DE3855955T2 - Olefin-polymerisationskatalysator und verfahren zum polymerisieren von olefin - Google Patents

Olefin-polymerisationskatalysator und verfahren zum polymerisieren von olefin

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DE3855955T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Polymerisieren eines Olefins und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines solchen Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren eines hochmolekulargewichtigen Olefins mit hoher Polymerisationsaktivität, selbst wenn die Menge an in dem Katalysator vorliegenden teuren Aluminoxan verringert ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, um ein Olefinpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und ein Olefin-Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung mit hoher Polymerisationsaktivität herzustellen, wenn bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen angewandt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins zur Herstellung eines Olefinpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung, hoher Schüttdichte und ausgezeichneten Pulvereigenschaften.
  • α-Olefinpolymere, insbesondere Ethylenpolymer und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wurden allgemein durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, bei dem Ethylen polymerisiert oder Ethylen und ein 0:-Olefin copolymerisiert werden in Gegenwart eines Katalysators auf Titanbasis, umfassend eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, oder eines Katalysators auf Vanadiumbasis, umfassend eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung. Eine neue Reihe an Ziegler-Katalysatoren, umfassend eine Zirkoniumverbindung und ein Aluminoxan, wurde ebenfalls kürzlich für die Polymerisation eines Olefins vorgeschlagen.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.58-19309 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin bei einer Temperatur von -50 bis 200ºC in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetall enthaltende Verbindung der Formel:
    • (Cyclopentadienyl)&sub2;MeRHal
  • worin R gewählt ist aus Cyclopentadienyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und Halogen, Me ein Übergangsmetall ist und Hal ein Halogen ist,
  • ein lineares Aluminoxan derformel:
  • Al&sub2;O&sub4;(Al(R)-O)n
  • worin R Methyl oder Ethyl ist und n eine Zahl von 4 bis 20 ist, und ein cyclisches Aluminoxan der Formel:
  • worin R und n die obenstehende Bedeutung besitzen. Es wird ebenfalls beschrieben, daß Ethylen in Gegenwart einer geringen Menge, d.h. bis zu 10 Gew.-%, eines α-Olefins mit etwas längerer Kette oder einer Mischung davon polymerisiert werden sollte, um die Dichte des resultierenden Polyethylens einzustellen.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.59-95292 beschreibt Verfahren zum Herstellen eines linearen Aluminoxans der Formel:
  • worin n ein Zahl von 2 bis 40 ist und R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist,
  • und eines cyclischen Aluminoxans der Formel: worin n und R die obenstehende Bedeutung besitzen. Dort wird ebenfalls beschrieben, daß mindestens 25 Millionen Gramm Polyethylen pro 1 g Übergangsmetall pro Stunde hergestellt werden können, wenn ein Olefin in Gegenwart einer Mischung von z.B. wie oben beschrieben hergestelltes Methylaluminoxan und einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung, Titan oder Zirkonium enthaltend, polymerisiert wird.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai 60-35005 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend das Ausführen einer Reaktion zwischen einer Magnesiumverbindung und einer Aluminoxanverbindung der Formel:
  • worin R¹ ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest ist und R&sup0; R¹ bedeuten kann oder zusammengenommen -O- bilden kann; Chlorieren des Reaktionsproduktes und Behandeln des Produktes mit Ti, V, Zr oder Cr enthaltender Verbindung, um einen Olefin-Polymerisationskatalysator herzustellen. Dort wird ebenfalls beschrieben, daß der Katalysator zum Copolymerisieren von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;- α-Olefin besonders bevorzugt ist.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.60-35006 beschreibt ein Katalysatorsystem für Polymere, vermischt in einem Reaktor, welches eine Kombination von (a) einer Mono-, Di- oder Tricyclopentadienylverbindung von mindestens zwei unterschiedlichen Übergangsmetallen oder ein Derivat davon und (b) eines Aluminoxans umfaßt. Das Beispiel 1 dieser Anmeldung beschreibt, daß ein Polyethylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15.300, einem gewichtmittleren Molekulargewicht von 36.400 und einem Propylengehalt von 3,4% hergestellt werden kann, indem Ethylen und Propylen unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclo- pentadienyl)zirkoniumdimethyl und einem Aluminoxan als Katalysator polymerisiert werden. Das Beispiel 2 beschreibt, daß eine Mischung von Polyethylen und Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 8.300 und einem Propylengehalt von 7,1 Mol-%, umfassend einen in Toluol löslichen Teil mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.200, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 11.900 und einem Propylengehalt von 30 Mol-% und einen in Toluol unlöslichen Teil mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 7.400 und einem Propylengehalt von 4,8 Mol-%, hergestellt werden kann, indem Ethylen und Propylen unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclo pentadienyl)zirkoniumdichlorid und ein Aluminoxan als Katalysator polymerisiert werden. Das Beispiel 3 beschreibt eine Mischung von LLDPE und Ethylen-Propylen-Copolymer, umfassend einen löslichen Teil mit einer Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 4,57 und einem Propylengehalt von 20,6 Mol-% und einen unlöslichen Teil mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3,04 und einem Propylengehalt von 2,9 Mol-%.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.60-35007 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen entweder allein oder zusammen mit einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metallocen und ein cyclisches Aluminoxan der Formel:
  • enthält, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und n die obenstehende Bedeutung besitzt. Das durch ein solches Verfahren hergestellte Polymer besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1.400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 4,0.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.60-35008 beschreibt, daß ein Polyethylen oder ein Ethylen-C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Copolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das mindestens zwei Metallocene und ein Aluminoxan enthält. Es ist ebenfalls beschrieben, daß das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 2 bis 50 besitzt.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.60-260602 und 60-130604 beschreibt Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung von Katalysatoren, die eine Übergangsmetallverbindung und gemischte Organoaluminiumverbindungen eines Aluminoxans und eine Organoaluminiumverbindung beinhalten. Diese Patentanmeldungen beschreiben, daß die Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls erhöht werden kann, indem die Organoaluminiumverbindung zugesetzt wird. Allerdings leiden diese Verfahren an dem Mangel, daß die Katalysatoren eine große Menge an teurem Aluminoxan erfordern und die Aktivität pro Gewichtseinheit des Aluminoxans immer noch niedrig ist.
  • Die Katalysatoren, welche eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan beinhalten, wie es in den oben erwähnten Patentanmeldungen vorgeschlagen ist, sind mit einer deutlich besseren Polymerisationsaktivität versehen im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysatorsystemen, die aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt sind. Diese Katalysatoren sind allerdings hauptsächlich im Reaktionssystem löslich und erfordern häufig die Wahl eines Lösungspolymerisationssystems, was zu einer signifikant erhöhten Viskosität der Lösung des Polymerisationssystems flihrt. Außerdem besitzen die Polymeren, die durch anschließende Behandlung dieser Lösungssysteme erhalten wurden, eine niedrige Schüttdichte, und deshalb waren Polymere mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften ziemlich schwierig zu erhalten.
  • Andererseits sind Versuche unternommen worden, ein Olefin in Dispersions- oder Gasphasen-Polymerisationssystemen herzustellen, und zwar unter Anwendung von Katalysatoren, bei denen eine oder beide der Übergangsmetallverbindung und des Aluminoxans auf einem porösen Träger eines anorganischen Oxids, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, vorliegt/vorliegen.
  • Zum Beispiel beschreiben die vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldungen Kokai Nm. 60-35006, 60-35007 und 60-35008, daß die Übergangsmetallverbindung und das Aluminoxan, unterstützend getragen auf einem Träger, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden können.
  • Die japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 60-106808 und 61-106809 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Masse, die ein Polymer auf Polyethylenbasis und einen Füllstoff umfaßt, welches das vorausgehende Kontaktieren einer Titan und/oder Zirkonium enthaltenden, hochaktiven Katalysatorkomponente, welche in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, mit einem Füllstoff und das anschließende Polymerisieren von Ethylen oder das anschließende Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart der derart behandelten Katalysatorkomponente, einer Organoaluminiumverbindung und eines Füllstoffs, welcher Affinität für ein Polyolefin besitzt, involviert.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.61-31404 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines gemischten Katalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und ein Produkt, das durch die Umsetzung eines Trialkylaluminiums unter Wasser erhalten wurde, in Gegenwart von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr.61-276805 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine Reaktionsmischung zwischen einem anorganischen Oxid, das Oberflächenhydroxylreste, wie Siliciumdioxid, enthält, und eine Reaktionsmischung, die durch die Umsetzung einer Zirkoniumverbindung und eines Aluminoxans mit einem Trialkylaluminium erhalten wurde.
  • Die japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 61-108610 und 60-296008 beschreiben ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, wie ein Metallocen und ein Aluminoxan, welcher sich auf einem Träger, wie einem anorganischen Oxid, befindet.
