CN1020735C - 烯烃的聚合催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是在由[A]元素周期表IVB族过渡金属化合物或[A′]把元素周期表IVB族过渡金属化合物载在微粒载体上的固体催化剂成分、[B]铝氧烷和[C]以一般式[I]或一般式[II]表示的有机铝化合物Rm 1Al(OR2)3-m [I] Rn 3Al[OSiR3 4]3-n [II](式中，R1、R2和R3表示烃基，R4表示烃基、烷氧基或芳氧基，m和n分别为0＜m＜3和0＜n＜3的正数)所形成的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合的方法，该方法利用该催化剂很大的聚合活性，可以得到组成分布狭窄、堆积比重大、粒度均匀、细粉少的烯烃聚合物或共聚物。
Description
本发明是关于烯烃的聚合催化剂及使用该催化剂的烯烃聚合方法。详细地说，是关于即使减少价格昂贵的铝氧烷的使用量，也能以其优异的聚合活性使烯烃进行聚合，且能制造出大分子量的烯烃聚合物的催化剂，以及使用该催化剂的聚合方法。更详细地说，是关于在分子量分布范围狭窄且适用于两种以上的烯烃聚合的情况下，能以其优异的聚合活性聚合得到分子量分布及组成分布范围狭窄的烯烃共聚物的催化剂及使用该催化剂的聚合方法，以及能够制造分子量分布狭窄、堆积比重大、粉状的优质烯烃聚合物的催化剂及使用该催化剂的聚合方法。
以前，作为α-烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物或者乙烯。α-烯烃共聚物的制造方法，是在由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂或者由钒化合物和有机铝化合物组成的钒系催化剂存在的情况下，使乙烯或者乙烯和α-烯烃进行聚合的方法。
一方面，关于新的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了由锆化合物及铝氧烷组成的催化剂。
在特开昭58-19309号公报上，记载了在由以下式表示的含有过渡金属的化合物
（环戊二烯）2MeRHal
（式中，R为环戊二烯、C1-C6的烷基、卤素，Me为过渡金属，Hal为卤素）。
和以下式表示的线状铝氧烷
Al2OR4[Al（R）-O]n
（式中，R为甲基或乙基，n为4-20的数）或者以下式表示的环状铝氧烷
（式中，R和n的定义与上述相同）
组成的催化剂存在的情况下，在-50℃-200℃的温度下，使乙烯及C3-C12的一种或两种以上α-烯烃进行聚合的方法。
在同一公开的公报上，还记载了为调节所获得的聚乙烯的密度，要在至少10重量%的一部分长键的α-烯烃或者混合物存在的情况下进行乙烯的聚合。
在特开昭59-95292号公报上，记载了关于以下式
表示的线状铝氧烷（式中，n为2-40，R为C1-C6的烷基），及以下式表示的环状铝氧烷的制造方法的发现
（式中，n及R的定义与上述相同）。在同一公报上，还记载了用相同的制造方法制造的，例如，将甲基铝氧烷和钛或锆的双（环戊二烯基）化合物混合后，进行烯烃的聚合，则每1克的过渡金属，每一小时可以得到25百万克以上的聚乙烯。
在特开昭60-35005号公报上公开了一种制造烯烃聚合用的催化剂的方法，将下式表示的铝氧化物
（式中，R1为C1-C10的烷基，R0为R1或表示结合的-O-）首先与镁化合物进行反应，接着将反应生成物进行氯化，再进一步用Ti、V、Zr或Cr化合物进行处理。在同一公报上，还记载了上述催化剂特别适用于乙烯和C3-C12α-烯烃的混合物的共聚合。
在特开昭60-35006号公报上公开了一种制造反应器共混聚合物用的催化剂体系，它是由不同的两种以上过渡金属的1-、2-或3-环戊二烯或其衍生物（a）和铝氧烷（b）组合的。在该公报的实施例（1）中提出了以双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆和铝氧烷作为催化剂，使乙烯和丙烯进行聚合，可以得到数均分子量为15，300重均分子量为36，400及含丙烯成份为3.4%的聚乙烯。另外，在该公报的实施例2中，以双（五甲基环戊二烯）二氯化锆、双（甲基环戊二烯）二氯化锆及铝氧烷作为催化剂，使乙烯和丙烯进行聚合，得到由含有数均分子量2，200、重均分子量11，900及含30摩尔%丙烯的甲苯可溶部分和含有数均分子量3，000、重均分子量7，400及4.8摩尔%丙烯的甲苯不溶部分组成的含数均分子量2，000、重均分子量8，300及7.1摩尔%丙烯的聚乙烯和乙烯。丙烯共聚物的共混物。同样，在实施例3中记载了由分子量分布（
Mw/
Mn）4.57及丙烯成分20.6摩尔%的可溶部分和分子量分布为3.04及丙烯成分为2.9摩尔%的不溶部分组成的低密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物。
在特开昭60-35007号公报上，记载了将乙烯单独或与碳原子数为3以上的α-烯烃一起，在芳环烯金属衍生物和以下式表示的环状铝氧烷的催化体系存在的情况下，进行聚合的方法
（式中，R为碳原子数为1-5的烷基，n的定义与上述相同）。
用该方法所得到的聚合物，据该公报的记载，不仅具有大约500-大约140万的重均分子量，而且还具有1.5-4.0的分子量分布。
另外，在特开昭60-35008号公报上，记载了由于使用了至少含有2种芳环烯金属衍生物和铝氧烷的催化剂体系，因而制备出具有分子量分布范围宽的聚乙烯或乙烯和C3-C10的α-烯烃的共聚物。在该公报上，记载的上述共聚合物所具有的分子量分布（
Mw/
Mn）为2-50。
还有，在特开昭60-260602号公报及特开昭60-130604号公报上。提出了使用由过渡金属化合物和混合有机铝化合物形成的催化剂使烯烃聚合的方法，该混合有机铝化合物是由铝氧烷和有机铝化合物组成的，记载了由于添加了有机铝化合物，因而提高了每一单位过渡金属的聚合活性。但是，用这些方法，都依然存在价格昂贵的铝氧烷用量多、每一单位铝氧烷活性低的问题。
另外，在这些先行技术中，由所提出的过渡金属化合物及铝氧烷形成的催化剂，比以前人们所知道的由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的催化剂体系其聚合活性明显地优越，而在所提出的催化剂体系中，大部分在反应体系中是可溶的，且大多是采用溶液聚合体系，除了存在聚合体系溶液粘度显著变高之外，还有由这些溶液体系的后处理而得的聚合物的堆积比重小，因而难于得到粉状的优质聚合物的问题。
一方面，将上述过渡金属化合物及铝氧烷中的一种或两种成分载在氧化硅、氧化硅·氧化铝、氧化铝等的多孔性无机氧化合物载体上的催化剂，用该催化剂在悬浮聚合体系或气相聚合体系中，进行烯烃的聚合。
例如，在上述引用的特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报及特开昭60-35008号公报上，记载了使用将过渡金属化合物及铝氧化物载在氧化硅、氧化硅·氧化铝、氧化铝等载体上的催化剂。
另外，在特开昭60-106808号公报及特开昭61-106809号公报上，提出了在可溶于烃溶剂的含钛和/或锆的高活性催化剂成分和填充剂予先进行接触处理后得到的生成物和有机铝化合物以及对聚烯烃有亲和性的填充材料存在下，使乙烯或乙烯和α-烯烃进行聚合，而制造由聚乙烯系聚合物和填充材料所组成的组合物的方法。
在特开昭61-31404号公报上，提出了在二氧化硅或氧化铝存在下，由三烷基铝和水发生反应而得的生成物，再在由该生成物和过渡金属化合物组成的混合催化剂存在下，使乙烯或乙烯和α-烯烃聚合或共聚合的方法。
另外，在特开昭61-276805号公报上，提出了在锆化合物和铝氧烷中使三烷基铝进行反应得到的反应混合物，再在该混合物中，使含有氧化硅等的表面羟基的无机氧化物进行反应得到的反应混合物所组成的催化剂存在下，使烯烃进行聚合的方法。
还有，在特开昭61-108610号公报和特开昭61-296008号公报上，将芳环烯金属衍生物等的过渡金属化合物及铝氧烷载在无机氧化物等的载体上的催化剂存在下，进行烯烃聚合的方法。
但是，在这些先行技术中，使用所提出的载在载体上的固体催化剂，即使将烯烃在悬浮聚合体系或气相聚合体系中进行聚合或共聚合，和上述溶液聚合体系相比，聚合活性也显著降低，没有充分地发挥由过渡金属化合物催化剂成分及铝氧烷催化剂成分所组成的催化剂的固有特征，而且所生成的聚合体也没有足够的堆积比重等的粉体有关性能。
