JPH0794499B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0794499B2 JPH0794499B2 JP62095446A JP9544687A JPH0794499B2 JP H0794499 B2 JPH0794499 B2 JP H0794499B2 JP 62095446 A JP62095446 A JP 62095446A JP 9544687 A JP9544687 A JP 9544687A JP H0794499 B2 JPH0794499 B2 JP H0794499B2
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- Japan
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- aluminoxane
- bis
- transition metal
- cyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフイン重合方法に関する。
詳細にはアルミノオキサンの使用量を減少させても優れ
た重合活性でオレフィンを重合することができかつ分子
量の大きいオレフィン重合体を製造することができる方
法に関する。さらに詳細には、分子量分布が狭く、嵩比
重が大きく、粉体性状に優れたオレフィン重合体を製造
することができ、しかも二種以上のオレフィンの共重合
に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に
関する。
た重合活性でオレフィンを重合することができかつ分子
量の大きいオレフィン重合体を製造することができる方
法に関する。さらに詳細には、分子量分布が狭く、嵩比
重が大きく、粉体性状に優れたオレフィン重合体を製造
することができ、しかも二種以上のオレフィンの共重合
に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に
関する。
［従来の技術］ 従来、α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不十分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン
重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要
求されている。
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不十分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン
重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要
求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサン又は下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサン又は下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6のアルキルで
ある］で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わ
される環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
ある］で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わ
される環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3-C12α−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3-C12α−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン）（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分
子量2,200、重量平均分子量11,900及び30モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレン
成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合
体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分
子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モ
ル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン成
分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン）（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分
子量2,200、重量平均分子量11,900及び30モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレン
成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合
体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分
子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モ
ル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン成
分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭素
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記と同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記と同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当
りの活性は依然として低いという問題点があった。
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当
りの活性は依然として低いという問題点があった。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は従来から知られて
いる遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成
される触媒系にくらべて重合活性が著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶液粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶液
系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
ルミノオキサンから形成される触媒は従来から知られて
いる遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成
される触媒系にくらべて重合活性が著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶液粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶液
系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレ
フィンの重合を行おうとする試みもなされている。
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレ
フィンの重合を行おうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭60-35006号公報、特開昭
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用しうるこ
とが記載されている。
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用しうるこ
とが記載されている。
そして、特開昭60-106808号公報および特開昭61-106809
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填材の
存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
を共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充
填材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填材の
存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
を共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充
填材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
特開昭61-31404号公報には、二酸化珪素または酸化アル
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフィンを重合または共重合させる方法が提案
されている。
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフィンを重合または共重合させる方法が提案
されている。
また、特開昭61-276805号公報には、ジルコニウム化合
物とアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表面
水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物と
からなる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法が
提案されている。
物とアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表面
水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物と
からなる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法が
提案されている。
さらに、特開昭61-108610号公報および特開昭61-296008
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下にオレフィンを重合する方法が提案されてい
る。
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下にオレフィンを重合する方法が提案されてい
る。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合体系で重合または共重合を行っても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合体系で重合または共重合を行っても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、分子量分布が狭く、しかも二種以上の
オレフインの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分
布および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重
合体を高いアルミノオキサンあたりの重合活性で製造す
ることができる方法を提供することにある。
オレフインの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分
布および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重
合体を高いアルミノオキサンあたりの重合活性で製造す
ることができる方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に
優れたオレフィン重合体を与えることができしかも重合
活性の大きいオレフイン重合方法を提供することであ
る。
優れたオレフィン重合体を与えることができしかも重合
活性の大きいオレフイン重合方法を提供することであ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、 ［Ａ］ 微粒子担体に周期律表IV B族の遷移金属化合物
を担持した固体触媒成分、 ［Ｂ］ アルミノオキサン、および ［Ｃ］ 一般式［Ｉ］または一般式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[OSiR3 4]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３および０＜ｎ＜３の正の数を示す］で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
を担持した固体触媒成分、 ［Ｂ］ アルミノオキサン、および ［Ｃ］ 一般式［Ｉ］または一般式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[OSiR3 4]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３および０＜ｎ＜３の正の数を示す］で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
以下、本発明において詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明において使用される触媒は３つの触媒成分
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものであ
る。
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものであ
る。
本発明の方法において使用される固体触媒成分［Ａ］
は、微粒子担体に少なくとも周期律表IV B族の遷移金属
化合物が担持された固体触媒成分であり、微粒子担体に
周期律表第IV B族の遷移金属化合物およびアルミノオキ
サン成分［Ｂ］が担持された固体成分を使用すると、嵩
比重が大きく粉体性状に優れたオレフィン重合体を優れ
た重合活性で得ることができるのでとくに好ましい。
は、微粒子担体に少なくとも周期律表IV B族の遷移金属
化合物が担持された固体触媒成分であり、微粒子担体に
周期律表第IV B族の遷移金属化合物およびアルミノオキ
サン成分［Ｂ］が担持された固体成分を使用すると、嵩
比重が大きく粉体性状に優れたオレフィン重合体を優れ
た重合活性で得ることができるのでとくに好ましい。
該固体触媒成分［Ａ］を構成する担体は微粒子担体であ
り、無機物微粒子担体または有機物微粒子担体のいずれ
でも使用することができる。
り、無機物微粒子担体または有機物微粒子担体のいずれ
でも使用することができる。
該無機物微粒子担体として具体的にはSiO2、Al2O3、Mg
O、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2等またはこれら
の混合物例えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO
2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を例示刷ること
ができる。これらの無機物微粒子担体は通常150ないし1
000℃、好ましくは200ないし800℃で焼成して用いられ
る。こられの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。なお、該無機物微粒子担体は少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2CO4、Al2(SO4)3、BaS
O4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても
差しつかえない。該担体はその種類および製法により性
状は異なるが、本発明に好ましくは用いられる担体は粒
径が５ないし200μｍ、好ましくは10乃至150μｍ、より
好ましくは20乃至100μｍである。
O、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2等またはこれら
の混合物例えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO
2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を例示刷ること
ができる。これらの無機物微粒子担体は通常150ないし1
000℃、好ましくは200ないし800℃で焼成して用いられ
る。こられの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。なお、該無機物微粒子担体は少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2CO4、Al2(SO4)3、BaS
O4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても
差しつかえない。該担体はその種類および製法により性
状は異なるが、本発明に好ましくは用いられる担体は粒
径が５ないし200μｍ、好ましくは10乃至150μｍ、より
好ましくは20乃至100μｍである。
該有機物微粒子担体として具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、等のポリオレフインおよびこれら化合物の
原料として用るモノマーを共重合させて得られるポリオ
レフイン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種単
