JPH0794498B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0794498B2 JPH0794498B2 JP62095445A JP9544587A JPH0794498B2 JP H0794498 B2 JPH0794498 B2 JP H0794498B2 JP 62095445 A JP62095445 A JP 62095445A JP 9544587 A JP9544587 A JP 9544587A JP H0794498 B2 JPH0794498 B2 JP H0794498B2
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- bis
- cyclopentadienyl
- zirconium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフインの重合方法に関する。詳細には、
アルミノオキサンの使用量を減少させても優れた重合活
性でオレフインを重合することができかつ分子量の大き
いオレフイン重合体を製造することができる方法に関す
る。さらに詳細には、分子量分布が狭く、しかも二種以
上のオレフインの共重合に適用した場合には、分子量分
布および組成分布が狭いオレフイン共重合体を優れた重
合活性で重合する方法に関する。
アルミノオキサンの使用量を減少させても優れた重合活
性でオレフインを重合することができかつ分子量の大き
いオレフイン重合体を製造することができる方法に関す
る。さらに詳細には、分子量分布が狭く、しかも二種以
上のオレフインの共重合に適用した場合には、分子量分
布および組成分布が狭いオレフイン共重合体を優れた重
合活性で重合する方法に関する。
［従来の技術］ 従来、α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成分
布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・α−オレフイン共重合体はチタン系触媒で得られるも
のにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりかつ
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン重
合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要求
されている。
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成分
布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・α−オレフイン共重合体はチタン系触媒で得られるも
のにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりかつ
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン重
合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要求
されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が
記載されている。同公開公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長
鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレンの
重合を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が
記載されている。同公開公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長
鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレンの
重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6のアルキルで
ある］である表わされる線状アルミノオキサンおよび下
記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わ
される環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
ある］である表わされる線状アルミノオキサンおよび下
記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わ
される環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 ［ここで、ＲはC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3-C12α−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3-C12α−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメロチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサ
ンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量
2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピ
レン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメロチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサ
ンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量
2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピ
レン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記と同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記と同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少くとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造さ
れることが記載されている。同公報には上記共重合体が
分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載され
ている。
ロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造さ
れることが記載されている。同公報には上記共重合体が
分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載され
ている。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフインを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当
りの活性は依然として低いという問題点があった。
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフインを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当
りの活性は依然として低いという問題点があった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフインの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフイン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フイン重合体を容易に製造することのできる方法を検討
した結果、［Ａ］周期律表第IV B族遷移金属触媒成分、
［Ｂ］アルミノオキサンおよび［Ｃ］特定の有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。
レフインの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフイン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フイン重合体を容易に製造することのできる方法を検討
した結果、［Ａ］周期律表第IV B族遷移金属触媒成分、
［Ｂ］アルミノオキサンおよび［Ｃ］特定の有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。
［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明によれば、 ［Ａ］ 周期律表第IV B族の遷移金属化合物、 ［Ｂ］ アルミノオキサン、および ［Ｃ］ 一般式［Ｉ］または一般式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[OSi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３および０＜ｎ＜３を示す］で表わされる有機
アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフインを重合または
共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法が
提供される。
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３および０＜ｎ＜３を示す］で表わされる有機
アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフインを重合または
共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法が
提供される。
以下、本発明において詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のならず共重合体を包含した意で用
いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のならず共重合体を包含した意で用
いられることがある。
本発明において使用される触媒は３つの触媒成分
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものであ
る。
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものであ
る。
触媒成分［Ａ］における周期律表IV B族の遷移金属はチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選
択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属
としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選
択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属
としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。
触媒成分［Ａ］における周期律表IV B族の遷移金属化合
物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する配位子としたジルコニウム化合
物はたとえば下記式（III） R1 kR2 lR3 mR4 nM （III） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、▲NRc 2▼または▲
PRd 2▼であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して
環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４である。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合に
はR1とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。Ｍ
はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群か
ら選ばれる。］で示される化合物である。本発明に於て
シクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基等の置換体を例示する
ことができる。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、オレイル基、などを例示することができ、ア
リール基としては、例えば、フエニル基、トリル基など
を例示することができ、アラルキル基としては、ベンジ
ル基、ネオフイル基などを例示することができ、シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、ビシクロノニ
ル基、およびこれらの基のアルキル置換基を例示するこ
とができシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、フエニルジメチルシリル基、トリフエニ
ルシリル基などを例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができ、低級アルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低
級アルキレン基を例示することができる。
物はたとえば下記式（III） R1 kR2 lR3 mR4 nM （III） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、▲NRc 2▼または▲
PRd 2▼であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して
環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４である。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合に
はR1とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。Ｍ
はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群か
ら選ばれる。］で示される化合物である。本発明に於て
シクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基等の置換体を例示する
ことができる。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、オレイル基、などを例示することができ、ア
リール基としては、例えば、フエニル基、トリル基など
を例示することができ、アラルキル基としては、ベンジ
ル基、ネオフイル基などを例示することができ、シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、ビシクロノニ
ル基、およびこれらの基のアルキル置換基を例示するこ
とができシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、フエニルジメチルシリル基、トリフエニ
ルシリル基などを例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができ、低級アルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低
級アルキレン基を例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
触媒成分［Ｂ］はアルミノオキサンである。
触媒成分［Ｂ］として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（IV）及び一般式（Ｖ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。また該アルミノオキサンは、上記一般式（I
V）または（Ｖ）において、Ｒの一部が塩素、臭素など
のハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量
％以下のハロゲン化アルミノオキサンであってもよい。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。
て一般式（IV）及び一般式（Ｖ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。また該アルミノオキサンは、上記一般式（I
V）または（Ｖ）において、Ｒの一部が塩素、臭素など
のハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量
％以下のハロゲン化アルミノオキサンであってもよい。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アン
モニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アン
モニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
本発明の方法において触媒構成成分して使用される有機
アルミニウム化合物［Ｃ］は、一般式［Ｉ］および一般
式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl［OSi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３を示す］で表わされる有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。該一般式［Ｉ］
および一般式［II］で表わされる有機アルミニウム化合
物において、R1、R2およびR3として具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基なでの炭素数１ないし10の直鎖状または分岐鎖状