本发明的目的是提供这样的一种烯烃聚合催化剂及用该催化剂制造烯烃聚合物的方法。这种催化剂以其每单位铝氧烷高的聚合活性，能够制造出分子量分布狭窄且在二种以上烯烃聚合时分子量分布及组成分布均狭窄的烯烃共聚物，特别是分子量分布和组成分布范围狭窄且分子量大的乙烯·α-烯烃共聚物。
还有，本发明的目的，是提供一种能使烯烃聚合物具有大的堆积比重和优异的粉体性能且聚合活性大的烯烃聚合催化剂及用该催化剂进行烯烃聚合的方法。
本发明提供由以下成分所组成的催化剂：
[A]元素周期表第ⅣB族的过渡金属化合物，
[B]铝氧烷，及
[C]一般式[Ⅰ]或一般式[Ⅱ]
R1mAl（OR2）3-m[Ⅰ]
R3nAl[OSiR4 3]3-n[Ⅱ]
表示的有机铝化合物，（式中，R1、R2、R3表示烃基，R4表示烃基、烷氧基或芳氧基，m和n分别为0＜m＜3和0＜n＜3），及在该催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合的烯烃聚合方法。
另外，根据本发明，还提供由以下成分所组成的催化剂：
[A′]载在微粒载体上的元素周期表ⅣB族过渡金属化合物的固体催化剂成分，
[B]铝氧烷，及
[C]一般式[Ⅰ]或一般式[Ⅱ]
R1mAl（OR2）3-m[Ⅰ]
R3nAl[OSiR4 3]3-n[Ⅱ]
表示的有机铝化合物，（式中，R1、R2、R3表示烃基，R4表示烃基、烷氧基或芳氧基，m和n分别为0＜m＜3和0＜n＜3的整数），以及在该催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合的烯烃聚合方法。
在本发明中，所谓“聚合”这个词，不仅适用于均聚合，也包含共聚合。同时，所谓“聚合物”一词，不仅有均聚合物的含义，而且包含共聚合物的含义。
在本发明的第一实施方案中所使用的催化剂，是由3个催化剂成分[A]、[B]、[C]形成的。
催化剂成分[A]中的元素周期表ⅣB族的过渡金属，是从由钛、锆及铪组成的组中选择的。作为催化剂成分[A]中的过渡元素，以钛和锆为好，而锆为最好。
关于催化剂[A]中的元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的例子，可以举出以具有共轭π电子
基作为配位基的锆化合物。
上述以具有共轭π电子基为配位基的锆化合物例如下式（Ⅲ）
R1KR2lR3mR4nzr （Ⅲ）
表示的化合物。（式中，R1表示环链二烯烃基或其取代物，R2、R3和R4为环链二烯烃基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤素原子、氢、ORa、SRb、NRc 2或PRd 2，Ra、Rb、Rc和Rd是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等的烃基、硅烷基、2个Rc和Rd连接后可以形成环。K≥1，K+1+m+n＝4。另外，R2为环链二烯烃基时，R1和R2也可以以低级烷基形式相结合）。作为环链二烯烃可以举出例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基等。作为烷基可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油烯基等。作为芳基可以举出例如苯基、甲苯基等。作为芳烷基可以举出例如苯甲基、2-甲基-2-苯丙基等。作为环烷基可以举出例如环戊基、环己基、环辛基、二环[2，2，1]庚烷基、环壬基以及这些基的烷基取代基。作为硅烷基可以举出例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。也可以举出其它有关乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基等不饱和脂肪族基和环己烯基等的不饱和脂环族基。作为卤素原子可以举出例如氟、氯、溴等。作为低级业烷基可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等的低级亚烷基。
作为该锆化合物可以举出如下的化合物：
双（环戊二烯基）-氯化-氢化锆、
双（环戊二烯基）-溴化-氢化锆、
双（环戊二烯基）甲基氢化锆、
双（环戊二烯基）乙基氢化锆、
双（环戊二烯基）环己基氢化锆、
双（环戊二烯基）苯基氢化锆、
双（环戊二烯基）苯甲基氢化锆、
双（环戊二烯基）新戊基氢化锆、
双（甲基环戊二烯基）-氯化-氢化锆、
双（茚基）-氯化-氢化锆、
双（环戊二烯基）二氯化锆、
双（环戊二烯基）二溴化锆、
双（环戊二烯基）甲基一氯化锆、
双（环戊二烯基）乙基一氯化锆、
双（环戊二烯基）环己基一氯化锆、
双（环戊二烯基）苯基一氯化锆、
双（环戊二烯基）苯甲基一氯化锆、
双（环戊二烯基）二氯化锆、
双（四甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（茚基）二氯化锆、
双（茚基）二溴化锆、
双（环戊二烯基）二苯基锆、
双（环戊二烯基）二苯甲基锆、
双（环戊二烯基）甲氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）乙氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）丁氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）2-乙基己氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）甲基乙氧基锆、
双（环戊二烯基）甲基丁氧基锆、
双（环戊二烯基）乙基乙氧基锆、
双（环戊二烯基）苯基乙氧基锆、
双（环戊二烯基）苯甲基乙氧基锆、
双（甲基环戊二烯基）乙氧基氯化锆、
双茚基乙氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）乙氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）丁氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）2-乙基己氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）苯氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）环己氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）苯基甲氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）甲基苯甲氧基锆、
双（环戊二烯基）三甲基硅氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）三苯基硅氧基氯化锆、
双（环戊二烯基）硫代苯基氯化锆、
双（环戊二烯基）硫代乙基氯化锆、
双（环戊二烯基）双（二甲酰胺）锆、
双（环戊二烯基）二乙酰胺锆、
乙烯双（茚基）乙氧基氯化锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆、
乙烯双（茚基）二甲基锆、
乙烯双（茚基）二乙基锆、
乙烯双（茚基）二苯基锆、
乙烯双（茚基）二苯甲基锆、
乙烯双（茚基）甲基一溴化锆、
乙烯双（茚基）乙基一氯化锆、
乙烯双（茚基）苯甲基一氯化锆、
乙烯双（茚基）甲基一氯化锆、
乙烯双（茚基）二氯化锆、
乙烯双（茚基）二溴化锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基-氯化锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二溴化锆、
乙烯双（4-甲基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（5-甲基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（6-甲基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（7-甲基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（5-甲氧基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（4，7-二甲基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（4，7-二甲氧基-1-茚基）二氯化锆、