量体化合物を例示することができる。該担体はその種類
および製法により性状は異なるが、本発明に好ましくは
用いられる担体は粒径が５ないし200μｍ、好ましくは1
0ないし150μｍ、より好ましくは20ないし100μｍであ
る。
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、等のポリオレフインおよびこれら化合物の
原料として用るモノマーを共重合させて得られるポリオ
レフイン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種単
量体化合物を例示することができる。該担体はその種類
および製法により性状は異なるが、本発明に好ましくは
用いられる担体は粒径が５ないし200μｍ、好ましくは1
0ないし150μｍ、より好ましくは20ないし100μｍであ
る。
これら担体の分子量はこれら化合物が固体状物質として
存在できる程度の分子量であれば任意である。例えばポ
リエチレンを例にとると約1,000から10,000,000の範囲
の重量平均分子量を持つポリエチレンの使用が可能であ
る。該微粒子担体は該周期律表第IV B族遷移金属化合物
の担持に先立って予め有機アルミニウム化合物、アルミ
ノオキサン化合物またはハロゲン含有シラン化合物など
の化合物で予備接触処理が施されていてもよい。
存在できる程度の分子量であれば任意である。例えばポ
リエチレンを例にとると約1,000から10,000,000の範囲
の重量平均分子量を持つポリエチレンの使用が可能であ
る。該微粒子担体は該周期律表第IV B族遷移金属化合物
の担持に先立って予め有機アルミニウム化合物、アルミ
ノオキサン化合物またはハロゲン含有シラン化合物など
の化合物で予備接触処理が施されていてもよい。
該有機アルミニウム化合物として具体手にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムの
ようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ′2.5Al（OR″）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウム
セスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、などを例示できる。これらの有機アルミ
ニウム化合物としてトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムア
ルコキシドが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドがとく
に好ましい。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムの
ようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ′2.5Al（OR″）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウム
セスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、などを例示できる。これらの有機アルミ
ニウム化合物としてトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムア
ルコキシドが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドがとく
に好ましい。
また、微粒子担体の予備接触処理に使用することのでき
るアルミノオキサン化合物としては、一般式［III］お
よび一般式［IV］ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することで
きる。式中R5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基、とくに好ましくはメチル基である。また、Ｘ
は、塩素、臭素などのハロゲン原子であり、R6はR5で例
示した炭化水素基または上記ハロゲンである。また、ａ
は通常１ないし80、好ましくは１ないし30であり、ｂは
通常０ないし80、好ましくは０ないし30であってａ＋ｂ
は通常４ないし100、好ましくは８ないし50である。ま
た、一般式［III］および［IV］ ユニットはブロック的に結合したものであっても、規則
的にあるいは不規則的にランダムに結合したものであっ
ても良い。
るアルミノオキサン化合物としては、一般式［III］お
よび一般式［IV］ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することで
きる。式中R5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基、とくに好ましくはメチル基である。また、Ｘ
は、塩素、臭素などのハロゲン原子であり、R6はR5で例
示した炭化水素基または上記ハロゲンである。また、ａ
は通常１ないし80、好ましくは１ないし30であり、ｂは
通常０ないし80、好ましくは０ないし30であってａ＋ｂ
は通常４ないし100、好ましくは８ないし50である。ま
た、一般式［III］および［IV］ ユニットはブロック的に結合したものであっても、規則
的にあるいは不規則的にランダムに結合したものであっ
ても良い。
また、該微粒子担体の予備接触処理に使用することので
きるハロゲン含有シラン化合物としては、一般式［Ｖ］ SiXcR7dOR8 (4-c-d) ［Ｖ］ で表わされるハロゲン含有シラン化合物が好ましい。こ
こでＸはClまたはBr、R7およびR8は水素原子又は炭素数
１〜12のアルキル基、アリール基または炭素数３〜12の
シクロアルキル基であり、ｃは１〜４の数、ｄは０〜４
の数でｃ＋ｄは１〜４の数である。
きるハロゲン含有シラン化合物としては、一般式［Ｖ］ SiXcR7dOR8 (4-c-d) ［Ｖ］ で表わされるハロゲン含有シラン化合物が好ましい。こ
こでＸはClまたはBr、R7およびR8は水素原子又は炭素数
１〜12のアルキル基、アリール基または炭素数３〜12の
シクロアルキル基であり、ｃは１〜４の数、ｄは０〜４
の数でｃ＋ｄは１〜４の数である。
より具体的には例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三
塩化シラン、三塩化メチルシラン、三塩化エチルシラ
ン、三塩化プロピルシラン、三塩化フエニルシラン、三
塩化シクロヘキシルシラン、三臭化シラン、三臭化エチ
ルシラン、二塩化ジメチルシラン、二塩化メチルシラ
ン、二塩化フエニルシラン、三塩化メトキシシラン、三
塩化エトキシシラン、三塩化プロポキシシラン、三塩化
フエノキシシラン、三臭化エトキシシラン、二塩化メト
キシシラン、二塩化ジメトキシシラン、三塩化シラノー
ル等を例示することができ、これら化合物およびこれら
化合物から選ばれた化合物との混合物から成るハロゲン
含有シラン化合物が使用され、特には、四塩化ケイ素、
三塩化シラン、三塩化メチルシランが好ましい。
塩化シラン、三塩化メチルシラン、三塩化エチルシラ
ン、三塩化プロピルシラン、三塩化フエニルシラン、三
塩化シクロヘキシルシラン、三臭化シラン、三臭化エチ
ルシラン、二塩化ジメチルシラン、二塩化メチルシラ
ン、二塩化フエニルシラン、三塩化メトキシシラン、三
塩化エトキシシラン、三塩化プロポキシシラン、三塩化
フエノキシシラン、三臭化エトキシシラン、二塩化メト
キシシラン、二塩化ジメトキシシラン、三塩化シラノー
ル等を例示することができ、これら化合物およびこれら
化合物から選ばれた化合物との混合物から成るハロゲン
含有シラン化合物が使用され、特には、四塩化ケイ素、
三塩化シラン、三塩化メチルシランが好ましい。
該微粒子担体の予備接触処理に使用することのできる他
の化合物としては有機ボロン、有機マグネシウム、有機
亜鉛、有機リチウムなどを挙げることができる。
の化合物としては有機ボロン、有機マグネシウム、有機
亜鉛、有機リチウムなどを挙げることができる。
該微粒子担体の該有機金属化合物あるいは該シラン化合
物による予備接触処理の際の該有機金属化合物あるいは
該シラン化合物の使用割合は、該微粒子担体1gあたりの
該有機金属化合物あるいは該シラン化合物を構成する金
属原子として0.01ないし50ミリグラム原子、好ましくは
0.05ないし30ミリグラム原子、とくに好ましくは0.1な
いし20ミリグラム原子の範囲である。不活性媒体中に分
散させた該微粒子担体と上記有機化合物あるいは上記シ
ラン化合物の少なくとも１種を加え、０ないし120℃、
好ましくは10ないし100℃、より好ましくは20ないし90
℃の温度で10分ないし10時間、好ましくは20分ないし５
時間、より好ましくは30分ないし３時間常圧、減圧また
は加圧下で処理させることによって行うことができる。
物による予備接触処理の際の該有機金属化合物あるいは
該シラン化合物の使用割合は、該微粒子担体1gあたりの
該有機金属化合物あるいは該シラン化合物を構成する金
属原子として0.01ないし50ミリグラム原子、好ましくは
0.05ないし30ミリグラム原子、とくに好ましくは0.1な
いし20ミリグラム原子の範囲である。不活性媒体中に分
散させた該微粒子担体と上記有機化合物あるいは上記シ
ラン化合物の少なくとも１種を加え、０ないし120℃、
好ましくは10ないし100℃、より好ましくは20ないし90
℃の温度で10分ないし10時間、好ましくは20分ないし５
時間、より好ましくは30分ないし３時間常圧、減圧また
は加圧下で処理させることによって行うことができる。
触媒成分［Ａ］における周期律表IV B族の遷移金属はチ
タン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択
されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属と
してチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。
タン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択
されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属と
してチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。
触媒成分［Ａ］における周期律表IV B族の遷移金属化合
物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する配位子としたジルコニウム化合
物はたとえば下記式［VI］ R1 kR2 lR3 mR4 nM （VI） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR2 d
であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
あるまた、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1と
R2が低級アルキレン基で結合していてもよい。Ｍはチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ば
れる金属である。］ で示される化合物である。本発明に於てシクロアルカジ
エニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基等の置換体を例示することができる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル
基、などを例示することができ、アリール基としては、
例えば、フエニル基、トリル基などを例示することがで
き、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができ、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれ
らの基のアルキル置換基を例示することができ、シリル
基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
フエニルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基など
を例示することができる。その他ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基など
の不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基などの不飽和脂
環式基についても例示することができる。ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素、臭素などを例示することがで
き、低級アルキレン基としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基
を例示することができる。
物はたとえば下記式［VI］ R1 kR2 lR3 mR4 nM （VI） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR2 d
であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
あるまた、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1と
R2が低級アルキレン基で結合していてもよい。Ｍはチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ば
れる金属である。］ で示される化合物である。本発明に於てシクロアルカジ
エニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基等の置換体を例示することができる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル
基、などを例示することができ、アリール基としては、
例えば、フエニル基、トリル基などを例示することがで
き、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができ、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれ
らの基のアルキル置換基を例示することができ、シリル
基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
フエニルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基など
を例示することができる。その他ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基など
の不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基などの不飽和脂
環式基についても例示することができる。ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素、臭素などを例示することがで
き、低級アルキレン基としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基
を例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
該微粒子担体に周期律表IV B族遷移金属化合物を担持さ
せる方法としては、微粒子担体表面の官能基を該遷移金
属化合物と反応させることにより担持する方法、あるい
は該微粒子担体を前述した有機アルミニウム化合物、ア
ルミノオキサン化合物またはハロゲン含有シラン化合物
などで予備接触処理した後、あるいは予備接触処理せず
に該遷移金属化合物と接触させることにより担持する方
法、あるいは該接触を不活性炭化水素媒体中で行なった
後、該炭化水素媒体を蒸発させることにより担持する方
法、該微粒子担体を不活性炭化水素媒体中でアルミノオ
キサンと接触させた後、該媒体を蒸発させることにより
あるいはアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒
を加えることによりアルミノオキサンの担持された微粒
子担体を調製し、これに遷移金属化合物を接触させるこ
とにより担持させる方法、あるいは該接触を不活性炭化
水素媒体中で行なった後、該炭化水素媒体を蒸発させる
ことにより担持する方法、あるいは該接触の後該遷移金
属化合物の不溶性ないし難溶性溶媒を加えることにより
該遷移金属化合物を該微粒子担体上に析出担持する方法
などを例示することができる。
せる方法としては、微粒子担体表面の官能基を該遷移金
属化合物と反応させることにより担持する方法、あるい
は該微粒子担体を前述した有機アルミニウム化合物、ア
ルミノオキサン化合物またはハロゲン含有シラン化合物
などで予備接触処理した後、あるいは予備接触処理せず
に該遷移金属化合物と接触させることにより担持する方
法、あるいは該接触を不活性炭化水素媒体中で行なった
後、該炭化水素媒体を蒸発させることにより担持する方
法、該微粒子担体を不活性炭化水素媒体中でアルミノオ
キサンと接触させた後、該媒体を蒸発させることにより
あるいはアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒
を加えることによりアルミノオキサンの担持された微粒
子担体を調製し、これに遷移金属化合物を接触させるこ
とにより担持させる方法、あるいは該接触を不活性炭化
水素媒体中で行なった後、該炭化水素媒体を蒸発させる
ことにより担持する方法、あるいは該接触の後該遷移金
属化合物の不溶性ないし難溶性溶媒を加えることにより
該遷移金属化合物を該微粒子担体上に析出担持する方法
などを例示することができる。
触媒成分［Ｂ］はアルミノオキサンである。
触媒成分［Ｂ］として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式［VII］及び一般式［VIII］ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。また該アルミノオキサンは、上記一般式［VI
I］または［VIII］において、Ｒの一部が塩素、臭素な
どのハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重
量％以下のハロゲン化アルミノオキサンであってもよ
い。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
て一般式［VII］及び一般式［VIII］ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。また該アルミノオキサンは、上記一般式［VI
I］または［VIII］において、Ｒの一部が塩素、臭素な
どのハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重
量％以下のハロゲン化アルミノオキサンであってもよ
い。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アン
モニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アン
モニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
本発明において、該アルミノオキサン［Ｂ］の重合反応
系への供給形態としては次の方法を採用することができ
る。
系への供給形態としては次の方法を採用することができ
る。
（１） 固体触媒成分［Ａ］としてアルミノオキサンを
担持しない固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分
［Ａ］およびアルミノオキサン［Ｂ］をそれぞれ重合反
応系に供給する方法。
担持しない固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分
［Ａ］およびアルミノオキサン［Ｂ］をそれぞれ重合反
応系に供給する方法。
（２） 固体触媒成分［Ａ］として微粒子担体に周期律
表第IV B族の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
［Ｂ］を担持した固体触媒成分を使用し、重合反応系に
該固体触媒成分を供給する方法。
表第IV B族の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
［Ｂ］を担持した固体触媒成分を使用し、重合反応系に
該固体触媒成分を供給する方法。
（３） 固体触媒成分［Ａ］として上記（２）の固体触
媒成分を使用し、該固体触媒成分［Ａ］と共にアルミノ
オキサン［Ｂ］を重合反応系に供給刷る方法。
媒成分を使用し、該固体触媒成分［Ａ］と共にアルミノ
オキサン［Ｂ］を重合反応系に供給刷る方法。
該固体触媒成分［Ａ］として、微粒子担体に周期律表第
IV B族の遷移金属化合物およびアルミノオキサン［Ｂ］
を担持した固体成分を調製する方法としては本出願人が
特願昭61-311287号および特願昭61-311286号に提案した
下記（ａ）ないし（ｄ）の方法を採用することができ
る。（ａ）アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒
子担体の懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒とを接触させることによりアルミノオキサン担持
微粒子担体を形成させた後、該担持担体と周期律表IV B
族の遷移金属化合物の溶液を接触させることにより固体
成分を形成させることを特徴とするオレフイン重合用固
体触媒の製法、によつて製造することができる。
IV B族の遷移金属化合物およびアルミノオキサン［Ｂ］
を担持した固体成分を調製する方法としては本出願人が
特願昭61-311287号および特願昭61-311286号に提案した
下記（ａ）ないし（ｄ）の方法を採用することができ
る。（ａ）アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒
子担体の懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒とを接触させることによりアルミノオキサン担持
微粒子担体を形成させた後、該担持担体と周期律表IV B
族の遷移金属化合物の溶液を接触させることにより固体
成分を形成させることを特徴とするオレフイン重合用固
体触媒の製法、によつて製造することができる。
さらに詳しくは、アルミノオキサンの溶液と微粒子担体
から成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアル
ミノオキサンの溶液と該担体から成る懸濁液を加えるこ
とによりアルミノオキサンを析出させ更に場合によつて
はアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁
液から蒸発除去することによりアルミノオキサンの析出
を促進させてアルミノオキサン担持微粒子担体を得る。
次いで、該アルミノオキサン担持担体とアルミノオキサ
ンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期律表
IV B族の遷移金属化合物の溶液と接触させることにより
遷移金属化合物触媒成分を該アルミノオキサン担持担体
に担持してオレフイン重合用固体触媒を調製する。
から成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアル
ミノオキサンの溶液と該担体から成る懸濁液を加えるこ
とによりアルミノオキサンを析出させ更に場合によつて
はアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁
液から蒸発除去することによりアルミノオキサンの析出
を促進させてアルミノオキサン担持微粒子担体を得る。
次いで、該アルミノオキサン担持担体とアルミノオキサ
ンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期律表
IV B族の遷移金属化合物の溶液と接触させることにより
遷移金属化合物触媒成分を該アルミノオキサン担持担体
に担持してオレフイン重合用固体触媒を調製する。
該アルミノオキサンの溶液と微粒子担体から成る懸濁液
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触す
る工程において、該アルミノオキサンの溶液100重量部
に対する該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
の割合は通常、10ないし10000重量部、好ましくは100な
いし1000重量部の範囲であり、接触の際の温度は通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲であり、接触は通常撹拌
下に実施される。
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触す
る工程において、該アルミノオキサンの溶液100重量部
に対する該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
の割合は通常、10ないし10000重量部、好ましくは100な
いし1000重量部の範囲であり、接触の際の温度は通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲であり、接触は通常撹拌
下に実施される。
上記アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオキ
サンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶
媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る方
法としては、単に両化合物を混合する方法、あるいは、
加熱して混合する方法などを例示することができる。該
アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム当り0.1ないし50l、好
ましくは0.2ないし10l、より好ましくは0.3ないし2lの
範囲である。
サンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶
媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る方
法としては、単に両化合物を混合する方法、あるいは、
加熱して混合する方法などを例示することができる。該
アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム当り0.1ないし50l、好
ましくは0.2ないし10l、より好ましくは0.3ないし2lの
範囲である。
また、上記アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒
子担体の懸濁液中の該担体量はアルミノオキサンの溶液
１あたり１ないし500g、好ましくは10ないし200g、よ
り好ましくは20ないし100gの範囲である。
子担体の懸濁液中の該担体量はアルミノオキサンの溶液
１あたり１ないし500g、好ましくは10ないし200g、よ
り好ましくは20ないし100gの範囲である。
また、該接触において該固体状アルミノオキサン懸濁液
中のアルミニウム１グラムに対し、用いられる該遷移金
属化合物の量は0.0005ないし１グラム原子、好ましくは
0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.002ない
し0.04グラム原子の範囲である。
中のアルミニウム１グラムに対し、用いられる該遷移金
属化合物の量は0.0005ないし１グラム原子、好ましくは
0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.002ない
し0.04グラム原子の範囲である。
また、該接触の際の温度は通常−50ないし200℃、好ま
しくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし50
℃の範囲であり、該接触は通常撹拌下に実施される。
しくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし50
℃の範囲であり、該接触は通常撹拌下に実施される。
上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該遷移金属化合
物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒に
より形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法とし
ては、単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して
混合する方法などを例示することができる。該遷移金属
化合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物１グラム
原子当り１ないし500l、好ましくは２ないし200l、より
好ましくは３ないし100lの範囲である。
物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒に
より形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法とし
ては、単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して
混合する方法などを例示することができる。該遷移金属
化合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物１グラム
原子当り１ないし500l、好ましくは２ないし200l、より
好ましくは３ないし100lの範囲である。
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、また （ｂ） アルミノオキサンおよび周期律表IV B族の遷移
金属の溶液中に分散させた微粒子担体の懸濁液とアルミ
ノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触させること
により固体成分を形成させることを特徴とするオレフイ
ン重合用固体触媒の製法、によつて製造することができ
る。
金属の溶液中に分散させた微粒子担体の懸濁液とアルミ
ノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触させること
により固体成分を形成させることを特徴とするオレフイ
ン重合用固体触媒の製法、によつて製造することができ
る。
さらに詳しくは、アルミノオキサンおよび周期律表IV B
族の遷移金属化合物と微粒子担体から成る懸濁液にアル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えることに
より、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオ
キサンおよび周期律表IV B族の遷移金属化合物と微粒子
担体からなる懸濁液を加えることによりアルミノオキサ
ンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によつて
は、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶
液から蒸発除去することによりアルミノオキサンおよび
／または遷移金属化合物の析出を促進させることにより
遷移金属化合物およびアルミノオキサンが微粒子担体に
担持したオレフイン重合用固体触媒を調製する方法を例
示することができる。
族の遷移金属化合物と微粒子担体から成る懸濁液にアル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えることに
より、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオ
キサンおよび周期律表IV B族の遷移金属化合物と微粒子
担体からなる懸濁液を加えることによりアルミノオキサ
ンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によつて
は、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶
液から蒸発除去することによりアルミノオキサンおよび
／または遷移金属化合物の析出を促進させることにより
遷移金属化合物およびアルミノオキサンが微粒子担体に
担持したオレフイン重合用固体触媒を調製する方法を例
示することができる。
該アルミノオキサンおよび周期律表IV B族の遷移金属化
合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を該アルアミノ
オキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触する工程に
おいて、該アルミノオキサンおよび周期律表IV B族の遷
移金属化合物の溶液100重量部に対する該アルミノオキ
サンの不溶性ないしは難溶性溶媒の割合は通常10ないし
10,000重量部、好ましくは100ないし1000重量部の範囲
であり、接触の際の温度は通常100ないし300℃、好まし
くは−50ないし100℃より好ましくは−30ないし50℃の
範囲であり、接触は通常撹拌下に実施される。
合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を該アルアミノ
オキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触する工程に
おいて、該アルミノオキサンおよび周期律表IV B族の遷
移金属化合物の溶液100重量部に対する該アルミノオキ
サンの不溶性ないしは難溶性溶媒の割合は通常10ないし
10,000重量部、好ましくは100ないし1000重量部の範囲
であり、接触の際の温度は通常100ないし300℃、好まし
くは−50ないし100℃より好ましくは−30ないし50℃の
範囲であり、接触は通常撹拌下に実施される。
上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶液は少
なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物および
前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により形
成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を混
合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例示
することができる。該溶液における溶媒量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ないし50
l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは0.3ないし
2lの範囲である。
なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物および
前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により形
成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を混
合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例示
することができる。該溶液における溶媒量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ないし50
l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは0.3ないし
2lの範囲である。
該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属化合物の量比
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に対
し、該遷移金属化合物を0.0005ないし１、好ましくは0.