の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいはシクロヘ
キサン基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキ
シル基などの炭素数４ないし10の脂環族炭化水素基、フ
エニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭
素原子数６ないし16の芳香族炭化水素基などを例示する
ことができる。また、一般式［Ｉ］または一般式［II］
で表わされる有機アルミニウム化合物において、R1およ
びR3としては分岐鎖状炭化水素基であることが好まし
く、とくに分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
またR2として特に好ましい基はメチル基である。また、
一般式［II］で表わされる有機アルミニウム化合物にお
いて、R4として具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基な
どの炭素数１ないし10の脂肪族炭化水素基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシ
ル基などの炭素数４ないし10の脂環族炭化水素、フエニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素原
子数６ないし16の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ
基、メチルシクロヘキシルオキシ基などの炭素数４ない
し10のアルコキシ基、フエノキシ基、トリルオキシ基、
ナフトキシ基などを例示することができる。また、一般
式［Ｉ］において、ｍは、０＜m3、好ましくは１≦ｍ≦
2.5の正の数を示し、とくに好ましくはｍ＝２である。
また、一般式［II］において、ｎは０＜ｎ＜３、好まし
くは１≦ｎ≦2.5の正の数を示し、とくに好ましくはｎ
＝２である。
アルミニウム化合物［Ｃ］は、一般式［Ｉ］および一般
式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl［OSi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３を示す］で表わされる有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。該一般式［Ｉ］
および一般式［II］で表わされる有機アルミニウム化合
物において、R1、R2およびR3として具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基なでの炭素数１ないし10の直鎖状または分岐鎖状
の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいはシクロヘ
キサン基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキ
シル基などの炭素数４ないし10の脂環族炭化水素基、フ
エニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭
素原子数６ないし16の芳香族炭化水素基などを例示する
ことができる。また、一般式［Ｉ］または一般式［II］
で表わされる有機アルミニウム化合物において、R1およ
びR3としては分岐鎖状炭化水素基であることが好まし
く、とくに分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
またR2として特に好ましい基はメチル基である。また、
一般式［II］で表わされる有機アルミニウム化合物にお
いて、R4として具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基な
どの炭素数１ないし10の脂肪族炭化水素基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシ
ル基などの炭素数４ないし10の脂環族炭化水素、フエニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素原
子数６ないし16の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ
基、メチルシクロヘキシルオキシ基などの炭素数４ない
し10のアルコキシ基、フエノキシ基、トリルオキシ基、
ナフトキシ基などを例示することができる。また、一般
式［Ｉ］において、ｍは、０＜m3、好ましくは１≦ｍ≦
2.5の正の数を示し、とくに好ましくはｍ＝２である。
また、一般式［II］において、ｎは０＜ｎ＜３、好まし
くは１≦ｎ≦2.5の正の数を示し、とくに好ましくはｎ
＝２である。
一般式［Ｉ］で表わされる有機アルミニウム化合物
［Ｃ］として具体的には、ジエチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソプロピルアルミニウムメトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ビス２−メチルブチルアルミニウムメ
トキシド、ビス３はメチルブチルアルミニウムメトキシ
ド、ビス３−メチルブチルアルミニウムメトキシド、ビ
ス２−メチルペンチルアルミニウムメトキシド、ビス３
−メチルペンチルアルミニウムエトキシド、ビス４−メ
チルペンチルアルミニウムプロポキシド、ビス２−メチ
ルヘキシルアルミニウムブトキシド、ビス３−メチルヘ
キシルアルミニウムシクロヘキシルオキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ビス２−エチルヘキ
シルアルミニウムフエノキシド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムメトキシドなどのジシクロアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジフエニルアルミニウムメトキシド、
ビストリルアルミニウムメトキシドなどのビスアリール
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムジメト
キシド、イシプロピルアルミニウムジメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、２−メチルブチルア
ルミニウムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウ
ムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウムジメト
キシド、２−メチルペンチルアルミニウムジメトキシ
ド、３−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、４
−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、２−メチ
ルヘキシルアルミニウムジプロポキシド、３−メチルヘ
キシルアルミニウムジシクロヘキシルオキシド、２−エ
チルヘキシアルミニウムジフエノキシドなどのアルキル
アルミニウムジアルコキシド、シクロヘキシルアルミニ
ウムジメトキシド、シクロオクチルアルミニウムジエト
シドなどのシクロアルキルアルミニウムアルコキシド、
フエニルアルミニウムメトキシド、トリルアルミニウム
エトキシドなどのアリールアルミニウムアルコキシド、
これらの有機アルミニウム化合物においてｍ＝1.5であ
るアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなどを例示
することができる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちではジアルキルアルミニウムアルコキシドが好まし
く、特にジイソアルキルアルミニウムアルコキシドが好
ましい。
［Ｃ］として具体的には、ジエチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソプロピルアルミニウムメトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ビス２−メチルブチルアルミニウムメ
トキシド、ビス３はメチルブチルアルミニウムメトキシ
ド、ビス３−メチルブチルアルミニウムメトキシド、ビ
ス２−メチルペンチルアルミニウムメトキシド、ビス３
−メチルペンチルアルミニウムエトキシド、ビス４−メ
チルペンチルアルミニウムプロポキシド、ビス２−メチ
ルヘキシルアルミニウムブトキシド、ビス３−メチルヘ
キシルアルミニウムシクロヘキシルオキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ビス２−エチルヘキ
シルアルミニウムフエノキシド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムメトキシドなどのジシクロアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジフエニルアルミニウムメトキシド、
