KR910008276B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 그 제조법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 중합용 촉매 및 그 제조법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제법에 관한 것이다. 더 상세히는 본 발명은 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 촉매성분 및 알미노옥산의 촉매성분으로 된 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 α-올레핀 중합체 특히 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 공중합체의 제조방법으로서는 티탄화합물과 유기알미늄 화합물로 된 티탄계 촉매 또는 바나듐 화합물과 유기알미늄 화합물로 된 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키든지 또는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려져 있다.
한편 새로운 치그라형 올레핀 중합촉매로서 질코늄화합물 및 알미노옥산으로 된 촉매가 최근 제안되어 있다.
특개소 58-19309호 공보에는 하기식,
(시크로 펜타디에닐)2MeRHal
여기서, R는 시크로펜타디에닐, C1-C6-알킬, 할로겐이고, Me는 천이금속이고, Hal는 할로겐이다.
로 표시되는 천이금속 함유 화합물과 하기식,
Al2OR4(Al(R)-O)n
여기서, R는 메틸 또는 에틸이고, n는 4-20의 수이다.
로 표시되는 선상알미노옥산 또는 하기식,
Figure kpo00001
여기서, R 및 n의 정의는 상기와 같다.
로 표시되는 환상알미노옥산으로 된 촉매의 존재하 에텔렌 및 C3-C12의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 -50℃ -200℃의 온도에서 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
특개소 59-95292호 공보에는 하기식,
Figure kpo00002
여기서, n은 2-40이고, R는 C1- C6이다.
로 표시되는 선상 알미노옥산 및 하기식,
Figure kpo00003
여기서, n 및 R의 정의는 상기와 같다.
로 표시되는 환상 알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해서 제조된 예를들면 메틸 알미노옥산을 티탄 또는 질코늄의 비스(시크로 펜타디에닐)화합물과 혼합하여 올레핀의 중합을 행한 구체예가 개시되어 있다.
특개소 60-35005호 공보에는 하기식,
Figure kpo00004
여기서, R은 C1- C10알킬이고, R0는 R1이든지 또는 결합되어 -O-을 나타낸다.
로 표시되는 알미노옥산을 우선 마그네슘 화합물과 반응시키고 뒤이어 반응생성물을 염소화하고 또 Ti, V, Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀용 중합촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 동 공보에는 상기촉매가 에틸렌과 C3- C12α-올레핀의 혼합물의 공중합에 특히 적합하다고 기재되어 있다.
특개소 60-35006호 공보에는 반응기 브랜드 폴리머 제조용 촉매계로서 상이한 2종이상의 천이금속의 모노, 디 또는 트리시크로 펜타디에닐 또는 그 유도체(a)와 알목산(알미노옥산)(b)의 조합이 개시되어 있다.
특개소 60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독 또는 탄소수 3이상의 α-올레핀과 더불어 메탈로센과 하기식,
Figure kpo00005
여기서, R는 탄소수 1-5의 알킬기이며, n는 1- 약 20의 정수이다.
로 표시되는 환성알미노옥산 또는 하기식,
Figure kpo00006
여기서, R 및 n의 정의는 상기와 같다.
로 표시되는 선상알목산을 함유하는 촉매계의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
또 특개소 60-35008호 공보에는 적어도 2종의 메탈로센과 알목산을 함유하는 촉매계를 사용함으로써 폭넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3- C10의 α-올레핀의 공중합체가 제조됨이 기재되어 있다.
이들의 선행기술에 제안된 천이금속화합물 및 알미노옥산으로 형성된 촉매는 종래부터 알려져 있는 천이금속화합물과 유기알미늄화합물로 형성된 촉매계에 비해서 중합활성이 매우 우수하지만 이들에 제안되어 있는 촉매계의 대부분은 반응계에 가용성이며, 용액중합계를 채용하는 경우가 많고 중합계 용액점도가 매우 높아지는 외에도 이들의 용액계의 후처리에 의해서 얻어지는 생성중합체의 숭비중이 작고 분체성상이 우수한 중합체를 얻기가 곤란하였다.
한편 상기 천이금속화합물 및 알미노옥산의 어느 한쪽 또는 양쪽 성분을 실리카, 알미나, 알미나 등의 다공성 무기산화물 담체에 담지시킨 촉매를 사용하여 현탁중합계 또는 기상중합계에 있어서 올레핀의 중합을 행하려는 시도도 행해지고 있다.
예를들면 상기 인용된 특개소 60-35006호 공보, 특개소 60-35007호 공보 및 특개소 60-35008호 공보에는 천이금속화합물 및 알미노옥산을 실리카, 알미나, 알마나등에 담지시켜 촉매로서 사용할 수 있음이 기재되어 있다.
또 특개소 60-106808호 공보 및 특개소 60-1060809호에는 탄화수소용매에 가용인 티탄 및/또는 질코늄을 함유하는 고활성 촉매성분과 충전제를 사전에 접촉처리해서 얻어지는 생성물 및 유기알미늄화합물 및 폴리올레핀 친화성 충전재의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 또는 에틸렌과 α- 올레핀을 공중합시킴으로써 폴리에틸렌계 중합체와 충전재로 된 조성물을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
특개소 61-31404호 공보에는 2산화규소 또는 산화알미늄의 존재하에 트리알킬 알미늄과 물을 반응시킴으로써 얻어지는 생성물과 천이금속화합물로 된 혼합촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법이 제안되어 있다.
또 특개소 61-276805호 공보에는 질코늄 화합물과 알미노옥산에 트리알킬알미늄을 반응시켜서 얻어지는 반응혼합물에 더 실리카등의 표면수산기를 함유하는 무기산화물에 반응시킨 반응혼합물로 된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법이 제안되어 있다.