001ないし0.1より好ましくは0.002ないし0.04の範囲を
例示することができる。
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に対
し、該遷移金属化合物を0.0005ないし１、好ましくは0.
001ないし0.1より好ましくは0.002ないし0.04の範囲を
例示することができる。
また、上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶
液中に分散させた微粒子担体の懸濁液中の該担体量は該
溶液１あたり１ないし500g、好ましくは10ないし200
g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。
液中に分散させた微粒子担体の懸濁液中の該担体量は該
溶液１あたり１ないし500g、好ましくは10ないし200
g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。
また、該接触の際の温度は通常−100ないし300℃、好ま
しくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ないし50
℃の範囲であり、接触は通常撹拌下に実施される。
しくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ないし50
℃の範囲であり、接触は通常撹拌下に実施される。
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、また （ｃ） アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中
に分散した微粒子担体の懸濁液とアルミノオキサンの溶
液を接触させることによりアルミノオキサン担持微粒子
担体の懸濁液を形成させた後、該担持担体と周期律表IV
B族の遷移金属化合物の溶液とを接触させることにより
固体成分を形成させることを特徴とするオレフイン重合
用固体触媒の製法、 によつて製造することができる。
に分散した微粒子担体の懸濁液とアルミノオキサンの溶
液を接触させることによりアルミノオキサン担持微粒子
担体の懸濁液を形成させた後、該担持担体と周期律表IV
B族の遷移金属化合物の溶液とを接触させることにより
固体成分を形成させることを特徴とするオレフイン重合
用固体触媒の製法、 によつて製造することができる。
詳しくは、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノオキサンの
溶液を加えることにより、あるいはアルミノオキサンの
溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と
微粒子担体から成る懸濁液を加えることによりアルミノ
オキサンを析出させ、更に場合によってはアルミノオキ
サンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去
することによりアルミノオキサンおよび／または遷移金
属化合物の析出を促進させて、アルミノオキサン担持微
粒子担体を得る。次いで、該アルミノオキサン担持担体
とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る
懸濁液を周期律表IV B族の遷移金属化合物の溶液と接触
させることにより遷移金属化合物触媒成分を該アルミノ
オキサン担持担体に担持して、オレフイン重合用固体触
媒を調製する。
に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノオキサンの
溶液を加えることにより、あるいはアルミノオキサンの
溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と
微粒子担体から成る懸濁液を加えることによりアルミノ
オキサンを析出させ、更に場合によってはアルミノオキ
サンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去
することによりアルミノオキサンおよび／または遷移金
属化合物の析出を促進させて、アルミノオキサン担持微
粒子担体を得る。次いで、該アルミノオキサン担持担体
とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る
懸濁液を周期律表IV B族の遷移金属化合物の溶液と接触
させることにより遷移金属化合物触媒成分を該アルミノ
オキサン担持担体に担持して、オレフイン重合用固体触
媒を調製する。
該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒および微
粒子担体から形成される懸濁液において該担体の量は該
溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし20
0g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。また該
懸濁液とアルミノオキサンの溶液との接触にあたっては
通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、
より好ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。ま
た、該接触は通常撹拌下に実施される。該接触の際のア
ルミノオキサンの溶液の量は該懸濁液100重量部に対し
て通常１ないし1000重量部、好ましくは10ないし100重
量部の範囲である。
粒子担体から形成される懸濁液において該担体の量は該
溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし20
0g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。また該
懸濁液とアルミノオキサンの溶液との接触にあたっては
通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、
より好ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。ま
た、該接触は通常撹拌下に実施される。該接触の際のア
ルミノオキサンの溶液の量は該懸濁液100重量部に対し
て通常１ないし1000重量部、好ましくは10ないし100重
量部の範囲である。
該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は少なくともア
ルミノオキサンと前述したアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては
単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合す
る方法などを例示することができる。該溶液における溶
媒量はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子
当り0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ま
しくは0.3ないし2lの範囲である。
ルミノオキサンと前述したアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては
単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合す
る方法などを例示することができる。該溶液における溶
媒量はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子
当り0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ま
しくは0.3ないし2lの範囲である。
また、アルミノオキサン担持微粒子担体と周期律表IV B
族の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、該担
持担体中のアルミニウム１グラム原子あたり該周期律表
IV B族の遷移金属化合物を0.0005ないし１グラム原子、
好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは
0.002ないし0.04グラム原子の範囲で実施される。
族の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、該担
持担体中のアルミニウム１グラム原子あたり該周期律表
IV B族の遷移金属化合物を0.0005ないし１グラム原子、
好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは
0.002ないし0.04グラム原子の範囲で実施される。
また、該接触の際の温度は通常−50ないし200℃、好ま
しくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし50
℃の範囲であり、該接触は通常撹拌下に実施される。
しくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし50
℃の範囲であり、該接触は通常撹拌下に実施される。
上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該遷移金属化合
物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒に
より形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法とし
ては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱して混
合する方法などを例示することができる。該遷移金属化
合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物１グラム原
子当り１ないし500l、好ましくは２ないし200l、より好
ましくは３ないし100lの範囲である （ｄ） アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中
に分散した微粒子担体の懸濁液とアルミノオキサンおよ
び周期律表IV B族の遷移金属化合物の溶液とを接触させ
ることにより、アルミノオキサンおよび周期律表IV B族
の遷移金属化合物が微粒子担体上に担持した固体成分を
形成させることを特徴とするオレフイン重合用固体触媒
の製法 によって製造することができる。
物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒に
より形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法とし
ては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱して混
合する方法などを例示することができる。該遷移金属化
合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物１グラム原
子当り１ないし500l、好ましくは２ないし200l、より好
ましくは３ないし100lの範囲である （ｄ） アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中
に分散した微粒子担体の懸濁液とアルミノオキサンおよ
び周期律表IV B族の遷移金属化合物の溶液とを接触させ
ることにより、アルミノオキサンおよび周期律表IV B族
の遷移金属化合物が微粒子担体上に担持した固体成分を
形成させることを特徴とするオレフイン重合用固体触媒
の製法 によって製造することができる。
詳しくは、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノオキサンお
よび周期律表IV B族の遷移金属化合物の溶液を加えるこ
とにより、あるいはアルミノオキサンの溶液にアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒と微粒子担体から成
る懸濁液を加えることによりアルミノオキサンおよび遷
移金属化合物を析出させ更に場合によっては、アルミノ
オキサンおよび遷移金属化合物の溶解に用いた溶媒を上
記混合懸濁液から蒸留除去することによりアルミノオキ
サンおよび／または遷移金属化合物の析出を促進させる
ことにより、遷移金属化合物およびアルミノオキサンが
微粒子担体に担持したオレフイン重合用固体触媒を調製
する方法を例示することができる。
に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノオキサンお
よび周期律表IV B族の遷移金属化合物の溶液を加えるこ
とにより、あるいはアルミノオキサンの溶液にアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒と微粒子担体から成
る懸濁液を加えることによりアルミノオキサンおよび遷
移金属化合物を析出させ更に場合によっては、アルミノ
オキサンおよび遷移金属化合物の溶解に用いた溶媒を上
記混合懸濁液から蒸留除去することによりアルミノオキ
サンおよび／または遷移金属化合物の析出を促進させる
ことにより、遷移金属化合物およびアルミノオキサンが
微粒子担体に担持したオレフイン重合用固体触媒を調製
する方法を例示することができる。
該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒および微
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。ま
た、該懸濁液とアルミノオキサンおよび周期律表IV B族
の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。また、該
接触は通常撹拌下に実施される。該接触の際のアルミノ
オキサンおよび該遷移金属化合物の溶液の量は該懸濁液
100重量部に対して通常１ないし1000重量部、好ましく
は10ないし100重量部の範囲である。
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。ま
た、該懸濁液とアルミノオキサンおよび周期律表IV B族
の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。また、該
接触は通常撹拌下に実施される。該接触の際のアルミノ
オキサンおよび該遷移金属化合物の溶液の量は該懸濁液
100重量部に対して通常１ないし1000重量部、好ましく
は10ないし100重量部の範囲である。
該接触に用いるアルミノオキサンと該遷移金属化合物の
溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷移金属化合物
および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒に
より形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合
物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法など
を例示することができる。該溶液における溶媒量はアル
ミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1な
いし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは0.3
ないし2lの範囲である。
溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷移金属化合物
および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒に
より形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合
物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法など
を例示することができる。該溶液における溶媒量はアル
ミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1な
いし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは0.3
ないし2lの範囲である。
また、該溶液中の該遷移金属化合物の量はアルミニウム
１グラム原子あたり該遷移金属化合物を0.0005ないし１
グラム原子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、よ
り好ましくは0.002ないし0.04グラム原子の範囲であ
る。
１グラム原子あたり該遷移金属化合物を0.0005ないし１
グラム原子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、よ
り好ましくは0.002ないし0.04グラム原子の範囲であ
る。
また該接触は通常−50ないし200℃、好ましくは−20な
いし100℃、より好ましくは−10ないし50℃の範囲であ
り、該接触は通常撹拌下に実施される。
いし100℃、より好ましくは−10ないし50℃の範囲であ
り、該接触は通常撹拌下に実施される。
周期律表IV B族遷移金属化合物の可溶性溶媒として、た
とえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化
水素およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン含有炭化水素を例示することができる。
とえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化
水素およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン含有炭化水素を例示することができる。
周期律表IV B族遷移金属化合物の不溶性ないし難溶性溶
媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環
式炭化水素を挙げることができる。
媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環
式炭化水素を挙げることができる。
アルミノオキサンの溶媒として、たとえばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、た
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭化水素
およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭化水素
およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはア
ルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
ルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
上記方法で調製した固体触媒成分［Ａ］は、微粒子担体
100g当り遷移金属原子として0.5ないし500ミリグラム原
子、好ましくは１ないし200ミリグラム原子、より好ま
しくは３ないし50ミリグラム原子の遷移金属化合物を含
有している。該固体触媒成分［Ｂ］は、微粒子有機化合
物担体100g当りアルミニウム原子として５ないし50,000
ミリグラム原子、好ましくは50ないし10,000ミリグラム
原子、より好ましくは100ないし4,000ミリグラム原子の
アルミノオキサンを含有している。該固体触媒成分
［Ａ］において、遷移金属に体するアルミニウムの原子
比（Al/M）が１ないし1000、好ましくは６ないし600、
より好ましくは15ないし300の範囲にある。該固体触媒
成分［Ａ］において、固体触媒の平均粒子径が５乃至20
0μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好ましくは20
ないし100μｍである。
100g当り遷移金属原子として0.5ないし500ミリグラム原
子、好ましくは１ないし200ミリグラム原子、より好ま
しくは３ないし50ミリグラム原子の遷移金属化合物を含
有している。該固体触媒成分［Ｂ］は、微粒子有機化合
物担体100g当りアルミニウム原子として５ないし50,000
ミリグラム原子、好ましくは50ないし10,000ミリグラム
原子、より好ましくは100ないし4,000ミリグラム原子の
アルミノオキサンを含有している。該固体触媒成分
［Ａ］において、遷移金属に体するアルミニウムの原子
比（Al/M）が１ないし1000、好ましくは６ないし600、
より好ましくは15ないし300の範囲にある。該固体触媒
成分［Ａ］において、固体触媒の平均粒子径が５乃至20
0μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好ましくは20
ないし100μｍである。
本発明の方法において触媒構成成分して使用される有機
アルミニウム化合物［Ｃ］は、一般式［Ｉ］および一般
式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[ORi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３を示す］ で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることがで
きる。該一般式［Ｉ］および一般式［II］で表わされる
有機アルミニウム化合物において、R1、R2およびR3とし
て具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基なでの炭素数１ないし10の
直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水
素基あるいはシクロヘキサン基、メチルシクロペンチル
基、メチルシクロヘキシル基などの炭素数４ないし10の
脂環族炭化水素基、フエニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などの炭素原子数６ないし16の芳香族炭
化水素基などを例示することができる。また、一般式
［Ｉ］または一般式［II］で表わされる有機アルミニウ
ム化合物において、R1およびR3としては分岐鎖状炭化水
素基であることが好ましく、とくに分岐鎖状アルキル基
であることが好ましい。またR2の特に好ましい基はメチ
ル基をあげることができる。また、一般式［II］で表わ
される有機アルミニウム化合物において、R4として具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１ないし
10の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロペンチル基、メチルシクロヘキシル基などの炭素数４
ないし10の脂環族炭化水素、フエニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基などの炭素原子数６ないし16の芳
香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロヘキシル基、
メチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシル
オキシ基などの炭素数４ないし10のアルコキシ基、フエ
ノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基などを例示す
ることができる。また、一般式［Ｉ］において、ｍは、
０＜ｍ＜３、好ましくは１≦ｍ≦2.5の正の数を示し、
とくに好ましくはｍ＝２である。また、一般式［II］に
おいて、ｎは０＜ｎ＜３、好ましくは１≦ｎ≦2.5の正
の数を示し、とくに好ましくはｎ＝２である。
アルミニウム化合物［Ｃ］は、一般式［Ｉ］および一般
式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[ORi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３を示す］ で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることがで
きる。該一般式［Ｉ］および一般式［II］で表わされる
有機アルミニウム化合物において、R1、R2およびR3とし
て具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基なでの炭素数１ないし10の
直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水
素基あるいはシクロヘキサン基、メチルシクロペンチル
基、メチルシクロヘキシル基などの炭素数４ないし10の
脂環族炭化水素基、フエニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などの炭素原子数６ないし16の芳香族炭
化水素基などを例示することができる。また、一般式
［Ｉ］または一般式［II］で表わされる有機アルミニウ
ム化合物において、R1およびR3としては分岐鎖状炭化水
素基であることが好ましく、とくに分岐鎖状アルキル基
であることが好ましい。またR2の特に好ましい基はメチ
ル基をあげることができる。また、一般式［II］で表わ
される有機アルミニウム化合物において、R4として具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１ないし
10の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロペンチル基、メチルシクロヘキシル基などの炭素数４
ないし10の脂環族炭化水素、フエニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基などの炭素原子数６ないし16の芳
香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロヘキシル基、
メチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシル
オキシ基などの炭素数４ないし10のアルコキシ基、フエ
ノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基などを例示す
ることができる。また、一般式［Ｉ］において、ｍは、
０＜ｍ＜３、好ましくは１≦ｍ≦2.5の正の数を示し、
とくに好ましくはｍ＝２である。また、一般式［II］に
おいて、ｎは０＜ｎ＜３、好ましくは１≦ｎ≦2.5の正
の数を示し、とくに好ましくはｎ＝２である。
一般式［Ｉ］で表わされる有機アルミニウム化合物
［Ｃ］として具体的には、ジエチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソプロピルアルミニウムメトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ビス２−メチルブチルアルミニウムメ
トキシド、ビス３−メチルブチルアルミニウムメトキシ
ド、ビス３−メチルブチルアルミニウムメトキシド、ビ
ス２−メチルペンチルアルミニウムメトキシド、ビス３
−メチルペンチルアルミニウムエトキシド、ビス４−メ
チルペンチルアルミニウムプロポキシド、ビス２−メチ
ルヘキシルアルミニウムブトキシド、ビス３−メチルヘ
キシルアルミニウムシクロヘキシルオキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ビス２−エチルヘキ
シルアルミニウムフエノキシド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムメトキシドなどのジシクロアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジフエニルアルミニウムメトキシド、
ビストリルアルミニウムメトキシドなどのビスアリール
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムジメト
キシド、イシプロピルアルミニウムジメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、２−メチルブチルア
ルミニウムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウ
ムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウムメトキ
シド、２−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、
３−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、４−メ
チルペンチルアルミニウムジメトキシド、２−メチルヘ
キシルアルミニウムジプロポキシド、３−メチルヘキシ
ルアルミニウムジシクロヘキシルオキシド、２−エチル
ヘキシアルミニウムジフエノキシドなどのアルキルアル
ミニウムジアルコキシド、シクロヘキシルアルミニウム
ジメトキシド、シクロオクチルアルミニウムジエトシド
などのシクロアルキルアルミニウムアルコキシド、フエ
ニルアルミニウムジメトキシド、トリルアルミニウムジ
エトキシドなどのアリールアルミニウムジアルコキシ
ド、これらの有機アルミニウム化合物においてｍ＝1.5
であるアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちではジアルキルアルミニウムアルコキシドが好
ましく、特にジイソアルキルアルミニウムアルコキシド
が好ましい。
［Ｃ］として具体的には、ジエチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソプロピルアルミニウムメトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ビス２−メチルブチルアルミニウムメ
トキシド、ビス３−メチルブチルアルミニウムメトキシ
ド、ビス３−メチルブチルアルミニウムメトキシド、ビ
ス２−メチルペンチルアルミニウムメトキシド、ビス３
−メチルペンチルアルミニウムエトキシド、ビス４−メ
チルペンチルアルミニウムプロポキシド、ビス２−メチ
ルヘキシルアルミニウムブトキシド、ビス３−メチルヘ
キシルアルミニウムシクロヘキシルオキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ビス２−エチルヘキ
シルアルミニウムフエノキシド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムメトキシドなどのジシクロアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジフエニルアルミニウムメトキシド、
ビストリルアルミニウムメトキシドなどのビスアリール
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムジメト
キシド、イシプロピルアルミニウムジメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、２−メチルブチルア
ルミニウムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウ
ムジメトキシド、３−メチルブチルアルミニウムメトキ
シド、２−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、
３−メチルペンチルアルミニウムジメトキシド、４−メ
チルペンチルアルミニウムジメトキシド、２−メチルヘ
キシルアルミニウムジプロポキシド、３−メチルヘキシ
ルアルミニウムジシクロヘキシルオキシド、２−エチル
ヘキシアルミニウムジフエノキシドなどのアルキルアル
ミニウムジアルコキシド、シクロヘキシルアルミニウム
ジメトキシド、シクロオクチルアルミニウムジエトシド
などのシクロアルキルアルミニウムアルコキシド、フエ
ニルアルミニウムジメトキシド、トリルアルミニウムジ
エトキシドなどのアリールアルミニウムジアルコキシ
ド、これらの有機アルミニウム化合物においてｍ＝1.5
であるアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちではジアルキルアルミニウムアルコキシドが好
ましく、特にジイソアルキルアルミニウムアルコキシド
が好ましい。
また、一般式［II］で表わされる有機アルミニウム化合
物［Ｃ］として具体的にはEt2AlO-SiOMe）3、isoPr2A
l−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOMe）3、isoBu
2Al−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOn-Bu）3、i
soBu2Al−Ｏ−SiOn-Hexyl）3、isoOctyl2Al−Ｏ−Si
OEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiMe3、isoBu2Al−Ｏ−SiE
t3、isoBu2Al−Ｏ−SiPh3などを例示することができ
る。
物［Ｃ］として具体的にはEt2AlO-SiOMe）3、isoPr2A
l−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOMe）3、isoBu
2Al−Ｏ−SiOEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiOn-Bu）3、i
soBu2Al−Ｏ−SiOn-Hexyl）3、isoOctyl2Al−Ｏ−Si
OEt）3、isoBu2Al−Ｏ−SiMe3、isoBu2Al−Ｏ−SiE
t3、isoBu2Al−Ｏ−SiPh3などを例示することができ
る。
該有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、反応系内において
これら有機アルミニウム化合物［Ｃ］が生成するような
化合物を加えても良い。
これら有機アルミニウム化合物［Ｃ］が生成するような
化合物を加えても良い。
本発明の方法において、触媒は前記固体触媒成分
［Ａ］、前記アルミノオキサン［Ｂ］および前記有機ア
ルミニウム化合物［Ｃ］から形成されるものであるが、
その他に電子供与体などの成分を任意成分として含有し
てもいてもよい。該電子供与体成分は前記固体触媒成分
［Ａ］に担持された状態であつてもよいし、該固体成分
［Ａ］、該アルミノオキサン［Ｂ］および該有機アルミ
ニウム化合物［Ｃ］と共に重合反応系に供給されてもよ
い。
［Ａ］、前記アルミノオキサン［Ｂ］および前記有機ア
ルミニウム化合物［Ｃ］から形成されるものであるが、
その他に電子供与体などの成分を任意成分として含有し
てもいてもよい。該電子供与体成分は前記固体触媒成分
［Ａ］に担持された状態であつてもよいし、該固体成分
［Ａ］、該アルミノオキサン［Ｂ］および該有機アルミ
ニウム化合物［Ｃ］と共に重合反応系に供給されてもよ
い。
電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエノ
ール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属
原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニ
トリル類、アミン類、ホスフイン類、などを例示でき
る。たとえば、電子供与体の含有割合は該遷移金属電子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
ル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエノ
ール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属
