KR920002769B1 - 올레핀의 중합촉매 및 올레핀의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀의 중합촉매 및 올레핀의 중합방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 올레핀의 중합촉매 및 그것을 사용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로 상세히는 고가의 알미노옥산의 사용량을 감소시켜도 우수한 중합활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있고, 또 분자량이 큰 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 그것을 사용한 중합방법에 관한 것이다.
더 상세하게는 분자량 분포가 좁고 이종이상의 올레핀의 공중합에 적용시킨 경우에는 분자량분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 우수한 중합할성으로 중합시킬 수 있는 촉매 및 그 촉매를 사용한 중합방법 및 분자량 분포가 좁고 숭비중이 크고 분체성상이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 중합촉매 및 이것을 사용한 중합방법에 관한 것이다.
[기술배경]
종래 α-올레핀 중합체 특히 에틸렌중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 공중합체의 제조방법으로서는 티탄 화합물과 유기알미늄 화합물로 되는 티탄제 촉매 또는 바나듐 화합물과 유기알미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려져 있다.
새로운 지글라형 올레핀 중합촉매로서 질코늄 화합물 및 알미노옥산으로 되는 촉매가 최근 제안되어 있다.
일본국 특개소 58-19309호 공보에는 하기식
(시클로펜타디에닐)2MeRHal
(여기서, R는 시클로펜타디에닐, C1-C6의 알킬 및 할로겐으로부터 선택된 것이고, Me는 천이금속이고, Hal은 할로겐이다)로 표시되는 천이금속 함유 화합물과 하기식,
Al2OR4(Al(R)-O)n
(여기서, R는 메틸 또는 에틸이고, n는 4-20의 수이다)로 표시되는 선상 알미노옥산 또는 하기식
Figure kpo00001
(여기서, R1및 n의 정의는 상기와 같다)로 표시되는 환상 알미노옥산으로 되는 촉매의 존재하에 에틸렌 및 C3-C12의 α-올레핀의 1종 이상을 50℃-200℃의 온도에서 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
얻어지는 폴리에틸렌의 밀도를 조정하려면 10중량%까지의 소량의 약간 장쇄의 α-올레핀 또는 그 혼합물의 존재하에서 에틸렌의 중합을 행해야 함이 기재되어 있다.
일본국 특개소 59-95292호 공보에는 하기식,
Figure kpo00002
(여기서, n은 2-40의 수이고, R는 C1-C6의 알킬기이다)로 표시되는 선상 알미노옥산 및 하기식
Figure kpo00003
(여기서, n 및 R의 정의는 상기와 같다)로 표시되는 환상알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해서 제조된 예를들면 메틸알미노옥산 및 티탄 또는 질코늄의 비스(시클로펜타디에닐)화합물을 혼합시켜 올레핀의 중합을 행할 경우 1g의 천이금속당, 1시간당 25백만g 이상의 폴리에틸렌이 얻어진다고 기재되어 있다.
일본국 특개소 60-35005호 공보에는 하기식,
Figure kpo00004
(여기서, R은 C1-C10알킬기이며, R0는 R1이든지 또는 결합 -O- 형태임을 나타냄)로 표시되는 알미노옥산 화합물을 우선 마그네슘화합물과 반응시키고 이어서 반응생성물을 염소화하고, 또 Ti,V,Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀용 중합촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
동 공보에는 또 상기촉매가 에틸렌과 C3-C12α-올레핀을 중합시키는데 적합함이 개시되어있다.
일본국 특개소 35006호 공보에는 반응기내에서 블랜드되는 폴리머 제조용 촉매계로서 상이한 2종이상의 천이금속의 모노-, 디- 또는 트리-시클로펜타디에닐 또는 그 유도체(a)와 알미노옥산(b)의 조합이 개시되어 있다.
동 공보의 실시예 1에는 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)질코늄디메틸과 알미노옥산을 촉매로 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜서 수평균 분자량 15,300, 중량평균 분자량 36,400 및 프로필렌 성분을 3.4% 포함하는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다고 개시되어 있다.
동 실시예 2에는, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드 및 알미노옥산을 촉매로 사용하여 프로필렌을 중합시켜 수평균분자량 2,200, 중량평균분자량 11,900 및 30몰%의 프로필렌 성분을 포함하는 톨루엔가용부분과 수평균분자량 3,000, 중량평균 분자량 7,400 및 4.8몰%의 프로필렌 성분을 포함하는 톨루엔 불용부분으로 되는 수평균분자량 2,000, 중량평균분자량 8,300 및 7.1몰%의 프로필렌 성분을 포함하는 폴리에틸렌과 에틸렌 프로필렌과의 공중합체의 블랜드물을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다.
실시예 3에는 분자량분포
Figure kpo00005
4.57 및 프로필렌 성분 20.6몰%의 가용성 부분과 분자량 분포 3.04 및 프로필렌 성분 2.9몰%의 불용성 부분으로 되는 LLDPE와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블랜드물이 기재되어 있다.
일본국 특개소 60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독 또는 탄소수 3이상의 α-올레핀과 더불어 메탈로센과 하기식,
Figure kpo00006
(여기서 R는 탄소수 1-5의 알킬기이며, n의 정의는 상기와 같다)으로 표시되는 환상알미노옥산을 함유하는 촉매의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
동 방법에 의해서 제조되는 중합체는 약 500-약140만의 중량평균 분자량을 가지며 1.5-4. 의 분자량 분포를 갖고 있다.
일본국 특개소 60-35008호 공보에는 2종이상의 메탈로센과 알미노옥산을 함유하는 촉매계를 사용하여 폭넓은 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C10의 올레핀과의 공중합체가 제조되는 것이 개시되어 있다.
동 공보에는 상기 공중합체가 분자량 분포
Figure kpo00007
2-50을 갖는 것이 개시되어 있다.
일본국 특개소 60-260602 및 특개소 60-130604호 공보에는 천이금속 화합물 및 알미노옥산과 유기알미늄 화합물로 되는 혼합유기알미늄 화합물로 형성되는 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다.
동 공보들에는 유기알미늄 화합물을 첨가시킴으로써 단위 천이금속당의 중합활성이 향상될 수 있음이 개시되어 있다.
그러나 이들 방법으로는 어느 것이나 고가인 알미노옥산의 사용량이 많고 알미노옥산당의 활성은 여전히 낮다는 문제점이 있었다.
상술한 특허원에 제안된 것과 같은 천이금속 화합물과 알미노옥산으로 구성되는 촉매는 종래의 천이금속 화합물과 유기알미늄 화합물로 제조한 촉매계에 비해서 중합활성이 현저히 우수하지만 이들의 촉매계는 반응계내에서 대부분이 불용성이고, 자주 액체중합계의 채용을 필요로 하고, 중합계 용액의 점도를 현저히 높이고 더우기 이들 용액계의 후처리에 의해서 생성되는 중합체는 숭비중이 낮고 따라서 우수한 분말성을 갖는 중합체류를 얻기는 어려웠다.
한편 상기 천이금속 화합물 및 상기 알미노옥산중의 한쪽 또는 양쪽이 실리카, 실리카 알미나 및 알루미나등의 무기산화물의 다공성 담체에 담지된 촉매를 사용하여 현탁중합계 또는 기상 중합계내에서 올레핀을 중합시키려는 시도를 해왔다.
예를 들면, 전술한 일본국 특개소 60-35006호, 특개소 60-35007및 특개소 60-35008호 공보들에는 천이금속 화합물 및 알미노옥산을 실리카, 실리카-알미나 및 알미나등에 담지시킨 촉매도 사용할 수 있음이 개시되어 있다.
일본국 특개소 60-106808호 및 특개소 61-106309호 공보에는 탄화수소 용매에 가용성인 티탄 및/ 또는 질코늄을 함유하는 고활성 촉매성분과 충전제를 예비접촉 처리를 하고 이와 같이 처리된 촉매성분, 유기알미늄 화합물 및 폴리올레핀에 대해서 친화성을 갖는 충전제의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시켜 폴리에틸렌계 중합체와 충전제로 되는 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개소 61-31404호 공보에는 2산화실리콘 또는 산화알미늄의 존재하에 트리알킬알미늄과 물을 반응시켜 얻은 생성물과 천이금속 화합물로 되는 혼합 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개소61-276805호 공보에는 질코늄 화합물과 알미노옥산에 트리알킬알미늄을 반응시켜 얻어지는 반응혼합물과 실리카등의 표면수산기를 함유하는 무기산화물간의 반응혼합물로 되는 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개소 61-108610호 및 특개소 61-296008호 공보들에는 메탈로센등의 천이금속 화합물과 무기산화물등의 담체에 담지된 알루미노옥산으로 되는 촉매와 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상술한 담체상에 담지된 고체촉매 성분들을 사용하여 현탁중합계 또는 기상중합계내에서 올레핀이 중합 또는 공중합될 경우에는 중합활성이 현저히 감소되고 천이금속 화합물 촉매성분 및 알루미노옥산 촉매성분으로 되는 촉매의 본래의 특성이 충분히 발휘되지 않고 이와 같이 제조된 중합체의 숭비중등의 분체성도 불충분하였다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 촉매내에 함유된 알미노옥산당 고중합활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있고, 분자량 분포가 좁은 고분자량 올레핀 중합체 또는 고분자량 올레핀 공중합체 특히 분자량 분포와 조성분포가 둘다 좁은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공하는데 있고, 본 발명의 또하나의 목적은 그와같은 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고중합활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있고, 고숭비중과 우수한 분체성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공하는데 있고, 또다른 목적은 그와같은 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 중합시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, (A) 주기율표 제IVB족으로부터 선택된 천이금속 화합물, (B) 알미노옥산 및 (C) 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물
Rm 1Al(OR2)3-m(I)
Rn 3Al(OSiR3 4)3-n(II)
(여기서, R1,R2및 R3은 탄화수소기로부터 선택된 것이며, R4는 탄화수소기, 알콕시기 및 알릴옥시기로부터 선택된 것이고 m 및 n는 0＜m＜3, 0＜n＜3인 정의 수이다.)로 제조되는 촉매를 제공하고, 또 상기 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, (A') 미립자 담체상에 담지된 주기율표 제VIB족으로부터 선택된 천이금속 화합물,(B) 알루미노옥산 및 (C) 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물
Rm 1Al(OR2)3-m(I)
Rn 3Al(OSiR3 4)3-n(II)
여기서, R1,R2및 R3은 탄화수소기들로부터 선택된 것이며, R4는 탄화수소기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 부터 선택된 것, m 및 n는 0＜m＜3 및 0＜n＜3인 정의 수이다.)로 제조되는 촉매를 제공하고, 또 상기 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀 중합방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 중합이란 단독중합만이 아니고 공중합도 포함하여 쓰일 수 있고, 마찬가지로 중합체라는 것은 단독중합체만이 아니고 공중합체를 포함하여 쓰일 수도 있다.