乙烯双（茚基）二甲氧基锆、
乙烯双（茚基）二乙氧基锆、
乙烯双（茚基）甲氧基氯化锆、
乙烯双（茚基）乙氧基氯化锆、
乙烯双（茚基）甲基乙氧基锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲氧基锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二乙氧基锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲氧基氯化锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基乙氧基锆、
作为该钛化合物可以举出如下的化合物：
双（环戊二烯基）一氯化一氢化钛、
双（环戊二烯基）甲基氢化钛、
双（环戊二烯基）苯基氯化钛、
双（环戊二烯基）苯甲基氯化钛、
双（环戊二烯基）二氯化钛、
双（环戊二烯基）二苯甲基钛、
双（环戊二烯基）乙氧基氯化钛、
双（环戊二烯基）丁氧基氯化钛、
双（环戊二烯基）甲基乙氧基钛、
双（环戊二烯基）苯氧基氯化钛、
双（环戊二烯基）三甲基硅氧基氯化钛、
双（环戊二烯基）硫代苯基氯化钛、
双（环戊二烯基）双（二甲酰胺）钛、
双（环戊二烯基）二乙氧基钛、
乙烯双（茚基）二氯化钛、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆、
作为铪化合物可以举出如下的化合物：
双（环戊二烯基）一氯化一氢化铪、
双（环戊二烯基）乙基氢化铪、
双（环戊二烯基）苯基氯化铪、
双（环戊二烯基）二氯化铪、
双（环戊二烯基）二苯甲基铪、
双（环戊二烯基）乙氧基氯化铪、
双（环戊二烯基）丁氧基氯化铪、
双（环戊二烯基）甲基乙氧基铪、
双（环戊二烯基）苯氧基氯化铪、
双（环戊二烯基）硫代苯基氯化铪、
双（环戊二烯基）双（二乙酰胺）铪、
乙烯双（茚基）二氯化铪、
乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化铪。
催化剂成分（B）是铝氧烷。
作为催化剂成分（B）使用的铝氧烷，可以举出例如一般式（Ⅶ）和一般式（Ⅷ）表示的有机铝化合物：
在该铝氧烷中，R是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正一丁基、异一丁基等的烃基，以甲基、乙基、异丙基为好，以甲基为最好，m为2以上，最好是5以上的整数。
另外，本发明的铝氧烷，在上述一般式（Ⅶ）或（Ⅷ）中，R的一部分是氯、溴等的卤素原子，而且也可以是卤素含量为40重量%以下的卤化铝氧烷。另外，R的一部分可以是羟基、烷氧基或/和芳氧基。
作为该铝氧烷的制造方法，可以举出以下的例子：
（1）在含有吸附水的化合物、含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝后，使其反应的方法。
（2）在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等的介质中，使三烷基铝直接作用于水的方法。
在这些方法中，以采用方法（1）比较好。再有，在该铝氧烷中，也可以含有少量的有机金属成分。例如除上述三烷基铝以外，也可以存在含卤的有机铝化合物和有机镁化合物等的有机金属化合物成分。
在本发明的方法中，作为催化剂的构成成分所使用的有机铝化合物（C），可以举出一般式（Ⅰ）和一般式（Ⅱ）表示的有机铝化合物
R1mAl（OR2）3-m （Ⅰ）
R3nAl（OSiR4 3）3-n（Ⅱ）
（式中，R1、R2和R3表示烃基，R4表示烃基、烷氧基或芳氧基，m和n为0＜m＜3和0＜n＜3）。在该一般式（Ⅰ）和一般式（Ⅱ）表示的有机铝化合物中，作为R1、R2和R3，具体地说，可以举出如下一些例子：甲基、乙基、正一丙基、异丙基、正一丁基、叔一丁基、仲一丁基、异丁基、正己基、正-辛基、2-乙基己基等的碳原子数在1-10的直链或支链的饱和或不饱和脂肪烃，或是环己基、甲基环戊基、甲基环己基等的碳原子数为4-10的脂肪烃，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的碳原子数在6到16的芳香烃基等。此外，在一般式（Ⅰ）或一般式（Ⅱ）表示的有机铝化合物，作为R1和R3，以支链状烃基为较好，而特别好的是支链状烷基。另外，在用一般式（Ⅱ）表示的有机铝化合物中，作为R1，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正一丁基、异一丁基等的碳原子数为1到10的脂肪烃基，环己基、甲基环戊基、乙基环己基等的碳原子数为4到10的脂环烃基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的碳原子数为6-16的芳香烃，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、环己基、甲基环戊氧基、甲基环己氧基等的碳原子数为4到10的烷氧基、苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等。还有，在一般式（Ⅰ）中，m为0＜m＜3，较好的是1≤m≤2.5的正数，特别好的是m＝2。另外，在一般式（Ⅱ）中，n为0＜n＜3，较好的是1≤n≤2.5的正数，特别好的是n＝2。
作为以一般式（Ⅰ）表示的有机铝化合物（C），具体地说，可以举出如下一些例子：二乙基甲氧基铝、二异丙基甲氧基铝、二异丁基甲氧基铝、二异丁基乙氧基铝、双-2-甲基-丁基-甲氧基铝、双-3-甲基丁基甲氧基铝、双2-甲基戊基甲氧基铝、双3-甲基戊基乙氧基铝、双4-甲基戊基丙氧基铝、双2-甲基己基丁氧基铝、双3-甲基己基环己氧基铝等的二烷基烷氧基铝，双2-乙基己基苯氧基铝、二环己基甲氧基铝等的二环烷基烷氧基铝，二苯基甲氧基铝、双甲苯基甲氧基铝等的双芳基烷氧基铝，乙基二甲氧基铝、异丙基甲氧基铝、异丁基甲氧基铝、2-甲基丁基二甲氧基铝、3-甲基丁基二甲氧基铝、2-甲基戊基二甲氧基铝、3-甲基戊基二甲氧基铝、4-甲基戊基二甲氧基铝、2-甲基己基二丙氧基铝、3-甲基己基二环己氧基铝、2-乙基己基二苯氧基铝等的烷基二烷氧基铝，环己基二甲氧基铝、环辛基二乙氧基铝等的环烷基烷氧基铝，苯基甲氧基铝、甲苯基乙氧基铝等的芳基烷氧基铝，及在这些有机铝化合物中m＝1.5的烷基烷氧基半铝等。在这些有机铝化合物中，以二烷基烷氧基铝为较好，而二异烷基烷氧基铝特别好。
另外，作为在一般式（Ⅱ）表示的有机铝化合物（C），具体地说，可以举出：
Et2AlO-Si
OMe
3、
isoPr2Al-O-Si
OEt
3、
isoBu2Al-O-Si
OMe
3、
isoBu2Al-O-Si
OEt3、
isoBu2Al-O-Si
On-Bu
3、
isoBu2Al-O-Si
On-HexyI
3、
isoOctyI2Al-O-Si
OEt
3、
isoBu2Al-O-SiMe3、
isoBu2Al-O-SiEt3、
isoBu2Al-O-SiPh3、等。
该有机铝化合物（C），也可以在反应体系内添加生成此有机铝化合物（C）的化合物。
在本发明的方法中，催化剂是由上述的过渡金属化合物（A）、上述铝氧烷（B）和上述的有机铝化合物（C）形成的。另外，也可以含有作为任意成分的电子给予体。该电子给予体成分也可以和上述过渡金属化合物（A）、该铝氧烷（B）及该有机铝化合物（C）一起，供给聚合反应体系，作为其中任一成分的配位体或反应生成物也可以供给聚合反应体系。作为电子给予体，可以举出如下例子：羧酸类、酯类、醚类、酮类、醛类、醇类、苯酚类、酰胺类、铝、硅等的金属原子结合-O-C键的化合物类等的含氧化合物;腈类、胺类、膦类等;例如，电子给予体的比例，对于1克原子的该过渡金属电子（M）来说，通常是0-1摩尔的范围。
在本发明的方法中，也可以将催化剂成分（A）、（B）、（C）分别供给反应体系，另外，也可先使2个催化剂成分预先进行接触和剩余的一个催化剂成分分别供给反应体系。此外，也可以使催化剂成分全部预先接触之后，再供给反应体系。
在催化剂成分（A）和（B）的预先接触时，作为该过渡金属原子的浓度，通常为2.5×10-4-1.5×10-1克原子/升，较好的为5.0×10-4-1.0×10-1克原子/升的范围，铝氧烷的浓度换算成铝原子后，通常为0.05-5克原子/升，以0.1-3克原子/升的范围为较好。在预先接触中的温度通常为-50-100℃，混合时间通常为0.1分钟-50小时。
