌの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミ／オキサン
を含む６７１１のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌
下１００ｍ１の精製ｎ−デカンを約０．５時間かけて加
えることによりメチルアルミノオキサンを析出させた。

次いで真空ポンプを用い反応器内を４　ｔｏｒｒに減圧
しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げる
ことにより、反応器中のトルエンを除去し、メチルアル
ミノオキサンを更に析出させた。この反応液をフィルタ
ーを使い濾過し、液相部を除去した後固体部をｎ−デカ
ンに再懸濁して、これに０．２　ミリモルのビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムシクロライドを含む５
ＩＩ１１！、のトルエン溶液を加えた。

約１時間の室温での混合の後、フィルターを使って液相
部を除去しオレフィン重合用固体触媒を調製した。

該固体触媒中のＺ「含有量は０．６重量％、ＡＡ含有量
は４７重量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒
子径は約３０μ鎗であった。またＭＯＮＯ８ＯＲＢ（湯
浅アイオニクス株式会社製）を用い、アルゴン／窒素（
マＯ／３０）をキャリアーガスとして測定した。比表面
積は１７１１ｍ２／ｇであった。

［予備重合］ ４００ａ＋ｉ！攪件す凌付反応器中に窒素雰囲気下１０
０−の精製ｎ−デカンおよび上記固体触媒を０゜１ミリ
モルのＺｒ相当量加えた後、４Ｎｉ／時の速度でエチレ
ンを１時間、供給した。この間の温度は２０°Ｃに保っ
た。エチレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精
製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触
媒ビンに保存し虹。

［重　合１ 十分に窒素置換された内容積２２のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｕ＋ａＨｇ以下
になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。

ついで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オート
クレーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こ
した固体触媒成分をジルフニウム原子換算で０．０１ミ
リモル添加した後、オートクレーブを５ＶＩ４系として
水ｉ（５ＯＮｍｌを加え、エチレンにてオートクレーブ
の内圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように加圧した。

攪拌速度を３００　ｒｐｗに上げ、８０℃で１時間重合
を行なった。

重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化す）
　１７ウムを全量取り出し、約１１の水の中に投入した
。約５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に
溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊
しているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄し
た後、８０℃減圧下で一晩乾燥を付なった。得られたポ
リマーの収量は１４７．８ｇであり、ＭＦＲは０　、９
　ｄｇ／　＋＊ｉｎ。

見掛は嵩密度は０．４４ｇ／ｍＡであった。また、沁＋
　／　Ｍ　ｎは２．５であった。

実施例　２ ［固体触媒のＩ［］ ３００＋＠ｊ！の減圧可能な攪拌機付反応器に、１００
ミリモルのＡ１原子に相当する前記メチルアルミ／オキ
サンを含む６７＠１のトルエン溶液および０．２ミリモ
ルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
ライドを含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた後、室温で
攪拌下１００ｍ１の精１１　ｎ−デカンを約１時間かけ
て加えることによりメチルアルミ／オキサンおよびビス
（シクロペンタジェニル）シルコニラムノクロライドか
らなる粒子を析出させた。次いで真空ポンプを用い反応
器内を４　ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３
時間かけて３５℃に上げることにより、反応器中のトル
エンを蒸発除去し、メチルアルミ／オキサンおよびビス
（シクロペンタジェニル）シフレコニウムジクロライド
からなる粒子を析出させた。この反応１悟濁液をフィル
ターに移し、？Ｉｋ層部を除去することにより固体部を
採取した。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．７重量％、Ａｌ含有量
は４５重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒
粒子径は約２７μ艶であった。また、比表面積は１６６
ＩＩ＋２／ｇであった。予備重合およびエチレン気相重
合を実施例１と同様の方法により行なった。結果を表１
に示した。

比較例　１ 実施例２においてｎ−デカンを加えることなく、粒子を
析出させずに液状の触媒を用いて予備重合およびエチレ
ンの気相重合を行なった。即も、３００ｍｊ！の攪拌機
付反応器に１００ｍ１．の精製トルエン、１００ミリモ
ルのＡ２原子に相当する前記メチルアルミ／オキサンを
含む６７ＪのトルエンＷ［およ（１０，２ミリモルのビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド
を含む５ｍｌのトルエン溶液を加え、約１時間室温で混
合した（粒子の析出は認められなかった。）。