본 발명의 제1실시예에 사용되는 촉매는 세가지 촉매성분(A),(B) 및 (C)로 제조된다.
촉매성분(A)내에 함유되는 주기율표 제IVB족 천이금속 티탄, 질코늄 및 하프늄으로 된 군으로부터 선택되는 것이다.
촉매성분(A)내에 함유되는 천이금속은 티탄 또는 질코늄이 바람직하고 질코늄이 더욱 바람직하다.
촉매성분(A)의 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물은 배위자로서 공역 π전자를 함유하는 기를 갖는 질코늄 화합물이 대표적인 것이다.
배위자로서 공역 π전자를 함유하는 기를 갖는 질코늄 화합물을 예를들면 일반식(III)으로 표시되는 화합물이다.
RK 1Rl 2Rm 3Rn 4Zr (III)
(여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 시클로알카디에닐기이고, R2,R3및 R4는 시클로알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아랄킬기, 할로겐원자, 수소, ORa, SRb, NRc및 PRd로 되는 군으로부터 선택된 것이며, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴킬기로 되는 군으로부터 선택된 탄화수소기들 또는 실릴기들로 되는 군으로부터 선택된 탄화수소기들 또는 실릴기들로 되는 군으로부터 선택된 탄화수소기들이고, 단 Rc 및 Rd는 함께 환을 형성할 수도 있다.
k
Figure kpo00008
1, k+m+n=4이다.
또 R2가 시클로알카디에닐기의 경우에는 R1과 R2는 저급 알킬렌기를 사이에 두고 결합할 수도 있다.)
시클로알카디에닐기들의 예로는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 디에틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐등을 들 수 있다.
알킬기들의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 브틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 올레일 등을 들 수 있다.
아릴기들의 예로는 페닐, 틀일등을 들 수 있다.
알릴킬기들의 예로는 벤질, 네오필등을 들 수 있다.
시클로알킬기들의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보닐, 비시클로노닐 및 그들의 알킬치환기를 들 수 있다.
시릴기들의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 트리페닐실릴등을 들 수 있다.
비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐 및 1-브텐등의 불포화 지방족기와 시클로헥세닐등의 불포화 지환식기도 사용할 수 있다.
할로겐원자들의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 브틸렌등을 들 수 있다.
질코늄 화합물류의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노브로마이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸질코늄하이드라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(인데닐)질코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질로늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)메톡시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에톡시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)브톡시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)-2-에틸헥속시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄브톡시드, 비스(시크롤펜타디에닐)에틸질코늄에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄에톡시드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)에톡시질코늄클로라이드, 비스(인데닐에톡시)질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에틸)에톡시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)브톡시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)-2-에틸헥속시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페녹시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜탕디에닐)시클로헥속시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐메톡시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄페닐메톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)트리메틸실록시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)트리페닐실록시질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티오페닐질코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티오에틸질코늄클로라이드. 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미드)질코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디에틸아미드질코늄클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에톡시질코늄클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데실)에톡시-질코늄클로라이드-에틸렌비스(인데닌)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디벤질질코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)벤질질코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디메톡시드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디에톡시드, 에틸렌비스(인데닐)메톡시질코늄클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에톡시질코늄클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질콕에톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디메톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히이드로-1-인데닐)질코늄에톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메톡시질코늄클로라이드 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄에톡시드.
티타늄 화합물의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸티타늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)에톡시티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)브톡시티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸티타늄에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)페녹시티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)트리메틸실록시티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티오페닐티타늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미드)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)디에톡시티타늄, 에틸렌비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티타늄디클로라이드.
하프늄 화합물의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)하프늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸하프늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐하프늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)에톡시하프늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 브톡시하프늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸하프늄에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)페녹시하프늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티오페닐하프늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미드)하프늄, 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드, 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄디클로라이드.
촉매성분(B)는 알루미노옥산이다.
본 발명에 사용할 수 있는 알루미노옥산은 일반식(VII) 및 (VIII)으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
(여기서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-브틸, 이소브틸, 바람직하기로는 메틸, 에틸 또는 이소브틸, 더욱 바람직하게는 메틸로 되는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이다.)
일반식(VII) 및(VIII)의 알미노옥산은 할로겐화 알미노옥산일 수 있고, 여기서, R은 염소, 취소등의 알호겐원자로 부분적으로 치환된 것이다.
단, 할로겐함량은 40중량% 미만이고, R의 일부역시 수산기, 알콕시기 및/또는 아릴록시기이다.
상기 알미노옥산을 제조하는 방법은, (1) 흡착수를 함유하는 화합물, 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화세리움 수화물을 함유하는 화합물의 탄화수소매체 현탁액에 트리알킬 알미늄을 첨가하여 반응시켜 제조하는 방법 및 (2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에텔 및 테트라하이드로후란등의 매체에서 직접 물과 반응시키는 방법이 있다.
이들 방법들중에서는 방법(1)이 더 바람직하다.
알루미노옥산중에 소량의 유기금속 성분을 함유할 수도 있다.
예를들면 할로겐-함유 유기알미늄 화합물 및 유기마그네슘 화합물도 트리알킬알미늄과 함께 존재할 수도 있다.
본 발명에 의한 촉매의 (C)성분은 일반식(I) 및(II)로 표시되는 유기알미늄이다.
Rm 1Al(OR2)3-m(I)
Rn 3Al(OSiR3 4)3-n(II)
(여기서, R1,R2및 R3은 탄화수소로부터 선택된 것이며, R4는 탄화수소기, 알콕시기 및 아릴록시기로 되는 기로부터 선택된 것이며, m 및 n는 0＜m＜3, 및 0＜n＜3의 수이다.)
일반식(I) 및 (II)로 표시되는 유기 알미늄 화합물에 있어서는, R1,R2및 R3는 전형적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-브틸, t-브틸, sec-브틸, 이소브틸, n-헥실, n-옥틸, 및 2-에틸헥실등의 1-10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 시클로헥산, 메틸시클로펜틸 및 메틸시클로헥실등의 4-10개의 탄소원자를 갖는 치환족 탄화수소기, 또는 페닐, 톨릴, 키실릴 및 나프틸등의 6-16개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소기이다.
일반식(I) 및 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물에 있어서는, R1및 R3은 분기쇄상 탄화수소기가 바람직하고 분기쇄상 알킬기가 더욱 바람직하다.
R2는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 유기알미늄 화합물에 있어서, R4는 전형적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-브틸 및 이소브틸등의 1-10개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 메틸시클로헥실등의 4-10개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 브톡시, 이소브톡시, 시클로헥실옥시 메틸시클로펜틸옥시 및 메틸시클로헥시록시등의 4-10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 및 페녹시, 톨릴옥시 및 나프톡시등의 아릴옥시기이다.
일반식(I)에서 m는 0＜m＜3인 정의 수이고, 1
Figure kpo00011
n
Figure kpo00012
2.5가 바람직하고, m=2가 가장 바람직하다.