  • Wenn allerdings ein Olefin in einem Dispersions- oder Gasphasen-Polymerisationssystem polymerisiert oder copolymerisiert wird, indem die festen, auf einem wie obenstehend erwähnten Träger befindlichen Katalysatorkomponenten verwendet werden, ist die Polymerisationsaktivität beträchtlich verringert und zeigen sich die Eigenschaften, die dem Katalysator, der die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente und die Aluminoxan-Katalysatorkomponente umfaßt, inhärent sind, nicht im vollen Ausmaß. Die Pulvereigenschaften, wie die Schüttdichte des derart hergestellten Polymeren, waren ebenfalls ungenügend.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, welcher ein Olefin mit hoher Polymerisationsaktivität pro im Katalysator enthaltendem Aluminoxan polymerisieren kann und ein hochmolekulargewichtiges Olefinpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung oder ein hochmolekulargewichtiges Olefin-Copolymer, insbesondere ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, mit sowohl einer engen Molekulargewichtsverteilung als auch Zusammensetzungsverteilung erzeugen kann, wenn er bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen verwendet wird. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines solchen Katalysators.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, welcher ein Olefin mit hoher Polymerisationsaktivität polymerisieren kann und ein Olefinpolymer mit hoher Schüttdichte und ausgezeichneten Pulvereigenschaften erzeugt. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Polymerisieren eines Olefinpolymeren unter Verwendung eines solchen Katalysators.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, hergestellt aus
  • (A) einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Übergangsmetallatom pro Molekül, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe IVB des Periodensystems,
  • (B) einem Aluminoxan und
  • (C) einer Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel [I] oder [II]: wobei R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffreste sind, R&sup4; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Aryloxyresten und m und n positive Zahlen von 0< m< 3 und 0< n< 3 sind; und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, wobei das Olefin in Gegenwart des Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Katalysator bereitgestellt, hergestellt aus
  • (A') einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Übergangsmetallatom pro Molekül auf einem feinteiligen Träger, wobei das Übergangsmetall ausgwählt ist aus der Gruppe IVB des Periodensystems,
  • (B) einem Aluminoxan und
  • (C) einer Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel [I] oder [II]: wobei R¹, R² und R³ Kohlenwasserstofireste sind, R&sup4; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Aryloxyresten und m und n positive Zahlen von 0< m< 3 und 0< n< 3 sind; und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, wobei das Olefin in Gegenwart des Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert wird.
  • Der hierin verwendete Ausdruck Polymerisation kann nicht nur die Homopolymerisation sondern auch die Copolymerisation einschließen. In gleicher Weise kann der Ausdruck Polymer sowohl Homopolymer als auch Copolymer einschließen.
  • Ein bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysator wird aus drei Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) hergestellt.
  • Ein in der Katalysatorkomponente (A) enthaltendes Übergangsmetall der Gruppe IVB wird aus der Titan, Zirkonium und Hafnium umfassenden Gruppe gewählt. Das in der Katalysatorkomponente (A) enthaltende Übergangsmetall kann vorzugsweise Titan oder Zirkonium sein, und ist am meisten bevorzugt Zirkonium.
  • Die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB der Katalysatorkomponente (A) kann typischerweise eines Zirkoniumverbindung mit einem Rest sein, der konjugierte-&pi;-Elektronen als einen Liganden enthält.
  • Die Zirkoniumverbindung mit einem Rest, der konjugierte &pi;-Elektronen als einen Liganden enthält, ist z.B. eine Verbindung der Formel [III]:
  • worin R¹ ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkadienylrest ist; R², R³ und R&sup4; aus der Gruppe gewählt werden, die aus Cycloalkadienyl-, Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten, Halogenatomen, Wasserstoff, ORa, SRb, NRc&sub2; und PRd&sub2; besteht, worin Ra, Rb, Rc und Rd Kohlenwasserstoffreste sind, die aus der Gruppe gewählt werden, welche aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten oder Silylresten besteht, mit der Maßgabe, daß Rc und Rd zusam-8- 0314797
  • mengenommen einen Ring bilden können, k &ge; 1 ist und k+l+m+n=4 ist. Wenn R² ein Cycloalkadienylrest ist, können R¹ und R² durch einen dazwischenliegenden niederen Alkylenrest verbunden sein. Beispiele der Cycloalkadienylreste schließen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Indenyl und Tetrahydromdenyl ein. Beispiele der Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl und Oleyl ein. Beispiele der Arylreste schließen Phenyl und Tolyl ein. Beispiele der Aralkylreste schließen Benzyl und Neophyl ein. Beispiele der Cycloalkylreste schließen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Norbonyl, Bicyclononyl und einen Alkylsubstituierten Rest davon ein. Beispiele der Silylreste schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Phenyldimethylsilyl und Triphenylsilyl ein. Ungesättigte aliphatische Reste, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl und 1 Butenyl, und ungesättigte cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexenyl, können ebenfalls angewendet werden. Beispiele der Halogenatome schließen Fluor, Chlor und Brom ein. Beispiele der niederen Alkylenreste schließen Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen ein.
  • Beispiele der Zirkoniumverbindungen schließen folgende ein:
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniuinhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniumhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniuinhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniuinhydrid;
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid;
  • Bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid;
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
  • Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
  • Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Bis(indenyl)zirkoniumdibromid;
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl;
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl;
  • Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)-2-ethylhexoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumethoxid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumbutoxid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumethoxid;
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniumethoxid;
  • Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(indenylethoxy)zirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)-2-ethylhexoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumphenylmethoxid;
  • Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)thioethylzirkoniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)zirkonium;
  • Bis(cyclopentadienyl)diethylamidzirkoniumchlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium;
  • Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium;
  • Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium;
  • Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirkonium;
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid;
  • Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)benzylzirkoniummonochlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid;
  • Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkomumdichlorid;
  • Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkomumdichlorid;
  • Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethoxid;
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiethoxid;
  • Ethylenbis(indenyl)methoxyzirkoniumchlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)methoylzirkoniumethoxid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdimethoxid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumethoxid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirkoniumchlorid;
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid; und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniumethoxid.
  • Beispiele der Titanverbindung schließen ein;
  • Bis(cyclopentadienyl)titaniummonochloridmonohalogenid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methyltitaniumhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenyltitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)benzyltitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)titaniumdibenzyl;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxytitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methyltitaniumethoxid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitaniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)titanium;
  • Bis(cyclopentadienyl)diethoxytitaniumchlorid;
  • Ethylenbis(indenyl)titaniumdichlorid; und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaniumdichlorid.
  • Beispiele der Hafniumverbindung schließen ein:
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniummonochloridmonohydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylhafniumhydrid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylhafniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdibenzyl;
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)methylhafniumethoxid;
  • Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafniumchlorid;
  • Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium;
  • Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid; und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • Die Katalysatorkomponente (B) ist ein Aluminoxan.
  • Das Aluminoxan, welches hier verwendet werden kann, kann durch die Formeln [VII] und [VIII] angegeben werden:
  • worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl und Isobutyl umfassenden Gruppe gewählt wird, vorzugsweise aus Methyl, Ethyl oder Isobutyl, und am meisten bevorzugt Methyl ist; und m eine ganze Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 ist.
  • Das Aluminoxan der Formeln [VII] und [VIII] kann ein halogeniertes Aluminoxan sein, wobei R teilweise durch ein Halogenatom, wie Chlor und Brom, substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß der Halogengehalt bis zu 40 Gew.-% beträgt. R kann ebenfalls teilweise ein Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Aryloxyrest sein.
  • Typische Verfahren zur Herstellung des Aluminoxans schließen folgende ein:
  • (1) ein Verfahren, umfassend die Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Suspensionsmediums einer adsorbiertes Wasser enthaltenden Verbindung oder eines Kristallwasser enthaltenden Salzes, wie hydratisiertes Magnesiumchlorid, hydratisiertes Kupfersulfat, hydratisiertes Aluminiumsulfat, hydratisiertes Nickelsulfat und hydratisiertes Cerchlorid, und Hinzufügung eines Trialkylaluminiums zu der Suspension zur Reaktion; und (2) ein Verfahren, bei dem Wasser direkt mit einem Trialkylaluminium in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofüran, umgesetzt wird.
  • Unter diesen Verfahren ist das Verfahren (1) stärker bevorzugt. Eine geringe Menge einer organometallischen Verbindung kann ebenfalls in dem Aluminoxan enthalten sein. Zum Beispiel kann eine organometallische Verbindung, wie eine halogenhaltige Organoaluminiumverbindung und Organomagnesiumverbindung, ebenfalls mit dem Trialkylaluminium vorliegen.
  • Die Komponente (C) des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formeln [I] und [II]:
  • worin R¹, R² und R³ aus Kohlenwasserstoffen gewählt sind, R&sup4; aus der Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Aryloxyreste umfassenden Gruppe gewahlt ist und m und n 0< m< 3 und 0< n< 3 erfüllen. In der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel [I] und [II] können R¹, R² und R³ typischerweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl; ein alicyclischer Kohlenwasserstofirest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl; oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphtyl sein. In der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formeln [I] und [II] können R¹ und R³ vorzugsweise ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest und am meisten bevorzugt ein verzweigter Alkylrest sein. R² ist am meisten bevorzugt ein Methylrest. In der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel [II] kann R&sup4; typischerweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl und Isobutyl; ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl; ein aromatischer Kohlenwasserstofirest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphtyl; ein Alkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Cyclohexyloxy, Methylcyclopentyloxy und Methylcyclohexyloxy; und ein Aryloxyrest, wie Phenoxy, Tolyloxy und Naphthoxy, sein. In der Formel [I] kann m eine positive Zahl von 0< m< 3, vorzugsweise eine positive Zahl von 1(m< 2,5 sein, und am meisten bevorzugt ist m=2. In der Formel [II] kann n eine positive Zahl von 0< n< 3, vorzugsweise eine positive Zahl von 1&le;n&le;2,5 sein, und am meisten bevorzugt ist n=2.