在本发明的第2方案中所使用的催化剂，是由固体的催化剂成分（A′）、催化剂成分（B）、及（C）形成的。
在本发明的方法中，所使用的固体催化剂成分（A′）是在微粒载体上至少载有元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的固体催化剂成分，或使用在微粒载体上载有元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物及铝氧烷成分（B）的固体成分，能够以优良的聚合活性聚合得到堆积比重大、粉状、优质的烯烃聚合物。
构成该固体催化剂成分（A′）的载体是微粒载体，可以使用无机物微粒载体或有机物微粒载体中的任何一种。
作为无机物微粒，具体地说，可以举出如下物质：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2等，或这些化合物的混合物，例如：
SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、
SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、
SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
这些无机物微粒载体通常是在150-1000℃、最好是在200-800℃的温度下焙烧后使用。在这些载体当中，最好是从SiO2及Al2O3中至少选择一种作为主要成分的载体。另外，该无机微粒载体，也可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2CO4、Al2（SO4）3、BaSO4、KNO3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3、Na2O、K2O、Li2O等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物等成分。该载体由于其种类及制法不同，其性质也不同，在本发明中所使用的载体，粒径为5-200μm为好，10-150μm为较好，最好的是20-100μm。
作为该有机物微粒载体，具体地说，可以举出如下的物质：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等的聚烯烃及将这些聚合物的原料单体进行共聚合后而得到的聚烯烃，或各种聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、其它各种天然高分子和各种单体化合物。该载体由于其种类及制法不同，其性质也不相同。在本发明中所使用的载体，粒径为5-200μm为好，较好的是10-150μm，最好的是20-100μm。
这些载体的分子量是这些化合物能作为固体存在的任意分子量。例如：以聚乙烯为例，可以使用具有大约1，000-10，000，000范围的重均分子量的聚乙烯。
该微粒载体也可以用化合物进行预先接触处理，这些化合物为预先载在元素周期表第ⅣB族过渡金属化合物上的有机铝化合物、铝氧烷化合物或含有卤素的化合物等。
作为该有机铝化合物，具体地说，可以举出如下一些物质：三甲基铝、三乙基铝、三正一丁基铝、三异丁基铝等的三烷基铝;如异戊二烯基的铝那样的链烯基铝;二甲基甲氧基铝、二乙基甲氧基铝、二丁基丁氧基铝、二异丁基甲氧基铝等的烷基烷氧基铝;除甲基倍半甲氧基铝、乙基倍半甲氧基
铝等的烷基倍半烷氧基铝以外，还具有以R′2.5Al（OR″）0.5等表示的平均组成部分中被烷氧基化的烷基铝;二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、烷基氢化铝、如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝那样的烷基倍半氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝那样的烷基二氯化铝等中部分被卤化的烷基铝等。作为这些有机铝化合物，较好的是三烷基铝、二烷基氯化铝、二烷基烷氧基铝，特别好的是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基甲氧基铝。另外，作为微粒载体预先接触处理所使用的铝氧烷来说，可以举出一般式（Ⅳ）和一般式（Ⅴ）表示的有机铝的化合物：
式中，R5为甲基、乙基、丙基、丁基等的烃基，甲基、乙基较好，最好的是甲基;此外，X为氯、溴等的卤素原子，R6是R5所例举的烃基或为上述的卤素，另外，a通常为1-80，以1-30为较好;b通常为0-80，以0-30为较好，a+b通常为4-100，以8-50为较好。此外，一般式（Ⅳ）及（Ⅴ）
单元和
单元，即可以是嵌段结合，也可以是规则性的结合或不规则性的无规结合。
另外，在该微粒载体的预先接触处理时所使用的含有卤素的硅烷化合物是以一般式（Ⅵ）
SiXeR7doR8（4-c-d） （Ⅵ）
表示的含有卤素的硅烷化合物为好。式中X为Cl或Br，R7和R8为氢原子或碳原子数为1-12的烷基、芳基或碳原子数为3-12的环烷基，C为1-4的数，d为0-4的数，c+d为1-4的数。
具体地说，可以举出下列物质：四氢化硅、四溴化硅、三氯化硅烷、三氯化甲基硅烷、三氯化乙基硅烷、三氯化丙基硅烷、三氯化苯基硅烷、三氯化环己硅烷、三溴化硅烷、三溴化乙基硅烷、二氯化二甲基硅烷、二氯化甲基硅烷、二氯化苯基硅烷、三氯化甲氧基硅烷、三氯化乙氧基硅烷、三氯化丙氧基硅烷、三氯化苯氧基硅烷、三溴化乙氧基硅烷、二氯化甲氧基硅烷、二氯化二甲氧基硅烷、三氯化硅烷醇等、由这些化合物和从这些化合物中选择出来的化合物的混合物组成的含有卤素的硅烷化合物，其中特别是以四氯化硅、三氯化硅烷、三氯化甲基硅烷为好。
在该微粒载体的预先接触处理时所使用的其它化合物，可以举出的有有机硼、有机镁、有机锌、有机锂等。
有该微粒载体的有机金属化合物或硅烷化合物进行预先接触处理时的该有机金属化合物或该硅烷化合物的使用比例，构成每1克微粒载体的有机金属化合物或硅烷化合物的金属原子为0.01-50毫克原子，较好的为0.05-30毫克原子，特别好的为0.1-20毫克原子的范围。加入分散于惰性介质中的该微粒载体和上述有机化合物或上述硅烷化合物中的至少一种物质，可以在温度为0-120℃，较好的是10-100℃，特别好的是20-90℃下，时间为10分-10小时，较好的是20分-5小时，特别好的是30分-3小时，压力为常压，减压或加压下进行处理。
在固体催化剂成分（A′）中的元素周期表ⅣB族的过渡金属是从钛、锆及铪中选择的。作为固体催化剂成分（A′）中的过渡金属，以钛及锆为较好，而以锆最好。
作为固体催化剂成分（A′）中的元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的例子，可以举出以共轭π电子基作为配位基的锆、钛及铪化合物，与已经在本发明的第2方案中所叙述的催化剂（A）中相同。
关于将元素周期表ⅣB族过渡金属化合物载在该微粒载体上的方法，可以举出以下几种例子：通过将过渡金属化合物与微粒载体表面的官能团进行反应而载上的方法;或将该微粒载体用上述的有机铝化合物、铝氧烷或含有卤素的硅烷化合物等进行预先接触处理后，或不进行预先接触处理，就和过渡金属化合物接触，而将它载在微粒载体上的方法;或在惰性烃介质中进行这样接触后，再使该烃介质蒸发而载上的方法;在惰性烃介质中将该微粒载体和铝氧烷接触后，再使介质蒸发，或加入铝氧烷不溶解或难溶解性溶剂，而制备载有铝氧烷的微粒载体后，再使过渡金属化合物与其接触而使其载上的方法;或在惰性烃介质中进行该接触后，使该
烃介质蒸发而使其载上的方法;或在该接触后，加入该过渡金属的不溶解性或难溶解性溶剂，将该过渡金属化合物析出而载在该微粒载体上的方法。
催化剂（B）和在本发明第一方案中已经叙述的催化剂成分（B）是相同的。
在本发明中，向聚合反应体系供给铝氧烷（B）的方式，可以采用如下的方法：
（1）使用不载铝氧烷的固体催化剂成分作为固体催化剂成分（A′），将该固体催化剂成分（A′）及铝氧烷（B）分别供给聚合体系的方法。
（2）使用将元素周期表第ⅣB族的过渡金属化合物及铝氧烷（B）载在微粒载体上的固体催化剂成分作为固体催化剂成分（A′），将该固体催化剂成分供给聚合反应体系的方法。
（3）使用上述（2）的固体催化剂成分作为固体催化剂成分（A′），将铝氧烷（B）和该固体催化剂成分（A′）一起，供给聚合反应体系的方法。
