JPH0816128B2 - オレフイン重合用固体触媒およびその製造法 - Google Patents
オレフイン重合用固体触媒およびその製造法Info
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- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフイン重合用固体触媒およびその製法に
関する。
関する。
より詳細には、本発明は微粒子担体、周期律表IVB族
の遷移金属の化合物の触媒成分およびアルミノオキサン
からなるオレフイン重合用固体触媒およびその製法に関
する。
の遷移金属の化合物の触媒成分およびアルミノオキサン
からなるオレフイン重合用固体触媒およびその製法に関
する。
背景技術 従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合するかまたはエチレンおよびα−オレフイ
ンを共重合する方法が知られている。
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合するかまたはエチレンおよびα−オレフイ
ンを共重合する方法が知られている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、 で表わされる遷移金属化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である、 で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又
は２種以上を−50℃〜20℃の温度で重合させる方法が記
載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、 で表わされる遷移金属化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である、 で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又
は２種以上を−50℃〜20℃の温度で重合させる方法が記
載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式 ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6である、 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアルミノキサンを、チタン又はジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と混
合して、オレフインの重合を行う具体例が開示されてい
る。
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアルミノキサンを、チタン又はジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と混
合して、オレフインの重合を行う具体例が開示されてい
る。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ここで、ＲはC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
か又は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
か又は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35,006号公報には、反応器ブレイドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペタンジエニル又はそ
の誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペタンジエニル又はそ
の誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又は炭
素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサンまたは下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサンまたは下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
また、特開昭60−35,008号公報には、少くとも２種の
メタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造さ
れることが記載されている。
メタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造さ
れることが記載されている。
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから
形成される触媒は従来から知られている触媒系にくらべ
て重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉
体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
形成される触媒は従来から知られている触媒系にくらべ
て重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉
体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開昭60
−35007号公報、特開昭60−35008号公報にも提案されて
おり、さらには特開昭61−31404号公報、特開昭61−108
610号公報および特開昭60−106808号公報には類似の多
孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する
方法が提案されている。これらの先行技術に記載された
方法では担持固体成分を採用することにより重合活性が
低下したり得られる重合体の嵩比重などの粉体状が不充
分であるものが多かった。
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開昭60
−35007号公報、特開昭60−35008号公報にも提案されて
おり、さらには特開昭61−31404号公報、特開昭61−108
610号公報および特開昭60−106808号公報には類似の多
孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する
方法が提案されている。これらの先行技術に記載された
方法では担持固体成分を採用することにより重合活性が
低下したり得られる重合体の嵩比重などの粉体状が不充
分であるものが多かった。
発明の開示 本発明の目的は、オレフイン重合用触媒を提供するこ
とにある。
とにある。
本発明の他の目的は、周期律表IVB族の遷移金属の化
合物の触媒成分とアルミノオキサンの触媒成分とからな
る、オレフイン重合用触媒を提供することにある。
合物の触媒成分とアルミノオキサンの触媒成分とからな
る、オレフイン重合用触媒を提供することにある。
本発明はさらに他の目的は、嵩比重が大きく、粉体性
状に優れたオレフイン重合体を与えることができしかも
重合活性の大きいオレフイン重合用固体触媒を提供する
ことである。
状に優れたオレフイン重合体を与えることができしかも
重合活性の大きいオレフイン重合用固体触媒を提供する
ことである。
本発明のさらに他の目的は上記の如き本発明の触媒を
製造する方法を提供することにある。
製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、 （Ａ）（A1）周期律表IVB族の遷移金属の化合物の触媒
成分、 （A2）アルミノオキサンの触媒成分、および （A3）微粒子有機又は無機化合物担体 からなり、 （Ｂ）微粒子担体（A3）100g当り、遷移金属原子0.5〜5
00ミリグラム原子およびアルミニウム原子５〜50,000ミ
リグラム原子を含有し、 （Ｃ）遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Al）の原子比（Al/M）が１〜1,000の範囲にあり、そ
して （Ｄ）平均粒子径が５〜200μｍの範囲にある、 ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒によって達
成される。
成分、 （A2）アルミノオキサンの触媒成分、および （A3）微粒子有機又は無機化合物担体 からなり、 （Ｂ）微粒子担体（A3）100g当り、遷移金属原子0.5〜5
00ミリグラム原子およびアルミニウム原子５〜50,000ミ
リグラム原子を含有し、 （Ｃ）遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Al）の原子比（Al/M）が１〜1,000の範囲にあり、そ
して （Ｄ）平均粒子径が５〜200μｍの範囲にある、 ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒によって達
成される。
触媒成分（A1）における周期律表IV族Ｂ族の遷移金属
は例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分（A1）における
遷移金属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、
ジルコニウムが特に好ましい。
は例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分（A1）における
遷移金属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、
ジルコニウムが特に好ましい。
触媒成分（A1）における周期律表IVB族の遷移金属の
化合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子と
したジルコニウム化合物を挙げることができる。
化合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子と
したジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物としては、たとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。
ム化合物としては、たとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。
で示される化合物が好ましく用いられる。シクロアルカ
ジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基な
どを例示することができる。アリール基としては、例え
ば、フエニル基、トリル基などを例示することができ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができる。シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれら
の基のアルキル置換基を例示することができる。その他
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキ
セニル基などの不飽和脂環式基についても例示すること
ができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。シリル基としてはトリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシ
リル基、トリフエニルシリル基などを例示することがで
きる。
ジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基な
どを例示することができる。アリール基としては、例え
ば、フエニル基、トリル基などを例示することができ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができる。シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれら
の基のアルキル置換基を例示することができる。その他
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキ
セニル基などの不飽和脂環式基についても例示すること
ができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。シリル基としてはトリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシ
リル基、トリフエニルシリル基などを例示することがで
きる。
ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
触媒成分（A2）はアルミノオキサンである。
触媒成分（A2）として使用されるアルミノオキサンと
して一般式（II）及び一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましくは
メチル基である。ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。
して一般式（II）及び一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましくは
メチル基である。ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。
上記アルミノオキサンは例えば次のようにして製造す
ることができる。
ることができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法、 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法、 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
微粒子担体（A3）は有機および無機のいずれであって
もよい。
もよい。
有機化合物担体としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン等のポリオレフインおよびこれら化合物の原料と
して用いるモノマーを共重合させて得られるポリオレフ
イン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メ
チル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種単量体
化合物を例示することができる。
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン等のポリオレフインおよびこれら化合物の原料と
して用いるモノマーを共重合させて得られるポリオレフ
イン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メ
チル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種単量体
化合物を例示することができる。
これら担体の分子量はこれら化合物が固体状物質とし
て存在できる程度の分子量であれば任意である。例えば
ポリエチレンを例にとると約1,000から10,000,000の範
囲の重量平均分子量を持つポリエチレンの使用が可能で
ある。
て存在できる程度の分子量であれば任意である。例えば
ポリエチレンを例にとると約1,000から10,000,000の範
囲の重量平均分子量を持つポリエチレンの使用が可能で
ある。
本発明においては、担体として用いる有機化合物が単
に触媒支持体として作用するのみならず生成ポリマーの
物性に対しても影響を与えることがある。例えば、重量
平均分子量約200万のポリエチレンを用いることで、生
成ポリエチレンの溶融強度の増大が期待でき、一方重量
平均分子量約５万のポリエチレンを担体として用いるこ
とで生成エチレン共重合体フイルムの透明性の向上が期
待できる。
に触媒支持体として作用するのみならず生成ポリマーの
物性に対しても影響を与えることがある。例えば、重量
平均分子量約200万のポリエチレンを用いることで、生
成ポリエチレンの溶融強度の増大が期待でき、一方重量
平均分子量約５万のポリエチレンを担体として用いるこ
とで生成エチレン共重合体フイルムの透明性の向上が期
待できる。
無機化合物担体としては多孔質酸化物が好ましく、具
体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、Z
nO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えば、SiO2
−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−
Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等を例示することができる。こ
れらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ま
しい。 上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、Z
nO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えば、SiO2
−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−
Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等を例示することができる。こ
れらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ま
しい。 上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
該多孔無機担体はその種類および製法により性状は異
なるが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が
50ないし1000m2/g、より好ましくは100ないし700m2/g、
細孔容積が0.3ないし2.5cm2/gのものである。該担体
は、通常150ないし1000℃、好ましくは200ないし800℃
で焼成して用いられる。
なるが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が
50ないし1000m2/g、より好ましくは100ないし700m2/g、
細孔容積が0.3ないし2.5cm2/gのものである。該担体
は、通常150ないし1000℃、好ましくは200ないし800℃
で焼成して用いられる。
該担体はその種類および製法により性状は異なるが、
本発明に好ましくは用いられる担体は粒径が５ないし20
0μｍ、好ましくは10乃至150μｍ、より好ましくは20乃
至100μｍである。
本発明に好ましくは用いられる担体は粒径が５ないし20
0μｍ、好ましくは10乃至150μｍ、より好ましくは20乃
至100μｍである。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、上で説明した
微粒子有機又は無機化合物担体、周期律表IVB族の遷移
金属化合物およびアルミノオキサンから形成され、該微
粒子有機又は無機化合物担体100g当り遷移金属原子とし
て0.5ないし500ミリグラム原子の該遷移金属化合物およ
びアルミニウム原子として５ないし50,000ミリグラム原
子のアルミノオキサンを含有し、該遷移金属（Ｍ）に対
するアルミニウム（Al）の原子比（Al/M）が１ないし10
00の範囲にあり、そして平均粒子径が５ないし200μｍ
であることを特徴としている。
微粒子有機又は無機化合物担体、周期律表IVB族の遷移
金属化合物およびアルミノオキサンから形成され、該微
粒子有機又は無機化合物担体100g当り遷移金属原子とし
て0.5ないし500ミリグラム原子の該遷移金属化合物およ
びアルミニウム原子として５ないし50,000ミリグラム原
子のアルミノオキサンを含有し、該遷移金属（Ｍ）に対
するアルミニウム（Al）の原子比（Al/M）が１ないし10
00の範囲にあり、そして平均粒子径が５ないし200μｍ
であることを特徴としている。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、微粒子有機又
は無機化合物担体100g当り、遷移金属原子として触媒当
りの活性及び遷移金属化合物当りの活性の観点から通常
0.5ないし500ミリグラム原子、好ましくは１ないし200
ミリグラム原子、より好ましくは３ないし50ミリグラム
原子の遷移金属化合物を含有している。
は無機化合物担体100g当り、遷移金属原子として触媒当
りの活性及び遷移金属化合物当りの活性の観点から通常
0.5ないし500ミリグラム原子、好ましくは１ないし200
ミリグラム原子、より好ましくは３ないし50ミリグラム
原子の遷移金属化合物を含有している。
また、本発明のオレフイン重合用固体触媒は、重合活
性及び経済性の観点から通常微粒子担体100g当りアルミ
ニウム原子として５ないし50,000ミリグラム原子、好ま
しくは50ないし10,000ミリグラム原子、より好ましくは
100ないし4,000ミリグラム原子のアルミノオキサンを含
有している。
性及び経済性の観点から通常微粒子担体100g当りアルミ
ニウム原子として５ないし50,000ミリグラム原子、好ま
しくは50ないし10,000ミリグラム原子、より好ましくは
100ないし4,000ミリグラム原子のアルミノオキサンを含
有している。
本発明のオレフイン重合用固体触媒において、遷移金
属に対するアルミニウムの原子比（Al/M）は、触媒当り
の重合活性及びAl原子当りの重合活性の観点から、通常
１ないし1000、好ましくは６ないし600、より好ましく
は15ないし300の範囲にある。
属に対するアルミニウムの原子比（Al/M）は、触媒当り
の重合活性及びAl原子当りの重合活性の観点から、通常
１ないし1000、好ましくは６ないし600、より好ましく
は15ないし300の範囲にある。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の平均粒子径は通
常５乃至200μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好
ましくは20ないし100μｍである。上記平均粒子径の範
囲であると本発明のオレフイン重合用固体触媒を用いる
気相重合、スラリー重合等の重合で得られる重合体中に
微粉末状ポリマー粒子の生成量が少なく重合体の嵩比重