  • Typische durch die allgemeine Formel [I] angegebenen Organoaluminiumverbindungen (C) schließen Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiummethoxid, Diisopropylaluminiummethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, Bis(2-methylbutyl)aluminiummethoxid, Bis(3-methylbutyl)aluminiummethoxid, Bis(2-methylpentyl)aluminiummethoxid, Bis(3-methylpentyl)aluminiumethoxid, Bis(4-methylpentyl)aluminiumpropoxid, Bis(2-methylhexyl)aluminiumbutoxid und Bis(3-methylhexyl)aluminiumcyclohexyloxid; Dicycloalkylaluminiumalkoxide, wie Bis(2-ethylhexyl)aluminiumphenoxid und Dicydohexylaluminiummethoxid; Bisarylaluminiumalkoxide, wie Diphenylaluminiummethoxid und Bistolylaluminiummethoxid; Alkylaluminiumdialkoxide, wie Ethylaluminiumdimethoxid, Isopropylaluminiumdimethoxid, Isobutylaluminiumdiethoxid, 2-Methylbutylaluminiumdimethoxid, 3-Methylbutylaluminiumdimethoxid, 2-Methylpentylaluminiumdimethoxid, 3-Methylpentylaluminiumdimethoxid, 4-Methylpentylaluminiumdimethoxid, 2-Methylhexylaluminiumdipropoxid, 3-Methylhexylaluminiumdicyclohexyloxid und 2-Ethylhexylaluminiumdiphenoxid; Cycloalkylaluminiumalkoxide, wie Cyclohexylaluminiumdimethoxid und Cyclooctylaluminiumdiethoxid; Arylaluminiumalkoxide, wie Phenylaluminiummethoxid und Tolylaluminiumethoxid; und Alkylaluminiumsesquialkoxide, worin die Zahl m in den oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen 1,5 entspricht. Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Dialkylaluminiumalkoxide bevorzugt, und Diisoalkylaluminiumalkoxide sind am meisten bevorzugt.
  • Die typische Organoaluminiumverbindung (C) der allgemeinen Formel [II] schließt ein:
  • Et&sub2;Al-O-Si-(OMe)&sub3;,
  • isoPr&sub2;Al-O-Si-(OEt)&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-Si-(OMe)&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-Si-(OEt)&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-Si-(O n-Bu)&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-Si-(O n-Hexyl)&sub3;,
  • isoOctyl&sub2;Al-O-Si-(OEt)&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-SiMe&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-SiEt&sub3;,
  • isoBu&sub2;Al-O-SiPh&sub3; etc.
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) kann dem Reaktionssystem als Rohverbindungen hinzugegeben werden, welche sich dergestalt umsetzt, daß die Organoaluminiumverbindung (C) im Reaktionssystem gebildet wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator im allgemeinen aus der Übergangsmetallverbindung (A), dem Aluminoxan (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) hergestellt, obgleich beliebige zusätzliche Komponenten, wie ein Elektronendonor gegebenenfalls dem Reaktionssystem hinzugesetzt werden können. Die Elektronendonorkomponente kann dem Polymerisationsreaktionssystem entweder direkt mit der Übergangsmetallverbindung (A), dem Aluminoxan (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) hinzugesetzt werden, oder als ein Komplex oder als ein Reaktionsprodukt mit einer beliebigen der Komponenten (A), (B) und (C). Beispielhafte Elektronendonoren schließen Carbonsäuren, Ester, Ether, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Phenole, Säureamide, sauerstofihaltige Verbindungen, wie jene, die eine Metall-O-C-Bindung enthalten, wobei das Metall Aluminium, Silicium etc. ist, Nitrile, Amine, Phosphine etc. ein. Der Anteil des Elektronendonoren kann im allgemeinen zwischen 0 und 1 Mol pro 1 Grammatom des Übergangsmetallelektrons (M) liegen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) entweder getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden, oder zwei der Komponenten können vorausgehend kontaktiert werden, bevor sie gesondert von der verbleibenden einen Komponente in das Reaktionssystem eingeführt werden. Ferner können alle drei Komponenten vorausgehend kontaktiert und dann in das Reaktionssystem eingeführt werden.
  • Wenn die Katalysatorkomponenten (A) und (B) dem vorausgehenden Kontaktprozeß unterzogen werden, liegt die Konzentration des Übergangsmetalls im allgemeinen im Bereich von 2,5 x 10&supmin;&sup4; bis 1,5 x 10&supmin;² Grammatom/Liter und vorzugsweise zwischen 5,0 x 10&supmin;&sup4; und 1,0 x 10&supmin;¹ Grammatom/Liter, und die Konzentration des Aluminoxans liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5 Grammatom/Liter und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Grammatom/Liter, berechnet als Aluminiumatom. Die Temperatur bei der vorausgehenden Kontaktbehandlung liegt im allgemeinen zwischen -50 und 100ºC, und die Mischzeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Minuten.
  • Ein bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewandter Katalysator wird aus einer festen Katalysatorkomponente (A') und den Katalysatorkomponenten (B) und (C) hergestellt.
  • Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete feste Katalysatorkomponente (A') ist eine feste Komponente, bei der mindestens eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB auf einem feinteiligen Träger aufgebracht wird. Am meisten bevorzugt ist die feste Katalysatorkomponente ein feinteiliger Träger, der mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB sowie der Aluminoxankomponente (B) beladen ist, um die Herstellung eines ausgezeichneten Olefinpolymeren mit hoher Schüttdichte und guten Pulvereigenschaften mit verbesserter Polymerisationsaktivität zu ermöglichen.
  • Der die feste Katalysatorkomponente (A') aufbauende Träger ist ein feinteiliger Träger, welcher entweder anorganisch oder organisch sein kann.
  • Beispiele der anorganischen feinteiliger Träger schließen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, ThO&sub2; etc. und Mischungen davon, wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO etc., ein. Diese anorganischen feinteiligen Träger werden im allgemeinen bei 150 bis 1000ºC und vorzugsweise bei 200 bis 800ºC kalziniert. Unter diesen Trägern ist ein Träger bevorzugt, der vornehmlich mindestens eine Komponente, die aus der SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; bestehenden Gruppe gewählt wird, enthält. Der anorganische feinteilige Träger kann ebenfalls eine geringe Menge an Carbonat, wie Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3; und MgCO&sub3;, Sulfate, wie Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und BaSO&sub4;, Nitrate, wie KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2; und M(NO&sub3;)&sub3;, Oxide, wie Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O und dergleichen, enthalten. Obgleich der anorganische Träger unterschiedliche Durchmesser in Abhängigkeit vom Typ und Verfahren der Herstellung aufweisen kann, wird der Durchmesser des Trägers, der bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, im allgemeinen zwischen 5 und 200 µm und vorzugsweise zwischen 10 und 150 µm und stärker bevorzugt zwischen 20 und 100 µm liegen.
  • Beispiele für die organischen feinteiligen Träger schließen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und jene, die durch das Copolymerisieren der zur Bildung solcher Polyolefine angewandten Monomeren hergestellt werden; Polyester, wie Polymethylmethacrylat und Polymethylacrylat; Polyamide; Polyvinylchloride; Polystyrol; natürliche Hochpolymere; und Monomerverbindungen ein. Obgleich die Eigenschaften des Trägers in Abhängigkeit vom Typ und Verfahren der Herstellung variieren können, kann der Träger, welcher bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 10 bis 150 µm, und weiter bevorzugt 20 bis 100 µm aufweisen.
  • Der Träger kann jedwedes Molekulargewicht aufweisen, solange der Träger ein festes Material bleiben kann. Zum Beispiel besitzt ein Polyesterträger, welcher hierin verwendet werden kann, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10.000.000.
  • Der feinteilige Träger kann einer vorausgehenden Kontaktbehandlung mit Verbindungen, wie einer Organoaluminiumverbindung, Aluminoxanverbindung oder einer halogenhaltigen Silanverbindung, unterzogen werden, bevor die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB auf den Träger gebracht wird.
  • Die Organoaluminiumverbindungen, welche bei der vorausgehenden Kontaktbehandlung verwendet werden können, schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium; Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumbutoxid und Diisobutylaluminiummethoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Methylaluminiumsesquimethoxid und Ethylaluminiumsesquiethoxid; teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer Durchschnittszusammensetzung der Formel: R'&sub2;,&sub5;Al(OR")0,5; teilweise halogeniertes Alkylaluminium, z.B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid; und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdichlorid, ein. Die Organoaluminiumver- F) bindung kann vorzugsweise Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid und Dialkylaluminiumalkoxid sein, und am meisten bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiummethoxid. Die Aluminoxanverbindung, welche bei der vorausgehenden Kontaktbehandlung des feinteiligen Trägers zur Anwendung kommen kann, ist eine der allgemeinen Formel [IV] und [V]:
  • worin R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und vorzugsweise Methyl oder Ethyl und am meisten bevorzugt Methyl ist; und X ein Halogenatom, wie Chlor und Brom, ist; R&sup6; entweder der Kohlenwasserstoffrest von R&sup5; oder ein Halogenatom, wie oben definiert, ist; a eine Zahl von 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 30 ist; b für eine Zahl von 0 bis 80 und vorzugsweise von 0 bis 30 steht; und die Summe von a und b zwischen 4 und 100, vorzugsweise zwischen 8 und 50, liegt. In den allgemeinen Formeln [IV] und [V] können die Einheiten -(O-A l)- und -(O-A l)- entweder blockpolymerisiert oder regelmäßig oder unregelmäßig statistisch polymerisiert sein.
  • Die halogenhaltige Silanverbindung, welche bei der vorausgehenden Kontaktbehandlung des feinteiligen Trägers verwendet werden kann, ist eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel [VI]:
  • worin X Cl oder Br ist, R&sup7; und R&sup8; für ein Wasserstoffatom oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Aryl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;- Cycloalkyl stehen, c eine Zahl von 1 bis 4 ist, d eine Zahl von 1 bis 3 ist und die Summe von c und d1 bis 4 ist.
  • Beispiele der halogenhaltigen Silanverbindung schließen Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Trichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trichlorethylsilan, Trichlorpropylsilan, Trichlorphenylsilan, Trichlorcyclohexylsilan, Tribromsilan, Tribromethylsilan, Dichlordimethylsilan, Dichlormethylsilan, Dichlorphenylsilan, Trichlormethoxysilan, Trichlorethoxysilan, Trichlorpropoxysilan, Trichlorphenoxysilan, Tribromethoxysilan, Dichlormethoxysilan, Dichlordimethoxysilan und Trichlorsilanol ein. Eine Mischung von beliebigen dieser Silanverbindungen kann ebenfalls zur Anwendung kommen. Bevorzugte Silanverbindungen sind Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und Trichlormethylsilan.