일반식(II)에서 n는 0＜n＜3인 정의 수이고, 1
Figure kpo00013
n＜2.5가 바람직하고, n=2가 가장 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 대표적인 유기알미늄 화합물(C)는 디에틸알미늄메톡시드, 디이소프로필알미늄메톡시드, 디이소브틸알미늄메톡시드, 디이소브틸알미늄메톡시드, 비스(2-메틸브틸)알미늄메톡시드, 비스(3-메틸브틸)알미늄메톡시드, 비스(3-메틸브틸)알미늄메톡시드, 비스(2-메틸펜틸)알미늄메톡시드, 비스(3-메틸펜틸)알미늄에톡시드, 비스(메틸펜틸)알미늄프로폭시드, 비스(2-메틸헥실)알미늄브톡시드 및 비스(3-메틸헥실)알미늄 시클로헥실록시드등의 디알킬알미늄알콕시드류, 비스(2-에틸헥실)알미늄페녹시드 및 디시클로헥실알미늄 메톡시드등의 디시클로알킬알미늄알콕시드류, 디페닐알리늄메톡시드 및 비스톨릴알미늄 메톡시드등의 비스아릴알미늄알콕시드류, 에틸알미늄디메톡시드, 이소프로필알미늄디메톡시드, 이소부틸알미늄디에톡시드, 2-메틸브틸알미늄디메톡시드, 3-메틸브틸알미늄디메톡시드, 2-메틸펜틸알미늄디메톡시드, 3-메틸페닐알미늄디메톡시드, 4-메틸펜틸알미늄디메톡시드, 2-메틸헥실알미늄디프로폭시드, 3-메틸헥실알미늄 디시클로헥실옥시드 및 2-에틸헥실알미늄디페녹시드등의 알킬알미늄 디알콕시드류, 시클로헥실알미늄디메톡시드 및 시클로옥틸알미늄디에톡시드등의 시클로알킬알미늄알콕시드류 및 페닐알미늄페톡시드 및 톨릴알미늄에톡시드등의 아릴알미늄 알콕시드류 및 상기 유기알미늄 화합물류에서 m=1.5인 알킬알미늄세스키알콕시드류이다.
이들 유기알미늄 화합물류중에서는 디알킬알미늄옥시드류가 바람직하고 디이소알킬알미늄 알콕시드류가 가장 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 대표적인 유기알미늄 화합물(C)는, Et2Al-O-Si-(OMe)3, isoPr2Al-O-Si-(OEt)3, isoBu2Al-O-Si-(OMe)3, isoBu2Al-O-Si-(OEt)3, isoBu2Al-O-Si-(O n-Bu)3, isoBu2Al-O-Si-(O n-Hexy1)3, isoOctyl2Al-O-Si-(OEt)3, isoBu2Al-O-SiMe3, isoBu2Al-O-SiEt3, isoBu2Al-O-SiPh3반응계내에서 이 유기알미늄 화합물(C)을 생성시키도록 반응하게 될 원료화합물로서 반응계내에 이 유기알미늄 화합물(C)을 첨가시킬 수도 있다.
본 발명에 의한 방법에서는 촉매가 천이금속 화합물(A), 알미노옥산(B) 및 유기 알미늄 화합물(C)로 제조하는 것이지만 기타 전자공여체등의 추가성분을 선택적으로 반응계에 첨가시킬 수도 있다.
전자공여체는 중합반응계내에 천이금속 화합물(A), 알루미노옥산(B) 및 유기알미늄 화합물(C)과 같이 직접 공급할 수도 있고, 성분들(A),(B) 및 (C)의 어느 성분과의 반응생성물 또는 착화물로서 공급할 수도 있다.
전자공여체들의 예로는 카본산류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 알콜류, 페놀류, 산아미드류, 알미늄, 규소등의 금속-O-C를 함유하는 산소함유 화합물류, 니트릴류, 아민류, 포스핀류등을 들 수 있다.
전자공여체의 함유비율은 이 천이금속 전자(M)의 1그램원자당 통상 0-1몰의 범위이다.
본 발명에 의한 방법에서는 촉매성분들 (A),(B) 및 (C)는 따로따로 반응계내로 도입하거나, 두가지 성분을 반응계내로 도입하기 전에 예비접촉시켜서 나머지 한가지 성분과 따로 도입할 수도 있다.
또는 세가지의 성분 모두를 예비접촉시킨 후에 반응계에 도입해도 된다.
촉매성분(A) 및 (B)를 예비중합시킬 경우 이 천이금속의 농도는 통상 2.5×10-4-1.5×10-1그램원자/ℓ, 바람직하기로는 5.0×10-4-1.0×10-1그램원자/ℓ의 범위이고, 알루미노옥산의 농도는 알미늄 원자로 환산하여 통상 0.05-5그램원자/ℓ, 바람직하기로 0.1-3그램원자/ℓ이다.
예비접촉 처리온도는 통상-50-100℃이고, 혼합시간은 통상 0.1-50분이다.
본 발명의 제2실시예에 사용되는 촉매는 고체촉매성분(A') 및 촉매화합물들(B) 및 (C)로 제조된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 고체촉매성분(A')은 적어도 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물이 미립자 담체상에 담지된 고체성분이다.
숭비중이 크고 분체성상이 우수한 올레핀을 향상된 중합활성으로 제조하는데는 미립자 담체에 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물과 알미노옥산 성분(B)이 담지된 고체성분이 가장 바람직하다.
고체성분(A')을 구성하는 담체는 미립자 담체이고, 무기물이나 유기물의 어느 것이라도 좋다.
이 무기물 미립자 담체의 예로는, SiO2,Al2O3,MgO, ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,ThO2와 SiO2-MgO,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3,SiO2-TiO2-MgO 등의 그들의 혼합물들을 들 수 있다.
이들의 무기 미립자 담체는 통상 150-1000°에서 소성시키고, 바람직하기로는 200-800℃의 온도에서 소성시킨다.
이들 담체들중에서는 SiO2및 Al2O3로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 주성분으로 하는 담체가 바람직하다.
이 무기 미립자담체는 Na2CO3,K2CO3,CaCO3및 MgCO3등의 탄산염, Na2SO4, Al2(SO4)3및 BaSO4등의 황산염, KNO3, Mg(NO3)2및 Al(NO3)3등의 질산염, 및 Na2O, K2O 및 Li2O 등의 산화물을 소량 함유시킬 수도 있다.
무기담체는 그 종류 및 제조방법에 따라서 입자경이 다르지만 본 발명에 적합하게 사용되는 담체의 입자경은 통상 5-200㎛이고, 바람직하기로는 10-150㎛, 더욱 바람직하기로는 20-100㎛이다.
유기 미립자 담체의 예로는: 폴리에틸렌등의 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리(1-브텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 및 그와같은 폴리올레핀류를 제조하는데 사용되는 단량체를 공중합시켜 제조한 것등의 폴리올레핀류 : 폴리메틸메타그릴산 및 폴리메틸아크릴산등의 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐클로라이드류, 폴리스티렌류, 천연고분자물류 및 단량체 화합물류를 들 수 있다.
담체의 성상이 그 종류나 제조방법에 따라서 다르나, 본 발명에 적합하게 사용되는 담체는 5-200㎛, 바람직하기로는 10-150㎛, 더욱 바람직하기로는 20-100㎛의 입자경을 갖고 있다.
이들 담체는 이 담체가 고체상물질로 존재할 수 있는 한 임의의 분자량을 가질 수 있다.
예를들면 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 담체는 약 1,000-약10,000,000범위의 중량평균 분자량을 갖고 있다.
이 미립자 담체는 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물을 담지시키기 전에 유기알미늄 화합물, 알미노옥산 화합물 또는 할로겐함유 실란 화합물등의 화합물류와 예비접촉처리를 하여도 좋다.
예비접촉처리에 사용될 수 있는 유기알미늄 화합물류의 예로는 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리-n-브틸알미늄, 트리이소브틸알미늄등의 트리알킬알미늄류, 이소프레닐알미늄등의 알케닐 알미늄류, 디메틸알미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드, 디부틸알미늄브톡시드, 디이소브틸알미늄메톡시드등의 디알킬알미늄알콕시드류 메틸알미늄세스퀴메톡시드, 에틸알미늄세스퀴에톡시드등의 알킬알미늄세스퀴알콕시드류, 일반식 R2.5 1Al(OR11)0.6로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알미늄류, 예를들어 디메틸알미늄 클로라이드, 디에킬알미늄클로라이드, 디메틸알미늄브로마이드등의 디알킬알미늄 할라이드류, 메틸알미늄세스퀴클로라이드, 에킬알미늄세스퀴클로라이드등의 알킬알미늄세스퀴클로라이드류, 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드등의 알킬알미늄디할라이드류등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알미늄등을 들 수 있다.
이 유기알미늄 화합물은 트리알킬알미늄, 디알킬알미늄클로라이드 및 디알킬알미늄알콕시드가 바람직하고 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소브틸알미늄, 디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드 및 디이소브틸알미늄메톡시드가 가장 바람직하다. 미립자 담체의 예비접촉처리에 사용할 수 있는 알미노옥산 화합물은 일반식(IV) 및(V)로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
(여기서, R5는 메틸, 에틸, 프로필, 브틸등의 탄화수소기이고, 메틸이 가장 바람직하다.
X는 염소 및 취소등의 할로겐원자, R6은 R5의 탄화수소기나 또는 위에 정의한 할로겐원자, a는 0-80의 수이고, 0-30이 바람직하다.
b는 0-80의 수이고, 0-30이 바람직하다.
a와 b의 합은 4-100이고, 8-50이 바람직하다.)
일반식(IV) 및 (V)에서 유니트들
Figure kpo00016
및
Figure kpo00017
는 블록적으로 결합된 것이나 규칙적 또는 불규칙적으로 랜덤 공중합된 것이라도 좋다.
미립자 담체와 예비접촉처리에 사용할 수 있는 할로겐-함유 실린 화합물은 일반식(IV)으로 표시되는 유기알미늄 화합물이다.