が大きく、粉体形状の優れたものが得られる。更には得
られる重合体中に粗大ポリマー粒子が生成することがな
く、ポリマー粒子排出口を閉塞するなどのトラブルが発
生しない。
常５乃至200μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好
ましくは20ないし100μｍである。上記平均粒子径の範
囲であると本発明のオレフイン重合用固体触媒を用いる
気相重合、スラリー重合等の重合で得られる重合体中に
微粉末状ポリマー粒子の生成量が少なく重合体の嵩比重
が大きく、粉体形状の優れたものが得られる。更には得
られる重合体中に粗大ポリマー粒子が生成することがな
く、ポリマー粒子排出口を閉塞するなどのトラブルが発
生しない。
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、アルミノ
オキサン、周期律表IVB族の遷移金属化合物および微粒
子有機又は無機化合物担体からオレフイン重合用固体触
媒を形成させる方法であってアルミノオキサンの溶液と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを、微粒
子担体の存在下に接触させ微粒子担体上にアルミノオキ
サンを析出させる工程を少なくとも含むことを特徴とす
るオレフイン重合用固体触媒の製法、によつて製造する
ことができる。
オキサン、周期律表IVB族の遷移金属化合物および微粒
子有機又は無機化合物担体からオレフイン重合用固体触
媒を形成させる方法であってアルミノオキサンの溶液と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを、微粒
子担体の存在下に接触させ微粒子担体上にアルミノオキ
サンを析出させる工程を少なくとも含むことを特徴とす
るオレフイン重合用固体触媒の製法、によつて製造する
ことができる。
より具体的には次に示す製法を例示することができ
る。
る。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第１に、 （１）アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒子有
機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒とを接触させてアルミノオキサン
担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、周期律表IVB族の遷移金属化合物の溶液を接
触させる ことによって製造することができる。
機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒とを接触させてアルミノオキサン
担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、周期律表IVB族の遷移金属化合物の溶液を接
触させる ことによって製造することができる。
アルミノオキサンの溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族
炭化水素を挙げることができる。
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族
炭化水素を挙げることができる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として
は、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、
灯油、シクロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭
化水素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができ
る。
は、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、
灯油、シクロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭
化水素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができ
る。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としては
アルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒もより
高い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
アルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒もより
高い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
また、周期律表IVB族遷移金属化合物の溶媒として
は、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等の
ハロゲン含有炭化水素を例示することができる。
は、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等の
ハロゲン含有炭化水素を例示することができる。
さらに周期律表IVB族遷移金属化合物の不溶性ないし
難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デ
カン、ドデカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族ある
いは脂環式炭化水素を挙げることができる。
難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デ
カン、ドデカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族ある
いは脂環式炭化水素を挙げることができる。
上記方法は、例えばアルミノオキサンの溶液と微粒子
無機化合物担体から成る懸濁液にアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難
溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体から成る懸
濁液を加えることによりアルミノオキサンを析出させ、
更に場合によつてはアルミノオキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合懸濁液から蒸発除去することによりアルミ
ノオキサンの析出を促進させてアルミノオキサン担持微
粒子担体を得、次いで、該アルミノオキサン担持担体と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸
濁液を周期律表IVB族の遷移金属の化合物の溶液と接触
させることにより遷移金属化合物触媒成分を該アルミノ
オキサン担持担体にさらに担持してオレフイン重合用固
体触媒を調製することによって実施することができる。
無機化合物担体から成る懸濁液にアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難
溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体から成る懸
濁液を加えることによりアルミノオキサンを析出させ、
更に場合によつてはアルミノオキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合懸濁液から蒸発除去することによりアルミ
ノオキサンの析出を促進させてアルミノオキサン担持微
粒子担体を得、次いで、該アルミノオキサン担持担体と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸
濁液を周期律表IVB族の遷移金属の化合物の溶液と接触
させることにより遷移金属化合物触媒成分を該アルミノ
オキサン担持担体にさらに担持してオレフイン重合用固
体触媒を調製することによって実施することができる。
アルミノオキサンの溶液と微粒子担体から成る懸濁液
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触す
る工程において、アルミノオキサンの溶液100重量部に
対して、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
は、通常、10ないし10,000重量部、好ましくは100ない
し1,000重量部の範囲で使用される。接触の際の温度は
通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、
より好ましくは−30ないし50℃の範囲である。接触は通
常攪拌下に実施される。
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触す
る工程において、アルミノオキサンの溶液100重量部に
対して、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
は、通常、10ないし10,000重量部、好ましくは100ない
し1,000重量部の範囲で使用される。接触の際の温度は
通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、
より好ましくは−30ないし50℃の範囲である。接触は通
常攪拌下に実施される。
上記アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオ
キサンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるい
は、加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアル
ミノオキサン中のアルミニウム１グラム当り例えば0.1
ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは
0.3ないし2lの範囲である。
キサンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるい
は、加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアル
ミノオキサン中のアルミニウム１グラム当り例えば0.1
ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは
0.3ないし2lの範囲である。
また、上記アルミノオキサンの溶液中に分散させた微
粒子担体の懸濁液中の該担体量は、アルミノオキサンの
溶液１あたり、例えば１ないし500g、好ましくは10な
いし200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。
粒子担体の懸濁液中の該担体量は、アルミノオキサンの
溶液１あたり、例えば１ないし500g、好ましくは10な
いし200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。
また、該接触において該固体状アルミノオキサン懸濁
液中のアルミニウム１グラムに対し、用いられる該遷移
金属化合物の量は、0.0005ないし１グラム原子、好まし