原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニ
トリル類、アミン類、ホスフイン類、などを例示でき
る。たとえば、電子供与体の含有割合は該遷移金属電子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
本発明の方法は、オレフイン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有
効である。本発明の触媒により重合することができるオ
レフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレフ
イン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有
効である。本発明の触媒により重合することができるオ
レフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレフ
イン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
本発明の方法において、オレフインの重合は通常、気相
重合法であるいはスラリー重合法などの液相重合法で行
われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶
媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすることも
できる。
重合法であるいはスラリー重合法などの液相重合法で行
われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶
媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすることも
できる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法をスラリー重合法などの液相重合法又は気
相重合法で実施する際の該遷移金属化合物の使用割合は
重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は10-8
ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グ
ラム原子/lの範囲である。
相重合法で実施する際の該遷移金属化合物の使用割合は
重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は10-8
ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グ
ラム原子/lの範囲である。
また、本発明を液相重合法でまたは気相重合法で実施す
る場合において、アルミノオキサンの使用量は反応系内
のアルミニウム原子に換算して６ミリグラム原子/l以
下、好ましくは３ミリグラム原子/l以下、より好ましく
は0.01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ましくは0.
02ないし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、該ア
ルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合
物成分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総量に対する
アルミノオキサン成分［Ｂ］のアルミニウム原子の使用
割合は通常20ないし95％、好ましくは40ないし92％の範
囲にあり、同様に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］の
アルミニウム原子の使用割合は通常は５ないし80％、好
ましくは８ないし60％の範囲である。本発明の方法にお
いて、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオ
キサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分
［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし
10000、好ましくは40ないし5000、とくに好ましくは60
ないし2000の範囲である。
る場合において、アルミノオキサンの使用量は反応系内
のアルミニウム原子に換算して６ミリグラム原子/l以
下、好ましくは３ミリグラム原子/l以下、より好ましく
は0.01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ましくは0.
02ないし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、該ア
ルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合
物成分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総量に対する
アルミノオキサン成分［Ｂ］のアルミニウム原子の使用
割合は通常20ないし95％、好ましくは40ないし92％の範
囲にあり、同様に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］の
アルミニウム原子の使用割合は通常は５ないし80％、好
ましくは８ないし60％の範囲である。本発明の方法にお
いて、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオ
キサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分
［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし
10000、好ましくは40ないし5000、とくに好ましくは60
ないし2000の範囲である。
本発明の方法をスラリー重合法などの液相重合法で実施
する際は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましく
は０ないし100℃の範囲である。
する際は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましく
は０ないし100℃の範囲である。
本発明の方法を気相重合法で実施する際は、通常重合温
度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲で
ある。
度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲で
ある。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２な
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。
とも可能である。
本発明の方法において、スラリー重合法または気相重合
法を採用する場合にはオレフインの重合に先立って前記
固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうことが
好ましい。予備重合は固体触媒中の［Ａ］周期律表IV B
族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１ない
し1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは10
ないし200gのオレフインを重合することによって行なわ
れる。予備重合に用いられるオレフインとしてはエチレ
ン及び炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセンなどを例示することができるが、エチ
レンが好ましい。
法を採用する場合にはオレフインの重合に先立って前記
固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうことが
好ましい。予備重合は固体触媒中の［Ａ］周期律表IV B
族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１ない
し1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは10
ないし200gのオレフインを重合することによって行なわ
れる。予備重合に用いられるオレフインとしてはエチレ
ン及び炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセンなどを例示することができるが、エチ
レンが好ましい。
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃な
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うことが
できる。予備重合においては水素のような分子量調節剤
を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5
ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に
抑えるのがよい。
もできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うことが
できる。予備重合においては水素のような分子量調節剤
を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5
ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に
抑えるのがよい。
予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行なわ
れる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重合
が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒
体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
として前述した溶媒を例示することができる。
れる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重合
が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒
体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2グ
ラム原子/lの範囲である。
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2グ
ラム原子/lの範囲である。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［メチルアルミノオキサンの調製］ 十分に窒素置換した400mlの攪拌機付のガラス製フラス
コにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で40時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った固体にトルエン
を加え、トルエン溶液として採取した。
コにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で40時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った固体にトルエン
を加え、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は888
であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15であ
った。
であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15であ
った。
実施例１ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液および平均粒子径35μｍのポリエチレン
粉末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロ
ン ）4gを加え、室温で撹拌下100mlの精製ｎ−デカン
を約0.5時間かけて加えることにより、メチルアルミノ
オキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器
中を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけ
て45℃に上げることにより反応器中のトルエンを除去
し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。この反
応液をフイルターを使い過し、液相部を除去した後固
体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.24ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加え約１時間の室温での
混合の後、反応器内を室温下約4torrに30分間減圧に
し、トルエンを除去した後該懸濁液にジイソブチルアル
ミニウムのメトキシド10ミリモルを加え、室温で60分間
混合した後、−20℃に冷却して該懸濁液を過すること
により、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液および平均粒子径35μｍのポリエチレン
粉末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロ
ン ）4gを加え、室温で撹拌下100mlの精製ｎ−デカン
を約0.5時間かけて加えることにより、メチルアルミノ
オキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器
中を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけ
て45℃に上げることにより反応器中のトルエンを除去
し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。この反
応液をフイルターを使い過し、液相部を除去した後固
体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.24ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加え約１時間の室温での
混合の後、反応器内を室温下約4torrに30分間減圧に
し、トルエンを除去した後該懸濁液にジイソブチルアル
ミニウムのメトキシド10ミリモルを加え、室温で60分間
混合した後、−20℃に冷却して該懸濁液を過すること
により、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたポリ
エチレン100gあたり10ミリモル、Al含有量は担体として
用いたポリエチレン100gあたり2.2モルであり、顕微鏡
観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
エチレン100gあたり10ミリモル、Al含有量は担体として
用いたポリエチレン100gあたり2.2モルであり、顕微鏡
観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ−
デカン、及び上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加
えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。
この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
デカン、及び上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加
えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。
この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分散
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.005ミリモル添加した後、オ
ートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレ
ンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Gになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合を
行なった。
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.005ミリモル添加した後、オ
ートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレ
ンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Gになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合を
行なった。
重合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナトリ
ウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約５
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの
収量は103gであり、MFRは1.4dg/min、見掛け嵩密度は0.