SiXcRd 7(OR8)(4-c-d)(VI)
(여기서, X는 Cl 또는 Br,R7은 수소원자 또는 C1-12알킬기, 아릴기 또는 C3-12시클로알킬기이고, C는 1-4의 수, d는 1-3의 수, c와 d의 합은 1-4이다.)
할로겐-함유 실란화합물의 예로는 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 트리클로로실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로프로필실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로시클로헥실실란, 트리브로모실란, 트리브로모에틸실란, 트리브로모메틸실란, 디클로로메틸실란, 디클로로페닐실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 트리클로로프로폭시실란, 트리클로로페녹시실란, 트리브로모에톡시실란, 디클로로메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 트리클로로실라놀등을 들 수 있다.
이들 실란화합물류중의 어느 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직한 실란화합물류는 테트라클로로실란, 트리클로로실란 및 트리클로로메틸실란이다.
미립자 담체의 예비접촉 처리에 사용할 수 있는 기타 화합물류의 예로는 유기보론, 유기마그네슘, 유기아연, 유기리튬등을 들 수 있다.
유기금속 화합물 또는 실란화합물과 미립자 담체와의 예비접촉 처리에 있어서는 사용되는 유기금속 화합물 또는 실란화합물의 양은 0.01-50, 바람직하기로는 0.05-30이고, 가장 바람직하기로는 미립자담체 그램당 금속원자로 계산해서 0.1-20밀리그램 원자의 범위이다.
예비접촉 처리는 적어도 하나의 유기금속 화합물 또는 실란화합물을 불활성 매체내에서 분산된 미립자 담체에 첨가함으로써 행해진다.
이 분산은 0-120℃, 바람직하기로는 0-100℃, 더욱 바람직하기로는 20-90℃의 범위의 온도로 승온시키고, 10분-10시간, 바람직하기로는 20분-5시간, 더욱 바람직하기로는 30분-3시간동안 상압, 강압 또는 가압하에 행해진다.
주기율표 IV족의 천이금속은 티탄, 질코늄 및 하프늄으로 되는 군으로부터 선택되는 금속이다.
고체촉매 화합물(A')내에 포함되는 천이금속은 티탄 또는 질코늄이 바람직하고, 본 발명의 제2실시예에서 질코늄이 가장 바람직하다.
고체촉매화합물(A')내에 함유되는 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물의 예로는, 본 발명의 제1실시예의 촉매성분(A)에서 설명한 바와 같은 공역 π전자를 포함하는 배위자를 갖는 질코늄, 타탄 및 하프늄 화합물을 들 수 있다.
주기율표 제IVB족 천이금속 화합물류는 미립자 담체의 표면상의 관능기류를 상기 천이금속 화합물과 반응되게 함으로써 미립자 담체상에 담지시킬 수 있고, 그 방법은 미립자 담체를 전술한 유기알미늄 화합물, 알미노옥산 화합물 또는 할로겐-함유 실란 화합물과 담체를 예비접촉처리한 후에 상기 천이금속 담체와 접촉시키거나, 미립자 담체를 불활성 탄화수소 매체내에서 천이금속 화합물과 접촉시키고 탄화수소 매체를 증발시켜 천이금속 화합물을 담체상으로 침전시키거나, 미립자 담체를 불활성 탄화수소 매체중에서 알미노옥산과 접촉시키고 상기 매체를 증발시키거나 또는 알미노옥산의 불용 또는 난용성인 용매를 첨가하여 담체상으로 알미노옥산을 침전시키거나, 천이금속 화합물을 미립자 담체와 접촉시켜 천이금속 화합물을 담체상으로 침전시키거나, 미립자담체를 불활성 탄화수소 매체내에서 천이금속 화합물과 접촉시키고, 탄화수소 매체를 증발시켜 천이금속 화합물을 담체상으로 침전시키거나 미립자 담체를 불활성 탄화수소 매체내에서 천이금속과 접촉시켜 알미노옥산이 불용성 또 난용성인 용매를 첨가하여 천이금속 화합물을 미립자 담체상으로 침전시키는 것들이 있다.
촉매성분(B)은 본 발명의 제1실시예에 기재한 바와 같은 촉매성분(B)과 같다.
본 발명의 실시에 있어서 알루미노옥산(B)은 아래 방법에 의해서 중합반응계로 공급할 수 있다.
(1) 사용하는 고체촉매성분(A')은 알미노옥산을 담지하지 않은 것이고, 이 고체촉매성분(A') 및 알미노옥산(B)을 따로따로 중합반응계내에 공급하는 방법.
(2) 사용하는 고체촉매성분(A')은 주기율표 제IVB족 천이금속 화합물 및 알미노옥산(B)을 담지한 것이고, 이 고체촉매 화합물을 중합반응계내에 공급하는 방법.
(3) 사용하는 고체촉매성분(A')은 (2)의 것과 동일하고 이 고체성분(A')을 알루미노옥산과 함께 중합반응계에 공급하는 방법.
주기율표 제IVB족 천이금속화합물과 알미노옥산(B)을 담지한 미립자 담체로 된 이 고체촉매성분(A')은 일본국 특허원 소61-31126호 및 61-311287에 개시된 다음 방법들(a)-(b)에 의해서 제조할 수 있다.
(a) 올레핀 중합고체촉매를 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매와 알미노옥산 용액내에 분산된 미립자 담체의 현탁액과 접촉시켜 제조하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
더 구체적으로 말하면, 올레핀-중합 고체촉매는 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매를 알미노옥산 용액과 미립자 담체로 된 현탁액에 첨가시켜 미립자 담체상에 알미노옥산을 석출시켜 알미노옥산 담지 미립자 담체를 제조하거나, 알미노옥산이 담지된 담체와 알미노옥산의 불용성 또는 난용성인 용매로 된 현탁액을 주기율표 제IVB족 천이금속화합물과 접촉시켜 촉매성분 천이금속화합물을 알미노옥산이 담지된 담체상으로 담지시켜 제조할 수 있다.
이 알미노옥산 알미노옥산 용액으로 된 상기 현탁액 및 담체를 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매에 첨가하여 석출시킬 수도 있다.
알미노옥산 용액 및 미립자 담체로 된 현탁액을 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매와 접촉시키는 공정에 있어서, 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매의 비율은 통상 알미노옥산 용액 100중량부터에 대해서 10-10,000중량부이고, 100-1,100중량부가 바람직하다.
이 접촉처리는 교반하에 통상 -100-300℃의 온도에서 바람직하기로는 -50-100℃, 더욱 바람직하기로는 -30-50℃의 온도에서 행해진다.
이 알미노옥산 용액은 적어도 알미노옥산 및 후술하는 알미노옥산을 용해할 수 있는 용매로 제조된다.
이 알미노옥산 용액은 단지 양 화합물을 혼합하거나 또는 가열하에 양 화합물을 혼합하여 얻을 수 있다.
알미노옥산 용액내에 포함된 용매는 통상은 알루미노옥산내의 알미늄 1그램원자당 0.1-50ℓ, 바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.3-2ℓ이다.
미립자 담체를 알미노옥산 용액중으로의 현탁에 사용된 미립자 담체의 양은 알미노옥산 용액 ℓ당 통상은 1-500g, 바람직하기로는 10-200g, 더욱 바람직하기로는 20-100g이다.
알미노옥산 담지담체의 현탁액과 천이금속 화합물과의 접촉공정에 있어서, 천이금속화합물의 양은 고체알미노옥산 현탁액중의 알미늄 1g원자당 0.005-1몰, 바람직하기로는 0.001-0.1몰, 더욱 바람직하기로는 0.002-0.04몰의 양으로 사용된다.
이 접촉처리는 통상 교반하에 -50-200℃, 바람직하기로는 -20°-100℃, 더욱 바람직하기로는 -10-50℃의 온도범위에서 행해진다.
천이금속화합물의 용액은 적어도 천이금속화합물과 후술하는 바와 같이 천이금속화합물을 용해시키는데 사용되는 용매로 제조된다.
천이금속의 용액은 단지 양성분들을 혼합하거나 또는 가열하에 혼합함으로써 얻어진다.
천이금속 화합물의 용액중에 포함된 용매의 양은 통상 천이금속화합물 1몰당 통상 1-500ℓ, 바람직하기로는 2-200ℓ, 더욱 바람직하기로는 3-100ℓ이다.
(b) 올레핀 중합 고체촉매는 알미노옥산과 주기율표 제IVB족 천이금속의 용액중에 분산된 미립자 담체를 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매와 접촉시켜 고체성분을 제조하여 얻을 수 있다.
더 구체적으로 말하면 올레핀 중합고체 촉매는 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매를 알루미노옥산, 천이금속화합물 및 미립자 담체로 된 현탁액에 첨가시켜 알미노옥산 및 천이금속화합물을 담체상으로 석출시켜 알미노옥산과 천이금속화합물로 담지된 미립자 담체를 형성하여 제조할 수 있다.
알루미노옥산 및 천이금속화합물은 알루미노옥산, 천이금속 및 미립자 담체로 된 현탁액을 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매에 첨가시켜 석출시킬 수도 있다.
알미노옥산 및/또는 천이금속화합물의 석출은 알미노옥산을 용해시키는데 사용한 용매를 상기 혼합 현탁액으로부터 증발시킴으로서 촉진시킬 수도 있다.