くは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.002
ないし0.04グラム原子の範囲である。
液中のアルミニウム１グラムに対し、用いられる該遷移
金属化合物の量は、0.0005ないし１グラム原子、好まし
くは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.002
ないし0.04グラム原子の範囲である。
また、該接触の際の温度は通常−50ないし200℃、好
ましくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし5
0℃の範囲である。該接触は通常攪拌下に実施される。
ましくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし5
0℃の範囲である。該接触は通常攪拌下に実施される。
上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該遷移金属化
合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒
により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法と
しては、単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱し
て混合する方法などを例示することができる。該遷移金
属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金属化合物１グ
ラム原子当り、例えば１ないし500l、好ましくは２ない
し200l、より好ましくは３ないし100lの範囲である。
合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒
により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法と
しては、単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱し
て混合する方法などを例示することができる。該遷移金
属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金属化合物１グ
ラム原子当り、例えば１ないし500l、好ましくは２ない
し200l、より好ましくは３ないし100lの範囲である。
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第２に、 （１）アルミノオキサンと周期律表IVB族の遷移金属の
化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合物担体を分
散させた懸濁液を準備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させる ことによつて製造することができる。
化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合物担体を分
散させた懸濁液を準備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させる ことによつて製造することができる。
この方法は、例えばアルミノオキサンおよび周期律表
IVB族の遷移金属化合物と微粒子担体から成る懸濁液に
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えるこ
とにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミ
ノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物と微
粒子担体からなる懸濁液を加えることによりアルミノオ
キサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によ
つては、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混
合溶液から蒸発除去することによりアルミノオキサンお
よび／または遷移金属化合物の析出を促進させることに
より、遷移金属化合物およびアルミノオキサンが微粒子
担体に担持したオレフイン重合用固体触媒を調製する方
法によって実施することができる。
IVB族の遷移金属化合物と微粒子担体から成る懸濁液に
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えるこ
とにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミ
ノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物と微
粒子担体からなる懸濁液を加えることによりアルミノオ
キサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によ
つては、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混
合溶液から蒸発除去することによりアルミノオキサンお
よび／または遷移金属化合物の析出を促進させることに
より、遷移金属化合物およびアルミノオキサンが微粒子
担体に担持したオレフイン重合用固体触媒を調製する方
法によって実施することができる。
アルミノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化
合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を該アルミノオ
キサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触する工程にお
いて、該アルミノオキサンの周期律表IVB族の遷移金属
化合物の溶液100重量部に対して、該アルミノオキサン
の不溶性ないし難溶性溶媒は、通常10ないし10,000重量
部、好ましくは100ないし1,000重量部の範囲で使用され
る。接触の際の温度は通常100ないし300℃、好ましくは
−50ないし100℃より好ましくは−30ないし50℃の範囲
である。接触は通常攪拌下に実施される。
合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を該アルミノオ
キサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触する工程にお
いて、該アルミノオキサンの周期律表IVB族の遷移金属
化合物の溶液100重量部に対して、該アルミノオキサン
の不溶性ないし難溶性溶媒は、通常10ないし10,000重量
部、好ましくは100ないし1,000重量部の範囲で使用され
る。接触の際の温度は通常100ないし300℃、好ましくは
−50ないし100℃より好ましくは−30ないし50℃の範囲
である。接触は通常攪拌下に実施される。
上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶液は
少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物およ
び前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量は、アルミ
ノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り、例えば
0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましく
は0.3ないし2lの範囲である。
少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物およ
び前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量は、アルミ
ノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り、例えば
0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましく
は0.3ないし2lの範囲である。
該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属化合物の量
比は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子
に対し、該遷移金属化合物が0.0005ないし１グラム原
子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好まし
くは0.002ないし0.04グラム原子となる範囲である。
比は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子
に対し、該遷移金属化合物が0.0005ないし１グラム原
子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好まし
くは0.002ないし0.04グラム原子となる範囲である。
また、上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の
溶液中に分散させた微粒子無機化合物担体の懸濁液中の
該担体量は、該溶液１あたり、例えば１ないし500g、
好ましくは10ないし200g、より好ましくは20ないし100g
の範囲である。
溶液中に分散させた微粒子無機化合物担体の懸濁液中の
該担体量は、該溶液１あたり、例えば１ないし500g、
好ましくは10ないし200g、より好ましくは20ないし100g
の範囲である。
また、該接触の際の温度は、通常−100ないし300℃、
好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ない
し50℃の範囲である。接触は通常攪拌下に実施される。
好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ない
し50℃の範囲である。接触は通常攪拌下に実施される。
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第３に、 （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中
に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とア
ルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオキサン
担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を周期律表IVB族の遷移金属の化合物の溶液を接
触させる ことによって製造することができる。
に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とア
ルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオキサン
担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を周期律表IVB族の遷移金属の化合物の溶液を接
触させる ことによって製造することができる。