또 특개소 61-108610호 공보 및 특개소 61-296008호 공보에는 메탈로센등의 천이금속화합물 및 알미노옥산을 무기산화물등의 지지체에 담지시킨 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 특개소 61-296008호 공보에는 상기 촉매를 조제하는 방법으로서 액체중에서 진공증발 또는 데칸테이숀에 의해서 회수하는 방법이 개시되어 있다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물의 촉매성분과 알미노옥산의 촉매성분으로 된 큰 비표면적의 올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 숭비중이 크고 분체성상이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있고 또 중합활성이 큰 올레핀중합용 고체촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 무기화합물 담체를 사용한 종래의 촉매의 경우에 볼 수 있었든 이 무기화합물 담체가 생성중합체중에 이물로서 존재하는 결점을 개선하고 그들의 촉매와 동등 또는 그 이상의 중합활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 아래 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 이와 같은 목적 및 이점은, (A)(A1)주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 촉매성분 및 (A2)알미노옥산의 촉매성분으로 되고, (B)알미늄 금속원자(Al)에 대한 천이금속원자(M)의 원자비(M/Al)가 0.2-0.001의 범위에 있고, (C)평균입자경이 5-200㎛의 범위에 있고, 또(D)비표면적이 20-1,000m2/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매에 의해서 달성된다.
본 발명의 촉매는 소위 담체에 담지되어 있는 것은 아니다. 촉매성분(A)에 있어서의 주기율표 IVB족의 천이금속(A1)으로서는 예를들면 티탄, 질코늄 및 하프늄으로된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매성분(A)에 있어서의 천이금속으로서는 티탄 및 질코늄이 더 바람직하고 질코늄이 특히 바람직하다.
촉매성분(A)에 있어서의 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 예로는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로한 질코늄 화합물을 들 수 있다.
상기 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 질코늄 화합물로서는 예를들면 하기식(1),
Figure kpo00007
여기서,R1은 시크로 알카디에닐기를 나타내고, R2,R3및 R4는 시크로 알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 시크로알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자, 수소원자, ORa, SRb, NR2 c또는 PR2 d이고, Ra,Rb,Rc및 Rd는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기등의 탄화수소기, 시릴기이고, 2개의 Rc및 Rd가 연결되어 환을 형성할 수도 있다. k
Figure kpo00008
1, k+l+m+n=4이다. 또 R2가 시크로 알카디에닐기의 경우는 R1과 R2가 저급 알킬기로 결합되어 있어도 좋다.
로 표시되는 화합물이다. 시크로 알카디에닐기로서는 예를들면 시크로 펜타디에닐기, 메틸시크로 펜타디에닐기, 에틸시크로 펜타디에닐기, 펜타메틸시크로 펜타디에닐기, 디메틸시크로 펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기등을 예시할 수 있다. 알킬기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 브틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 오레일기등을 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를들면 페닐기, 토릴기등을 예시할 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등을 예시할 수 있다. 시크로알킬기로서는 시크로펜틸기, 시크로 헥실기, 시크로옥틸기, 놀보닐기, 비시크로노닐기 및 이들 기의 알킬치환기를 예시할 수 있다.
그외에 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-브테닐기등의 불포화 지방족기에 대해서도 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 취소등을 예시할 수 있다. 이 질코늄화합물서는 다음 화합물을 예시할 수 있다. 시릴기로서는 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기, 페닐디메틸시릴기, 트리페닐시릴기등을 예시할 수 있다.
비스(시크로 펜타디에닐)질코늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)질코늄 모노브로마이드 모노하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸질코늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)에틸질코늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)시크로 헥실질코늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)페닐질코늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)벤질질코늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)네오펜틸질코늄 하이드라이드, 비스(메틸시크로 펜타디에닐)질코늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(인데닐)질코늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)질코늄 디크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)질코늄 디브로마이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸질코늄 모노크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)에틸질코늄 모노크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)시크로 헥실질코늄 모노크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)페닐질코늄 모노크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)벤질질코늄 모노크로라이드, 비스(메틸시크로 펜타디에닐)질코늄 디크로라이드, 비스(인데닐)질코늄 디크로라이드, 비스(인데닐)질코늄 디브로마이드, 비스(시크로 펜타디에닐)질코늄 디페닐, 비스(시크로 펜타디에닐)질코늄 디벤질, 비스(시크로 펜타디에닐)메톡시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)에톡시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)브톡시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)2-에틸헥속시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸질코늄 에톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸질코늄 브톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)에틸질코늄 에톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)페닐질코늄 에톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)벤질질코늄 에톡시드, 비스(메틸시크로 펜타디에닐)에톡시질코늄 크로라이드, 비스 인데닐 에톡시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)에톡시질코늄, 비스(시크로 펜타디에닐)브톡시질코늄, 비스(시크로 펜타디에닐)-2-에틸헥속시질코늄, 비스(시크로 펜타디에닐)페녹시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)시크로 헥속시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)페닐메톡시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸질코늄 페닐메톡시드, 비스(시트로 펜타디에닐)트리메틸실옥시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)트리페닐실옥시질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)치오페닐질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디에톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)치오에틸질코늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)비스(디메틸아미드)질코늄, 비스(시크로 펜타디에닐)디에틸아미드 질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에톡시질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)에톡시질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디벤질질코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄 모노브로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄 모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)벤질질코늄 모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄 모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄 모노크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄 디크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디메톡시드, 에틸렌비스(인데닐)메톡시질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에톡시질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄 에톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄 디메톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄 디에톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트하라이드로-1-인데닐)메톡시질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)에톡시질코늄 크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄에톡시드.
티탄화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
비스(시크로 펜타디에닐)티타늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸티타늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)페닐티타늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)벤질티타늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)티타늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)에톡시티탄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)브톡시티탄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸티탄 에톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)페톡시티탄크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)트리메틸실옥시티탄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)치오페닐티탄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)비스(디메틸아미드)티탄, 비스(시크로 펜타디에닐)에톡시티탄, 비스(시크로 펜타디에닐)티타늄디벤질, 에틸렌비스(인데닐)티타늄 디크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티타늄 디크로라이드.
하프늄화합물로서는 다음 화합물을 예사할 수 있다.
비스(시크로 펜타디에닐)하프늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)에틸하프늄 하이드라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)페닐하프늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)하프늄 디크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)하프늄 디벤질, 비스(시크로 펜타디에닐)에톡시하프늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)브톡시하프늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)메틸하프늄 에톡시드, 비스(시크로 펜타디에닐)페녹시하프늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)치오페닐하프늄 크로라이드, 비스(시크로 펜타디에닐)비스(디에틸아미드)하프늄, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트하라이드로-1-인데닐)하프늄 디크로라이드, 촉매성분(A2)은 알미노옥산이다.