  • Andere Verbindungen, welche bei der vorausgehenden Kontaktbehandlung der feinteiligen Träger verwendet werden können, schließen Organobor, Organomagnesium, Organozinn, Organolithium etc. ein.
  • Bei der vorausgehenden Kontaktbehandlung des feinteiligen Trägers mit der organometallischen Verbindung oder der Silanverbindung kann die Menge der organometallischen Verbindung oder der Silanverbindung im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis 30, und am meisten bevorzugt 0,1 bis 20, Milligrammatomen, berechnet als Metallatom, pro Gramm des feinteiligen Trägers, liegen. Die Behandlung wird ausgeführt, indem mindestens eine organometallische Verbindung oder Silanverbindung dem in einem inerten Medium dispergierten, feinteiligen Träger hinzugegeben wird, und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120ºC, vorzugsweise 10 bis 100ºC, und weiter bevorzugt 20 bis 90ºC, während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden, und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden, bei Umgebungsdruck-vermindertem oder -erhöhtem Druck hinzugegeben wird.
  • Das in der festen Katalysatorkomponente [A'] vorliegende Übergangsmetall der Gruppe IVB wird aus der Titan, Zirkonium und Hafiüum umfassenden Gruppe gewählt. Das in der festen Katalysatorkomponente [A'] vorliegende Übergangsmetall kann bevorzugterweise Titan oder Zirkonium sein, und stärker bevorzugt Zirkonium in der zweiten Ausführungsform der vorliegen- den Erfindung.
  • Beispiele für die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB, welche in der festen Katalysatorkomponente [A'] enthalten ist, schließen Zirkonium-, Titan- und Hafniumverbindungen mit einem Liganden ein, der konjugierte &pi;-Elektronen umfaßt, wie für die Katalysatorkomponente [A] in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB können auf den feinteiligen Träger aufgebracht werden, indem fünktionelle Reste auf der Oberfläche des feinteiligen Trägers mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden; der feinteilige Träger mit der Übergangsmetallverbindung nach einer optionalen vorausgehenden Kontaktbehandlung des Trägers mit der vorstehend genannten Organoaluminiumverbindung, Aluminoxanverbindung oder halogenhaltigen Silanverbindung kontaktiert wird; der feinteiliger Träger mit der Übergangsmetallverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium kontaktiert wird und das Kohlenwasserstoffmedium verdampft wird, um die Übergangsmetallverbindung auf den Träger abzuscheiden; der feinteilige Träger mit dem Aluminoxan in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium kontaktiert wird, wodurch ein mit Aluminoxan beladener feinteiliger Träger erhalten wird, indem das Medium abgedampft wird oder indem ein Lösungsmittel, in dem Aluminoxan entweder unlöslich oder schwerlöslich ist, hinzugegeben wird, um das Aluminoxan auf dem Träger abzuscheiden, und Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung mit dem mit Aluminoxan beladenen, feinteiligen Träger, um die Übergangsmetallverbindung auf dem Träger abzuscheiden; der feinteilige Träger mit der Übergangsmetallverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium kontaktiert wird und das Kohlenwasserstoffmedium verdampft wird, um die Übergangsmetallverbindung auf dem Träger abzuscheiden; und indem der feinteilige Träger mit der Übergangsmetallverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoffiuedium kontaktiert wird und die Übergangsmetallverbindung auf dem feinteiligen Träger abgeschieden wird, indem ein Lösungsmittel, in welchem Aluminoxan entweder unlöslich oder schwerlöslich ist, hinzugesetzt wird.
  • Die Katalysatorkomponente (B) ist die gleiche wie die Katalysatorkomponente (B), wie in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angegeben.
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann das Aluminoxan (B) dem Polymerisationsreaktionssystem mittels eines untenstehend angeführten Verfahrens zugeführt werden.
  • (1) Die feste Katalysatorkomponente (A') wird nicht mit dem Aluminoxan beladen. Die feste Katalysatorkomponente (A') und das Aluminoxan (B) werden unabhängig dem Polymerisationsreaktionssystem zugeführt.
  • (2) Die feste Katalysatorkomponente (A') ist der feinteilige Träger, der mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und dem Aluminoxan (B) beladen ist. Die feste Katalysatorkomponente wird dem Polymerisationsreaktionssystem zugeführt.
  • (3) Die feste Katalysatorkomponente (A') ist die von (2). Die feste Katalysatorkomponente (A') wird dem Polymerisationsreaktionssystem zusammen mit dem Aluminoxan (B) zugeführt.
  • Die feste Katalysatorkomponente (A'), welche den feinteiligen Träger, der mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und dem Aluminoxan (B) beladen ist, umfaßt, kann mittels der folgenden Verfahren (a) bis (d) hergestellt werden, welche in den japanischen Patentanmeldungen Nm. 61-311286 und 61-311287 beschrieben sind. (a) Ein Olefin-polymerisierender fester Katalysator kann hergestellt werden, indem eine Suspension des feinteiligen Trägers, der in der Aluminoxanlösung dispergiert ist, mit einem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, kontaktiert wird, um einen mit Aluminoxan beladenen, feinteih- L 0 gen Träger herzustellen, und indem der mit Aluminoxan beladene, feinteilige Träger mit der Übergangsmetallverbindung kontaktiert wird, um eine feste Komponente zu erzeugen.
  • Genauer gesagt, kann der Olefin-polymerisierende feste Katalysator hergestellt werden, indem das Lösungsmittel, in dem das Muminoxan entweder unlöslich oder schwerlöslich ist, der Suspension, die die Aluminoxanlösung und den feinteiligen Träger beinhaltet, hinzugesetzt wird, um das Aluminoxan auf dem feinteiligen Träger abzuscheiden und den mit Aluminoxan beladenen, feinteiligen Träger zu bilden; und indem die Suspension, welche den mit Aluminoxan beladenen Träger und das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, mit der Lösung der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB kontaktiert wird, um die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente auf den mit Aluminoxan beladenen Träger aufzubringen. Das Aluminoxan kann ebenfalls abgeschieden werden, indem die Suspension, welche die Aluminoxanlösung und den Träger beinhaltet, dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, hinzugegeben wird. Die Aluminoxan-Abscheidung kann ebenfalls gefördert werden, indem das Lösungsmittel, welches verwendet wurde, um das Aluminoxan zu lösen, aus der gemischten Suspension abgedampft wird.
  • 2 5 In dem Schritt des Kontaktierens der Suspension, welche die Aluminoxanlösung und den feinteiligen Träger umfaßt, mit dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, kann der Ahteil des Lösungsmittels, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 10.000 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 100 und 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aluminoxanlösung, liegen. Die Kontaktbehandlung wird im allgemeinen unter Rühren bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von -50ºC bis 100ºC, und am meisten bevorzugt von -30ºC bis 50ºC, durchgeführt.
  • Die Aluminoxanlösung wird zumindest auf dem Aluminoxan und dem Lösemittel, das in der Lage ist, Aluminoxan aufzulösen, wie später durch Beispiele belegt, hergestellt. Die Aluminoxanlösung kann erhalten werden, indem einfach beide Verbindungen vermischt werden, oder indem beide Verbindungen unter Wärme vermischt werden. Das in der Aluminoxanlösung eingeschlossene Lösungsmittel kann im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Litern, vorzugsweise 0,2 bis 10 Litern, und weiter bevorzugt von 0,3 bis 2 Litern, pro 1 g Aluminium im Aluminoxan, liegen.
  • Die Menge des feinteiligen Trägers, der in der Suspension des feinteiligen Trägers zur Anwendung kommt, in der Aluminoxanlösung kann im allgemeinen im Bereich von 1 bis 500 g, vorzugsweise 10 bis 200 g, und weiter bevorzugt von 20 bis 100 g, pro Liter der Aluminoxanlösung, betragen.
  • Diese Kontaktbehandlung kann im allgemeinen unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise -20ºC bis 100ºC, und weiter bevorzugt von -10ºC bis 50ºC, durchgeführt werden.
  • Die Lösung der Übergangsmetallverbindung wird zumindest aus der Übergangsmetallverbindung und dem Lösungsmittel, das für das Lösen der Übergangsmetallverbindung, wie später beispielhaft belegt, verwendet wird, hergestellt. Die Lösung der Übergangsmetallverbindung kann erhalten werden, indem beide Verbindungen vermischt werden oder indem beide Verbindungen unter Wärme vermischt werden. Das in der Lösung der Übergangsmetallverbindung vorhandene Lösungsmittel kann im allgemeinen mit 1 bis 500 Litern, vorzugsweise 2 bis 200 Litern, und am meisten bevorzugt 3 bis 100 Litern, pro 1 Grammatom der Übergangsmetallverbindung, vorhanden sein.
  • (b) Ein Olefin-polymerisierender fester Katalysator kann hergestellt werden, indem eine Suspension des feinteiligen Trägers, der in einer Lösung des Aluminoxans und des Übergangsmetalls der Gruppe IVB dispergiert ist, mit dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, hergestellt werden, wodurch eine feste Komponente gebildet wird.