この方法は、例えばアルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノ
オキサンの溶液を加えることにより、あるいはアルミノ
オキサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難
溶性溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加えることによ
りアルミノオキサンを析出させ、更に場合によってはア
ルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液か
ら蒸留除去することによりアルミノオキサンおよび／ま
たは遷移金属化合物の析出を促進させて、アルミノオキ
サン担持微粒子有機又は無機化合物担体を得、次いで、
該アルミノオキサン担持担体とアルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期律表IVB族の
遷移金属化合物の溶液と接触させることにより遷移金属
化合物触媒成分を該アルミノオキサン担持担体に担持し
て、オレフイン重合用固体触媒を調製することによって
実施することができる。
難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノ
オキサンの溶液を加えることにより、あるいはアルミノ
オキサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難
溶性溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加えることによ
りアルミノオキサンを析出させ、更に場合によってはア
ルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液か
ら蒸留除去することによりアルミノオキサンおよび／ま
たは遷移金属化合物の析出を促進させて、アルミノオキ
サン担持微粒子有機又は無機化合物担体を得、次いで、
該アルミノオキサン担持担体とアルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期律表IVB族の
遷移金属化合物の溶液と接触させることにより遷移金属
化合物触媒成分を該アルミノオキサン担持担体に担持し
て、オレフイン重合用固体触媒を調製することによって
実施することができる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒および微
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。また
該懸濁液とアルミノオキサンの溶液との接触は、通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。また、該
接触は通常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノ
オキサンの溶液の量は、該懸濁液100重量部に対して通
常１ないし1000重量部、好ましくは10ないし100重量部
の範囲である。
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。また
該懸濁液とアルミノオキサンの溶液との接触は、通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。また、該
接触は通常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノ
オキサンの溶液の量は、該懸濁液100重量部に対して通
常１ないし1000重量部、好ましくは10ないし100重量部
の範囲である。
該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は少なくとも
アルミニウムと前述したアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単
に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する
方法などを例示することができる。該溶液における溶媒
量は、アルミノオキサン中のアルミノニウム１グラム原
子当り、例えば0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10
l、より好ましくは0.3ないし2lの範囲である。
アルミニウムと前述したアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単
に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する
方法などを例示することができる。該溶液における溶媒
量は、アルミノオキサン中のアルミノニウム１グラム原
子当り、例えば0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10
l、より好ましくは0.3ないし2lの範囲である。
また、アルミノオキサン担持微粒子担体と周期律表IV
B族の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、該
担持担体中のアルミニウム１グラム原子あたり該周期律
表IVB族の遷移金属化合物が0.0005ないし１グラム原
子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好まし
くは0.002ないし0.04グラム原子の範囲で使用される。
B族の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、該
担持担体中のアルミニウム１グラム原子あたり該周期律
表IVB族の遷移金属化合物が0.0005ないし１グラム原
子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好まし
くは0.002ないし0.04グラム原子の範囲で使用される。
また、該接触の際の温度は、通常−50ないし200℃、
好ましくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ない
し50℃の範囲である。該接触は通常攪拌下に実施され
る。
好ましくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ない
し50℃の範囲である。該接触は通常攪拌下に実施され
る。
上記遷移金属化合物の溶液は、少なくとも該遷移金属
化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶
媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法
としては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱し
て混合する方法などを例示することができる。該遷移金
属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金属化合物１グ
ラム原子当り、例えば１ないし500l、好ましくは２ない
し200l、より好ましくは３ないし100lの範囲である。
化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶
媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法
としては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱し
て混合する方法などを例示することができる。該遷移金
属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金属化合物１グ
ラム原子当り、例えば１ないし500l、好ましくは２ない
し200l、より好ましくは３ないし100lの範囲である。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第４に、 （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中
に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁液とア
ルミノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物
の溶液とを準備し、そして （２）上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことによって製造することができる。
に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁液とア
ルミノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物
の溶液とを準備し、そして （２）上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことによって製造することができる。
この方法は、例えばアルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノ
オキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物の溶液
を加えることにより、あるいはアルミノオキサンの溶液
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒と微粒子
担体から成る懸濁液を加えることにより、アルミノオキ
サンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によっ
ては、アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶解に
用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去することによ
りアルミノオキサンおよび／または遷移金属化合物の析
出を促進させることにより、遷移金属化合物およびアル
ミノオキサンが微粒子担体に担持したオレフイン重合用
固体触媒を調製する方法によって実施することができ
る。
難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノ
オキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物の溶液
を加えることにより、あるいはアルミノオキサンの溶液
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒と微粒子
担体から成る懸濁液を加えることにより、アルミノオキ
サンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によっ
ては、アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶解に
用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去することによ
りアルミノオキサンおよび／または遷移金属化合物の析
出を促進させることにより、遷移金属化合物およびアル
ミノオキサンが微粒子担体に担持したオレフイン重合用
固体触媒を調製する方法によって実施することができ