ビストリルアルミニウムメトキシドなどのビスアリール
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムジメト
キシド、イシプロピルアルミニウムジメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、２−メチルブチルア
ルミニウムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウ
ムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウムジメト
キシド、２−メチルペンチルアルミニウムジメトキシ
ド、３−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、４
−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、２−メチ
ルヘキシルアルミニウムジプロポキシド、３−メチルヘ
キシルアルミニウムジシクロヘキシルオキシド、２−エ
チルヘキシアルミニウムジフエノキシドなどのアルキル
アルミニウムジアルコキシド、シクロヘキシルアルミニ
ウムジメトキシド、シクロオクチルアルミニウムジエト
シドなどのシクロアルキルアルミニウムアルコキシド、
フエニルアルミニウムメトキシド、トリルアルミニウム
エトキシドなどのアリールアルミニウムアルコキシド、
これらの有機アルミニウム化合物においてｍ＝1.5であ
るアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなどを例示
することができる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちではジアルキルアルミニウムアルコキシドが好まし
く、特にジイソアルキルアルミニウムアルコキシドが好
ましい。
また、一般式［II］で表わされる有機アルミニウム化合
物［Ｃ］として具体的にはEt2Al0-SiOMe）3、isoPr2A
l−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOMe）3、isoBu
2Al−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOn-Bu）3、i
soBu2Al−Ｏ−SiOn-Hexyl）3、isoOctyl2Al−Ｏ−Si
OEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiMe3、isoBu2Al−Ｏ−SiE
t3、isoBu2Al−Ｏ−SiPh3などを例示することができ
る。
物［Ｃ］として具体的にはEt2Al0-SiOMe）3、isoPr2A
l−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOMe）3、isoBu
2Al−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOn-Bu）3、i
soBu2Al−Ｏ−SiOn-Hexyl）3、isoOctyl2Al−Ｏ−Si
OEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiMe3、isoBu2Al−Ｏ−SiE
t3、isoBu2Al−Ｏ−SiPh3などを例示することができ
る。
該有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、反応系内において
これら有機アルミニウム化合物［Ｃ］が生成するような
化合物を加えても良い。
これら有機アルミニウム化合物［Ｃ］が生成するような
化合物を加えても良い。
本発明の方法において、触媒は前記遷移金属化合物
［Ａ］、前記アルミノオキサン［Ｂ］および前記有機ア
ルミニウム化合物［Ｃ］から形成されるものであるが、
その他に電子供与体などの成分を任意成分として含有し
てもいてもよい。該電子供与体成分は前記遷移金属化合
物［Ａ］、該アルミノオキサン［Ｂ］および該有機アル
ミニウム化合物［Ｃ］と共に重合反応系に供給してもよ
いし、これらのいずれかの成分との錯体または反応生成
物として重合反応系に供給してもよい。電子供与体とし
てはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アルデヒド類、アルコール類、フエノール類、酸ア
ミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ
結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニトリル類、ア
ミン類、ホスフイン類、などを例示できる。たとえば、
電子供与体の含有割合は該遷移金属電子（Ｍ）１グラム
原子に対して通常は０ないし１モル、好ましくは0.1な
いし0.6モルの範囲である。
［Ａ］、前記アルミノオキサン［Ｂ］および前記有機ア
ルミニウム化合物［Ｃ］から形成されるものであるが、
その他に電子供与体などの成分を任意成分として含有し
てもいてもよい。該電子供与体成分は前記遷移金属化合
物［Ａ］、該アルミノオキサン［Ｂ］および該有機アル
ミニウム化合物［Ｃ］と共に重合反応系に供給してもよ
いし、これらのいずれかの成分との錯体または反応生成
物として重合反応系に供給してもよい。電子供与体とし
てはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アルデヒド類、アルコール類、フエノール類、酸ア
ミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ
結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニトリル類、ア
ミン類、ホスフイン類、などを例示できる。たとえば、
電子供与体の含有割合は該遷移金属電子（Ｍ）１グラム
原子に対して通常は０ないし１モル、好ましくは0.1な
いし0.6モルの範囲である。
本発明の方法において、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの
触媒成分を予め接触させたものと残り１つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め接触させた後、反応系に供給してもよい。
［Ｃ］を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの
触媒成分を予め接触させたものと残り１つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め接触させた後、反応系に供給してもよい。
触媒成分［Ａ］と［Ｂ］の予備接触において、該遷移金
属原子の濃度として通常は2.5×10-4ないし1.5×10-1グ
ラム原子/l、好ましくは5.0×10-4ないし1.0×10-1原子
/lの範囲であり、アルミノオキサンの濃度はアルミニウ
ム原子に換算して通常は0.05ないし５グラム原子/l、好
ましくは0.1ないし３グラム原子/lの範囲である。予備
接触における温度は通常−50ないし100℃であり、混合
時間は通常0.1分ないし50時間である。
属原子の濃度として通常は2.5×10-4ないし1.5×10-1グ
ラム原子/l、好ましくは5.0×10-4ないし1.0×10-1原子
/lの範囲であり、アルミノオキサンの濃度はアルミニウ
ム原子に換算して通常は0.05ないし５グラム原子/l、好
ましくは0.1ないし３グラム原子/lの範囲である。予備
接触における温度は通常−50ないし100℃であり、混合
時間は通常0.1分ないし50時間である。
本発明の方法は、オレフイン重合体、特にエチレン重合
体およびエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に
有効である。本発明の触媒により重合することができる
オレフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレ
フイン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
体およびエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に
有効である。本発明の触媒により重合することができる
オレフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレ
フイン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
本発明の方法において、オレフインの重合は通常、気相
重合法であるいはスラリー重合法、溶液重合法などの液
相重合法で行われる。スラリー重合においては、不活性
炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒
とすることもできる。
重合法であるいはスラリー重合法、溶液重合法などの液
相重合法で行われる。スラリー重合においては、不活性
炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒
とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、スラリー重合法、溶液重合法な
どの液相重合法又は気相重合法で使用する際の該遷移金
属化合物の使用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の
濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好まし
くは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。
どの液相重合法又は気相重合法で使用する際の該遷移金
属化合物の使用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の
濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好まし
くは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。
また、発明を液相重合法でまたは気相重合法で実施する
場合において、アルミノオキサンの使用量は反応系内の
アルミニウム原子に換算して６ミリグラム原子/l以下、
好ましくは３ミリグラム原子/l以下、より好ましくは0.
01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ましくは0.02な
いし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、該アルミ
ノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成
分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総量に対するアル
ミノオキサン成分［Ｂ］のアルミニウム原子の使用割合
は通常20ないし95％、好ましくは40ないし92％の範囲に
あり、同様に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］のアル
ミニウム原子の使用割合は通常は５ないし80％、好まし
くは８ないし60％の範囲である。本発明の方法におい
て、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキ
サン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分
［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし
10000、好ましくは40ないし5000、とくに好ましくは60
ないし2000の範囲である。
場合において、アルミノオキサンの使用量は反応系内の
アルミニウム原子に換算して６ミリグラム原子/l以下、
好ましくは３ミリグラム原子/l以下、より好ましくは0.
01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ましくは0.02な
いし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、該アルミ
ノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成
分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総量に対するアル
ミノオキサン成分［Ｂ］のアルミニウム原子の使用割合
は通常20ないし95％、好ましくは40ないし92％の範囲に
あり、同様に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］のアル
ミニウム原子の使用割合は通常は５ないし80％、好まし
くは８ないし60％の範囲である。本発明の方法におい
て、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキ
サン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分
［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし
10000、好ましくは40ないし5000、とくに好ましくは60
ないし2000の範囲である。
本発明の方法をスラリー重合法、溶液重合法などの液相
重合法で実施する際は、通常重合温度は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし170℃の範囲である。
重合法で実施する際は、通常重合温度は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし170℃の範囲である。
本発明の方法を気相重合法で実施する際は、通常重合温
度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲で
ある。
度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲で
ある。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２な
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。
とも可能である。
本発明の方法において、スラリー重合法または気相重合
法を採用する場合にはオレフインの重合に先立って前記
固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうことが
好ましい。予備重合は固体触媒中の［Ａ］周期律表IV B
族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１ない
し1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは10
ないし200gのオレフインを重合することによって行なわ
れる。予備重合に用いられるオレフインとしてはエチレ
ンおよび炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができるが、
エチレンが好ましい。
法を採用する場合にはオレフインの重合に先立って前記
固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうことが
好ましい。予備重合は固体触媒中の［Ａ］周期律表IV B
族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１ない
し1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは10
ないし200gのオレフインを重合することによって行なわ
れる。予備重合に用いられるオレフインとしてはエチレ
ンおよび炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができるが、
エチレンが好ましい。
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃な
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うことが
できる。予備重合においては水素のような分子量調節剤
を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5
ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に
抑えるのがよい。
もできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うことが
できる。予備重合においては水素のような分子量調節剤
を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5
ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に
抑えるのがよい。
予備重合は無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2グ
ラム原子/lの範囲である。
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2グ
ラム原子/lの範囲である。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［メチルアルミノオキサンの調製］ 十分に窒素置換した400mlの攪拌機付のガラス製フラス
コにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で40時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った粘稠な液体にト
ルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
コにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で40時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った粘稠な液体にト
ルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は888
であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15であ
った。
であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15であ
った。
実施例１ 充分に窒素置換された１のガラス製反応器にトルエン
350mlおよび４メチル−１−ペンテン150mlを添加した
後、エチレンを155Nl/Hrの速度で供給しつつ、ジイソブ
チルアルミニウムメトキシド0.38mmolおよびメチルアル
ミノオキサンのトルエン溶液をAl原子換算で0.75mmol、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液をZr原子換算で0.0025mmolそれぞれ添加した
後氷水を用いて反応液の温度が20℃になるように調整し
た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
を添加して15分後にメタノールを約5ml添加して重合を
止めた。充分に乾燥を行なった後得られたポリマーの収
量を測ったところ14.8gであった。
350mlおよび４メチル−１−ペンテン150mlを添加した
後、エチレンを155Nl/Hrの速度で供給しつつ、ジイソブ
チルアルミニウムメトキシド0.38mmolおよびメチルアル
ミノオキサンのトルエン溶液をAl原子換算で0.75mmol、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液をZr原子換算で0.0025mmolそれぞれ添加した
後氷水を用いて反応液の温度が20℃になるように調整し
た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
を添加して15分後にメタノールを約5ml添加して重合を
止めた。充分に乾燥を行なった後得られたポリマーの収
量を測ったところ14.8gであった。
実施例２〜４ 実施例１において用いたジイソブチルアルミニウムメト
キシド0.38mmolを表１の量あるいは化合物に代えた以外
は実施例１と同様な方法により実験を行なった。結果を
表１に示した。
キシド0.38mmolを表１の量あるいは化合物に代えた以外
は実施例１と同様な方法により実験を行なった。結果を
表１に示した。
比較例１ 実施例１においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で実験を
行なった。結果を表１に示した。
を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で実験を
行なった。結果を表１に示した。
［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液を加えた後、室温で撹拌下100mlの精製
ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチル
アルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用
い反応器中を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３
時間かけて35℃に上げることにより、反応器中のトルエ
ンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.2
ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１
時間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を
除去しオレフイン重合用固体触媒を調製した。
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液を加えた後、室温で撹拌下100mlの精製
ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチル
アルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用
い反応器中を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３
時間かけて35℃に上げることにより、反応器中のトルエ
ンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.2
ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１
時間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を
除去しオレフイン重合用固体触媒を調製した。
該固体触媒中のZr含有量は0.6重量％、Al含有量は47重
量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約
30μｍであった。
量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約
30μｍであった。
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ−
デカンおよびジイソブチルアルミニウムメトキシド50ミ
リモル、上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加えた
後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。この
間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、系内
を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘ
キサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
デカンおよびジイソブチルアルミニウムメトキシド50ミ
リモル、上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加えた
後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。この
間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、系内
を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘ
キサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分散
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.005ミリモル添加した後、オ
ートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレ
ンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Gになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合を
行なった。
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.005ミリモル添加した後、オ
ートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレ
ンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Gになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合を
行なった。
重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。結果を表２に示し
た。
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。結果を表２に示し
た。
比較例２ 実施例５においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかった以外は実施例５と同様な操作により実
験を行なった。結果を表２に示した。
を使用しなかった以外は実施例５と同様な操作により実
験を行なった。結果を表２に示した。
実施例６ 実施例５においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
をisoBu2AlOSiEt2に代えた以外は実施例５と同様な操作
により実験を行なった。結果を表２に示した。
をisoBu2AlOSiEt2に代えた以外は実施例５と同様な操作
により実験を行なった。結果を表２に示した。
実施例７〜９ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドの代わりにビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムエトキシドを用いた以
外は同様にして重合をおこなった。その結果を表３に示