미립자 담체와 알미노옥산과 천이금속화합물로 되는 현탁액을 알미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매에 접촉시키는 공정에서 이 용매는 알미노옥산과 천이금속화합물의 용액 100중량부에 대해서 통상 10-10,000중량부, 바람직하기로는 100-1,000중량부의 범위의 양으로 사용된다.
이 접촉처리는 교반하에 통상-100˚-300℃, 바람직하기로는 -50-100℃, 더욱 바람직하기로는 -30-50℃에서 행해진다.
알루미노옥산 및 천이금속화합물은 적어도 알루미노옥산, 천이금속화합물 및 후술하는 알미노옥산을 용해시키기 위하여 사용되는 용매로 제조된다.
이 용액은 단지 이들 화합물을 혼합시키기거나 또는 가열하에 혼합시켜 제조할 수 있다.
용액내에 포함되는 하여금 용매의 양은 알루미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 통상 0.1-50ℓ바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.3-2ℓ이다.
알미노옥산과 이 천이금속화합물의 용액중에 이 천이금속화합물은 알미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 0.0005-1, 바람직하기로는 0.001-0.1, 더욱 바람직하기로는 0.002-0.04몰의 비율로 함유된다.
알미노옥산과 이 천이금속화합물의 용액중에 분산된 미립자 담체의 현탁액중의 담체의 양은 용액 1ℓ당 1-500g, 바람직하기로는 10-200g, 더욱 바람직하기로는 20-100g이다.
이 접촉처리는 통상 교반하에 -100-300℃, 바람직하기로는 -50-100℃, 더욱 바람직하기로는 -30-50℃의 온도에서 행해진다.
(c) 올레핀 고체촉매는 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매내에 분산된 미립자 담체의 현탁액을 알루미노옥산 용액과 접촉시켜 알루미노옥산이 담지된 미립자 담체의 현탁액를 형성시켜 제조하거나 알루미노옥산이 담지된 담체를 이 천이금속 화합물과 접촉시켜 상기 성분을 형성시켜 제조할 수 있다.
구체적으로 말하면, 올레핀-중합 고체촉매는 알루미노옥산 용액이 불용성 또는 난용성인 용매내에 분산된 미립자 담체의 현탁액에 알루미노옥산 용액을 첨가시켜 알루미노옥산을 미립자 담체위로 석출시켜 알루미노옥산이 담지된 미립자 담체를 형성시키거나, 알루미노옥산이 담지된 담체와 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매로 된 현탁액을 천이금속화합물의 용액과 접촉시켜 담체-성분 천이금속화합물을 알루미노옥산이 담지된 담체위로 석출시켜 제조할 수 있다.
이 알루미노옥산은 미립자 담체 및 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매를 알루미노옥산 용액에 첨가시켜서 제조할 수도 있다.
이 알루미노옥산 석출은 상기 혼합현탁액으로부터 알루미노옥산을 용해시키는데 사용한 용매를 증발시킴으로써 촉진시킬 수 있다.
미립자 담체 및 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매로된 현탁액중에서 담체의 양은 용매 1ℓ당 1-500g, 바람직하기로는 10-200g, 더욱 바람직하기로는 20-100g이다.
알루미노옥산 용액과 이 현탁액을 접촉시키는 공정은 교반하에 통상 -100-300℃, 바람직하기로는 -50-100℃, 더욱 바람직하기로는 -30-50℃에서 행해진다.
이 공정에서는 알루미노옥산 용액의 양은 통상 현탁액 100중량부에 대해서 1-1000중량부, 바람직하기로는 10-100중량부이다.
이 알루미노옥산 용액은 후술하는 바와 같이 적어도 알루미노옥산을 용해할 수 있는 용매로부터 제조된다.
알루미노옥산 용액은 단지 두 화합물을 혼합하거나 가열하에 양 화합물을 혼합시켜 얻을 수 있다.
알루미노옥산 용액중에 포함되는 용매는 알루미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 통상 0.1-50ℓ, 바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.3-2ℓ이다.
알루미노옥산이 담지된 미립자 담체를 천이금속화합물과 접촉시키는 공정에서는 천이금속화합물은 알미늄이 담지된 담체내의 알미늄 1그램원자당 0.0005-1몰, 바람직하기로는 0.002-0.04몰의 양으로 사용될 수 있다.
이 공정은 교반하에 통상 -50-200℃, 바람직하기로는 -20-100℃, 더욱 바람직하기로는 -10-50℃의 온도에서 행해진다.
천이금속 화합물의 용액은 후술하는 바와 같이 적어도 천이금속 화합물, 천이금속화합물을 용해시키는데 사용하는 용매로 부터 제조할 수 있다.
이 천이금속화합물 용액은 단지 양 화합물을 혼합하거나 가열하에 양 화합물을 혼합하여 얻을 수 있다.
천이금속화합물의 용액중에 포함되는 용매의 양은 천이금속화합물의 1몰당 통상 1-500ℓ, 바람직하기로는 2-200ℓ, 더욱 바람직하기로는 3-100ℓ이다.
(d) 올레핀-중합 고체촉매는 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매내에 분산된 미립자 담체의 현탁액을 알루미노옥산과 주기율표 제IVB족 천이금속화합물과 접촉시켜 알루미노옥산과 천이금속화합물을 미립자 담체위로 석출시키고 고체성분을 석출시켜 제조할 수 있다.
구체적으로 말하면, 올레핀-중합 고체촉매는 알루미노옥산 및 천이금속의 용액을 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매내에 분산된 미립자담체의 현탁액에 첨가시켜 알루미노옥산과 주기율표 제IVB족 천이금속 화합물을 미립자 담체위로 석출시켜 알루미노옥산과 천이금속 촉매로 담지된 미립자 담체를 생성시켜 제조할 수 있는 것이다.
이 알루미노옥산 및 천이금속화합물은 미립자 담체와 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매와 주기율표 IVB족의 천이금속화합물로 된 현탁액을 알루미노옥산 용액에 첨가시켜서 석출시킬수도 있다.
알루미노옥산 및/또는 천이금속화합물의 석출은 상기 현탁액으로부터 알루미노옥산 및 천이금속화합물을 용해시키는데 사용한 용매를 증발시킴으로써 촉진시킬 수 있다.
미립자 담체 및 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매로 되는 현탁액중에서 담체의 양은 용매 1g당 통상 1-500g, 바람직하기로는 10-200g, 더욱 바람직하기로는 20-100g이다.
이 현탁액을 알루미노옥산 및 천이금속화합물의 용액과 접촉시키는 공정은 교반하에 통상 -100-300℃, 바람직하기로는 -50-100℃, 더욱 바람직하기로는 -30-50℃의 온도에서 행해진다.
이 공정에서는 알루미노옥산과 천이금속 화합물과의 용액량은 현탁액 100중량부에 대해서 통상 1-1,000중량부, 바람직하기로는 10-100중량부의 범위의 것이다.
알루미노옥산과 천이금속화합물과의 용액은 후술하는 바와 같이 적어도 알루미노옥산, 천이금속화합물, 및 알루미노옥산을 용해시키는데 사용하는 용매로부터 제조될 수 있다.
이 용액은 이들 화합물을 단지 혼합하거나 가열하에 이들 화합물을 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.
용액중에 포함되는 용매의 양은 알루미노옥산중의 알미늄 1그램원자당 통상 0.1-50ℓ, 바람직하기로는 0.2-10ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.3-2ℓ이다.
이 용액중의 천이금속의 양은 알미늄 원자의 1그램원자당 통상 0.0005-1몰, 바람직하기로는 0.001-0.1몰, 더욱 바람직하기로는 0.002-0.04몰이다.
주기율표 제IVB족 천이금속화합물을 용해시킬 수 있는 용매류의 예로는 벤젠, 톨류엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 브틸벤젠 및 키실렌등의 방향족 탄화수소류와 클로로벤젠 및 디클로로에탄등의 할로겐-함유 탄화수소류를 들 수 있다.
주기율표 제IVB족 천이금속화합물이 불용성, 또는 난용성인 용매류의 예로는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 및 등유등의 지방족 탄화수소류와 시클로헥산등의 지환족계 탄화수소류를 들 수 있다.
알루미노옥산을 용해할 수 있는 용매류의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 브틸벤젠, 및 키실렌등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매류의 예로는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 등유 등의 직쇄상 및 분기 지방족 탄화수소류와 시클로헥산, 노르보르난 및 에틸시클로헥산등의 지환족계 탄화수소류를 들 수 있다.
알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 용매는 알미노옥산을 용해시키는데 사용하는 용매보다는 높은 비등점을 갖고있는 것이 바람직하다.
위에 기재된 방법으로 제조되고 고체촉매화합물은 천이금속 화합물을 미립자 담체 100g당 0.5-500mg원자 바람직하기로는 1-200mg원자, 더욱 바람직하기로는 3-50mg 원자의 양으로 함유할 수 있다.
촉매성분(B)는 알루미노옥산을 유리미립자 담체 100g당 알미늄 원자로서 계산하여 5-50,000mg원자, 바람직하기로는 50-10,000mg 원자, 더욱 바람직하기로는 100-4,000mg 원자의 양으로 함유할 수 있다.