该固体催化剂成为（A′）其制备方法是将元素周期表第ⅣB族的过渡金属化合物及铝氧烷（B）载在微粒载体上。此方法可以采用日本专利申请昭61-311287号及昭61-311286号中所提出的下述（a）至（d）的方法。（a）使分散于铝氧烷溶液中的微粒载体的悬浮液和铝氧烷的不溶或难溶溶剂相接触，形成载有铝氧烷的微粒载体后，将该载体和元素周期表ⅣB族过渡金属化合物的溶液进行接触而形成固体成分，以此为特征来制备烯烃聚合用固体催化剂的方法。
再详细地说，就是将铝氧烷的不溶或难溶溶剂加入到由铝氧烷溶液和微粒载体组成的悬浮液中，或将铝氧烷的溶液和该载体组成的悬浮液加入到该不溶或难溶溶剂中，使铝氧烷析出，再根据情况，从上述混合悬浮液蒸去溶解铝氧烷的溶剂，以促进铝氧烷的析出，从而得到载有铝氧烷的微粒载体。接着，将由该载铝氧烷的载体和铝氧烷的不溶或难溶溶剂组成的悬浮液和元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液接触，使过渡金属化合物催化剂成分载到该有铝氧烷的载体上，从而制得烯烃聚合用固体催化剂。
使铝氧烷的不溶或难溶的溶剂在由该铝氧烷的溶液和微粒载体组成的悬浮液中进行接触，在此过程中，相对于该铝氧烷溶液100重量份的该铝氧烷的不溶或难溶溶剂的比例通常是10-10000重量份，较好的是100-1000重量份的范围，接触时的温度通常为-100-300℃，好的是-50-100℃，较好的是-30-50℃的范围，接触通常是在搅拌下进行的。
上述铝氧烷溶液至少由铝氧烷及用于溶解前述的铝氧烷的溶剂组成。作为得到铝氧烷溶液的方法，可以举出简单地混合两种化合物的方法或加热以后进行混合的方法等例子。该铝氧烷溶液中溶剂的量是当铝氧烷中的铝为1克时溶剂为0.1-50升，较好的是0.2-10升，更好的是0.3-2升的范围。
另外，分散在上述铝氧烷溶液的微粒载体悬浮液中的该载体量，对每1升铝氧烷溶液来说，是1-500克，以10-200克为好，较好的是20-100克的范围。
此外，在该接触中，相对于该固体状的铝氧烷悬浮液中的1克原子的铝，所用的该过渡金属化合物的量为0.0005-1克原子，以0.001-0.1克原子为好，比较好的是0.002-0.04克原子的范围。
另外，该接触时的温度为-50-200℃，以-20-100℃为好，比较好的是-10-50℃的范围。该接触通常可在搅拌下进行。
上述过渡金属化合物的溶液，至少由该过渡金属化合物及上述的用于溶解过渡金属化合物的溶剂而形成。作为得到过渡金属化合物溶液的方法，可以举出简单地将两种化合物混合的方法;或加热后进行混合的方法等例子，该过渡金属化合物溶液中的溶剂量，对每1克原子过渡金属化合物来说，为1-500升，以2-200升为好，较好的为3-100升的范围。
上述本发明第2方案的烯烃聚合用固体催化剂还能通过（b）方法来制备，此方法是使分散于铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物溶液中的微粒载体的悬浮液和铝氧烷的不溶或难溶溶剂进行接触，使其形成固体成分，以此为特征制备烯烃聚合用催化剂的方法。
更详细地说，可以下方法为例：将铝氧烷的不溶或难溶溶剂加入到由铝氧烷及元素周期表ⅣB族过渡金属化合物和微粒载体所组成的悬浮液中，或将由铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物和微粒载体所组成的悬浮液加入到该不溶或难溶溶
剂中，使铝氧烷及过渡金属化合物析出，再根据情况，将溶解铝氧烷的溶剂从上述的混合溶液中蒸发除去，以促进铝氧烷和/或过渡金属化合物的析出，由此方法来制得在微粒载体上载有过渡金属化合物及铝氧烷的烯烃聚合用固体催化剂。
在将由该铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物溶液和微粒载体组成的悬浮液与该铝氧烷的不溶或难溶溶剂进行接触的工艺过程中，相对于10重量份的该铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液而言，该铝氧烷的不溶或难溶溶剂的比例通常为10-10，000重量份，好的为100-1000重量份的范围，接触的温度为100-300℃，好的为-50-100℃，比较好的是-30-50℃的范围，接触通常可在搅拌条件下进行。
上述铝氧烷及过渡金属化合物的溶液，至少由铝氧烷及过渡金属化合物及前述的用来溶解铝氧烷的溶剂所形成。作为得到该溶液的方法，可以举出简单地将两种化合物混合的方法，或加热后进行混合的方法。在该溶液中的溶剂量，相对于铝氧烷中每1克原子铝而言，为0.1-50升，以0.2-10升为好，较好的为0.3-2升的范围。
在该溶液中的铝氧烷和过渡金属化合物的用量比，相对于铝氧烷中的每1克原子铝而言，可以举出该过渡金属化合物为0.0005-1，以0.001-0.1为好，比较好的为0.002-0.04的范围的例子。
另外，上述分散于铝氧烷及过渡金属化合物溶液中的微粒载体悬浮液中的该载体的量，相对于每1升该溶液而言，为1-500克，好的为10-200克，较好的为20-100克的范围。
此外，接触时的温度通常为-100-300℃，好的为-50-100℃，比较好的为-30-50℃的范围，接触通常可在搅拌条件下进行。
上述本发明的烯烃聚合用固体催化剂还可以用（C）方法制备，此方法是使分散于铝氧烷的不溶或难溶溶剂中的微粒载体的悬浮液与铝氧烷溶液进行接触，由此形成载有铝氧烷的微粒载体悬浮液后，再使该已载的载体和元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液进行接触，而形成固体成分。以此方法来特征制备烯烃聚合用的固体催化剂。
详细地说，该方法是将铝氧烷溶液加入到分散于铝氧烷不溶或难溶溶剂里的微粒载体的悬浮液中，或将由铝氧烷的不溶或难溶溶剂和微粒载体组成的悬浮液加入到铝氧烷的溶液中，使铝氧烷析出，再根据情况，将溶解铝氧烷的溶剂从上述混合悬浮液中蒸发除去，以促进铝氧烷和/或过渡金属化合物的析出，从而得到载铝氧烷的微粒载体。接着，使该载铝氧烷的载体与铝氧烷的不溶或难溶溶剂所组成的悬浮液与元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液进行接触，使过渡金属化合物催化剂成分载在该已载有铝氧烷的载体上，从而制得烯烃聚合用的固体催化剂。
在由该铝氧烷的惰性或难溶性溶剂及微粒载体形成的悬浮液中，对于每1升该溶剂而言，该载体的量通常为1-500克，好的为10-200克，比较好的为20-100克的范围。另外，在该悬浮液和铝氧烷的溶液进行接触时的温度，通常为-100-300℃，好的为-50-100℃，比较好的为-30-50℃的范围。此外，该接触通常可在搅拌下进行。另外，该接触时的铝氧烷溶液的量，相对于100重量份的该悬浮液而言，通常为1-1000重量份，好的为10-100重量份的范围。
用于该接触中的铝氧烷溶液，至少由铝氧烷和前述溶解铝氧烷的溶剂而形成。作为得到该溶液的方法，可以举出简单地将两种化合物进行混合的方法，或加热后进行混合的方法等，在该溶液中的溶剂量，当铝氧烷中的铝为1克原子时，为0.1-50升，好的为0.2-10升，比较好的为0.3-2升的范围。
此外，在载着铝氧烷的微粒载体和元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液相接触时，相对于该载在载体中的每1克铝原子，该过渡金属化合物为0.0005-1克原子，好的为0.001-0.1克原子，比较好的为0.002-0.04克原子的范围。
另外，该接触时的温度，通常为-50-200℃，好的为-20-100℃，比较好的为-10-50℃的范围，该接触通常可在搅拌条件下进行。
上述过渡金属化合物的溶液，至少由该过渡金属化合物及前述的溶解过渡金属化合物的溶剂而形成。作为得到过渡金属化合物溶液的方法，可以举出简单地将两种化合物进行混合的方法或加热后进行混合的方法等。在该过渡金属化合物的溶液中的溶剂量，对于1克原子的过渡金属化合物而言，为1-500升，以2-200升为好，比较好的为3-100
升的范围。
（d）使分散于铝氧烷不溶或难溶溶剂中的微粒载体的悬浮液与铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液进行接触，从而形成载有铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的微粒载体的固体成分，以此为特征制造烯烃聚合用固体催化剂的方法。