した。
コニウムジクロライドの代わりにビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムエトキシドを用いた以
外は同様にして重合をおこなった。その結果を表３に示
した。
実施例10 実施例１において４−メチル−１−ペンテンの代わりに
ヘキセン−１を用いる以外は同様にして重合をおこなっ
た。その結果を表３に示した。
ヘキセン−１を用いる以外は同様にして重合をおこなっ
た。その結果を表３に示した。
実施例11 実施例１において、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドの代わりにビス（２−エチルヘキシル）アルミニウム
フエノキシドを用いた以外は同様にして重合をおこなっ
た。その結果を表３に示した。
ドの代わりにビス（２−エチルヘキシル）アルミニウム
フエノキシドを用いた以外は同様にして重合をおこなっ
た。その結果を表３に示した。
［発明の効果］ 本発明によりオレフインの単独重合および共重合に対す
る重合活性がきわめて大きいオレフイン重合方法であっ
て、アルミノオキサンと有機アルミニウム化合物との併
用の相乗効果に優れ、アルミノオキサシンの使用量を著
しく低減させることができ、さらに共重合の場合は組成
分布が狭い重合体および共重合体を製造することができ
る触媒が得られる。
る重合活性がきわめて大きいオレフイン重合方法であっ
て、アルミノオキサンと有機アルミニウム化合物との併
用の相乗効果に優れ、アルミノオキサシンの使用量を著
しく低減させることができ、さらに共重合の場合は組成
分布が狭い重合体および共重合体を製造することができ
る触媒が得られる。
第１図は本発明のオレフインの重合における触媒調製の
１例を示すフローチヤート図面である。
１例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］ 下記一般式 R1 kR2 lR3 mR4 nM （III） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、▲NRc 2▼または▲
PRd 2▼であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して
環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４である。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合に
はR1とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。Ｍ
はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群か
ら選ばれる。］ で示される化合物、 ［Ｂ］ アルミノオキサン、および ［Ｃ］ 一般式［Ｉ］または一般式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[OSi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３および０＜ｎ＜３の正の数を示す］で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方
法。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP62095445A JPH0794498B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | オレフインの重合方法 |
| CN 88100256 CN1031579C (zh) | 1987-04-20 | 1988-01-25 | α-烯烃聚合用催化剂及聚合方法 |
| DE3855955T DE3855955T2 (de) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin-polymerisationskatalysator und verfahren zum polymerisieren von olefin |
| KR1019880701697A KR920002769B1 (ko) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | 올레핀의 중합촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| US07/290,110 US5122491A (en) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| PCT/JP1988/000384 WO1988008432A1 (en) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin |
| EP88903383A EP0314797B1 (en) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin |
| AT88903383T ATE154943T1 (de) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin-polymerisationskatalysator und verfahren zum polymerisieren von olefin |
| CN88103215A CN1020735C (zh) | 1987-04-20 | 1988-04-20 | 烯烃的聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
| CA000586300A CA1325629C (en) | 1987-04-20 | 1988-12-19 | Catalyst for polmerizing an olefin and process for polymerizing an olefin by using such catalyst |
| US07/860,014 US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1992-03-30 | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095445A JPH0794498B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | オレフインの重合方法 |
| CA000586300A CA1325629C (en) | 1987-04-20 | 1988-12-19 | Catalyst for polmerizing an olefin and process for polymerizing an olefin by using such catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649206A JPS649206A (en) | 1989-01-12 |
| JPH0794498B2 true JPH0794498B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=25672314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095445A Expired - Lifetime JPH0794498B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794498B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| US5704130A (en) * | 1992-01-22 | 1998-01-06 | Raytec Ag | Measuring instrument |
| JP3483013B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2004-01-06 | 出光石油化学株式会社 | 重合用均一系触媒の保存方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57135805A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
| JPS60260602A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095445A patent/JPH0794498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57135805A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
| JPS60260602A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649206A (en) | 1989-01-12 |
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