  • Insbesondere kann der Olefin-polymerisierende feste Katalysator hergestellt werden, indem das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, der Suspension, die das Aluminoxan, die Übergangsmetallverbindung und den feinteiligen Träger enthält, hinzugesetzt wird, um das Aluminoxan und die Übergangsmetallverbindung auf dem Träger abzuscheiden und den feinteiligen Träger, der mit dem Aluminoxan und der Übergangsmetallverbindung beladen ist, zu bilden. Das Aluminoxan und die Übergangsmetallverbindung können ebenfalls abgeschieden werden, indem die Suspension, welche das Aluminoxan, die Übergangsmetallverbindung und den feinteiligen Träger beinhaltet, dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, hinzugesetzt wird. Die Abscheidung des Aluminoxans und/oder der Übergangsmetallverbindung kann ebenfalls gefördert werden, indem das zum Auflösen des Aluminoxans verwendete Lösungsmittel aus der gemischten Suspension abgedampft wird.
  • Im Schritt des Kontaktierens der Suspension, die den feinteiligen Träger und die Lösung des Aluminoxans und die Übergangsmetallverbindung umfaßt, mit dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, kann das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, im allgemeinen in einem Anteil im Bereich von 10 bis 10.000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 1.000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung, verwendet werden. Die Kontaktbehandlung wird im allgemeinen unter Rühren bzw. unter Bewegung bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, und am meisten bevorzugt von -30ºC bis 50ºC, durchgeführt.
  • Die Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung wird mindestens aus dem Aluminoxan, der Übergangsmetallverbindung und dem Lösungsmittel, welches zum Auflösen des Aluminoxans, wie später beispielhaft belegt, verwendet wird, hergestellt. Die Lösung kann erhalten werden, indem diese Verbindungen einfach vermischt werden oder indem diese Verbindungen unter Wärme vermischt werden. Das in der Lösung vorhandene Lösungsmittel kann im allgemeinen mit 0,1 bis 50 Litern, vorzugsweise 0,2 bis 10, und weiter bevorzugt von 0,3 bis 2 Litern, pro 1 Grammatom Aluminium im Aluminoxan, vorliegen.
  • In der Lösung können das Aluminoxan und die Übergangsmetallverbindung in einem Verhältnis von 0,0005 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, und weiter bevorzugt von 0,002 bis 0,04, der Übergangsmetallverbindung, pro 1 Grammatom Aluminium im Aluminoxan, vorliegen.
  • In der Suspension des feinteiligen Trägers, der in der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung dispergiert ist, liegt die Menge des Trägers zwischen 1 und 500 g, vorzugsweise 10 und 200 g, und weiter bevorzugt zwischen 20 und 100 g, pro 1 Liter der Lösung.
  • (2 Die Kontaktbehandlung kann im allgemeinen unter Rühren bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von -50 bis 100ºC, und weiter bevorzugt von -30 bis 50ºC, durchgeführt werden.
  • (c) Ein Olefin-polymerisierender fester Katalysator kann hergestellt werden, indem eine Suspension des feinteiligen Trägers, dispergiert in dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, mit der Aluminoxanlösung kontaktiert wird, um eine Suspension eines mit Muminoxan beladenen, feinteiligen Trägers zu bilden; und indem der mit Aluminoxan beladene Träger mit der Lösung der Übergangsmetallverbindung kontaktiert wird, um eine feste Komponente zu bilden.
  • Insbesondere kann der Olefin-polymerisierende feste Katalysator hergestellt werden, indem die Aluminoxanlösung zu der Suspension des feinteiligen Trägers, dispergiert in dem Lösungsmittel, in dem das Muminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, hinzugegeben wird, um das Aluminoxan auf dem feinteiligen Träger abzuscheiden und einen mit Aluminoxan beladenen, feinteiligen Träger zu bilden; und indem die Suspension, welche den mit Aluminoxan beladenen Träger und das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, mit der Lösung der Übergangsmetallverbindung kontaktiert wird, um die Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente auf dem mit Aluminoxan beladenen Träger abzuscheiden. Das Aluminoxan kann ebenfalls abgeschieden werden, indem die Suspension, welche den feinteiligen Träger und das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, der Aluminoxanlösung hinzugesetzt wird. Die Aluminoxanabscheidung kann ebenfalls gefördert werden, indem das für die Auflösung des Aluminoxans verwendete Lösungsmittel aus der gemischten Suspension abgedampft wird.
  • In der Suspension, welche den feinteiligen Träger und das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, umfaßt, kann die Menge des Trägers im allgemeinen zwischen 1 und 500 g, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g, und weiter bevorzugt zwischen 20 und 100 g, pro 1 Liter des Lösungsmittels, betragen. Der Schritt des Kontaktierens der Suspension mit der Aluminoxanlösung kann im allgemeinen unter Rühren bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -50ºC und 100ºC, und weiter bevorzugt von -30ºC bis 50ºC, durchgeführt werden. Bei diesem Schritt kann die Menge der Aluminoxanlösung im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Suspension, betragen.
  • Die Aluminoxanlösung wird mindestens aus dem Aluminoxan und dem Lösungsmittel, welches zum Auflösen des Aluminoxans, wie später beispielhaft belegt, verwendet wird, hergestellt. Die Aluminoxanlösung kann erhalten werden, indem einfach beide Verbindungen vermischt werden oder indem beide Verbindungen unter Wärme vermischt werden. Das in der Aluminoxanlösung vorliegende Lösungsmittel kann allgemein mit 0,1 bis 50 Litern, vorzugsweise mit 0,2 bis 10 Litern, und weiter bevorzugt mit 0,3 bis 2 Litern, pro 1 Grammatom Aluminium im Aluminoxan, vorliegen.
  • Beim Schritt des Kontaktierens des mit Aluminoxan beladenen, feinteiligen Trägers mit der Lösung der Übergangsmetallverbindung kann die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,0005 bis 1 Grammatomen, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Grammatomen, und weiter bevorzugt von 0,002 bis 0,04 Grammatomen, pro 1 Grammatom Aluminium im mit Aluminoxan beladenen Träger, verwendet werden.
  • Dieser Schritt kann allgemein unter Rühren bei einer Temperatur von -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise -20ºC bis 100ºC, und weiter bevorzugt von -10ºC bis 50ºC, durchgeführt werden.
  • Die Lösung der Übergangsmetallverbindung wird mindestens aus der Übergangsmetallverbindung und dem Lösungsmittel, welches für die Auflösung der Übergangsmetallverbindung, wie nachstehend beispielhaft belegt, verwendet wird, hergestellt. Die Lösung der Übergangsmetallverbindung kann erhalten werden, indem die zwei Verbindungen einfach vermischt werden, oder indem beide Verbindungen unter Erhitzen vermischt werden. Das in der Lösung der Übergangsmetallverbindung vorliegende Lösungsmittel kann im allgemeinen zwischen 1 bis 500 Liter, vorzugsweise 2 bis 200 Liter, und weiter bevorzugt zwischen 3 und 100 Liter, pro 1 Grammatom der Übergangsmetallverbindung, vorliegen.
  • (d) Ein Olefin-polymerisierender, fester Katalysator kann hergestellt werden, indem eine Suspension des feinteiligen Trägers, dispergiert in dem Lösungsmittel, in dem Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, mit der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB kontaktiert wird, um das Aluminoxan und die Übergangsmetallverbindung auf dem feinteiligen Träger niederzuschlagen und eine feste Komponente zu bilden.
  • Genauer gesagt, kann der Olefin-polymerisierende, feste Katalysator hergestellt werden, indem die Lösung des Aluminoxans und des Übergangsmetalls der Suspension des feinteiligen Trägers, dispergiert in dem Lösungsmittel, in dem Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, hinzugegeben werden, um das Aluminoxan und die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB auf dem feinteiligen Träger abzuscheiden und einen feinteiligen Träger, der mit Aluminoxan und dem Übergangsmetallkatalysator beladen ist, herzustellen. Das Aluminoxan und die Übergangsmetallverbindung können ebenfalls abgeschieden werden, indem die Suspension aus dem feinteiligen Träger und dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB hinzugesetzt wird. Die Ausscheidung des Aluminoxans und/oder der Übergangsmetallverbindung kann ebenfalls gefördert werden, indem das zum Auflösen des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung verwendete Lösungsmittel aus der gemischten Suspension abgedampft wird.
  • In der Suspension aus dem feinteiligen Träger und dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, kann die Menge des Trägers im allgemeinen 1 bis 500 g, vorzugsweise 10 bis 200 g, und weiter bevorzugt 20 bis 100 g, pro 1 Liter Lösungsmittel, betragen. Der Schritt des Kontaktierens der Suspension mit der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung kann allgemein unter Rühren bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, und weiter bevorzugt von -30ºC bis 50ºC, durchgeführt werden. In diesem Schritt kann die Menge der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1.000 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Suspension, liegen.
  • Die Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung wird mindestens aus dem Muminoxan, der Übergangsmetallverbindung und dem Lösungsmittel, welches für das Auflösen des Aluminoxans, wie später beispielhaft belegt, hergestellt werden. Die Lösung kann erhalten werden, indem diese Verbindungen einfach vermischt werden, oder indem diese Verbindungen unter Erwärmung vermischt werden. Das in der Lösung vorliegende Lösungsmittel kann allgemein zwischen 0,1 bis 50 Litern, vorzugsweise 0,2 bis 10 Litern, und weiter bevorzugt von 0,3 bis 2 Litern, pro 1 Grammatom Aluminium in dem Aluminoxan, liegen.
  • Die Menge der Übergangsmetallverbindung in der Lösung kann im allgemeinen 0,0005 bis 1 Grammatom, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Grammatom, und weiter bevorzugt 0,002 bis 0,04 Grammatom, pro 1 Grammatom des Aluminiumatoms, betragen.
  • Die Lösungsmittel, welche zum Auflösen der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB in der Lage sind, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol und Xylol, und halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorethan, ein.
  • Die Lösungsmittel, in denen die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB entweder unlöslich oder schwer löslich ist, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan und Kerosin, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, ein.