촉매성분(A2)로서 사용되는 알미노옥산으로서 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)
Figure kpo00009
Figure kpo00010
로 표시되는 유기알미늄 화합물을 예시할 수 있다.
상기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서 R는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이고, 또 m는 2이상의 수이다.
R로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-브틸기, 이소브틸기등의 탄화수소기, 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 이소브틸기, 특히 바람직하기로는 메틸기를 들 수 있다.
R로서는 그외에도 상기와 같은 탄화수소기가 예를들면 일부가 염소, 취소등의 할로겐원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기라도 좋다. 이와 같은 할로겐화 탄화수소기를 갖는 알미노옥산 즉, 할로겐화 알미노옥산은 40중량% 이하의 할로겐함유율을 갖는 것이 바람직하다.
m는 2이상 바람직하기로는 5이상의 정수이다.
상기와 같은 알미노옥산은 예를들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
(1)흡착수를 함유하는 화합물, 결정수를 함유하는 염류 예를들면 염화 마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화 제 1 세륨 수화물등의 탄화수소매체 현탁액에 트리알킬알미늄을 첨가하여 반응시키는 방법.
(2)벤젠, 톨루엔, 메틸에테르, 테트라하이드로후란등의 매체중에서 트리알킬알미늄에 직접 물을 작용시키는 방법.
이들의 방법중에서 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또 이 알미노옥산에는 소량의 유기금속 성분을 함유하고 있어도 지장없다. 상기 트리알킬알미늄 이외에 할로겐함유 유기알미늄 화합물이나 유기마그네슘 화합물등의 유기금속화합물 성분을 존재하도록해도 좋다.
알미노옥산의 용액을 얻을 때에 사용되는 용매로서 예를들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 브틸벤젠, 키실렌, 크로로벤젠등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명의 촉매는 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 촉매 성분(A1)과 알미노옥산의 촉매성분 (A2)을 함유하여 구성되지만 전자공여체를 함유해도 좋다. 전자공여체로서는 카본산류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 알콜류, 페놀류, 산아미드류, 알미늄, 규소등의 금속원자 -O-C 결합함유 화합물류등의 함산소화합물, 니트릴류, 아민류, 포스핀류등을 예시할 수 있다. 예를들면 전자공여체의 함유비율은 이 천이금속원자 (M) 1g원자에 대해서 통상은 0 내지 1몰, 바람직하기로는 0.1 내지 0.6몰의 범위이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매에 있어서 알미늄금속원자(A1)에 대해서 천이금속원자(M)의 원자비는 0.2 내지 0.001이고, 바람직하기로는 0.05 내지 0.002, 더 바람직하기로는 0.02 내지 0.005이다. 이 비가 0.2보다 크면 촉매의 중합활성이 크게 저하되고, 반면에 이 비가 0.001보다도 작으면 A1원자당의 중합활성이 저하된다.
본 발명의 올레핀중합용 고체촉매의 평균입자경은 통상 5 내지 200㎛이고, 바람직하기로는 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하기로는 20 내지 60㎛이다. 여기서 이 올레핀중합용 고체촉매의 평균입자경은 광학현미경으로 관측되고 임의로 선택된 적어도 50개의 입자를 대상으로 구한 입자경의 평균치로서 결정된다.
상기와 같은 평균입자경을 선택함으로써 본 발명의 올레핀 중합용고체촉매를 사용하는 기상중합, 슬러리중합등의 중합으로 얻어지는 중합체중에 다량의 미분말상 폴리머입자의 생성이 방지되고 중합체의 숭비중이 커지고 분체형상이 우수한 것이 얻어진다. 또 중합체중에 다량의 조대폴리머 입자의 생성이 없고, 폴리머입자 배출구를 폐쇄하는등의 문제가 발생하지 않는다. 또 본 발명의 올레핀중합용 고체촉매의 비표면적은 중합활성이란면에서 통상 20 내지 1,000㎡/g이고, 바람직하기로는 50 내지 500㎡/g, 더욱 바람직하기로는 100 내지 300㎡/g이다.
여기서 이 올레핀중합용 고체촉매의 비표면적은 B.E.T. 일점법의 이론에 준하여 분체표면에 있어서의 가스의 흡착 및 탈착을 이용하여 구할 수 있다. 사용하는 가스로서 헬륨과 질소의 70/30의 혼합가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 올레핀중합용촉매는 본 발명에 따르면 예를들면 하기 몇가지 방법에 의해서 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 올레핀중합용 고체촉매는 첫째방법으로, (1) 알미노옥산의 용액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성의 용매를 접촉시켜서 고체알미노옥산을 현탁상태로 석출시키고 또 (2) 생성된 고체상 알미노옥산의 현탁액과 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액을 접촉시켜서 고체미립자를 형성함으로써 제조할 수 있다.
이 방법은 예를들면 알미노옥산의 용액에 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 가하거나 이 불용성 내지는 난용성 용매에 알미노옥산 용액을 가함으로써 알미노옥산의 고체립자를 석출시키고 또 경우에 따라서는 알미노옥산의 용해에 사용한 용매를 상기 혼합용액으로부터 증발제거함으로써 알미노옥산의 석출을 촉진시켜서 알미노옥산의 고체입자를 얻고 이어서 이와같이 해서 얻어진 이 알미노옥산의 고체입자와 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매로된 현탁액을 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액과 접촉시킴으로써 (A1)주기율표 IVB족의 천이금속화합물 촉매성분 및 (A2)알미노옥산 촉매성분으로 된 올레핀중합용 고체촉매를 조제하는 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또 이 방법중 어느 공정에 있어서도, 앞서 예시한 전자 공여체화합물등의 성분을 가하여도 좋다.