［予備重合１ ４００ｍｊ！攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１００ｍ
１の精製デカン及び前記混合溶液を０．１　ミリモルの
Ｚｒ相当量加えた後４ＮＪ！／時の速度でエチレンを１
時間、供給した。この間の温度は２０℃に保った。エチ
レンの供給終了後、系内を窒素で置換した後、精製ヘキ
サンを用い、２度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビ
ンに保存した。

実施例１と同様の方法でエチレンの気相重合を行なった
。結果を表１に示す。

比較例　２ 実施例２において７チルアルミノオキサンの難溶媒であ
るｎ−デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状ｐＨ！媒を調製し、予ケ；！爪合およびエチ
レンの気４１１重合を行なった。即ち、３００ＩＩ１ｇ
の減圧可能な攪拌付反応器に、１００ミリモルのＡ２原
子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む６７ｍ
ｇのトルエン溶液、０．２ミリモルのビス（シクロペン
タジェニル）ノルコニウムジクロライドを含む５ＩＩＩ
ｆｆｉのトルエン溶液を加えた後、攪拌付反応器内を４
　ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけ
て３５℃に上げることにより反応器中のトルエンを完全
に蒸発させることによりメチルアルミノオキサンおよび
ビス（シクロペンタジェニル）ノルコニ”ンムノクロラ
イドから成る固体粒子を得た。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．３重量％、Ａβ含有量
は４５重量％であり、顕微鏡による触媒粒子の形状観察
では約１μｍの微粒子から数百μ論の粗大粒子連触媒粒
子の粒度分布は極めて広く、またその形状も球に近いも
のは全く認められず、不揃いであった。また、比表面積
は４．３ｔａ２／ｇであった。実施例１と同様の操作に
より予備重合およびエチレンの気相重合を行なった。結
果を表１に示す。

実施例　３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジェニル）ノル
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから１
，２−ノクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の
方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相
重合を行なった。結果を表１に示す。

実施例　４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンがらエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およ
びエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示す。

実施例　５ 気相重合でエチレン・ヘキセン−１共重合を行なった。

即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、１０ｍ１のヘキセン−１を触媒成分の添加後に加え
たことおよび重合時間をＩＶ！間から２０分に短縮した
ことを除外実施例１と同様な方法により、エチレン・ヘ
キセン−１共重合を行なった。結果を表２に示した。

実施例　６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち、十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加して６０°Ｃ
に昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触
媒成分をジルフニウム原子換算で０．００８ミリモル添
加した後８０ｍ１の４−メチル−１−ペンテンおよび水
素を５ＯＮｖｈｌ加え次いでエチレンを導入してオート
クレーブ内圧を３　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに１時間保
った。この間の温度は７０℃に制御した。１時間経過後
オートクレーブ内に約２１のメタノールを添加して重合
を完全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマー
を回収し、８０で減圧下で一晩乾燥した。得られたポリ
マーの収量は２１６．７Ｆ１、Ｍ　Ｆ　Ｒは０゜８　ｄ
ｇ／分、見掛は嵩密度は０．４２ｇ／ｍｊ！、ポリマー
密度は０．９１２　ｇ／ｍｌ　ＳＭｕｄ／　Ｍｎは２．
８であった。

実施例　７ メチルアルミ／オサンをアルミニウム原子換算で５００
ミリモル含む３００Ｉ１１１のトルエン溶液を５０℃に
保温しつつ噴ｎノズルの直径０．２５１の二流体ノズル
を有す噴霧乾燥器を用いて、１２０℃の熱窒素と並流に
て噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、固体状のアル
ミノオキサン粒子が得られた。得られたアルミノオキサ
ン粒子５゜８８とｎ−デカン１００＋Ｊ！から成る懸濁
液中に０゜２ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）
ノルコニウムジクロライドを含む５Ｌ１１１のトルエン
溶ｔを攪拌下加えた。約１時間室温で混合した後、フィ
ルターを使い、液相部を除去しオレフィン重合用固体触
媒を調製した。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．６重量％、Ａｎ含有量
は４６ｆｆｌ量％であり、顕微鏡観察により求めた平均
触媒粒子径は約４７μ輸であった。また、比表面積は１
２６ｍ２／ｇであった。実施例１と同様な方法により予
備重合およびエチレンの気相重合を行なった。結果を表
２に示した。