详细地说，可以举出的例子是将铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液加入到分散在铝氧烷不溶或难溶溶剂中微粒载体的悬浮液中，或将由铝氧烷的不溶或难溶溶剂和微粒载体组成的悬浮液加入铝氧烷的溶液中，使铝氧烷及过渡金属化合物析出，再根据情况，将溶解铝氧烷及过渡金属化合物的溶剂从上述的混合悬浮液中蒸发除去，以促进铝氧烷和/或过渡金属化合物的析出，由此而制备过渡金属及铝氧烷载在微粒载体上的烯烃聚合用固体催化剂。
在由该铝氧烷的不溶或难溶溶剂及微粒载体形成的悬浮液中，该载体的量相对于1升该溶剂而言，通常为1-500克，以10-200克为好，比较好的是20-100克的范围。另外，当该悬浮液和铝氧烷及元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物的溶液相接触时的温度，通常在-100-300℃，以-50-100℃为好，比较好的为-30-50℃的范围。此外，该接触通常可在搅拌下进行。该接触时的铝氧烷及该过渡金属化合物溶液的量，相对于100重量份的该悬浮液而言，通常为1-1000重量份，好的为10-100重量份的范围。
在该接触中所用的铝氧烷和过渡金属化合物的溶液，至少由铝氧烷、过渡金属化合物及前述的溶解铝氧烷的溶剂所形成，得到该溶液的方法可以举出简单地将两种化合物混合或加热后进行混合的方法等。在该溶液中溶剂的量，相对于铝氧烷中的1克原子铝而言，为0.1-50升，以0.2-10升为好，比较好的为0.3-2升的范围。
此外，在该溶液中过渡金属化合物的量，相对于1克原子铝而言，该过渡金属化合物为0.0005-1克原子，以0.001-0.1克原子为好，比较好的为0.002-0.04克原子的范围。
另外，该接触温度通常为-50-200℃，好的为-20-100℃，比较好的为-10-50℃的范围，该接触通常可在搅拌下进行。
作为元素周期表ⅣB族过渡金属化合物的可溶性溶剂可以举出例如：苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等的芳香烃及氯苯、二氯乙烷等的含有卤素的烃。
作为元素周期表ⅣB族过渡金属化合物的不溶或难溶溶剂可以举出例如：戊烷、己烷、癸烷、十二烷、灯油、环己烷的脂肪族或脂环烃。
作为铝氧烷的溶剂可以举出例如：苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等的芳香烃。
作为铝氧烷的不溶或难溶的溶剂可以举出例如：戊烷、己烷、癸烷、十二烷、灯油、环己烷等的直链或支链的脂肪烃及环己烷、二环（2，2，1）庚烷、乙基环己烷等的脂环烃。
作为铝氧烷的不溶或难溶溶剂，最好使用具有比在得到铝氧烷溶液时所使用的溶剂沸点还高的溶剂。
在上述方法中，所制备的固体催化剂成分（A′），相对于每100克微粒载体而言，过渡金属原子的含量为0.5-500毫克原子，好的为1-200毫克原子，比较好的为3-50毫克原子。催化剂[B]相对于每100克微粒有机化合物载体而言，铝氧烷的铝原子含量为5-50，000毫克原子，好的为50-10，000毫克原子，比较好的为100-4，000毫克原子。在该固体催化剂成分（A′）中，铝原子与过渡金属原子之比（Al/M）在1-1000，好的为6-600，较好的在15-300的范围内。在该固体催化剂成分（A）中，固体催化剂的平均粒径为5-200μm好的为10-150μm，比较好的为20-100μm。
相对于原子，通常为0-1摩尔，好的为0.1-0.6摩尔的范围。
本发明的方法，对制造烯烃聚合物，特别是制造乙烯及乙烯和α-烯烃的共聚物是有效的。用本发明催化剂能够进行聚合的烯烃的例子，可以举出如碳原子数为2-20的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯、1-十六（碳）烯、1-十八（碳）烯、1-二十（碳）烯等。在这些烯烃中，乙烯的聚合或乙烯和碳原子数为3-10的α-烯烃的共聚合较为适合。
在本发明的方法中，烯烃的聚合通常是采用气相聚合方法或淤浆聚合法等的液相聚合方法来进
行。在淤浆聚合中，可以用惰性烃作为溶剂，也可以将烯烃自身作为溶剂。
关于烃溶剂，具体地说可以举出如：丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等的脂肪烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等的脂环族烃，灯油、轻油等的石油馏分等。
当用淤浆聚合法等的液相聚合法或气相聚合法来实施本发明的方法时，该过渡金属化合物的使用比例即为聚合反应体系内该过渡金属原子的浓度，通常为10-3-10-2克原子/升，好的为10-7-10-3克原子/升。
另外，在用液相聚合法或气相聚合法实施本发明的场合，铝氧烷的使用量换算成反应体系内的铝原子为6毫克原子/升以下，好的为3毫克原子/升以下，较好的为0.01-2毫克原子/升，特别好的为0.02-1毫克原子/升的范围。此外，铝氧烷成分（B）的铝原子用量与该铝氧烷成分（B）和有机铝化合物成分（C）合计的铝原子总量之比，通常为20-95%，好的为40-92%的范围;同样，有机铝化合物成分（C）的铝原子的用量与上述（B）和（C）的铝原子总量之比，通常为5-80%，好的在8-60%的范围内。在本发明的方法中，铝氧烷成分（B）及有机铝化合物成分（C）的总量的铝原子与反应体系内的过渡金属原子的比例，通常为20-10，000，好的为40-5，000，特别好的为60-2，000的范围。
当用淤浆聚合法等的液相聚合法实施本发明的方法时，通常聚合温度为-50-120℃，好的为0-100℃的范围。
当用气相聚合法实施本发明的方法时，通常聚合温度为0-120℃好的为20-100℃的范围。
聚合压力通常为常压-100公斤/厘米2，好的为2-50公斤/厘米2，聚合可以间歇式、半连续式、连续式中的任一种方式进行。
而且，也可以分为反应条件不同的两个阶段进行聚合。
在本发明的方法中，在采用淤浆聚合法或气相聚合法时，最好在烯烃聚合前先在前述催化剂存在下进行烯烃的预聚合。预聚合中，对每1克原子的元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物催化剂成分[A]，可以用1-1000克，好的用5-500克，比较好的用10-200克的烯烃进行聚合。作为用于预聚合的烯烃，可以举出例如乙烯和碳原子数为3-20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯等，但以乙烯为最好。
预聚合的温度为-20-70℃，好的为-10-60℃，比较好的为0-50℃的范围。
该处理方法可以采用间歇式或连续式的任一种方法，而且也可以用常压或加压下进行。在预聚合中，可以使氢那样的分子量调节剂与之共存，以便控制所制得的预聚体在135℃萘烷中测定的极限粘度（η）至少能在0.2dl/g以上，好的为0.5-20dl/g。
预聚合可以在无溶剂下或惰性烃溶剂中进行。在操作观点上，认为在惰性烃溶剂中预聚合较好。作为可以用于该预聚合的惰性烃溶剂，可以举出对铝氧烷不溶或难溶的前述的溶剂为例。
在预聚合中，预聚合反应体系中催化剂的浓度通常为该催化剂中的过渡金属原子的浓度，此浓度为10-6-1克原子/升，好的为10-4-10-2克原子/升的范围。
（实施例）
下面，以实施例具体地说明本发明。
（甲基铝氧烷的制备）
把Al2（SO4）3·14H2O37克和125毫升甲苯加入到用氮气充分置换的400毫升带有搅拌器的玻璃烧瓶中，在0℃冷却后，把含有50毫升三甲基铝的125毫升甲苯溶液用1小时的时间滴完。然后，用2小时的时间升温到40℃，在这个温度条件下继续反应40小时。反应后，通过过滤进行固液分离，用蒸发器从分离液中除去低沸点物，再把甲苯加入到残留的粘稠的液体中，备作甲苯溶液取用。
另外，由苯中的凝固点下降求得的分子量为888，因而这个铝氧烷的聚合度为15。
实施例1
将350毫升甲苯及150毫升4-甲基-1-戊烯加入到用氮气充分进行置换的1升玻璃反应器中之后，一边以155Nl/hr的速度供给乙烯，一边分别加入按铝原子换算为0.38毫摩尔的二异丁基甲氧基铝和0.75毫摩尔的甲基铝氧烷的甲苯溶液，接锆原子换算为0.0025毫摩尔的双环戊二烯二氯
化锆的甲苯溶液后，用冰水把反应液的温度调整到20℃。加入双环戊二烯二氯化锆，15分钟之后，再加入约5毫升甲醇终止聚合，进行充分干燥后，测量所得到聚合物的得量为14.8克。
实施例2-4