る。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒および微
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶液１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。ま
た、該懸濁液とアルミノオキサンおよび周期律表IVB族
の遷移金属化合物の溶液との接触は、通常−100ないし3
00℃、好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−3
0ないし50℃の範囲の温度で行なわれる。また、該接触
は通常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノオキ
サンおよび該遷移金属化合物の溶液の量は、該懸濁液10
0重量部に対して通常１ないし1000重量部、好ましくは1
0ないし100重量部の範囲である。
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶液１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。ま
た、該懸濁液とアルミノオキサンおよび周期律表IVB族
の遷移金属化合物の溶液との接触は、通常−100ないし3
00℃、好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−3
0ないし50℃の範囲の温度で行なわれる。また、該接触
は通常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノオキ
サンおよび該遷移金属化合物の溶液の量は、該懸濁液10
0重量部に対して通常１ないし1000重量部、好ましくは1
0ないし100重量部の範囲である。
該接触に用いるアルミノオキサンと該遷移金属化合物
の溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷移金属化合
物および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒
により形成される。該溶液を得る方法としては単に両化
合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法な
どを例示することができる。該溶液における溶媒量は、
アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り、
例えば0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好
ましくは0.3ないし2lの範囲である。
の溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷移金属化合
物および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒
により形成される。該溶液を得る方法としては単に両化
合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法な
どを例示することができる。該溶液における溶媒量は、
アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り、
例えば0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好
ましくは0.3ないし2lの範囲である。
また、該溶液中の該遷移金属化合物の量は、アルミニ
ウム１グラム原子あたり該遷移金属化合物が0.0005ない
し１グラム原子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原
子、より好ましくは0.002ないし0.04グラム原子となる
範囲である。
ウム１グラム原子あたり該遷移金属化合物が0.0005ない
し１グラム原子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原
子、より好ましくは0.002ないし0.04グラム原子となる
範囲である。
また該接触は、通常−50ないし200℃、好ましくは−2
0ないし100℃、より好ましくは−10ないし50℃の範囲で
行なわれる。該接触は通常攪拌下に実施される。
0ないし100℃、より好ましくは−10ないし50℃の範囲で
行なわれる。該接触は通常攪拌下に実施される。
本発明の触媒は、オレフイン重合体、特にエチレン重
合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に
有効である。本発明の触媒により重合することができる
オレフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレ
フイン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に
有効である。本発明の触媒により重合することができる
オレフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレ
フイン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
本発明の触媒を用いる重合方法において、オレフイン
の重合は通常、気相であるいはスリラー状で行われる。
スリラー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
の重合は通常、気相であるいはスリラー状で行われる。
スリラー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の触媒を使用してスラリー重合法を実施する際
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
本発明の触媒を使用して気相重合法を実施する際は、
通常重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。
通常重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。
本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重合法で使用
する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の
該遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラ
ム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範
囲である。
する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の
該遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラ
ム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範
囲である。
また、上記重合反応においてはアルミノオキサンや一
般式 ▲Rh pRi qAlX3-p-q▼ 式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水素基、好ましく
は炭素数１ないし６のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基またはアリール基であり、 Riは炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ
基であり、 Ｘはハロゲン原子であり、そして ３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０である、 で表わされる有機アルミニウムを追加使用することがで
きる。特に、トリイソブチルアルミニウムやイソプレニ
ウアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミニ
ウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。
般式 ▲Rh pRi qAlX3-p-q▼ 式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水素基、好ましく
は炭素数１ないし６のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基またはアリール基であり、 Riは炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ
基であり、 Ｘはハロゲン原子であり、そして ３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０である、 で表わされる有機アルミニウムを追加使用することがで
きる。特に、トリイソブチルアルミニウムやイソプレニ
ウアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミニ
ウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは
２ないし50kg/cm2の加圧である。重合は、回分式、半連
続式、連結式のいずれの方法においても行うことができ
る。
２ないし50kg/cm2の加圧である。重合は、回分式、半連
続式、連結式のいずれの方法においても行うことができ
る。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。
ことも可能である。
本発明の方法において、オレフインの重合に先立って
前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行うこと
が好ましい。予備重合は固体触媒中の（A1）周期律表IV
B族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１な
いし1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは1
0ないし200gのオレフインを重合することによって行な
われる。予備重合に用いられるオレフインとしては、エ
チレン及び炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができる。エ
チレンが好ましい。
前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行うこと
が好ましい。予備重合は固体触媒中の（A1）周期律表IV
B族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１な
いし1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは1
0ないし200gのオレフインを重合することによって行な
われる。予備重合に用いられるオレフインとしては、エ
チレン及び炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができる。エ
チレンが好ましい。
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃
ないし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
ないし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用するこ
ともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこと
ができる。予備重合においては水素のような分子量調節
剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、好ましくは
0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる
量に抑えるのがよい。
ともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこと
ができる。予備重合においては水素のような分子量調節
剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、好ましくは
0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる
量に抑えるのがよい。
予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度
として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2
グラム原子/lの範囲である。
として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2
グラム原子/lの範囲である。
アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した400mlの攪拌機付のガラス製フラ
スコにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で48時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った固体にトルエン
を加え、トルエン溶液として採取した。
スコにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で48時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った固体にトルエン
を加え、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は18
79であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15で
あった。
79であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15で
あった。
実施例１ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルの
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液および500℃で12時間焼成したシリカ
（デビソン社＃952）2gを加え、室温で攪拌下100mlの精
製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることにより、メ
チルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプ
を用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を
約３時間かけて35℃に上げることにより反応器中のトル
エンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をn-デカンに再懸濁して、これに0.2ミ
リモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１時
間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を除
去し、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液および500℃で12時間焼成したシリカ
（デビソン社＃952）2gを加え、室温で攪拌下100mlの精
製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることにより、メ
チルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプ
を用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を
約３時間かけて35℃に上げることにより反応器中のトル
エンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をn-デカンに再懸濁して、これに0.2ミ
リモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１時
間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を除
去し、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたシ
リカ100gあたり７ミリモル、Al含有量は担体として用い
たシリカ100gあたり2.4モルであり、顕微鏡観察により
求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
リカ100gあたり７ミリモル、Al含有量は担体として用い
たシリカ100gあたり2.4モルであり、顕微鏡観察により
求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製n-
デカン、及び上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加
えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。
この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
デカン、及び上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加
えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。
この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オート
クレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチ
レン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.007ミリモル添加した後、
オートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチ
レンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Ｇになるよう
に加圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重
合を行なった。
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オート
クレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチ
レン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.007ミリモル添加した後、
オートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチ
レンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Ｇになるよう
に加圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重
合を行なった。
重合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの
収量は120.8gであり、MFRは2.6dg/min、見掛け嵩密度は
0.46g/mlであった。また、105μｍ以下の微粉末状ポリ
マーは全量の0.1wt％であり、一方1120μｍ以上の粗大
ポリマーは見られなかつた。また、GPCの測定により求
めたw/ｎは2.6であった。
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの
収量は120.8gであり、MFRは2.6dg/min、見掛け嵩密度は
0.46g/mlであった。また、105μｍ以下の微粉末状ポリ
マーは全量の0.1wt％であり、一方1120μｍ以上の粗大
ポリマーは見られなかつた。また、GPCの測定により求
めたw/ｎは2.6であった。
実施例２ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルの
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液0.2ミリモルのビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエ
ン溶液および実施例１と同様の焼成を行なつたシリカ
（フジデビソン社製＃952）2gを加えた後、室温で攪拌
下100mlの精製ｎ−デカンを約１時間かけて加えること
により、メチルアルミノオキサン及びビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライドからなる粒子を析
出させた。次いで、真空ポンプを用い反応器内を4torr
に減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを蒸発除去し、メ
チルアルミノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロライドからなる粒子を析出させ
た。この反応懸濁液をフイルターに移し、液層部を除去
することにより固体部を採取した。得られた固体触媒の
ZrおよびAl含有量、平均触媒粒子径を表１に示した。
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液0.2ミリモルのビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエ
ン溶液および実施例１と同様の焼成を行なつたシリカ
（フジデビソン社製＃952）2gを加えた後、室温で攪拌
下100mlの精製ｎ−デカンを約１時間かけて加えること
により、メチルアルミノオキサン及びビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライドからなる粒子を析
出させた。次いで、真空ポンプを用い反応器内を4torr
に減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを蒸発除去し、メ
チルアルミノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロライドからなる粒子を析出させ