알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매로서는 예를들면 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 등유, 시크로헥산등의 직쇄상 또는 분기지방족 탄화수소 및 시크로헥산, 놀볼난, 에틸시크로헥산등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다. 알미노옥산의 불용성 내지 난용성, 용매로서는 알미노옥산의 용액을 얻을 때에 사용되는 용매보다도 높은 비등점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
주기율표 IVB족 천이금속화합물 용액을 얻을 때에 사용되는 용매로서 예를들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 브틸벤젠, 키실렌등의 방향족 탄화수소 및 크로로벤젠, 디크로로에탄등의 할로겐 함유 탄화수소를 예시할 수 있다. 또 주기율표 IVB족 천이금속화합물을 불용성 내지 난용성 용매로서는 예를들면 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 등유, 시크로헥산등의 지방족 또는 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
이 알미노옥산의 용액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매와의 접촉에는 이 알미노옥산의 용액 100중량부에 대해서 이 알미노옥산이 불용성 내지 난용성 용매를 통상 10 내지 10,000중량부의 범위로 사용된다. 접촉시의 온도는 통상 -100 -300℃, 바람직하기로는 -50 -100℃, 더 바람직하기로는 -30 -50℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 알미노옥산이 용액은 적어도 알미노옥산 및 상술한 알미노옥산의 용해에 사용하는 용매에 의해서 형성된다. 알미노옥산의 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양화합물을 혼합하는 방법, 또는 가열하여 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 알미노옥산의 용액에 있어서 용매의 양은 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 0.1-50ℓ,바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.3-2ℓ의 범위이다.
또 이 고체상 알미노옥산의 현탁액과 이 천이금속 화합물의 용액과의 접촉에 있어서 고체상 알미노옥산의 현탁액 100중량부에 대한 천이금속화합물의 용액의 비율은 통상 0.1-100중량부, 바람직하기로는 0.5-20, 더욱 바람직하기로는 1-10중량부의 범위이고, 접촉시의 온도는 통상 -50 -200℃, 바람직하기로는 -20 -100℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
또 접촉에 있어서 고체상 알미노옥산 현탁액중의 알미늄 1그램원자에 대해서 사용되는 천이금속화합물의 양은 0.0005-0.2 그램원자, 바람직하기로는 0.001-0.1 그램원자, 더욱 바람직하기로는 0.002-0.04 그램원자의 범위이다.
상기 천이금속화합물의 용액은 적어도 천이금속화합물 및 전술한 천이금속화합물의 용해에 사용된 용매에 의해서 형성된다. 천이금속화합물의 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다.
천이금속화합물의 용액에 있어서 용매량은 천이금속화합물 1그램원자당 1-500ℓ, 바람직하기로는, 2-200ℓ, 더 바람직하기로는 3-100ℓ의 범위이다.
본 발명의 올레핀중합용의 올레핀중합용 고체촉매는 둘째 방법으로, (1) 알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물을 함유하는 용액을 준비하고 또 (2) 이 용액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 접촉시켜서 고체미립자를 석출시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법은 예를들면 미리 준비한 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물로된 용액에 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 가함으로써 또는 이 불용성 내지 난용성 용매에 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물로 된 용액을 가함으로써 알미노옥산 및 천이금속화합물로 된 고체입자를 석출시키고, 또 경우에 따라서는 알미노옥산의 용해에 사용한 용매를 상기 혼합용액으로부터 증발제거함으로써 알미노옥산 및 또는 천이금속화합물의 석출을 촉진시킴으로써 (A1)주기율표 IVB족의 천이금속화합물 촉매성 및 (A2)알미노옥산 촉매성분으로 된 올레핀중합용 고체촉매를 조제하는 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또 이 방법의 어느 공정에 앞에 예시한 전자공여체화합물등의 성분을 가하여도 좋다.
알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물 용액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매와의 접촉은 이 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액 100 중량부에 대해서 이 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 통상 10-10,000 중량부, 바람직하기로는 100-1,000중량부의 범위로 사용하여 실시된다. 접촉시의 온도는 통상 -100 -300℃, 바람직하기로는 -50 -100, 더욱 바람직하기로는 -30 -50℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 알미노옥산 및 천이금속화합물의 용액은 적어도 알미노옥산 및 천이금속화합물 및 전술한 알미노옥산이 용해에 사용하는 용매에 의해서 형성된다. 이 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양 화 합물을 혼합하는 방법, 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 용액에 있어서의 용매량은 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 예를들면 0.1-50ℓ, 바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.3-2ℓ의 범위이다.
이 용액중의 알미노옥산과 천이금속화합물의 양비는 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자에 대해서 이 천이금속화합물을 0.0005-0.2, 바람직하기로는 0.001-0.1, 더욱 바람직하기로는 0.002-0.04의 범위이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 셋째방법으로, (1) 알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물을 함유하는 용액을 준비하고 또 (2) 이 용액을 분무건조를 행하여 고체미립자를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법은 예를들면 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물로된 용액을 이 용액을 얻을때에 사용한 용매의 비등점보다도 섭씨 수도 내지 수백도 낮은 온도로 보온하면서 2개의 유체노즐을 갖는 분무건조기를 사용하여 상기 용매의 비등점보다도 섭씨 십 내지 수백도 높은 온도로 가열된 불활성가스와 병류하여 분무시킴으로써 (A1) 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 촉매성분 및 (A2)알미노옥산의 촉매성분으로된 올레핀중합용 고체촉매를 조제하는 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또 이 방법의 어느 공정에 있어서 앞서 예시한 전자공여체화합물등의 성분을 가하여도 좋다.
상기 알미노옥산 및 천이금속화합물의 용액은 적어도 알미노옥산 및 천이금속화합물 및 전술한 알미노옥산의 용해에 사용되는 용매에 의해서 형성된다. 이 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양화합물을 혼합하는 방법, 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 용액에 있어서의 용매량은 알미노옥산중의 알미늄 1그램당 예를들면 0.1-50ℓ, 바람직하기로는 0.2-10ℓ 더 바람직하기로는 0.3-2ℓ의 범위이다.
이 용액중의 알미노옥산과 천이금속화합물의 양비는 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자에 대해서 천이금속화합물이 0.0005-0.2, 바람직하기로는 0.001-0.1 더욱 바람직하기로는 0.002-0.04 그램원자의 범위에 있다. 본 발명의 올레핀중합용 고체촉매는 넷째방법으로, (1) 알미노옥산의 용액을 분무건조를 행하여 고체알미노옥산을 형성시키고, 또 (2) 이 고체 알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물의 용액을 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매의 존재하에 접촉시켜서 고체미립자를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법은 예를들면 알미노옥산의 용액을 알미노옥산의 용해에 사용한 용매의 비등점보다도 섭씨 수도 내지 수백도 낮은 온도로 보온하면서 2개의 유체노즐을 갖고 있는 분무건조기를 사용하여 상기 용매의 비등점보다도 섭씨 십 내지 수백도 높은 온도로 가열된 불활성 가스와 병류시켜 분무시킴으로써 알미노옥산의 고체입자를 형성시키고, 이 고체상 알미노옥산을 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액과 알미노옥산의 불용성 내지는 난용성 용매의 공존하에 접촉시킴으로써 ( A1)주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물의 촉매성분 및 (A2)알미노옥산 촉매성분으로된 올레핀중합용 고체촉매를 조제하는 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또 이 방법의 어느 공정에 있어서, 앞에 예시한 전자공여체화합물등의 성분을 가하여도 좋다.