除了将实施例1中所使用的二异丁基甲氧基铝0.38毫摩尔换算成表1的量或化合物之外，其它均用实施例1相同的方法进行实验。结果如表1所示。
比较例1
除了未使用实施例1中的二异丁基甲氧基铝以外，其它均用与实施例1相同的方法进行实验，结果如表1所示。（表1见文后）
实施例5
[固体催化剂的制备]
把含有相当于100毫摩尔Al原子的前述甲基铝氧烷67毫升的甲苯溶液加入到300毫升能够减压并带有搅拌器的反应器中后，在室温并搅拌下，约0.5小时的时间内，加入100毫升的精制的正-癸烷由此使甲基铝氧烷析出。然后，一边用真空泵将反应器内的压力减压到4乇，一边以大约3小时的时间将反应器内的温度上升到35℃，从而除去反应器内的甲苯，进一步使甲基铝氧烷析出。用过滤器过滤这反应液，除去液相部分后，将固体部分再悬浮在正-癸烷中，且加入含有0.2毫摩尔的双环戊二烯二氯化锆5毫升的甲苯溶液。在室温下混合1小时后，用过滤器除去液相部分，从而制得烯烃聚合用的固体催化剂。
在该固体催化剂中，锆含量为0.6重量%，铝含量为47重量%，通过显微镜观测，求得催化剂的平均粒径大约为30μm。
〔预聚合〕
在400毫升带搅拌器的反应器中，在氮气氛下把100毫升的精制的正-癸烷和二异丁基甲氧基铝50毫摩尔、相当于0.1毫摩尔锆的上述固体催化剂加入后，以4Nl/hr的速度供给乙烯1小时，此时的温度保持在20℃，乙烯供给结束后，体系内用氮气置换，用精制的己烷洗净一次，再悬浮在己烷中，保存在催化剂容器内。
[聚合]
将氯化钠250克作为分散剂加入到用氮充分置换的容积为2升的高压釜中，一边加热到90℃，一边用真空泵用2小时的时间进行减压处理，使高压釜中的内压降至50毫米汞柱以下。接着，把高压釜中的温度下降到75℃，将高压釜内用乙烯置换后，再加入前述预聚合用的按锆原子换算为0.005毫摩尔的固体催化剂成分，向高压釜密闭系统加入氢50标准毫升，用乙烯加压使高压釜内的内压成为8公斤/厘米2，表压。把搅拌速度提高到每分钟300转，在80℃下进行1小时聚合。
聚合终了后，将反应釜内的聚合物及氯化钠全部取出，加入到大约1升的水中，通过大约5分钟搅拌，氯化钠几乎全部溶解于水中，仅有聚合物浮在水面上，回收浮在水面上的聚合物，用甲醇充分洗净后，在80℃减压下干燥一夜，结果如表2所示。
比较例2
除了不使用实施例5中的二异丁基甲氧基铝以外，其它均用与实施例5同样的操作进行实验，结果如表2所示。（表2见文后）
实施例6
除了把实施例5中的二异丁基甲氧基铝换成isoBu2AlPOSiEt2外，其它均用与实施例5同样的操作进行实验，结果如表2所示。
实施例7
[载在载体上的固体催化剂的制备]
把含有相当于100毫摩尔的Al原子的前述甲基铝氧烷的67毫升甲苯溶液及平均粒径为35μm的聚乙烯粉末（三井石油化学工业株式会社制，商品名为ミペロン
）4克，加入到300毫升能减压的带有搅拌器的反应器中，在室温搅拌下，大约在0.5小时内加入100毫升精制的正-癸烷，使甲基铝氧烷析出。接着，通过一边用真空泵将反应器内减压到4乇，一边在3小时内把反应器内温度提高到45℃，从而除去反应器中的甲苯，使甲基铝氧烷进一步析出。使用过滤器将反应液过滤除去液相部分后，将固体部分在正-癸烷中再悬浮，把含有0.24毫摩尔的双环戊二烯二氯化锆的5毫升甲苯溶液在1小时内加入到悬浮液中，在室温下进行混合后，再将反应器内在室温下在30分钟内减压到4乇，除去甲苯后，把10毫摩尔的二异丁基甲氧基铝加入到该悬浮液中，在室温下混合60分钟之后，冷却到-20℃，过滤该悬浮液，从而制出烯烃
聚合用的固体催化剂。
所得到的固体催化剂中锆的含量，相对于每100克作为载体用的聚乙烯而言，为10毫摩尔。Al的含量，相对于每100克作为载体用的聚乙烯而言，为2.2摩尔。用显微镜观测，求得催化剂平均粒径大约为40μm。
[预聚合]
在400毫升带搅拌器的反应器中，在氮气氛下加入100毫升精制的正-癸烷及相当于0.1毫摩尔锆的上述固体催化剂后，用4Nl/hr的速度在1小时内供给乙烯。在此期间的温度保持在20℃，乙烯供给完毕后，将体系内用氮气进行置换之后，用精制的己烷洗净一次，再悬浮于己烷中，保存在催化剂容器内。
[聚合]
把作为分散剂的250克氯化钠加入到用氮进行充分置换的容积为2升的高压釜中，一边加热到90℃，一边用真空泵在2小时内进行减压处理，使高压釜内的内压降至50毫米汞柱以下。接着，把高压釜中的温度降至75℃，在高压釜内用乙烯置换后，把进行过予聚合的以锆原子换算为0.005毫摩尔的固体催化剂成分加入后，把高压釜作为密闭系统，加入50Nml的氢，用乙烯进行加压，使高压釜内的内压成为8公斤/厘米2，表压，将搅拌速度提高到每分钟300转，在80℃下进行1小时聚合。
聚合终了后，把高压釜内的聚合物及氯化钠全部取出来，加入到大约1升的水中，通过大约5分钟的搅拌，氯化钠几乎全部溶解于水中，仅有聚合物浮在水面上，回收此浮在水面上的聚合物，用甲醇充分洗净后，在80℃减压下干燥一夜，所得到的聚合物的收量为103克，MFl（熔体流动指数）为3.4dg/min，表观堆积密度为0.45克/毫升。
比较例3
除了不使用实施例7中的二异丁基甲氧基铝以外，其它均用与实施例1同样的操作进行实验，结果如表3所示。
实施例8
[载在载体上的固体催化剂的制备]
把含有相当于100毫摩尔Al原子的前述甲基铝氧烷的67毫升甲苯溶液及平均粒径为35μm的聚乙烯粉末（三井石油化学株式会社制，商品名称为ミペロン
）4克，加入到300毫升能减压的带有搅拌器的反应器中，在室温搅拌下在0.5小时内加入100毫升的正-癸烷，使甲基铝氧烷析出。接着，通过一边用真空泵将反应器内减压到4乇，一边在3小时内把反应器内的温度提高到45℃，从而除去反应器中的甲苯，使甲基铝氧烷再析出。用过渡器将反应液过渡，除去液相部分后，将固体部分在正-癸烷中进行再悬浮，把含有0.24毫摩尔的双环戊二烯二氯化锆的5毫升甲苯溶液在1小时内加入到该悬浮液中，在室温下进行混合后，再将反应器内在室温下在30分钟内减压至4乇，除去甲苯之后，将该悬浮液进行过滤，从而制得烯烃聚合用的固体催化剂。
所得到的固体催化剂的锆含量，相对于每100克作为载体用的聚乙烯而言，为10毫摩尔;Al的含量，相对于每100克作为载体用的聚乙烯而言，为1.9摩尔。用显微镜观测，求得的催化剂平均粒径大约为40μm。
（预聚合）
在400毫升带搅拌器的反应器中，在氮气氛下加入100毫升精制的正-癸烷及50毫摩尔的二异丁基甲氧基铝、相当于0.1毫摩尔锆的上述固体催化剂后，用4Nl/hr的速度供乙烯1小时，在此期间的温度保持在20℃，乙烯供给完毕后，将体系内用氮气进行置换之后，再用精制的己烷洗净一次，再悬浮于己烷中，保存于催化剂容器内。
（聚合）
用与实施例1相同的方法来进行烯烃的聚合。
比较例4
除了不使用实施例8中的二异丁基甲氧基铝以外，其它均用实施例1相同的操作进行实验，结果如表3所示。
实施例9
（载在载体上的固体催化剂的制备）
把含有相当于100毫摩尔的Al原子的前述甲基铝氧烷的67毫升甲苯溶液及在500℃在12小时内焙烧而成的氧化硅（デピソン社制＃952）2克，加入到300毫升能减压的带有搅拌器的反应器中，在室温搅拌下在0.5小时内加入100毫升精制的正-癸烷，使甲基铝氧烷析出。接着，一边用真空泵将反应器内减压至4乇，一边在3小时内将反应器内的温度升至35℃，除去反应器中的甲苯，
使甲基铝氧烷再析出。用过滤器将反应液过滤，除去液相部分后，将固体部分在正-癸烷中进行再悬浮，将含有0.2毫摩尔的双环戊二烯二氯化锆的5毫升甲苯溶液加入到悬浮液中，在室温混合1小时后，用过滤器除去液相部分，从而制得烯烃聚合用的固体催化剂。
所得到的固体催化剂中锆的含量相对于每100克作为载体用的氧化硅为7毫摩尔，Al的含量相对于每100克作为载体用的，氧化硅为2.4摩尔，用显微镜观测，求得的催化剂的平均粒径大约为40μm。
预聚合及乙烯的无溶剂聚合用与实施例2相同的操作进行实验，结果如表3所示。
比较例5
除了不用实施例9中的二异丁基甲氧基铝外，其它均与实施例9相同的方法进行实验，结果如表3所示。
（铝氧烷的合成）
把37克Al2（SO4）3·14H2O和125毫升甲苯加入到用氮气充分置换过的烧瓶中，冷却到0℃后，将用125毫升甲苯释了的500毫摩尔的三甲基铝滴入反应烧瓶中。接着，升温到40℃，在此温度下继续反应10小时。反应后，通过过滤进行固液分离，再从滤液中除去甲苯，得到白色固体的铝氧烷13克。由苯中的凝固点下降求得分子量为930，在催化剂成分（B）中所表示的m值为14。
实施例10
（载在载体上的固体催化剂的制备）