  • Die Lösungsmittel, welche in der Lage sind, Aluminoxan aufzulösen, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol und Xylol, ein.
  • Die Lösungsmittel, in denen Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, schließen lineare und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan, und Kerosin, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Norbornan und Ethylcyclohexan, ein.
  • Die Lösungsmittel, in denen das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist, können vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als das zum Auflösen des Aluminoxans verwendete Lösungsmittel besitzen.
  • Die feste Katalysatorkomponente (A'), welche mittels der oben dargestellten Verfahren hergestellt wurde, kann die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,5 bis 500 Milligrammatomen, vorzugsweise 1 bis 200 Milligrammatomen, und weiter bevorzugt 3 bis 50 Milligrammatomen, berechnet als Übergangsmetallatom pro 100 g des feinteiligen Trägers, enthalten. Die Katalysatorkomponente (B) kann das Aluminoxan in einer Menge von 5 bis 50.000 Milligraininatomen, vorzugsweise von 50 bis 10.000 Milligrammatomen, und weiter bevorzugt von 100 bis 4.000 Milligrammatomen, berechnet als Aluminiumatom pro 100 g des organischen feinteiligen Trägers, enthalten. In der festen Katalysatorkomponente (A') kann das Atomverhältnis (M/Al) des Übergangsmetalls zum Aluminium zwischen 1 und 1.000, vorzugsweise zwischen 6 und 600, und weiter bevorzugt zwischen 15 und 300, liegen, und der mittlere Teilchendurchmesser kann zwischen 5 und 200 µm, vorzugsweise zwischen 10 und 150 µm, und weiter bevorzugt zwischen 20 und 100 µm, betragen.
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung eines Olefinpolymeren, insbesondere eines Ethylenpolymeren, und eines Ethylen-&alpha;-Olefin-Copolymeren wirksam. Beispiele für die Olefine, welche mittels des Katalysators der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, schließen &alpha;-Olfeine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen, ein. Unter diesen ist die vorliegende Erfindung zum Polymerisieren von Ethylen oder zum Copolymerisieren von Ethylen mit einem &alpha;-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet.
  • Bei einer erfindungsgemäßen Olefinpolymerisation werden Olefine mittels einer Gasphasenpolymerisation oder einer Flüssigphasenpolymerisation, wie einer Aufschlämmungspolymerisation, polymerisiert. Bei der Aufschlämmungspolymerisation kann entweder ein inerter Kohlenwasserstoff oder das Olefin selbst als ein Lösungsmittel verwendet werden.
  • Stellvertretende Kohlenstoffinedien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; und Erdölverschnitte, wie Kerosin und Gasöl.
  • Die Menge der Übergangsmetallverbindung, welche bei der Flüssigphasenpolymerisation, einschließlich der Aufschlämmungspolymerisation, oder bei der Gasphasenpolymerisation gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann im allgemeinen im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Grammatomen/Liter und vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;³ Grammatomen/Liter liegen, und zwar als Konzentration der Übergangsmetallatome im Polymerisationssystem.
  • Die Menge des gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Flüssigphasen- oder Gasphasenpolymerisation verwendeten Aluminoxans kann im allgemeinen bis zu 6 Milligrammatomen/Liter, vorzugsweise bis zu 3 Milligrammatomen/Liter, weiter bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Milligrammatomen/Liter, und am meisten bevorzugt zwischen 0,02 und 1 Milligrammatomen/Liter, betragen. Das Verhältnis der in der Aluminoxankomonponente (B) enthaltenen Aluminiumatomen zu der Summe der in der Aluminoxankomponente (B) und der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) enthaltenen Aluminiumatomen kann im allgemeinen zwischen 20 und 95% und weiter bevorzugt zwischen 40 und 92% betragen. Das Verhältnis der in der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) enthaltenen Aluminiumatome zu der Summe der in der Aluminoxankomponente (B) und der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) enthaltenen Aluminiumatome kann im allgemeinen zwischen 5 und 80% und weiter bevorzugt zwischen 8 und 60% betragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Summe der in der Aluminoxankomponente (B) und der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) enthaltenen Aluminiumatome zu den Übergangsmetallatomen im Reaktionssystem im allgemeinen zwischen 20 und 10.000, vorzugsweise zwischen 40 und 5.000, unter weiter bevorzugt zwischen 60 und 2.000, betragen.
  • Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung mittels einer Flüssigphasenpolymerisation, wie einer Aufschlämmungspolymerisation, durchgeführt wird, kann die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von -50ºC bis 120ºC und vorzugsweise zwischen 0ºC und 100ºC betragen.
  • Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung mittels einer Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird, kann die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 0ºC bis 120ºC und vorzugsweise zwischen 20ºC und 100ºC betragen.
  • Die Olefinpolymerisation kann im allgemeinen unter einem Druck von Standarddruck bis 10 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,981 bar) und vorzugsweise zwischen 2 und 50 kg/cm² mittels eines Batch- Verfahrens, halbkontinuierlichen Verfahrens oder kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.
  • Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Schritten entsprechend unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Wenn die Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hier zur Anwendung kommt, kann eine vorausgehende Polymerisation des Olefins bevorzugterweise vor der Olefinpolymerisation unter Anwesenheit des oben erwähnten Katalysators durchgeführt werden. Bei der vorausgehenden Polymerisation werden 1 bis 1.000 g, vorzugsweise 5 bis 500 g, und weiter bevorzugt 10 bis 200 g, des Olefins, pro 1 Grammatom der Übergangsmetallkomponente, nämlich der Katalysatorkomponente (A), polymerisiert. Beispiele für die Olefine, welche für die vorausgehende Polymerisation verwendet werden, schließen neben Ethylen &alpha;-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, ein. Ethylen ist bevorzugt.
  • Die vorausgehende Polymerisation kann bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC, vorzugsweise von -10ºC bis 60ºC, und weiter bevorzugt von 0ºC bis 50ºC, durchgeführt werden.
  • Die vorausgehende Polymerisation kann entweder mittels eines Batch-Verfahrens oder mittels eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden, und jedes unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck.
  • Die vorausgehende Polymerisation kann in Gegenwart eines Molekulargewichtsmodifi-3)5 ziermittels, wie Wasserstoff, durchgeführt werden. Das Molekulargewichtsmodiflziermittel kann bevorzugterweise in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um ein vorausgehend polymerisiertes Produkt mit einer Grundviskosität &eta; von mindestens 0,2 dl/g und vorzugsweise von 0,5 bis 20 dl/g herzustellen.
  • Die vorausgehende Polymerisation kann durchgeführt werden, ohne irgendein Lösungsmittel zu verwenden, oder sie kann in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden, und sie wird bevorzugterweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Das bei der vorausgehenden Polymerisation verwendete inerte Kohlenwasserstoffmedium kann aus den oben beschriebenen Lösungsmittel gewählt werden, in denen das Aluminoxan entweder unlöslich oder schwer löslich ist.
  • Bei der vorausgehenden Polymerisation kann die Katalysatorkonzentration innerhalb des Reaktionssystems im allgemeinen im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 1 Grammatom/Liter und vorzugsweise von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Grammatom/Liter betragen.
    • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Beispiele erläuternd beschrieben.
    • Herstellung von Methylaluminoxan
  • Ein 400 ml großer Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde vollständig mit Stickstoff gespült und mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)3 14H&sub2;O und 125 ml Toluol befüllt und auf 0ºC gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 125 ml einer 50 ml Trimethylaluminium enthaltenden Toluollösung tropfenweise während 1 Stunde hinzugegeben. Die Lösung wurde dann allmählich auf 40ºC während 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Stunden lang umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Feststoff mittels Filtration entfernt und wurde der niedrigsiedende Inhalt vom Filtrat mittels eines Verdampfers entfernt. Toluol wurde der verbleibenden viskosen Lösung hinzugesetzt, um das Methylaluminoxan als Toluollösung zu erhalten.
  • Das mittels Kryoskopie in Benzol bestimmte Molekulargewicht betrug 888. Demzufolge belief sich der Polymerisationsgrad dieses Aluminoxans auf 15.
    • BEISPIEL 1
  • Ein vollständig mit Stickstoff gespülter 1 Liter großer Glasreaktor wurde mit 350 ml Toluol und 150 ml 4-Methyl-1-penten befüllt. Diesem Reaktionssystem wurden 0,38 mMol Dusobutylaluminiummethoxid, 0,75 mMol, berechnet als Al-Atome, des Methylaluminoxans in Toluol, und 0,0025 mMol, berechnet als Zr-Atome, Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid in Toluol hinzugesetzt, während Ethylen mit einer Rate von 155 Nl/h eingeführt wurde. Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 20ºC mittels Eiswasser eingestellt. Nachdem 5 Minuten nach Zugabe von Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid verstrichen waren, wurden etwa 5 ml Methanol hinzugegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Das resultierende Polymer wurde gründlich getrocknet, und die Ausbeute wurde mit 14,8 g bestimmt.
    • BEISPIELE 2-4
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die in Beispiel 1 verwendeten 0,38 mMol Diisobutylaluminiummethoxid durch die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Verwendung von Diisobutylaluminiummethoxid weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
  • * Berechnet als Aluminiumatome
  • ** Vergleichsbeispiel
    • BEISPIEL 5 Herstellung von festem Katalysator
  • Einem 300 ml großen, druckabsenkbaren Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 67 ml einer Toluollösung, die 100 mMol, berechnet als Aluminiumatome, des Methylaluminoxans hinzugesetzt, und 100 ml gereinigtes n-Decan wurden allmahlich während etwa 0,5 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugegeben, um das Methylaluminoxan niederzuschlagen. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 4 Torr mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert, während die Temperatur des Reaktors allmählich auf 35ºC in etwa 3 Stunden erhöht wurde, um Toluol innerhalb des Reaktors zu entfernen und das Methylaluminoxan weiter niederzuschlagen. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um den Flüssigphasenteil zu entfernen. Der derart erhaltene feste Teil wurde weiter in n-Decan suspendiert, wozu 5 ml 0,2 mMol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid enthaltende Toluollösung hinzugesetzt wurde. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während etwa 1 Stunde, wurde die Reaktionslösung einer Filtration unterzogen, um den Flüssigphasenteil zu entfernen und einen Olefin-polymerisierenden festen Katalysator zu erhalten.