고체촉매성분(A')내의 천이금속의 알미늄에 대한 원자비(A1/M)는 1-1,000, 바람직하기로는 6-600, 더욱 바람직하기로는 15-300이며, 평균입자경은 5-200㎛, 바람직하기로는 10-150㎛, 더욱 바람직하기로는 20-100㎛이다.
본 발명의 중합방법은 올레핀 중합체 특히 에틸렌중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 효과적이다.
본 발명의 촉매로 중합될 수 있는 올레핀류의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-브텐, 1-헥센, 4-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등 2-20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀류를 들 수 있고, 이들중에서 본 발명은 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌을 3-10개의 탄소원자를 갖는 -올레핀과 공중합시키는데 적합하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합에 있어서는 올레핀류는 기상중합 또는 슬러리등의 액상 중합으로 중합된다.
슬러리 중합에 있어서는 불활성 탄화수소나 올레핀 자체가 용매로 사용된다.
탄화수소 매체의 예로는 브탄, 이소브탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄등의 지환족계 탄화수소류 및 등류, 가스오일등의 석유유분을 들 수 있다.
본 발명에 의한 슬러리 중합을 포함하는 액상중합 또는 기상중합에 사용되는 천이금속 화합물의 양은 중합계내의 천이금속 원자의 농도로서 통상 10-8-10-2그램원자/ℓ, 바람직하기로는 10-7-10-3그림원자/ℓ이다.
본 발명에 의한 액상 또는 기상중합에 사용되는 알루미노옥산의 양은 통상 6mg원자/ℓ, 바람직하기로는 3mg원자/ℓ 미만, 더 바람직하기로는 0.01-2mg원자/ℓ, 가장 바람직하기로는 0.02-1mg원자/ℓ이다.
알루미노옥산 성분(B)내에 함유된 알미늄 원자의 알루미노옥산 성분(B)와 유기알미늄 화합물 성분(C)내에 함유된 알미늄원자의 합계값에 대한 비율은 통상 20-95%이고, 바람직하기로는 40-92%이다.
유기 알미늄화합물 성분(C)의 알루미노옥산성분(B)과 유기알미늄화합물 성분(C)의 합계값에 대한 비율은 통상 5-80%, 바람직하기로는 8-60%이다.
본 발명에 의한 방법에서는 알루미노옥산 성분(B)과 유기 알미늄화합물 성분(C)의 합계값의 반응계내의 천이금속원자에 대한 비율은 통상 20-10,000, 바람직하기로는 40-5,000, 더욱 바람직하기로는 60-2,000이다.
본 발명의 방법이 슬러리 중합등의 액상중합에 의해서 행해질 경우에 중합온도는 통상 -50-120℃, 바람직하기로는 0-100℃의 범위에서 행해진다.
본 발명의 방법이 기상중합으로 행해질 경우에는, 중합온도는 통상 0-120℃, 바람직하기로는 20-100℃의 범위에서 행해진다.
올레핀 중합은 통상 상압 ∼100kg/㎠의 압력, 바람직하기로는 2-50kg/㎠의 압력하에 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행해진다.
또 이중합은 상이한 조건들에 대응하는 2이상의 단계로 행해질 수도 있다.
슬러리 중합 또는 기상중합이 사용될 경우에 올레핀의 예비중합이 이 상술한 촉매의 존재하에 올레핀 중합 이전에 행해지는 것이 바람직하다.
예비중합에서는 천이금속 성분 즉, 촉매성분(A) 1그램원자당 1-1000g, 바람직하기로는 5-500g, 더욱 바람직하기로는 10-200g의 올레핀이 중합된다.
에틸렌 이외의 예비중합에 사용되는 올레핀류의 예로는 프로필렌, 1-브텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센등의 3-20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀류를 들 수 있다.
이들중에서 에텔렌이 바람직하다.
이 예비중합은 -20-70℃, 바람직하기로는 -10-60℃, 더욱 바람직하기로는 0-50℃의 온도에서 행해진다.
이 예비중합은 회분식이나 연속식으로 또 대기압이나 가압하에 행해진다.
이 예비중합은 수소등의 분자량 조절제의 존재하에 행해질 수 있다.
분자량 조절제는 극한점도 η를 0.2dl/g 이상아 바람직하기로는 0.5-20dl/g을 갖는 예비중합 생성물을 제조하는데 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
이 예비중합은 용매를 사용하지 않고 또는 불활성 탄화수소 매체내에서 행해질 수 있으나 불활성 탄화수소 매체내에서 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에 사용되는 불활성 탄화수소 매체는 알루미노옥산이 불용성 또는 난용성인 상술한 용매류로부터 선택될 수 있다.
이 예비중합에 있어서는 반응계내의 농도는 통상 10-1-1그램원자/ℓ, 바람직하기로는 10-4-10-2그램원자/ℓ이다.
[실시예]
이후 본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하겠다.
(메틸알루미노옥산의 제조)
교반기가 장비된 400ml의 플래스크에 충분히 질소를 주입하고, Al2(SO4)3.14H2O 37g와 톨루엔 125ml를 집어놓고, 0℃까지 냉각시키고 이 용액에 50ml의 트리메틸알미늄을 함유하는 톨루엔 용액 125ml를 1시간에 걸려서 적하 첨가시켰다.
그 후에 이 용액을 서서히 2시간에 걸려서 40℃로 승온시키고 이 온도에서 40시간동안 반응시켰다.
반응후에 고체상체를 여과시켜 제거하고 여과물로부터 저비등점 물질을 증발에 의해서 제거시켰다.
톨루엔을 남아있는 점조한 용액에 첨가하여 톨루엔 용액으로서 메틸알루미노옥산을 얻었다.
분자량은 벤젠내의 응고점 강하로 측정하여 88g 이었다.
따라서 이 알루미노옥산의 중합도는 15였다.
[실시예 1]
질소치환된 1ℓ 용량의 유리반응기에 톨루엔 350㎖ 및 4-메틸-1-펜텐 150ml를 부었다.
이 반응계에 0.38몰의 디이소브틸알미늄메톡시드, 알미늄원자 환산으로 0.75밀리몰의 톨루엔내의 메틸알루미노옥산 및 Zr원자로서 계산하여 0.0025 밀리몰의 톨루엔내의 비스시클로펜타디에닐 질코늄 디클로로라이드 및 에틸렌을 155 N1/hr의 유속으로 도입하면서 각각 첨가시켰다.
반응용액을 어름물로 20℃의 온도로 조정하였다.
비스시클로펜타디에닐질코늄 디클로라이드를 첨가후 5분이 경과되었을 때에 약 5ml의 메타놀을 첨가시켜 중합을 멈췄다.
얻어진 중합체를 완전히 건조시켜 측정한 바 14.8g였다.
[실시예들 2-4]
실시예 1에서 사용한 디이소브틸알루미늄 메톡시드 0.38 밀리몰을 표 I에 나타낸 성분으로 대치시킨 것이외는 실시예 1을 반복했다.
[비교예 1]
디이소브틸 알루미늄 메톡시드를 사용하지 않을 것이외는 실시예 1을 반복했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00018
* Al원자 확산
** 비교예
[실시예 5]
(고체촉매의 제조)
교반기가 장비된 300ml 용량의 감압가능한 반응기에 상기 메틸알루미노옥산을 알미늄원자 환산으로 100밀리몰을 함유한 톨루엔 용액 67ml를 부은 후에 100ml의 정제된 n데칸을 실온에서 교반하에 약 0.5시간 걸려서 서서히 첨가시켜, 메틸알루미노옥산을 석출시켰다.
반응기를 진공펌프로 4torr의 압력으로 배기시키는 한편 반응기 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 서서히 승온시켜 반응기내의 톨루엔을 제거하고 메틸알루미노옥산을 석출시켰다.
반응용액을 여과하여 액상부를 제거했다.
얻어진 고체상부를 n-데칸내에 현탁시키고 0.2밀리몰의 비스시클로펜타디에닐질코늄 디클로라이드를 함유하는 톨루엔 용액을 5ml를 첨가시켰다.
상온에서 약 1시간동안 교반후에 반응용액을 여과시켜 액상부를 제거하여 올페핀-중합고체 촉매를 얻었다.
이와 같이 얻어진 고체촉매는 0.6중량%의 Zr, 47중량%의 Al이었고, 현미경 관찰로 측정한 평균 촉매입자경은 약 30㎛였다.
(예비중합)
교반기가 장비된 400ml 용량의 반응기에 정제된 n-데칸 100ml, 디이소브틸알미늄메톡시도 50밀리몰, Zr 원자환산으로 0.1밀리몰의 상기 고체 촉매를 질소분위기하에 첨가시켰다.
반응계로 에틸렌을 온도를 20℃로 유지하면서 4N1/hr의 유속으로 1시간동안 도입했다.
에틸렌 도입 종료후 반응계를 질소로 치환시키고 일단 정제된 헥산으로 세정하고 헥산내에 현탁시켜 촉매병내에 저장했다.
(중합)
2ℓ의 내용적을 갖는 오토크레이브를 질소 치환시킨 후 25g의 염화소듐 분산제를 부었다.
오토클레이브를 90℃로 승온시켜 진공펌프로 내부압력을 50mmHg 이하로 2시간동안 배기시켰다.