이 고체상 알미노옥산과 이 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액의 접촉은 이 고체상 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자에 대해서 이 주기율표 IVB족의 천이금속화합물을 통상 0.0005-0.2 그램원자, 바람직하기로는 0.001-0.1 그램원자, 더 바람직하기로는 0.002-0.04 그램원자의 범위로 사용하여 실시된다. 이 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액 100중량부에 대해서 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매의 비율은 예를들면 통상 100-100,000중량부, 바람직하기로는 500-20,000중량부, 더욱 바람직하기로는 1,000-10,000중량부의 범위이다. 접촉시의 온도는 통상 -50 -200℃, 바람직하기로는 -20 -100℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 분무건조에 사용되는 알미노옥산의 용액은 적어도 알미노옥산 및 전술한 알미노옥산의 용해에 사용되는 용매에 의해서 형성된다.
알미노옥산의 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법 또는 가열해서 혼합시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 알미노옥산의 용액에 있어서의 용매의 양은 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 예를들면 0.1-50ℓ, 바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더 바람직하기로는 0.3-2ℓ의 범위는 예시할 수 있다.
본 발명의 올레핀중합용 고체촉매는 마지막으로, (1) 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매에 주기율표 IVB족의 천이금속화합물을 현탁시키고, (2) 생성된 현탁액에 알미노옥산의 용액을 접촉시켜 고체미립자를 생성시킴으로써 제조할 수도 있다.
이 방법의 어느 공정에 있어서 앞에 예시한 전자공여체화합물등의 성분을 가해도 좋다.
이 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매중에 현탁시킨 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 현탁액과 알미노옥산 용액의 접촉은 이 알미노옥산의 불용성 내지는 난용성 용매중에 현탁된 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 현탁액 100중량부에 대해서 알미노옥산의 용액을 통상 0.1-500중량부, 바람직하기로는 1-100중량부의 범위로 사용하여 실시된다. 접촉시의 온도는 통상 -50∼200℃, 바람직하기로는 -20 -100℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
본 발명의 올레핀중합용 고체촉매는 본 발명에 의하면, 상기 첫째 내지 마지막 방법에 의해서 조제된다. 어느 방법도 알미노옥산의 석출 또는 분무건조의 공정을 거치고 있다. 이 알미노옥산의 석출 또는 분무건조를 예를들면 트리이소브틸알미늄 트리이소아밀알미늄등의 트리알킬알미늄의 존재하에 실시할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 올레핀중합체, 특히 에틸렌중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 유효하다. 본 발명의 촉매에 의해서 중합시킬 수 있는 올레핀의 예로서는 예를들면 탄소수가 2 내지 20의 α-올레핀 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-브텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에어코센등을 들 수 있다. 이들중 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합에 적합하다.
본 발명의 촉매를 사용하는 중합방법에 있어서 올레핀의 중합체는 통상기상으로 또는 슬러리상으로 행해진다. 슬러리중합에 있어서는 불활성 탄화수소를 용매로 하여도 좋고 올레핀 자신을 용매로 할 수도 있다.
탄화수소 매체로서는, 예를들면 브탄, 이소브탄, 펜탄 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족계 탄화수소, 시크로펜탄, 메틸시크로펜탄, 시크로헥산, 시크로옥탄등의 지환족계 탄화수소, 등유, 경유 등의 석유유분등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 슬러리 종합법을 실시할때는 통상종합 온도로써는 -50 -120℃바람직하기로는 0/100℃범위의 온도가 채용된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 기상중합법을 실시할 때는 통상중합온도로서는 0-120℃, 바람직하기로는 20-100℃의 범위의 온도가 채용된다.
본 발명의 촉매를 슬러리 중합법 또는 기상중합법에 사용할 때의 천이금속화합물의 사용비율은 중합반응계내의 천이금속원자의 농도로서 예를들면 10-8내지 10-2그램원자/ℓ, 바람직하기로는 10-7내지 10-3그램원자/ℓ의 범위로 채용된다. 또 상기 중합반응에 있어서는 알미노옥산이나 일반식,
Figure kpo00011
식중, Rh는 탄소수 1-10의 탄화수소기, 바람직하기로는 탄소수 1-6의 알킬기,알케닐기,시크로알킬기 또는 아릴기이고, Ri는 탄소수 1-6의 알콕시기, 아릴옥시기이고, X는 할로겐원자이고, 3
Figure kpo00012
p 0 2
Figure kpo00013
q=0 이다. 로 표시되는 유기 알미늄화합물을 병용할 수도 있다. 특히 트리이소브틸알미늄이나 이소프레닐 알미늄과 같은 분기쇄상기를 갖는 유기알미늄화합물의 첨가는 중합활성의 향상에 효과를 나타낸다. 중합은 통상 상압 -100㎏/㎠, 바람직하기로는, 2-50㎏/㎠의 가압조건하에 실시된다. 중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또 중합을 반응조건이 다른 2단이상으로 나누어 행할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 올레핀의 중합에 앞서서 상기 고체촉매의 존재하에 올레핀의 예비중합을 행하는 것이 바람직하다.
예비중합은 고체촉매중의 (A1)주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 촉매성분 1그램원자당 예를들면 1-1000g, 바람직하기로는 5-500g, 더 바람직하기로는 10-200g의 α-올레핀을 중합시킴으로써 행해진다. 예비중합에 사용되는 올레핀으로서는 에틸렌 및 탄소수가 3-20의 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-브텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센등을 예시할 수 있다. 이들중 특히 에틸렌 또는 에틸렌 및 소량의 α-올레핀이 적합하다.