  • Der derart erhaltene feste Katalysator besaß einen Zr-Gehalt von 0,6 Gew.-%, Al-Gehalt von 47 Gew.-% und einen mittleren Katalysatorteilchendurchmesser, gemessen durch mikroskopische Betrachtung, von etwa 30 µm.
    • Vorausgehende Polymerisation
  • Einem 400 ml großen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 ml gereinigtes n-Decan, 50 mMol Diisobutylaluminiummethoxid und 0,1 mMol, berechnet als Zr, des festen Katalysators unter Stickstoffatmosphäre hinzugesetzt. Ethylen wurde in das Reaktionssystem mit einer Rate von 4 Nl/h während 1 Stunde eingeführt, wobei die Temperatur bei 20ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Ethylen-Einführung wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült, einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen und weiter in Hexan suspendiert und in einer Katalysatortlasche gelagert.
    • Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurde vollständig mit Stickstoff gespült und mit einem Dispergiermittel von 250 g Natriumchlorid beladen. Der Autoklav wurde mittels einer Vakuumpumpe auf einen Innendruck von 50 mmHg oder weniger bei erhöhter Temperatur von 90ºC 2 Stunden lang evakuiert. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 75ºC gekühlt, mit Ethylen gespült und mit 0,005 mMol, berechnet als Zirkoniumatom, der vorausgehend behandelten, festen Katalysatorkomponente beladen. Der Autoklav wurde verschlossen und dann mit 50 Nmi Wasserstoff befüllt, und der interne Druck wurde auf 8 kg/cm²G mit Ethylen erhöht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach Beendigung der Polymerisation wurden das Polymer und das Natriumchlorid aus dem Autoklaven herausgenommen und in etwa 1 Liter Wasser gegeben. Nach 5 Minuten Rühren war im wesentlichen das ganze Natriumchlorid im Wasser gelöst, und nur das Polymer schwebte auf dem Wasser. Das schwimmende Polymer wurde gewonnen, gründlich mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Diisobutylaluminiummethoxid nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • BEISPIEL 6
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt. außer daß Diisobutylaluminiummethoxid durch isoBu&sub2;AlOSiEt&sub3; ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
  • * Vergleichsbeispiel
    • BEISPIEL 7 Herstellung vom auf einem Träger aufgetragenen, festen Katalysator
  • Einem 300 ml großen, druckabsenkbaren Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 67 ml einer Toluollösung, die 100 mMol, berechnet als Aluminiumatome, des Methylaluminoxans enthielt und 4 g Polyethylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 µm (Handelsname Mipelon , hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) hinzugesetzt. Das Reaktionssystem wurde bei Raumtemperatur gehalten und allmählich mit 100 ml gereinigtem n-Decan während etwa 0,5 Stunden unter Rühren versetzt, um das Methylaluminoxan niederzuschlagen. Der Reaktor wurde dann auf einen Druck von 4 Torr mittels einer Vakuumpumpe evakuiert, während die Temperatur des Reaktors allmählich auf 45ºC in etwa 3 Stunden erhöht wurde, um Toluol innerhalb des Reaktors zu entfernen und das Methylaluminoxan weiter zu präzipitieren. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um den Flüssigphasenteil zu entfernen. Der derart erhaltene feste Teil wurde weiter in n-Decan suspendiert, wozu 5 ml 0,24 mMol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid enthaltende Toluollösung hinzugesetzt wurde. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während etwa 1 Stunde, wurde der Reaktor auf etwa 4 Torr während 30 Minuten bei Raumtemperatur evakuiert, um Toluol zu entfernen. Der Suspension wurden 10 mMol Diisobutylaluminiumethoxid hinzugesetzt, und es wurde 60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf -20ºC abgekühlt und flitriert, um einen Olefin-polymerisierenden festen Katalysator zu erhalten.
  • Der derart erhaltene feste Katalysator besaß einen Zr-Gehalt pro 100 g Polyethylen-Träger von 10 mMol, einen Al-Gehalt pro 100 g Polyethylen-Träger von 2,2 Mol und einen mittleren Katalysatorteilchendurchmesser, gemessen durch mikroskopische Betrachtung, von etwa 40 µm.
    • Vorausgehende Polymerisation
  • Einem 400 ml großen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 mi gereinigtes n-Decan und 0,1 mMol, berechnet als Zr, des festen Katalysators unter Stickstoffatmosphäre hinzugesetzt. Ethylen wurde in das Reaktionssystem mit einer Rate von 4 Nl/h während 1 Stunde eingeführt, wahrend die Temperatur bei 20ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Ethylen-Einführung wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült, einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen und weiter in Hexan suspendiert und in einer Katalysatortlasche gelagert.
    • Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurde vollständig mit Stickstoff gespült und mit einem Dispergiermittel von 250 g Natriumchlorid beladen. Der Autoklav wurde mittels einer Vaküumpumpe auf einen Innendruck von 50 mmHg oder weniger bei erhöhter Temperatur von 90ºC 2 Stunden lang evakuiert. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 75ºC gekühlt, mit Ethylen gespült und mit 0,005 mMol, berechnet als Zirkoniumatome, der vorausgehend behandelten, festen Katalysatorkomponente beladen. Der Autoklav wurde verschlossen und dann mit 50 Nml Wasserstoff befüllt, und der interne Druck wurde auf 8 kg/cm²G mit Ethylen erhöht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach Beendigung der Polymerisation wurden das Polymer und das Natriumchlorid aus dem Autoklaven herausgenommen und in etwa 1 Liter Wasser gegeben. Nach 5 Minuten Rühren war im wesentlichen das gesamte Natriumchlorid im Wasser gelöst, und nur das Polymer schwamm auf dem Wasser. Das schwimmende Polymer wurde zurückgewonnen, gründlich mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Das resultierende Polymer zeigte eine Ausbeute von 103 g, besaß einen MFI von 1,4 dg/min und eine apparente Schüttdichte von 0,45 g/ml.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß Diisobutylaluminiummethoxid nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • BEISPIEL 8 Herstellung von einem auf einem Träger aufgebrachten, festen Katalysator
  • Einem 300 ml großen, druckabsenkbaren Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 67 ml einer Toluollösung, die 100 mMol, berechnet als Aluminiumatome, des Methylaluminoxans enthielt, und 4 g Polyethylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 µm (Handelsname Mipelon , hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) hinzugesetzt. Das Reaktionssystem wurde bei Raumtemperatur gehalten und allmählich mit 100 ml gereinigtem n-Decan während etwa 0,5 Stunden unter Rühren versetzt, um das Methylaluminoxan niederzuschlagen. Der Reaktor wurde dann auf einen Druck von 4 Torr mittels einer Vakuumpumpe evakuiert, während die Temperatur des Reaktors allmählich auf 45ºC in etwa 3 Stunden erhöht wurde, um Toluol innerhalb des Reaktors zu entfernen und das Methylaluminoxan weiter zu präzipitieren. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um den Flüssigphasenteil zu entfernen. Der derart erhaltene feste Teil wurde weiter in n-Decan suspendiert, wozu 5 ml 0,24 mMol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid enthaltende Toluollösung hinzugesetzt wurde. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während etwa 1 Stunde, wurde der Reaktor auf etwa 4 Torr während 30 Minuten bei Raumtemperatur evakuiert, um Toluol zu entfernen. Die Suspension wurde filtriert, um einen Olefin-polymerisierenden festen Katalysator zu erhalten.
  • Der derart erhaltene feste Katalysator besaß einen Zr-Gehalt pro 100 g Polyethylen-Träger von 10 mMol, einen Al-Gehalt pro 100 g Polyethylen-Träger von 1,9 Mol und einen mittleren Katalysatorteilchendurchmesser, gemessen durch mikroskopische Betrachtung, von etwa 40 µm.
    • Vorausgehende Polymerisation
  • Einem 400 ml großen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 ml gereinigtes n-Decan, 50 mMol Diisobutylaluminiummethoxid und 0,1 mMol, berechnet als Zr, des festen Katalysators unter Stickstoffatmosphäre hinzugesetzt. Ethylen wurde in das Reaktionssystem mit einer Rate von 4 Nl/h während 1 Stunde eingeführt, während die Temperatur bei 20ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Ethylen-Einführung wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült, einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen und weiter in Hexan suspendiert und in einer Katalysatorflasche gelagert.
  • Stickstoff gespült, einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen und weiter in Hexan suspendiert und in einer Katalysatorflasche gelagert.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Katalysatorherstellung und Prepolymerisation wurden wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, außer daß Diisobutylaluminium nicht verwendet wurde.