오토클레이브를 75℃의 온도까지 냉각시키고, 에틸렌을 치환시킨 후에 질코늄 원자환산으로 0.005밀리몰의 예비처리된 고체촉매 성분을 부었다.
오토클레이브를 밀봉시킨 후에 50Nml의 수소를 주입했다.
교반기 속도를 300rpm로 증속시키고 80℃에서 1시간동안 중합시켰다.
중합종료후에 오토클레이브내의 중합체와 염화소듐을 꺼내어 약 1℃의 몰내로 도입시켰다.
5분동안 교반시킨바, 모든 염화소듐이 물에 전량 용해됐고, 중합체만 물위에 떠있었다.
떠있는 중합체를 회수하여 메타놀로 완전히 세정하고 80℃에서 감압하에 하룻밤 건조시켰다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
디이소브틸알미늄 메톡시드를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 5의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
디이소브틸알미늄메톡시드 대신에 이소 Bu2Al-O-SiEt3를 사용한 것이외는 실시예 5의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00019
*비교예
[실시예 7]
(담체상에 담지된 고체촉매의 제조)
교반기를 장비한 300ml의 용적의 감압가능한 반응기에 알미늄 원자 환산으로 100밀리몰의 상기 메틸알루미노옥산의 톨루엔 용액 67ml과 평균입자경 35㎛을 갖는 분말폴리에틸렌(미쓰이 세끼유 가가꾸(주)사제 상표명Mipelon(R)) 4g을 부어 넣었다.
반응계를 상온으로 유지하고, 100ml의 정제된 n-데칸을 교반하면서 약 0.5시간 걸려서 서서히 첨가하여 메틸알루미노옥산을 석출시켰다.
이 반응기의 온도를 약 3시간 걸려서 서서히 45℃까지 승온시키면서 진공펌프를 사용하여 4torr의 압력까지 배기시켜 반응기내의 톨루엔을 제거하여 메틸알루미노옥산을 더 석출시켰다.
반응용액을 여과하여 액상부를 제거했다.
얻어진 고체부를 n-데칸내에 현탁시키고 시클로펜타디에닐 질코늄 디클로라이드 0.24밀리몰을 함유하는 톨루엔용액 5ml를 첨가시켰다.
상온에서 약 1시간동안 교반시킨 후에 반응기를 실온에서 30분동안에 약 4torr로 배기시켜서 톨루엔을 제거했다.
이 현탁액에 10밀리몰의 디이소브틸알미늄메톡시드를 첨가하여 실온에서 60분동안 교반시켰다.
반응용액을 -20℃로 냉각시키고 여과하여 올레핀-중합 고체촉매를 얻었다.
얻어진 고체촉매는 담체 폴리에틸렌 100g당 Zr 10밀리몰, 담체 폴리에틸렌 100g당 Al 2.2몰을 함유했고, 현미경 관찰로 측정한 평균촉매입자경은 40㎛였다.
(예비중합)
교반기가 장비된 400ml 용적의 반응기에 정제된 n-데칸 100ml와 Zr원자환산으로 0.1밀리몰의 상기 고체촉매를 질소분위기하에 첨가시켰다.
에틸렌을 반응기계내로 온도를 20℃로 유지하면서 1시간동안 유속 4N1/hr로 도입했다.
에틸렌 도입 종료후에 이 반응계에 질소를 주입시키고 일단 정제된 헥산으로 세정하고 헥산내에 재현탁시켜 촉매병에 저장했다.
(중합)
내용적 2ℓ의 오토클레이브를 질소 치환시켜 250g의 염화소듐의 분산제를 넣었다.
이 오토클레이브를 2시간동안 90℃로 승온시키면서 진공펌프를 사용하여 50mmHg 이하의 내압으로 배기시켰다.
오토클레이브를 75℃까지 냉각시키고 에틸렌으로 치환시켜 Zr 원자환산으로 0.005밀리몰의 예비처리된 고체촉매를 넣었다.
오토클레이브를 밀봉한 후에 50Nml의 수소를 넣고 내압을 에틸렌으로 8kg/㎠G까지 승압시켰다.
교반속도는 300rpm으로 증속시켜 1시간동안 80℃에서 중합을 했다.
중합종류후에 오토클레이브내의 중합체와 염화소듐을 꺼내어 약 1ℓ의 물내로 투입시켰다.
5분간의 교반후 염화소듐 전량이 물에 용해됐고, 중합체만 물위에 떠있었다.
떠있는 중합체를 회수하여 메타놀로 완전히 세정하고 80℃에서 감압하에 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 중합체의 수량은 103g였고, MFR는 1.4dg/min, 겉보기 숭밀도는 0.45g/ml였다.
[비교예 3]
디이소브틸알미늄 메톡시드를 사용하지 않은 것이외는 실시예 7의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 8]
(담체위에 담지된 고체촉매의 제조)
교반기가 장비된 감압가능한 300ml 용적의 반응기에 Al 원자환산으로 100밀리몰의 상기 메틸알루미노옥산을 함유하는 톨루엔 용액 67ml와 평균입자경이 35㎛인 분말 폴리에틸렌(미쓰이 세끼유 가가꾸(주)사제 상표명 Miperon(P))을 넣었다.
반응계를 상온으로 유지하고 정제된 N-데칸 100ml를 약 30분 걸려서 교반하에 서서히 첨가시켜 메틸알루미노옥산을 석출시켰다.
반응기를 약 3시간 걸려서 45˚로 반응기 온도를 서서히 승온시키면서 진공펌프를 사용하여 4torr의 압력이 되도록 배기시켜서 반응기내의 톨루엔을 제거하고 메틸 알루미노옥산을 석출시켰다.
반응용액을 여과하여 액상부를 제거했다.
얻어진 고상부를 n-데칸에 재현탁시키고, 0.24밀리몰의 비스시클로펜타디에닐질코늄 디클로라이드를 함유하는 톨루엔 용액 5ml를 첨가시켰다.
상온에서 약 1시간동안 교반시킨 후에 반응기를 상온에서 30분동 약 4 torr의 내압으로 감압시켜서 톨루엔을 제거시켰다.
이 현탁액을 여과시켜 올레핀-중합 고체촉매를 얻었다.
얻어진 고체촉매는 담체폴리에틸렌 100g당 Zr함량은 10밀리몰, Al 함량은 1.9밀리몰이었고, 현미경 관찰로 측정한 평균 촉매입자경은 약 40㎛였다.
(예비중합)
교반기가 장비된 400ml 용적의 반응기에 정제된 n-데칸 100ml, 디이소브틸알미늄 메톡시드 50밀리몰 및 Zr 원자환산으로, 0.1밀리몰의 상기 고체촉매를 질소 분위기하에 넣었다.
반응계내로 4N1/hr의 유속으로 에틸렌을 1시간동안 온도를 20℃로 유지하면서 공급했다.
에틸렌 공급종류후에 반응계를 질소치환시키고 일단 정제된 헥산으로 세정하고 헥산중에 재현탁시켜 촉매병에 저장했다.
(중합)
에틸렌을 실시예 7과 같은 방법으로 중합시켰다.
[비교예 4]
디이소브틸알미늄메톡시드를 사용하지 않은 것이외는 실시예 8의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 9]
(담체위에 담지된 고체촉매의 제조)
교반기가 장비된 300ml 용적의 감압가능한 반응기에 Al 원자환산으로 100밀리몰의 상기 메틸알루미노옥산을 함유하는 톨루엔 용액 67ml와 500℃12시간동안 소결시킨 실리카(데비손(주)사제 #952) 2g을 넣었다.
이 반응계를 상온으로 유지하고 100ml의 정제된 n-데칸을 약 30분 걸려서 교반하면서 서서히 첨가시켜서 메틸알루미노옥산을 석출시켰다.
그후에 반응기를 진공펌프를 사용하여 4torr의 압력으로 감압시키면서 약 3시간 걸려서 반응기의 온도를 35℃까지 서서히 승온시켜서 반응기내의 톨루엔을 제거시켜 메틸알루미노옥산을 석출시켰다.
이 반응용액을 여과하여 액상부를 제거시켰다.
얻어진 고상부를 n-데칸중에 재현탁시키고 0.2밀리몰의 비스시클로펜타디에닐 질코늄디클로라이드를 함유하는 톨루엔 용액 5ml를 첨가시켰다.
상온에서 약 1시간동안 교반시킨 후에 액상부를 제거하여 올레핀 중합 고체촉매를 얻었다.
얻어진 고체촉매는 담체 폴리에틸렌 100g당 Zr함량이 7밀리몰, Al 함량이 담체폴리에틸렌 100g당 2.4몰이었고, 현미경 관찰로 측정한 평균 촉매입자경이 약 40㎛이었다.
이 예비중합 및 에틸렌의 무용매 중합을 실시예 8과 같은 방법으로 행하였다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
디이소브틸알미늄메톡시드를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 9의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00020
*비교예
(알루미노옥산의 중합)
400ml의 플래스크를 질소로 충분히 치환시키고 Al2(SO4)3,14H2O 37-g와 톨루엔 125ml를 넣고 0℃로 냉각시켰다.
이 용액에 125ml의 톨루엔 용액으로 희석시킨 트리메틸알미늄 500밀리몰을 적하첨가시켰다.
그런 후에 용액을 40℃로 승온시켰고 이 온도에서 10시간동안 반응시켰다.