예비중합온도는 -20℃ -70℃, 바람직하기로는 -10℃ -60℃, 더욱 바람직하기로는 0℃ -50℃의 범위이다.
이 처리에는 회분식 또는 연속식의 어느것을 채용할 수도 있다. 처리는 상압 또는 가압하 어느 것으로도 행할 수 있다. 예비중합에 있어서는 수소와 같은 분자량조절제를 공존시켜도 좋으나 적어도 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도 (n)가 0.2dl/g 이상, 바람직하기로는 0.5-20dl/g의 예비중합체를 제조할 수 있는 양으로 억제하는 것이 좋다.
예비중합은 무용매하 또는 불활성 탄화수소 매체중에서 행해진다. 조작성이란 점에서 불활성 탄화수소 매체중에서 예비중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 예비중합 사용되는 불활성탄화수소매체로서는 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매로서 전술한 용매를 예시할 수 있다.
예비중합에 있어서의 예비중합반응계내의 고체촉매의 농도로서는 이 고체촉매중의 천이금속 원자의 농도로서 예를들면 10-6-1그램원자/ℓ, 바람직하기로는 10-4-10-2그램원자/ℓ의 범위가 채용된다.
[실시예]
다음에 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
알미노옥산의 합성
충분히 질소치환된 400ml의 교반기부 유리제 후라스크에 Al2(SO4)3·14H2O 37g와 톨루엔 125ml를 넣고, 0℃로 냉각후 트리메틸알미늄 50ml를 함유하는 톨루엔 125ml를 1시간 걸려서 적하시켰다. 이어서 3시간 걸려서 40℃로 승온시키고 그 온도에서 48시간 반응을 계속했다. 반응후 여과에 의해서 고액분리를 행하고 분리액으로부터 저비등점물을 에바포레이타를 사용하여 제거하고 남은 고체에 톨루엔을 가하고 톨루엔용액으로서 채취했다. 또 벤젠중의 응고점 강하에 의하여 구해진 분자량은 884이고, 따라서 이 알미노옥산의 중합도는 15였다.
[실시예 1]
[고체촉매의 조제]
30ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100밀리몰의 Al원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔용액을 가한후에 실온에서 교반하 10ml의 정제 n-데칸을 약 0.5시간 걸려서 가함으로써 메틸알미노옥산을 석출시켰다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압하면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 올림으로써 반응기중의 톨루엔을 제거하고 메틸알미노옥산을 더 석출시켰다. 이 반용액을 필터를 사용하여 여과하고 액상부를 제거한 후에 고체부를 n-데칸에 재현탁하고 이것에 0.2밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔용액을 가하였다. 약 1시간 실온에서 혼합후, 필터를 사용하여 액상부를 제거하고 올레핀중합용 고체촉매를 조제했다.
이 고체촉매중의 Zr 함유량은 0.6 중량%, Al 함유량은 47중량%이고, 현미경 관찰에 의해서 구해진 평균촉매입자경은 약 30㎛ 였다. 또 MONOSORB(유아사아이오닉스 가부시끼가이샤제)를 사용하고 알곤/질소(70/30)을 캐리어 가스로서 측정한 비표면적은 171㎡/g였다.
[예비중합]
400ml 교반기부 반응기중에 질소분위기하에 100ml의 정제 n-데칸 및 상기 고체촉매를 0.1 밀리몰의 Zr상당량 가한후에 4Nℓ/시의 속도로 에틸렌을 1시간 공급했다. 이 사이의 온도는 20℃로 보지했다. 에틸렌의 공급종료후 계내를 질소로 치환시킨후에 정제헥산을 사용하여 1회 세정하고 헥산에 재현탁시켜 촉매병에 보존했다.
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 분산제로서 염화나트륨 250g을 가하고 90℃로 가열하면서 오토크레이브의 내압이 50mmHg 이하가 되도록 진공펌프로 2시간 감압처리를 행하였다. 오토크레이브의 온도를 75℃로 내리고 오토크레이브내를 에틸렌으로 치환시킨 후에 상기 예비중합을 행한 고체촉매성분을 질코늄 원자환산으로 0.01밀리몰 첨가한 후에 오토크레이브를 밀폐계로서 소수50N㎖을 가하고 에틸렌으로 오토크레이브의 내압을 8kg/㎠.G가 되도록 가압했다. 교반속도를 300rpm으로 올리고 80℃에서 1시간 중합을 행하였다.
중합종료후 오토크레이브내의 폴리머 및 염화나트륨을 전량 꺼내고 약 1ℓ의 수중에 투입시켰다. 약 5분간의 교반에 의해서 염화나트륨은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠 있었다. 이 부유하고 있는 폴리머를 회수하고 메타놀로 충분히 세정한 후에 80℃ 감압하에 하룻밤 건조를 행하였다. 얻어진 폴리머의 수량은 147.8g 이고, MFR는 0.9dg/min, 겉보기 숭밀도는 0.44g/ml 였다. 또
Figure kpo00014
는 2.5였다.
[실시예 2]
[고체촉매의 조제]
300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100밀리몰의 AI원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔 용액 및 0.2밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔 용액을 가한 후에 실온에서 교반하 100ml의 정제 n-데칸을 약 1시간 걸려서 가함으로써 메틸알미노옥산 및 비스(시크로펜다디에닐)질코늄디크로라이드로된 입자를 석출시켰다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압하면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 올림으로써 반응기중의 톨루엔을 증발제거하고 메틸알미노옥산 및 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드로된 입자를 더 석출시켰다. 이 반응기 현탁액을 필터를 사용하여 액층부를 제거함으로써 고체부를 채취했다.
이 고체촉매중의 Zr함유량은 0.7 중량%, Al함유량은 45중량% 이고, 현미경 관찰에 의해서 구한 평균촉매입자경은 약 27㎛ 이었다. 또 비표면적은 166㎡/g 였다. 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예]
실시예 2에서 메틸알미노옥산의 난용매인 n-데칸을 사용하지 않고 톨루엔을 증발시킴으로써 고체상 촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 행하였다. 즉, 300ml의 감압가능한 교반부 반응기에 100밀리몰의 Al 원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔 용액, 0.2밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔용액을 가한후에 교반하 반응기내를 4torr로 감압시키면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 올려 반응기중의 톨루엔을 완전히 증발시킴으로써 메틸알미노옥산 및 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드로된 고체입자를 얻었다.