    • BEISPIEL 9 Herstellung eines auf einem Träger aufgetragenen, festen Katalysators
  • Einem 300 ml großen, druckreduzierbaren Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 67 ml Toluollösung, die 100 mMol, berechnet als Al-Atome, des Methylaluminoxans enthielt, und 2 g Siliciumdioxid, welches bei 500ºC 12 Stunden lang kalziniert worden war (#952, hergestellt von Devison K.K.) hinzugegeben. Das Reaktionssystem wurde bei Raumtemperatur gehalten, und 100 ml gereinigtes n-Decan wurden allmählich während etwa 0,5 Stunden unter Rühren hinzugegeben, um das Methylaluminoxan niederzuschlagen. Der Reaktor wurde dann auf einen Druck von 4 Torr mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert, während die Temperatur des Reaktors allmählich auf 35ºC in etwa 3 Stunden erhöht wurde, um Toluol innerhalb des Reaktors zu entfernen und ferner das Methylaluminoxan zu präzipitieren. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um den Flüssigphasenteil zu entfernen. Der derart erhaltene feste Teil wurde weiter in n- Decan suspendiert, wozu 5 ml 0,2 mMol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid enthaltende Toluollösung hinzugegeben wurden. Nach etwa 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Flüssigphasenteil entfernt, um einen Olefin-polymerisierenden festen Katalysator zu erhalten.
  • Der derart erhaltene feste Katalysator besaß einen Zr-Gehalt pro 100 g Polyethylen-Träger von 7 mMol, einen M-Gehalt pro 100 g Polyethylen-Träger von 2,4 Mol und einen mittleren Katalysatorteilchendurchmesser, gemessen mittels mikroskopischer Betrachtung, von etwa 40 µm.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Der Katalysator wurde in Beispiel 9 hergestellt, außer daß Diisobutylaluminiummethoxid nicht verwendet wurde. TABELLE 3
  • * Vergleichsbeispiel
    • Herstellung von Aluminoxan
  • Ein 400 ml großer Kolben wurde vollständig mit Stickstoff gespült und mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)3 14H&sub2;O und 125 ml Toluol befüllt und auf 0ºC gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 500 mMol Trimethylaluminium, verdünnt mit 125 ml Toluollösung, tropfenweise hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 40ºC erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Feststoff mittels Filtration entfernt, und Toluol wurde weiter aus dem Filtrat entfernt, wodurch 13 g Aluminoxan als ein weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Das mittels Kryoskopie in Benzol bestimmte Molekulargewicht belief sich auf 930. Demzufolge betrug der Wert von m in der Katalysatorkomponente (B) 14.
    • BEISPIEL 10 Herstellung von auf einem Träger aufgetragenen, festen Katalysator
  • In einen 200 ml großen Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 52 g Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 70 µm, einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm³/g, welches 5 Stunden lang kalziniert worden ist, 26 ml Toluollösung von Dimethylaluminiummonochlorid (Al, 1 Mol/Liter) und 50 ml Toluol hinzugegeben und 2 Stunden lang bei 80ºC erhitzt. Der feste Teil wurde mittels Futration abgetrennt, um eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die derart erhaltene Katalysatorkomponente wurde in 50 ml Toluol gegeben, und 43 ml Toluollösung von Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid (Zr, 0,04 Mol/Liter), welches eine Katalysatorkomponente ist, wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 80ºC erhitzt und einer Filtration unterzogen. Zu dem derart erhaltenen festen Teil wurden 19,6 ml Toluollösung von Aluminoxan (Al, 1,03 Mol/Liter) und 80 ml Toluol hinzugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Toluol wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Verdampfers entfernt, wodurch ein fester Katalysator mit einem Zr-Gehalt von 0,08 Gew.-% und einem Al-Gehalt von 10 Gew.-% erhalten wurde.
  • Die vorausgehende Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß der Maßstab der vorausgehenden Polymerisation auf die Hälfte des Beispiels 8 reduziert wurde.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß Dusobutylaluminiummethoxid nicht verwendet wurde.
    • BEISPIEL 11 Herstellung von auf einem Träger aufgetragenen, festen Katalysator
  • Ein 400 ml großer, druckabsenkbarer Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde vollständig mit Stickstoff gespült. In diesem Reaktor wurden 50 ml 2 mMol Aluminoxan enthaltende Toluollösung einer Suspension aus 5 g Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Devison K.K.), kalziniert bei 800ºC während 12 Stunden, und 100 ml Toluol bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die gemischte Lösung wurde auf 50ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Nach Stoppen der Reaktion wurde der flüssige Teil aus der Reaktionslösung mittels Filtration entfernt. Der feste Rückstand wurde in 100 ml Toluol suspendiert, und 9,4 ml Toluol, das 0,38 mMol Biscyclopentydienylzirkoniumdichlorid enthielt, wurden zu der Suspension bei 25ºC hinzugegeben. Die Reaktion ließ man bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter Rühren laufen. Nach Stoppen der Reaktion wurde der flüssige Teil von der Suspension mittels Filtration entfernt, und der feste Rest wurde zweimal mit Toluol gewaschen, wodurch man die feste Katalysatorkomponente (A') erhielt, welche ein Zirkonium-Beladungsgewicht von 0,6 Gew.-% besaß. Zu einem 2 g großen Teil der derart erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A') wurden 47 ml Toluollösung von Aluminoxan (Al, 1,03 Mol/Liter) und 50 ml Toluol hinzugegeben, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang fortgesetzt. Toluol wurde dann aus dem Reaktionssystem bei Raumtemperatur mittels eines Verdampfers entfernt, wodurch man die mit Aluminoxan beladene feste Komponente erhielt.
  • Eine vorausgehende Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt.
    • BEISPIEL 12 Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A')
  • Ein 400 ml großer, druckreduzierbarer Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde vollständig mit Stickstoff gespült. In diesem Reaktor wurde eine gemischte Suspension aus 3 g Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Devison K.K.), welches 12 Stunden lang bei 800ºC kalziniert worden war, und 50 ml Trichlorsilan bei 50ºC 2 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Nach die Reaktion aufgehört hat, wurde der flüssige Teil aus der Reaktionslösung mittels Filtration entfernt. Der feste Rückstand wurde in 50 ml Toluol suspendiert, und 300 mli 5 mMol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid enthaltendes Toluol wurden der Suspension bei 25ºC hinzugegeben. Die Reaktion ließ man 2 Stunden lang bei 50ºC unter Rühren ablaufen. Nachdem die Reaktion aufgehört hatte, wurde der flüssige Teil von der Suspension mittels Filtration entfernt, und der feste Rest wurde zweimal mit Toluol gewaschen, wodurch man die feste Katalysatorkomponente (A') erhielt, welche ein Zirkonium-Beladungsgewicht von 1,2 Gew.-% besaß. Zu einem 1 g großen Teil der derart erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A') wurden 47 mi einer Toluollösung von Aluminoxan (Al, 1,03 Mol/Liter) und 50 ml Toluol hinzugegeben, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang fortgesetzt. Toluol wurde dann aus dem Reaktionssystem bei Raumtemperatur mittels eines Verdampfers entfernt, wodurch man die mit Muminoxan beladene feste Komponente erhielt.
  • Eine vorausgehende Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Dusobutylaluminlummethoxid nicht verwendet wurde.
    • BEISPIEL 13
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, um einen festen Katalysator, der auf einem Träger aufgebracht ist, herzustellen, außer daß die Menge des verwendeten Methylaluminoxans von 100 mMol auf 30 mMol verändert wurde, und die Menge des während der vorausgehenden Polymerisation hinzugesetzten Diisobutylaluminiummethoxids von 50 mMol auf 15 mMol abgeändert wurde. Die vorausgehende Polymerisation wurde auch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß Diisobutylaluminiummethoxid nicht verwendet wurde
    • BEISPIEL 14
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß Diisobutylaluminiummethoxid durch (isoBu)&sub2;Al-O-SiEt&sub3; ersetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß (isoBu)&sub2;Al-O-SiEt&sub3; nicht verwendet wurde.
  • Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zielt auf einen neuen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines solchen Katalysators, welcher die Herstellung eines Homopolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sowie eines Copolymeren mit einer engen Zusammensetzungsverteilung mit hoher Polymerisationsaktivität ermöglicht, selbst wenn die Menge an in den Katalysator eingebrachten Aluminoxan beträchtlich verringert ist, wobei die synergistischen Effekte von Aluminoxan und einer Organoaluminiumverbindung genutzt werden.
  • Unter Verwendung des Katalysators und des Verfahrens zum Polymerisieren des Olefins unter Verwendung eines Katalysators gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Herstellung eines Polymeren und Copolymeren ermöglicht, welche eine hohe Schüttdichte und einheitliche Teilchengröße mit wenig pulverigem Produkt sowie die oben beschriebenen Vorteile aufweisen.

Claims (7)

1. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, wobei das Olefin polymerisiert oder copolymerisiert wird in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt aus
(A) einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Übergangsmetallatom pro Molekül, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe IVB des Periodensystems,
(B) einem Aluminoxan und
(C) einer Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel [I] oder [II]:
wobei R¹ R² und R³ 4
Kohlenwasserstoffreste sind, R ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Aryloxyresten und m und n positive Zahlen von 0< m< 3 und 0< n< 3 sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Zirkonium-, Titan- und Hafniumverbindungen mit einem Liganden, der konjugierte &pi;-Elektronen umfaßt.
3. Katalysator wie in Anspruch 1 oder 2 definiert.
4. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, wobei das Olefin polymerisiert oder copolymerisiert wird in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt aus
(A') einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Übergangsmetallatom pro Molekül auf einem feinteiligen Träger, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe IVB des Periodensystems,
(B) einem Aluminoxan und
(C) einer organoaluminiumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel [I] oder [II]:
wobei R¹ R² und R³ Kohlenwasserstoffreste sind, R&sup4; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Aryloxyresten und m und n positive Zahlen von 0< m< 3 und 0< n< 3 sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der feinteilige Träger einer Kontaktvorbehandlung unterworfen worden ist, bevor die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Zirkonium-, Titan- und Hafniumverbindungen mit einem Liganden, der konjugierte IT-Elektronen umfaßt.
7. Katalysator wie in Anspruch 4, 5 oder 6 definiert.
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