45g/mlであった。
ウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約５
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの
収量は103gであり、MFRは1.4dg/min、見掛け嵩密度は0.
45g/mlであった。
比較例１ 実施例１においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかつたことを除いて実施例１と同様な操作に
より、実験を行った。結果を表１に示した。
を使用しなかつたことを除いて実施例１と同様な操作に
より、実験を行った。結果を表１に示した。
実施例２ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液および平均粒子径35μｍのポリエチレン
粉末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロ
ン ）4gを加え、室温で撹拌下100mlの精製ｎ−デカン
を約0.5時間かけて加えることにより、メチルアルミノ
オキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器
中を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけ
て45℃に上げることにより反応器中のトルエンを除去
し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。この反
応液をフイルターを使い過し、液相部を除去した後固
体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.24ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加え約１時間の室温での
混合を行なった。次いで反応器内を室温下約4torrに30
分前減圧にし、トルエンを除去した後該懸濁液を過す
ることにより、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液および平均粒子径35μｍのポリエチレン
粉末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロ
ン ）4gを加え、室温で撹拌下100mlの精製ｎ−デカン
を約0.5時間かけて加えることにより、メチルアルミノ
オキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器
中を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけ
て45℃に上げることにより反応器中のトルエンを除去
し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。この反
応液をフイルターを使い過し、液相部を除去した後固
体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.24ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加え約１時間の室温での
混合を行なった。次いで反応器内を室温下約4torrに30
分前減圧にし、トルエンを除去した後該懸濁液を過す
ることにより、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたポリ
エチレン100gあたり10ミリモル、Al含有量は担体として
用いたポリエチレン100gあたり1.9モルであり、顕微鏡
観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
エチレン100gあたり10ミリモル、Al含有量は担体として
用いたポリエチレン100gあたり1.9モルであり、顕微鏡
観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ−
デカン、及びジイソブチルアルミニウムメトキシド50ミ
リモル、上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加えた
後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。この
間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、系内
を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘ
キサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
デカン、及びジイソブチルアルミニウムメトキシド50ミ
リモル、上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加えた
後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。この
間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、系内
を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘ
キサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
［重合］ カチレンの重合は実施例−１と同様の方法で行なった。
比較例２ 実施例２においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかつたことを除いて実施例１と同様な操作に
より、実験を行った。結果を表１に示した。
を使用しなかつたことを除いて実施例１と同様な操作に
より、実験を行った。結果を表１に示した。
実施例３ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液および500℃で12時間焼成したシリカ
（デビソン社製＃952）2gを加え、室温で攪拌下100mlの
精製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることにより、
メチルアルミノオキサンを析出させた。次いで、真空ポ
ンプを用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温
度を約３時間かけて35℃に上げることにより、反応器中
のトルエンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析
出させた。この反応液をフイルターを使い過し、液相
部を除去した後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これ
に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加え
た。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使って
液相部を除去し、オレフイン重合用固体触媒を調製し
た。
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液および500℃で12時間焼成したシリカ
（デビソン社製＃952）2gを加え、室温で攪拌下100mlの
精製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることにより、
メチルアルミノオキサンを析出させた。次いで、真空ポ
ンプを用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温
度を約３時間かけて35℃に上げることにより、反応器中
のトルエンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析
出させた。この反応液をフイルターを使い過し、液相
部を除去した後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これ
に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加え
た。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使って
液相部を除去し、オレフイン重合用固体触媒を調製し
た。
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたシリ
カ100gあたり７ミリモル、Al含有量は担体として用いた
シリカ100gあたり2.4モルであり、顕微鏡観察により求
めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
カ100gあたり７ミリモル、Al含有量は担体として用いた
シリカ100gあたり2.4モルであり、顕微鏡観察により求
めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
予備重合およびエチレンの無溶媒重合を実施例２と同様
な操作により行なった。結果を表１に示した。
な操作により行なった。結果を表１に示した。
比較例３ 実施例３においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかつた以外は実施例−３と同様な操作により
実験を行なった。結果を表１に示した。
を使用しなかつた以外は実施例−３と同様な操作により
実験を行なった。結果を表１に示した。
［アルミノオキサンの合成］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2(SO4)3・14
H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃に昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、過により固液分離を行ない、更に
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求められた分子量は930であり、触媒成分（Ｂ）中
に示したｍ値は14であつた。
H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃に昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、過により固液分離を行ない、更に
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求められた分子量は930であり、触媒成分（Ｂ）中
に示したｍ値は14であつた。
［固体触媒の調製］ 充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均粒
径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を700
℃で５時間焼成したもの52g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）26ml及びトル
エン50mlを加え80℃で２時間熱した。その後、過によ
り固液分離を行うことにより触媒成分を得た。この触媒
成分をトルエン50ml中に移し、更にそれに触媒成分であ
るビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Zr0.04mol/l）43mlを加え、80℃で
１時間熱した。再び、過により固液分離を行い、得ら
れた固体成分にアルミノオキサンのトルエン溶液（Al
1.03mol/l）19.6ml及びトルエン80mlを加え室温下で30
分間攪拌した。その後、室温下に30分間攪拌した。その
後、室温下にエバポレーターによりトルエンを除去する
ことによりZr0.08wt％、Al 10wt％の固体成分を得た。
径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を700
℃で５時間焼成したもの52g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）26ml及びトル
エン50mlを加え80℃で２時間熱した。その後、過によ
り固液分離を行うことにより触媒成分を得た。この触媒
成分をトルエン50ml中に移し、更にそれに触媒成分であ
るビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Zr0.04mol/l）43mlを加え、80℃で
１時間熱した。再び、過により固液分離を行い、得ら
れた固体成分にアルミノオキサンのトルエン溶液（Al
1.03mol/l）19.6ml及びトルエン80mlを加え室温下で30
分間攪拌した。その後、室温下に30分間攪拌した。その
後、室温下にエバポレーターによりトルエンを除去する
ことによりZr0.08wt％、Al 10wt％の固体成分を得た。
予備重合のスケールを実施例２の二分の一の規模に代え
た以外は予備重合およびエチレンの無溶媒重合を実施例
２と同様の方法で実施例した。
た以外は予備重合およびエチレンの無溶媒重合を実施例
２と同様の方法で実施例した。
比較例４ 実施例４においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかった以外は実施例４と同様な操作により実
験を行なった。結果を表２に示した。
を使用しなかった以外は実施例４と同様な操作により実
験を行なった。結果を表２に示した。
実施例５ ［固体触媒の調製］ 十分に窒素置換された400mlの攪拌機付ガラス製フラス
コに800℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社製＃95
2）5g及びトルエン100mlから成る懸濁液にアルミノオキ
サン２ミリモルを含む50mlのトルエン溶液を室温で添加
した後、この混合液の温度を50℃に上げ50℃で２時間の
反応を行なった。反応終了後この反応液から液部をフイ
ルターを使って除去し残った固体部を100mlのトルエン
に再懸濁した。この懸濁液に038mmolのビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドを含む9.4mlの
トルエンを25℃で添加し、25℃で２時間攪拌下反応を行
なった。反応終了後この懸濁液から液部をフイルターを
使って除去し残った固体部をトルエンを使い２回洗浄す
ることにより固体触媒成分［Ａ］を得た。該触媒成分
［Ａ］中のジルコニウム担持量は0.6wt％であつた。上
記固体触媒成分［Ａ］２グラムにアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Al 1.03mol/l）47mlおよびトルエン50mlを
加え室温下で30分間攪拌した後、室温下にエバポレータ
ーによりトルエンを除去しアルミノオキサンの担持され
た固体成分を得た。
コに800℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社製＃95
2）5g及びトルエン100mlから成る懸濁液にアルミノオキ
サン２ミリモルを含む50mlのトルエン溶液を室温で添加
した後、この混合液の温度を50℃に上げ50℃で２時間の