在用氮气充分置换的200毫升烧瓶中，加入52克在700℃经5小时焙烧而成的氧化硅（平均粒径为70μm，比表面积为260m2/g，细孔容积为1.65cm2/g）、26毫升二甲基一氯化铝的甲苯溶液（Al为1摩尔/升）和50毫升甲苯，在80℃加热2小时。然后，通过过滤进行固液分离，得到催化剂成分。将此催化剂成分移入50毫升甲苯中，再在此催化剂成分中加入43毫升的双环戊二烯二氯化锆的甲苯溶液（Zr为0.04摩尔/升），在80℃加热1小时，然后通过过滤进行固液分离，在所得到的固体成分中，在室温搅拌下在30分钟内加入铝氧烷的甲苯溶液19.6毫升（Al为1.03摩尔/升）和80毫升甲苯。然后，在室温下搅拌30分钟以后，在室温下用蒸发器除去甲苯，得到含锆量为0.08重量%、含铝量为10重量%的固体成分。
除了预聚合的规模用实施例8的二分之一的规模来代替以外，该预聚合及乙烯的无催化剂聚合均用与实施例8相同的方法进行。
比较例6
除了不加入在实施例10中的二异丁基甲氧基铝外，均用与实施例4相同的方法进行实验，结果如表4所示。
实施例11
（载在载体上的固体催化剂的制备）
在容积为400毫升带有搅拌器并用氮气充分置换的玻璃烧瓶中，在室温下把含有2毫摩尔的铝氧烷的甲苯溶液50毫升加到由在800℃经12小时焙烧而成的5克氧化硅（デビソン社制＃952）和100毫升甲苯所组成的悬浮液中，将此混合液的温度提高到50℃，在50℃反应2小时，反应终了后用过滤器从反应液中除去液体部分，残留的固体部分再悬浮在100毫升的甲苯中。将含有0.38毫摩尔的双环戊二烯二氯化锆的9.4毫升甲苯溶液在25℃下添加到该悬浮液中，在25℃搅拌下反应2小时，反应终了后用过滤器从该悬浮液中除去液体部分，剩余的固体部分用甲苯洗2次，而得到固体催化剂成分（A′）。该固体催化剂成分（A′）中的载锆量为0.6重量%。把47毫升铝氧烷的甲苯溶液（Al为1.03摩尔/升）和50毫升甲苯加入到2克的上述固体催化剂成分（A′）中，在室温下搅拌30分钟之后，在室温下用蒸发器除去甲苯而得到载有铝氧烷的固体成分。
按照实施例8的方法实施以下的预聚合及乙烯的无溶剂聚合，结果列于表4。
比较例7
除了不使用实施例5中的二异丁基甲氧基铝以外，均用与实施例4相同的方法进行实验，结果列于表2。
实施例12
（固体催化剂成分（A′）的制备）
在氮气充分置换的400毫升带有搅拌器的玻璃瓶中，加入由在800℃经12小时焙烧而成的氧化硅（テビソン社制＃952）3克和三氯硅烷50毫升组成的混合悬浮液，在50℃温度下搅拌2小时，反应终了后用过滤器从这个反应液中除去液相
部分，将残留的固体部分再悬浮在50毫升甲苯中。将含有15毫摩尔的双环戊二烯二氯化锆的300毫升甲苯溶液在25℃加入到这个悬浮液中，在50℃温度下搅拌2小时，使其进行反应。反应终了后，用过滤器从这个悬浮液中除去液相部分，将残留的固体部分用甲苯洗净两次，从而得到固体催化剂成分（A′）。该催化剂成分（A′）中的载锆量为1.2重量%。把铝氧烷的甲苯溶液（Al为1.03摩尔/升）47毫升和甲苯50毫升加入到1克上述固体催化剂成分（A′）中，在室温下搅拌30分钟后，再在室温下用蒸发器除去甲苯，得到载了铝氧烷的固体成分。
按照实施例8的方法实施以下预聚合及乙烯的无溶剂聚合。结果如表4所示。
比较例8
除了未使用实施例12中的二异丁基甲氧基铝外，均用与实施例10相同的方法进行实施，结果如表4所示。
实施例13
除了实施例8制备载在载体上固体催化剂中所用的甲基铝氧烷的量由100毫摩尔改成30毫摩尔，另外将预聚合中所添加的二异丁基甲氧基铝由50毫摩尔改成15毫摩尔以外，均用与实施例8相同的方法进行预聚合及乙烯的无溶剂聚合，实验结果如表5所示。
比较例9
除了不使用实施例13中的二异丁基甲氧基铝以外，均用与实施例13相同的操作进行实验，结果如表5所示。
实施例14
除了以（iso Bu）2Al-O-SiEt3代替实施例13中的二异丁基甲氧基铝外，均用与实施例13相同的方法进行实验。实验结果列于表5。
比较例10
除了未使用实施例14中的（iso Bu）2Al-O-SiEt3外，均用与实施例14相同的方法进行实验。结果如表5所示。（表3、表4、表5见文后）
产业上应用的可能性
本发明的第一方案是由铝氧烷和有机铝氧化物并用而具有的优异的相乘效果使铝氧烷用量显著减少的新型催化剂，以及用该催化剂对烯烃的均聚合和共聚合带来很大聚合活性的烯烃聚合方法，用该聚合方法可以得到分子量分布狭窄的烯烃聚合物。在烯烃共聚合的场合，可以制造组成分布狭窄的聚合物和共聚物。
利用本发明的第二方案的催化剂及用该催化剂的烯烃聚合方法，加上上述的优点，可以制造堆积比重大、粒度均匀、细粉少的聚合物和共聚物。
表1
有机铝化合物 甲基铝氧烷 聚合活性 熔体流动指数 密度
实验序号
加入量（mM） 加入量〔mM ※〕 g-PE/mMZr dg/min g/min
实施例1 （isoBu）2AlOMe 0.38 0.75 5900 1.7 0.881
实施例2 （isoBu）2AlOMe 0.075 0.75 4200 1.8 0.883
实施例3 （isoBu）2AlOSiMe30.38 0.75 5200 2.2 0.877
实施例4 （isoBu）2AlOSiEt30.38 0.75 5700 1.8 0.882
比较例1 - 0 0.75 1660 3.6 0.886
＊Al原子换算
表2
聚合活性 熔体流动指数 表观堆积比重
实验序号
gPE-mMZr dg/min g/ml
实施例5 21.700 1.1 0.45
实施例6 18.900 2.1 0.45
比较例2 13.300 6.2 0.45
表3
聚合活性 熔体流动指数 表观堆积比重
实验序号
g-PE/mMZr dg/min g/ml
实施例7 20，600 1.4 0.45
比较例3 14，300 3.3 0.45
实施例8 21，300 1.1 0.46
比较例4 14，300 3.3 0.45
实施例9 19，700 1.7 0.45
比较例5 13，200 6.2 0.46
表4
聚合活性 熔体流动指数 表观堆积比重
实验序号
g-PE/mMZr dg/min g/ml
实施例10 7，200 0.8 0.39
比较例6 3，400 3.2 0.38
实施例11 7，100 1.7 0.42
比较例7 4，100 6.3 0.42
实施例12 5，100 1.8 0.41
比较例8 2，200 3.6 0.41
表5
聚合活性 熔体流动指数 表观堆积比重
实验序号
g-PE/mMZr dg/min g/ml
实施例13 7，100 1.4 0.45
比较例9 2，700 6.7 0.45
实施例14 6，800 1.1 0.45
比较例10 2，700 6.7 0.45
Claims (4)
1、一种聚合烯烃的方法，该方法是在一种催化剂的存在下使烯烃进行聚合或共聚合的方法，所述催化剂由以下的成分制成，
(A)一种过渡金属化合物、或(A′)一种载带在微粒载体上的过渡金属化合物，所述过渡金属选自元素周期表ⅣB族，
(B)铝氧烷、和
(C)有机铝化合物，其通式为[1]或[Ⅱ]
R1mAl(OR2)3-m[Ⅰ]
R3nAl[OSiR4 3]3-n[Ⅱ]
式中R1、R2和R3分别选自烃基类，
R4选自烃基、烷氧基或芳氧基，
m和n分别为0＜m＜3和0＜n＜3的正数，
其中，所述过渡金属化合物是从有共轭π电子的基作为配位基的锆化合物、钛化合物和铪化合物中选择的至少一种化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述微粒载体在载上过渡金属化合物之前，要先进行预接触处理。
3、一种催化剂，它由以下的成分构成：
（A）一种过渡金属化合物、或（A′）一种载带在微粒载体上的过渡金属化合物，所述过渡金属选自元素周期表ⅣB族，
[B]铝氧烷、和
[C]由一般式[Ⅰ]或一般式[Ⅱ]表示的有机铝化合物，
R1mAl（OR2）3-m[Ⅰ]
R3nAl[OSiR4 3]3-n[Ⅱ]
式中，R1、R2和R3分别选自烃基类，R4选自烃基、烷氧基或芳氧基，m和n分别为0＜m＜3和0＜n＜3的正数，
其中，所述过渡金属化合物是从有共轭π电子的基作为配位基的锆化合物、钛化合物和铪化合物中选择的至少一种化合物。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其中所述微粒载体是在载带过渡金属化合物之前，已经过预接触处理的微粒载体。
Applications Claiming Priority (4)
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