実施例　８ メチルアルミ／オキサンをアルミニウム原子換算で５０
０ミリモルおよび１ミリモルのビス（ンクロベンタシエ
ニル）ジルコニウムツクロリトヲ含む３００ｍ１のトル
エン溶液を５０°Ｃに保温しつつ、噴ｎノズルの直径０
．２５ｍｍの二部体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて
、１２０℃の熱窒素と亜流にて噴霧した。その結果トル
エンは蒸発し、メチルアルミノオキサンおよびビス（シ
クロベンタノエニル）シルコニ璽ンムクロリドからなる
固体触媒粒子が得られた。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．６重量％、Ａｌ含有量
は４７重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒
粒子径は約５２μｍであった。また、比表面積は１１０
ＩＩ＋２／ｇであった。実施例１と同様な方法により予
備重合およびエチレン気相重合を行なった。結果を表２
に示した。

実施例　９ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ノエニル）ジルコニウムツクロリドの使用量を０．２ミ
リモルから０．３３ミリモルに支えた以外は、実施例１
と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相
エチレン重合をイテなった。結果を表２に示した。

実施例　１０ 実施例１の固体触媒のｉ５！！製においてビス（シクロ
ペンタノエニル）ジルコニウムツクロリドの使用量を０
．２ミリモルから０．５ミリモルに変えた以外は、実施
例１と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および
気相エチレン重合を行なった。

結果を表２に示した。

実施例　１１ 実施例１０の気相エチレン重合において１．３ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分を加える直前に添加した以外は実施例１０と
同様の方法により気相エチレン重合を行なった。

結果を表２に示した。

［発明の効果］ 本発明によりオレフィンの単独重合および共重合に対す
る重合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒
であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少な
く、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布
が狭い重合体および共重合体を製造することができる触
媒が得られる。

【図面の簡単な説明】

ｔ５１図は本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示す７０−チャート図面である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、 ［Ａ］周期律表IVＢ族の遷移金属化合物触媒成分、およ
   び ［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分、 からなりかつアルミニウム金属原子（Ａｌ）に対する遷
   移金属原子（Ｍ）の比（Ｍ／Ａｌ）が０．２ないし０．
   ００１の範囲にありかつ平均粒子径が５ないし２００μ
   ｍであってかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ＾２／
   ｇの範囲にあることを特徴とするオレフィン重合用固体
   触媒。
2. （２）アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不
   溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより固体状
   アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて固体状アルミ
   ノオキサンの懸濁液を形成させ、固体状アルミノオキサ
   ンの懸濁液と周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の溶液と
   を接触させることにより固体成分を形成させることを特
   徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法。
3. （３）アルミノオキサンおよび周期律表IVＢ族の遷移金
   属化合物の溶液とアルミノオキサンの不溶性ないしは難
   溶性溶媒とを接触させることにより固体成分を形成させ
   ることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法。
4. （４）アルミノオキサンおよび周期律表IVＢ族の遷移金
   属化合物の溶液を噴霧乾燥することにより固体成分を形
   成させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の
   製法。
5. （５）アルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥することによ
   り固体状アルミノオキサンを形成させ、該固体状アルミ
   ノオキサンに周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の溶液を
   アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の存在下に
   接触させることにより固体成分を形成させることを特徴
   とするオレフィン重合用固体触媒の製法。
6. （６）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中に
   懸濁した周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の懸濁液に、
   アルミノオキサンの溶液を接触させることにより固体成
   分を形成させることを特徴とするオレフィン重合用固体
   触媒製法。