反応を行なった。反応終了後この反応液から液部をフイ
ルターを使って除去し残った固体部を100mlのトルエン
に再懸濁した。この懸濁液に038mmolのビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドを含む9.4mlの
トルエンを25℃で添加し、25℃で２時間攪拌下反応を行
なった。反応終了後この懸濁液から液部をフイルターを
使って除去し残った固体部をトルエンを使い２回洗浄す
ることにより固体触媒成分［Ａ］を得た。該触媒成分
［Ａ］中のジルコニウム担持量は0.6wt％であつた。上
記固体触媒成分［Ａ］２グラムにアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Al 1.03mol/l）47mlおよびトルエン50mlを
加え室温下で30分間攪拌した後、室温下にエバポレータ
ーによりトルエンを除去しアルミノオキサンの担持され
た固体成分を得た。
以下予備重合及びエチレンの無溶媒重合を実施例−２の
方法に従がい実施した。結果を表−２に示した。
方法に従がい実施した。結果を表−２に示した。
比較例５ 実施例５においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかった以外は実施例４と同様な方法により実
験を行なった。結果を表２に示した。
を使用しなかった以外は実施例４と同様な方法により実
験を行なった。結果を表２に示した。
実施例６ ［固体触媒成分［Ａ］の調製］ 十分に窒素置換された400mlの攪拌機付ガラス製フラス
コに300℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社製＃95
2）3g及びトリクロロシラン50mlから成る混合懸濁液を5
0℃で２時間攪拌下反応を行なった。反応終了後、この
反応液から液部をフイルターを使って除去し、残った固
体部を50mlのトルエンに再懸濁した。この懸濁液に15mm
olのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを含む300mlのトルエンを25℃で添加し、50℃で
２時間攪拌下反応を行なった。反応終了後、この懸濁液
から液部をフイルターを使って除去し残った固体部をト
ルエンを使い２回洗浄することにより、固体触媒成分
［Ａ］を得た。該触媒成分［Ａ］中のジルコニウム担持
量は1.2wt％であつた。上記固体触媒成分［Ａ］１グラ
ムにアルミノオキサンのトルエン溶液（Al 1.03mol/l）
47mlおよびトルエン50mlを加え室温下で30分間攪拌した
後、室温下にエバポレーターによりトルエンを除去しア
ルミノオキサンの担持された固体成分を得た。
コに300℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社製＃95
2）3g及びトリクロロシラン50mlから成る混合懸濁液を5
0℃で２時間攪拌下反応を行なった。反応終了後、この
反応液から液部をフイルターを使って除去し、残った固
体部を50mlのトルエンに再懸濁した。この懸濁液に15mm
olのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを含む300mlのトルエンを25℃で添加し、50℃で
２時間攪拌下反応を行なった。反応終了後、この懸濁液
から液部をフイルターを使って除去し残った固体部をト
ルエンを使い２回洗浄することにより、固体触媒成分
［Ａ］を得た。該触媒成分［Ａ］中のジルコニウム担持
量は1.2wt％であつた。上記固体触媒成分［Ａ］１グラ
ムにアルミノオキサンのトルエン溶液（Al 1.03mol/l）
47mlおよびトルエン50mlを加え室温下で30分間攪拌した
後、室温下にエバポレーターによりトルエンを除去しア
ルミノオキサンの担持された固体成分を得た。
以下予備重合及びエチレンの無溶媒重合を実施例−２の
方法に従がい実施した。結果を表−２に示した。
方法に従がい実施した。結果を表−２に示した。
比較例６ 実施例６においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかつた以外は実施例４と同様な方法により実
験を行なった。結果を表２に示した。
を使用しなかつた以外は実施例４と同様な方法により実
験を行なった。結果を表２に示した。
実施例７ 実施例２の固体触媒の調製に用いるメチルアルミノオキ
サンの量を100ミリモルから30ミリモルにまた予備重合
で添加するジイソブチルアルミニウムメトキシドを50ミ
リモルから15ミリモルに代えた以外は実施例２と同様の
方法で固体触媒を調製し、実施例２と同様の方法で予備
重合およびエチレンの無溶媒重合を行なった。実験結果
を表３に示した。
サンの量を100ミリモルから30ミリモルにまた予備重合
で添加するジイソブチルアルミニウムメトキシドを50ミ
リモルから15ミリモルに代えた以外は実施例２と同様の
方法で固体触媒を調製し、実施例２と同様の方法で予備
重合およびエチレンの無溶媒重合を行なった。実験結果
を表３に示した。
比較例７ 実施例７においてジイソブチルアルミニウムメトキシド
を使用しなかつたことを除いて実施例７と同様な操作に
より実験を行なった。結果を表３に示した。
を使用しなかつたことを除いて実施例７と同様な操作に
より実験を行なった。結果を表３に示した。
実施例８ 実施例７において用いたジイソブチルアルミニウムメト
キシドを（isoBu）2Al−Ｏ−SiEt3に代えた以外は実施
例７と同様な方法で行なった。実験結果を表３に示し
た。
キシドを（isoBu）2Al−Ｏ−SiEt3に代えた以外は実施
例７と同様な方法で行なった。実験結果を表３に示し
た。
比較例８ 実施例８において（isoBu）2Al−Ｏ−SiEt3を使用しな
かったことを除いて実施例８と同様な方法により実験を
行なった。結果を表３に示した。
かったことを除いて実施例８と同様な方法により実験を
行なった。結果を表３に示した。
実施例９〜11 実施例１の［固体触媒の調製］において、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルニウム
エトキシドを用いた以外は同様にして固体触媒を調製
し、予備重合、重合をおこなった。その結果を表４に示
した。
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルニウム
エトキシドを用いた以外は同様にして固体触媒を調製
し、予備重合、重合をおこなった。その結果を表４に示
した。
実施例12 実施例１の［重合］において塩化ナトリウムの減圧処理
を行なった後の置換及び固体触媒成分と水素の添加後の
加圧を用いているエチレンの代わりにブテン−１が4.5
モル％になるように調製したエチレン／ブテン−１の混
合ガスを用いた以外は同様にして重合した。その結果を
表４に示した。
を行なった後の置換及び固体触媒成分と水素の添加後の
加圧を用いているエチレンの代わりにブテン−１が4.5
モル％になるように調製したエチレン／ブテン−１の混
合ガスを用いた以外は同様にして重合した。その結果を
表４に示した。
実施例13 実施例１の［重合］において、１時間重合を行う際に、
ヘキセン−１を連続的に40ml添加したこと以外は同様に
して重合した。その結果を表４に示した。
ヘキセン−１を連続的に40ml添加したこと以外は同様に
して重合した。その結果を表４に示した。
実施例14 実施例１の［予備重合］においてジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドを用いる代わりに、ビス（２−エチルヘ
キシル）アルミニウムフエノキシドを用いた以外は同様
にして重合した。その結果を表４に示した。
ウムメトキシドを用いる代わりに、ビス（２−エチルヘ
キシル）アルミニウムフエノキシドを用いた以外は同様
にして重合した。その結果を表４に示した。
［発明の効果］ 本発明によりオレフインの単独重合および共重合に対す
る重合活性がきわめて大きいオレフイン重合方法であつ
て、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分
子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い
重合体および共重合体を製造することができる。
る重合活性がきわめて大きいオレフイン重合方法であつ
て、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分
子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い
重合体および共重合体を製造することができる。
第１図および第２図は本発明のオレフイン重合における
触媒調製の１例を示すフローチヤート図面である。
触媒調製の１例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］ 微粒子担体に、下記一般式［VI］ R1 kR2 lR3 mR4 nM （VI） ［ここで、R1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、▲NRc 2▼または
▲PRd 2▼であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭
化水素基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結し
て環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ
＝４である。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合
にはR1とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。
Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
から選ばれる金属である。］ で示される化合物を担持した固体触媒成分、 ［Ｂ］ アルミノオキサン、および ［Ｃ］ 一般式［Ｉ］または一般式［II］ R1 mAl(OR2)3-m ［Ｉ］ R3 nAl[OSi▲Ｒ4 3▼]3-n ［II］ ［式中、R1、R2およびR3は炭化水素基を示し、R4は炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
０＜ｍ＜３および０＜ｎ＜３の正の数を示す］で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方
法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095446A JPH0794499B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | オレフインの重合方法 |
| DE3855955T DE3855955T2 (de) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin-polymerisationskatalysator und verfahren zum polymerisieren von olefin |
| EP88903383A EP0314797B1 (en) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin |
| KR1019880701697A KR920002769B1 (ko) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | 올레핀의 중합촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| AT88903383T ATE154943T1 (de) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin-polymerisationskatalysator und verfahren zum polymerisieren von olefin |
| PCT/JP1988/000384 WO1988008432A1 (en) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin |
| US07/290,110 US5122491A (en) | 1987-04-20 | 1988-04-19 | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| CN88103215A CN1020735C (zh) | 1987-04-20 | 1988-04-20 | 烯烃的聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
| CA000586300A CA1325629C (en) | 1987-04-20 | 1988-12-19 | Catalyst for polmerizing an olefin and process for polymerizing an olefin by using such catalyst |
| US07/860,014 US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1992-03-30 | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095446A JPH0794499B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | オレフインの重合方法 |
| CA000586300A CA1325629C (en) | 1987-04-20 | 1988-12-19 | Catalyst for polmerizing an olefin and process for polymerizing an olefin by using such catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63260903A JPS63260903A (ja) | 1988-10-27 |
| JPH0794499B2 true JPH0794499B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=25672315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095446A Expired - Lifetime JPH0794499B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794499B2 (ja) |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095446A patent/JPH0794499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63260903A (ja) | 1988-10-27 |
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