반응종료후에 고상부를 여과에 의해서 제거하고 여액으로부터 톨루엔을 제거하여 백색고체의 알루미노옥산 13g을 얻었다.
벤젠중에서의 응고점 강하로 측정한 분자량은 930이었다.
따라서 이 촉매성분(B)중의 m값(중합도)은 14였다.
[실시예 10]
(담체위에 담지된 고체촉매의 제조)
완전히 질소치환된 200ml 용량의 플래스크에 평균 입자경 70㎛, 비표면적 260㎡/g 및 세공용적 1.65㎤/g을 갖는 실리카를 5시간동안 소성시킨 것 52g, 디메틸알미늄 모노클로라이드(Al 1몰/ℓ) 26ml 및 톨루엔 50ml를 넣어 80℃에서 2시간동안 가열시켰다.
고상부를 여과에 의해서 제거하여 촉매성분을 얻었다.
얻어진 촉매성분을 50ml의 톨루엔중으로 옮기고 촉매성분인 비스시클로펜타디에닐 질코늄디클로라이드(Zr 0.04몰/ℓ)의 톨루엔용액 43ml를 거기에 첨가시켰다.
이 반응혼합물을 80℃에서 1시간동안 가열하고 여과시켰다.
얻어진 고상부에 알루미노옥산(Al 1.03몰/ℓ)의 톨루엔 용액 19.6ml와 톨루엔 80ml를 첨가시키고 이 혼합물을 상온에서 30분동안 교반시켰다.
톨루엔을 실온에서 증발기를 사용하여 제거하여 Zr 함량 0.08중량%와 Al함량 10중량%를 갖는 고체촉매를 얻었다.
이 예비중합 및 에틸렌의 무용매 중합을 예비중합의 규모를 실시예 8의 절반으로 줄인 것이외는 실시예 8의 방법과 같이 행하였다.
[비교예 6]
디이소브틸 알미늄 메톡시드를 사용하지 않은 것이외는 실시예 10의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 11]
(담체위에 담지된 고체촉매의 제조)
교반기가 장비된 400ml 용량의 감압가능한 반응기를 완전히 질소치환시켰다.
이 반응기내에 2밀리몰의 알루미노옥산을 함유하는 톨루엔용액 50ml를 800℃에서 소성시킨 실리카(데비손(주)사제 #952) 5g 및 톨루엔 100ml로 되는 현탁액에 상온에서 첨가시켰다.
혼합용액을 50℃로 승온시켜 그 온도에서 2시간동안 반응시켰다.
반응종료후에 액상부를 여과에 의해서 반응용액으로부터 제거했다.
고체잔류물을 100ml이 톨루엔에 현탁시키고, 0.38밀리몰의 비스시클로펜타디에닐 질코늄 디클로라이드를 함유하는 톨루엔용액 9.4ml를 25℃에서 이 현탁액에 첨가시키고, 이 온도에서 교반하에 2시간동안 반응을 계속했다.
반응종료시에 액상부를 여과에 의해서 현탁액으로부터 제거하고 고체잔류물을 2회 톨루엔으로 세정시켜 질코늄 0.6중량%가 담지된 고체촉매성분(A')을 얻었다.
얻어진 고체촉매성분(A') 2g에 알루미노옥산(Al 1.03몰/ℓ)의 톨루엔용액 47ml 및 톨루엔 50ml를 첨가시키고 상온에서 30분동안 교반을 계속했다.
그런후에 톨루엔을 반응계로부터 실온에서 증발기를 사용하여 제거하여 알루미노옥산이 담지된 고체성분을 얻었다.
이 예비중합 및 무용매 중합을 실시예 8과 같은 방법으로 행하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 7]
디이소브틸알미늄 메톡시드를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 11의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 12]
고체촉매성분(A')의 제조
400ml 용량의 교반기가 장비된 감압가능한 반응기를 완전히 질소치환시켰다.
이 반응기내에 800℃에서 소성시킨 실리카(데비손(주)사제 #952) 3g과 트리클로로실란 50ml로 되는 혼합현탁액을 50℃에서 교반하에 2시간동안 반응시켰다.
반응종료시에 액상부를 반응용액으로부터 여과에 의해서 제거시켰다.
고체잔류물을 50ml의 톨루엔중에 현탁시키고, 15밀리몰의 비스시클로펜타디에닐 질코늄 디클로라이드를 25℃에서의 현탁액에 첨가시켰다.
반응을 50℃에서 교반하에 2시간동안 계속했다.
반응종료시에 액상부를 이 현탁액으로부터 여과에 의해서 제거하고, 고체잔류물을 2회 톨루엔으로 세정시켜 질코늄이 1.2중량% 담지된 고체촉매성분(A')을 얻었다.
얻어진 고체촉매성분(A') 1g에 알루미노옥산 용액(Al, 1.03몰/ℓ)47ml와 톨루엔 50ml를 첨가시켜 실온에서 30분간 교반을 계속했다.
그런 후에 톨루엔을 반응계로부터 실온에서 증발기를 사용하여 제거하여 알루미노옥산이 담지된 고체촉매를 얻었다.
예비중합 및 무용매 중합을 실시예 8과 같은 방법으로 행하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 8]
디이소브틸알미늄 메톡시드를 사용하지 않은것 이외는 실시예 12의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00021
*비교예
[실시예 13]
메틸알루미노옥산의 사용량을 100밀리몰에서 30밀리몰로, 또 예비중합중의 디이소브틸알미늄메톡시드의 첨가량을 50밀리몰에서 15밀리몰로 바꾼 것이외는 실시예 8의 방법을 반복했다.
이 예비중합 및 에틸렌의 무용매 중합도 실시예 8과 같은 방법으로 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 9]
디이소브틸알미늄 메톡시드를 사용하지 않은 것이외는 실시예 13의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 14]
디이소브틸 알미늄 메톡시드를 (isoBu)2Al-O-SiEt3으로 대치시킨 것이외는 실시예 13의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 10]
(isoBu)2Al-O-SiEt3를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 14의 방법을 반복했다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00022
* 비교예
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 제1의 태양은 좁은 분자량 분포를 갖는 단독중합체와 좁은 조성분포를 갖는 공중합체를 촉매내에 포함되는 알루미노옥산의 양을 현저히 저감시킬 경우에도 알루미노옥산과 유기알미늄 화합물의 상승효과를 이용하여 고중합활성으로 제조가능한 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 신규의 촉매와 중합방법이다.
본 발명의 제2의 태양의 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 촉매와 중합방법을 사용하여 상기 이점들은 물론이고 숭밀도가 크고 균일한 입자크기를 갖고 미소분말 생성물이 적은 중합체 및 공중합체의 제조가 가능해졌다.

Claims (10)

  1. (A) 주기율표 IVB족의 전이금속화합물, (B) 알루미노옥산 및 (C) 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물,
    R1 mAl(OR2)3-m(I)
    R3 nAl(OSiR4 3)3-n(II)
    (식중, R1,R2및 R3은 탄화수소기, R4은 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, m 및 n은 0＜m＜3 및 0＜n＜3인 정의수임)로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, (A) 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물은 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로한 질코늄 화합물, 티탄 화합물 및 하프늄 화합물에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 올레핀의 중합방법.
  3. (A) 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물, (B) 알루미노옥산 및 (C) 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물,
    R1 mAl(OR2)3-m(I)
    R3 nAl(OSiR4 3)3-n(II)
    (식중, R1,R2및 R3은 탄화수소기, R4은 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, m 및 n는 0＜m＜3 및 0＜n＜3인 정의수임)로 형성된 올레핀 중합촉매.
  4. 제3항에 있어서, (A) 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물은 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로한 질코늄 화합물, 티탄 화합물 및 하프늄 화합물에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 올레핀 중합촉매.
  5. (A') 미립자 담체에 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물을 담지시킨 고체 촉매성분 (B) 알루미노옥산 및 (C) 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물,
    R1 mAl(OR2)3-m(I)
    R3 nAl(OSiR4 3)3-n(II)
    (식중, R1,R2및 R3은 탄화수소기, R4은 탄화수소기, 알콜시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, m 및 n는 0＜m＜3 및 0＜n＜3인 정의수임)로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀의 중합방법.
  6. 제5항에 있어서, 미립자 담체는 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물의 담지 이전에 예비접촉 처리한 것인 올레핀의 중합방법.
  7. 제5항에 있어서, 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물은 공역 π전자를 갖는 기 배위자로한 질코늄 화합물, 티탄 화합물 및 하프늄 화합물에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 올레핀의 중합방법.
  8. (A') 미립자 담체에 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물을 담지시킨 고체 촉매성분 (B) 알루미노옥산 및 (C) 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 유기알미늄 화합물,
    R1 mAl(OR2)3-m(I)
    R3 nAl(OSiR4 3)3-n(II)
    (식중, R1,R2및 R3은 탄화수소기, R4은 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, m 및 n는 0＜m＜3 및 0＜n＜3인 정의수임)로 형성된 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 미립자 담체는 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물을 담지시키기 전에 예비접촉 처리한 것인 올레핀 중합용 촉매,
  10. 제8항에 있어서, 주기율표 IVB족의 전이금속 화합물은 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로한 질코늄화합물, 티탄화합물 및 하프늄 화합물에서 선택한 적어도 하나의 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
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