이 고체촉매중의 Zr함유량은 0.3중량%, Al함유량은 45중량%이고, 현미경에 의한 촉매입자의 형상관찰로는 약 1㎛의 미립자로부터 수백 ㎛의 조대입자까지 촉매입자의 입도분포는 극히 넓고, 또 그 형상도구에 가까운 것은 전혀 볼 수 없었고, 불균일의 것이었다. 또 비표면적은 4.3㎡/g 였다. 실시예 1과같은 조작에 의해서 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 비스(시크로펜타디에닐)질코늄크로라이드 용해에 사용하는 용매를 톨루엔으로부터 1,2-디크로로에탄으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 메틸알미노옥산의 용해에 사용되는 용매를 톨루엔으로부터 에틸벤젠으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00015
[실시예 5]
기상중합으로 에틸렌. 헥센-1 공중합을 행하였다. 즉, 실시예 1 기재의 예비중합을 행한 고체촉매를 사용하고 10ml의 헥센-1을 촉매성분의 첨가후에 가한 것 및 중합시간을 1시간에서 20분으로 단축한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해서 에틸렌.헥센-1 공중합을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1의 고체촉매를 사용하여 슬러리 중합을 행하였다. 즉, 충분히 에틸렌 치환된 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 액화이소브탄 450그램을 첨가하여 60℃로 승온시키고 실시예 1 기재의 예비중합을 행한 고체촉매 성분을 질코늄 원자환산으로 0.008 밀리몰 첨가한 후에 80ml의 4-메틸-1-팬텐 및 수소를 50Nml 가하고 이어서 에틸렌을 도입하여 오토크레이브 내압을 3.5kg/㎠.G로 1시간 보지했다. 이동안의 온도는 70℃로 제어했다.
1시간 경과후 오토크레이브내에 약 2ml의 메타놀을 첨가하여 중합을 완전히 정지시킨 후에 탈압을 행하였다. 얻어진 폴리머를 회수하고 80℃ 감압하에 하룻밤 건조했다. 얻어진 폴리머의 수량은 216.7g, MFR는 0.8dg/분 겉보기 숭밀도는 0.42g/ml, 폴리머 밀도는 0.912g/ml, Mw/Mn는 2.8이 있다.
[실시예 7]
메틸알미노옥산을 알미늄 원자환산으로 500 밀리몰 함유하는 300ml의 톨루엔 용액을 50℃로 보온하면서 분무노즐의 직경 0.25mm의 2개의 유체노즐을 갖는 분무건조기를 사용하여 120℃의 뜨거운 질소와 병류시켜 분무했다.
그 결과 톨루엔은 증발되고 고체상의 알미노옥산 입자가 얻어졌다. 얻어진 알미노옥산 입자 5.8g와 n-데칸 100ml로 된 현탁액중에 0.2 밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄 디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔 용액을 교반하에 가했다. 약 1시간 실온에서 혼합한 후에 필터를 사용하여 액상부를 제거하여 올레핀 중합용 고체촉매를 조제했다.
이 고체촉매중의 Zr 함유량은 0.6중량%, Al 함유량은 46중량%이고, 현미경 관찰에 의해서 구한 평균촉매입자경은 약 47㎛였다. 또 비표면적은 126㎡/g였다. 실시예 1과 같은 방법에 의해서 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 행하였다. 결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 8]
메틸알미노옥산을 알미늄 원자환산으로 500 밀리몰 및 1 밀리몰이 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄 디크로라이드를 함유하는 300ml의 톨루엔 용액을 50℃로 보온하면서 분무노즐의 직경 0.25mm의 2개의 유체노즐을 갖는 분무건조기를 사용하여 120℃의 뜨거운 질소와 병류시켜 분무했다. 그 결과 톨루엔은 증발되고 메틸알미노옥산 및 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄 디크로라이드로 된 고체촉매 입자가 얻어졌다.
이 고체촉매중의 Zr 함유량은 0.6중량%, Al 함유량은 47중량%이고, 현미경 관찰에 의해서 구한 평균촉매입자경은 약 52㎛였고, 또 비표면적은 110㎡/g였다. 실시예 1과 같은 방법으로 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하였다. 결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 1의 고체촉매의 조제에 있어서 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄 디크로라이드의 사용량을 0.2 밀리몰에서 0.33 밀리몰로 바꾼 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하여 예비중합 및 기상 에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 1의 고체촉매의 조제에 있어서 비스(시크로펜타디에닐) 질코늄 디크로라이드의 사용량을 0.2 밀리몰에서 0.5 밀리몰로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 기상에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 10의 기상에틸렌 중합에 있어서 1.3 밀리몰의 트리이소브틸 알미늄을 예비중합을 행한 고체촉매성분을 가하기 직전에 첨가한 이외는 실시예 10과 같은 방법에 의해서 기상에틸렌 중합을 행하였다.
결과를 표2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00016
[산업상의 이용가능성 및 효과]
본 발명에 의해서 올레핀의 단독중합 및 공중합에 대한 중합 활성이 극히 큰 올레핀 중합용 고체촉매이며, 숭비중이 크고 입도가 고르고 미분이 적고 분자량 분포가 좁고 또 공중합의 경우는 조성분포가 좁은 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있는 촉매가 제공된다.

Claims (13)

  1. (A)(A1) 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 촉매성분 및 (A2) 알미노옥산의 촉매성분으로 되며, (B) 알미늄금속원자(AI)에 대한 천이금속원자(M)의 원자비(M/Al)가 0.2-0.001의 범위이고, (C) 평균입자경이 5-200㎛의 범위이고, (D) 비표면적이 20-1,000㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용촉매.
  2. 제1항에 있어서, 주기율표 IVB족의 천이금속이 질코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택된 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 주기율표 IVB족의 천이금속화합물이 하기식(I)
    Figure kpo00017
    여기서, R1은 시크로알카디에닐기이고, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 시크로알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 시크로알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자, 수소원자, ORa,SRb,NR2 c, 또는 PRd 2이고, Ra, Rb, Rc및 Rd는 서로 독립적으로 알킬기. 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 시릴기이며, 2개의 Rc및 2개의 Rd는 또 서로 결합되어 환을 형성할 수 있고 또 R2가 시크로알카디에닐기인 경우는 R1과 R2가 저급 알킬렌기로 결합되어 있어도 좋고, k는 1,2,3 또는 4이고. l, m 및 n는 0,1,2 또는 3이며, 단, k+l +m+n=4 이다. 로 표시되는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 알미노옥산이 하기식 (Ⅱ)
    Figure kpo00018
    여기서, R은 탄화수소기 또는 할로겐화 수소기이며, m는 2 이상의 수이다.
    로 표시되는 화합물 및 하기식 Ⅰ(Ⅲ)
    Figure kpo00019
    여기서, R 및 m의 정의는 상기와 같다.
    로 표시되는 화합물로부터 선택된 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 알미늄원자에 대한 천이금속원자의 원자비가 0.05-0.002인 올레핀중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 평균입자경이 10-100㎛인 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 비표면적이 50-500㎡/g인 올레핀 중합용 촉매.
  8. (1) 알미노옥산의 용액과 알미노옥산이 불용성 내지 난용성의 용매를 접촉시켜 고체알미노옥산을 현탁상태로 석출시키고, 또 (2) 생성된 고체상의 알미노옥산의 현탁액과 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액을 접촉시켜서 고체미립자를 형성하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조법.
  9. (1) 알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속화합물을 함유하는 용액을 준비하고, 또 (2) 이 용액과 알미노옥산의 불용성 내지는 난용성의 용매를 접촉시켜서 고체미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조법.
  10. (1) 알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속화합물을 함유하는 용액을 준비하고, 또 (2)이 용액을 분무건조를 행하여 고체미립자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조법.
  11. (1) 알미노옥산의 용액을 분무건조를 행하여 고체알미노옥산을 형성시키고, 또 (2) 이 고체알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액을 알미노옥산의 불용성 내지 난용성의 용액의 존재하에서 접촉시켜서 고체미립자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조법.
  12. (1) 알미노옥산의 불용성 내지 난용의 용매에 주기율표 IVB족의 천이금속화합물을 현탁시키고, 또 (2) 생성된 현탁액에 알미노옥산의 용액을 접촉시켜서 고체미립자를 생성하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체촉매의 제조법.
  13. 청구의 범위 제8-12항중 어느 항 기재의 방법으로 제조된 청구범위 제1항 기재의 올레핀 중합용 촉매.
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Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
EP0354893B2 (en) * 1988-08-05 2002-03-13 Fina Technology, Inc. Process for producing large symmetrical polymer particles
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
JP2817799B2 (ja) * 1989-10-21 1998-10-30 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 大粒径の対称的な重合体粒子の製造方法
FR2656312B1 (fr) * 1989-12-22 1993-07-23 Elf Aquitaine Procede de synthese de solides catalytiques de type ziegler ou de composantes solides de tels solides catalytiques en operant dans un reacteur pivotant polyfonctionnel unique.
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US6747113B1 (en) 1991-01-18 2004-06-08 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US6172173B1 (en) 1991-01-18 2001-01-09 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
EP0516018B1 (de) * 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4120006A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Durch vorpolymerisation getraegerte katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen
US5409874A (en) * 1991-06-20 1995-04-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
EP0552945B1 (en) * 1992-01-23 1997-05-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
US5648310A (en) * 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
WO1996011454A1 (en) * 1994-10-11 1996-04-18 Philips Electronics N.V. Paging receiver
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
CN1047388C (zh) * 1995-07-14 1999-12-15 中国石油化工总公司 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
WO1998002247A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
EP0958309B2 (en) 1997-02-07 2013-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
BR9808578A (pt) * 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
KR100297121B1 (ko) 1997-09-03 2001-10-26 나까니시 히로유끼 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
JP2001525458A (ja) 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6194527B1 (en) 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
MXPA02005716A (es) * 1999-12-10 2002-09-18 Exxon Chemical Patents Inc Polimeros copolimerizados de propileno y dieno.
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
JP2005511804A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
US6680417B2 (en) * 2002-01-03 2004-01-20 Bp Corporation North America Inc. Oligomerization using a solid, unsupported metallocene catalyst system
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7121355B2 (en) 2004-09-21 2006-10-17 Cnh America Llc Bulldozer autograding system
US20070087183A1 (en) * 2005-10-18 2007-04-19 Cpfilms, Inc. Glazing and film functional coatings having a porous inorganic layer and a polymeric filler
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
EP1939226B1 (en) 2006-12-28 2013-07-17 Borealis Technology Oy Process for producing a polymer, a process for producing a prepolymerized catalyst, such prepolymerized catalyst and its use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2346912B9 (en) * 2008-11-07 2013-02-13 Borealis AG Process for the preparation of polyethylene
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
CN102712701A (zh) * 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
WO2014105614A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
CN105121015A (zh) 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
CA2871404C (en) 2014-11-17 2021-01-12 Nova Chemicals Corporation Polyolefins
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CA2922156C (en) 2016-02-29 2024-01-02 Nova Chemicals Corporation Self supported phosphinimine catalyst
US11254761B1 (en) 2020-10-15 2022-02-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0037182B2 (en) * 1980-03-24 1991-06-12 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of a dried transition metal product
EP0044735A3 (en) * 1980-07-21 1982-08-25 Imperial Chemical Industries Plc Transition metal composition, production and use
IT1154555B (it) * 1982-11-11 1987-01-21 Anic Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
GB8521431D0 (en) * 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP3303337B2 (ja) * 1992-07-14 2002-07-22 セイコーエプソン株式会社 液晶表示装置
JPH0635007A (ja) * 1992-07-14 1994-02-10 Oki Electric Ind Co Ltd 波長可変光フィルタ
JPH0635006A (ja) * 1992-07-15 1994-02-10 Sekisui Chem Co Ltd エレクトロクロミック素子
JP3040883B2 (ja) * 1992-07-22 2000-05-15 日本電信電話株式会社 多端子光スイッチ

Also Published As

Publication number Publication date
EP0327649A4 (en) 1989-05-11
DE3780827D1 (de) 1992-09-03
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EP0327649A1 (en) 1989-08-16
ATE78835T1 (de) 1992-08-15

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