た。この反応懸濁液をフイルターに移し、液層部を除去
することにより固体部を採取した。得られた固体触媒の
ZrおよびAl含有量、平均触媒粒子径を表１に示した。
予備重合およびエチレンの気相重合を実施例１と同様
の方法により行なつた。結果を表１に示した。
の方法により行なつた。結果を表１に示した。
比較例１ 実施例２においてメチルアルミノオキサンの難溶媒で
あるn-デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気
相重合を行なった。即ち、300mlの減圧可能な攪拌機付
反応器に100ミリモルのAl原子に相当する前記メチルア
ルミノオキサンを含む67mlのトルエン溶液、0.2ミリモ
ルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを含む5mlのトルエン溶液および実施例２で使用
したのと同様のシリカ2gを加えた後、攪拌下反応器内を
4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35
℃に上げることにより、反応器中のトルエンを完全に蒸
発させメチルアルミノオキサン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロライドおよびシリカ粒子から
成る固体粒子を得た。実施例１と同様の操作により予備
重合およびエチレンの気相重合を行なつた。結果を表１
に示す。
あるn-デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気
相重合を行なった。即ち、300mlの減圧可能な攪拌機付
反応器に100ミリモルのAl原子に相当する前記メチルア
ルミノオキサンを含む67mlのトルエン溶液、0.2ミリモ
ルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを含む5mlのトルエン溶液および実施例２で使用
したのと同様のシリカ2gを加えた後、攪拌下反応器内を
4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35
℃に上げることにより、反応器中のトルエンを完全に蒸
発させメチルアルミノオキサン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロライドおよびシリカ粒子から
成る固体粒子を得た。実施例１と同様の操作により予備
重合およびエチレンの気相重合を行なつた。結果を表１
に示す。
実施例３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
1,2-ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の方
法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相重
合を行なった。結果を表１に示す。
ルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
1,2-ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の方
法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相重
合を行なった。結果を表１に示す。
実施例４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なつた。結果を表１に示す。
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なつた。結果を表１に示す。
実施例５ 気相重合でエチレン・1-ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン10mlを触媒成分の添加後に加えたことおよ
び重合時間を１時間から20分に短縮したことを除き実施
例１と同様な方法により、エチレン・1-ヘキセン共重合
を行なつた。結果を表２に示した。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン10mlを触媒成分の添加後に加えたことおよ
び重合時間を１時間から20分に短縮したことを除き実施
例１と同様な方法により、エチレン・1-ヘキセン共重合
を行なつた。結果を表２に示した。
実施例６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なつた。
即ち十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加した後60℃に昇温
し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの４メチルペンテン‐１および水素を50Nml加え次いで
エチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm2Ｇ
に１時間保つた。この間の温度は70℃に制御した。１時
間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを添加
して重合を完全に止めた後、脱圧を行なつた。得られた
ポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得られ
た結果を表２に示した。
即ち十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加した後60℃に昇温
し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの４メチルペンテン‐１および水素を50Nml加え次いで
エチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm2Ｇ
に１時間保つた。この間の温度は70℃に制御した。１時
間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを添加
して重合を完全に止めた後、脱圧を行なつた。得られた
ポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得られ
た結果を表２に示した。
実施例７ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に100mlの精製n-デ
カンおよび500℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社
製＃952）2gを加え室温でこの懸濁液を攪拌しながら100
ミリモルのAl原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む67mlのトルエン溶液を約0.5時間かけて加え
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を4torrに減圧し
つつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に上げること
により反応器中のトルエンを除去した。次いで、この懸
濁液に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加
えた。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使つ
て液相部を除去し、オレフイン重合用固体触媒を調製し
た。以上の実験結果を表２に示した。
カンおよび500℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社
製＃952）2gを加え室温でこの懸濁液を攪拌しながら100
ミリモルのAl原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む67mlのトルエン溶液を約0.5時間かけて加え
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を4torrに減圧し
つつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に上げること
により反応器中のトルエンを除去した。次いで、この懸
濁液に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加
えた。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使つ
て液相部を除去し、オレフイン重合用固体触媒を調製し
た。以上の実験結果を表２に示した。
実施例８ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの使用量を0.2
ミリモルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なつた。結果を表２に示した。
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの使用量を0.2
ミリモルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なつた。結果を表２に示した。
実施例９ 実施例８の気相エチレン重合において、1.3ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例８と同様の方法により気相エチレン重合を行
なつた。結果を表２に示した。
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例８と同様の方法により気相エチレン重合を行
なつた。結果を表２に示した。
実施例10 実施例１の方法において、固体触媒を調製する際に、
シリカ2gに代えて平均粒子径35μｍのポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2g
を用い、その他は全く同様にして固体触媒を得た。
シリカ2gに代えて平均粒子径35μｍのポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2g
を用い、その他は全く同様にして固体触媒を得た。
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたポ
リエチレン100gあたり９ミリモル、Al含有量は担体とし
て用いたポリエチレン100gあたり2.0モルであり、顕微
鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであっ
た。
リエチレン100gあたり９ミリモル、Al含有量は担体とし
て用いたポリエチレン100gあたり2.0モルであり、顕微
鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであっ
た。
予備重合は実施例１の方法と全く同様に行った。ま
た、重合も実施例１の方法と全く同様の条件下で実施し
た。
た、重合も実施例１の方法と全く同様の条件下で実施し
た。
得られたポリマーの収量は128.2gであり、MFRは1.6dg
/min、見掛け嵩密度は0.46g/mlであった。また、105μ
ｍ以下の微粉末状ポリマーは全量の0.1wt％であり、一
方1120μｍ以上の粗大ポリマーは見られなかった。ま
た、GPCの測定により求めたw/ｎは2.6であった。
/min、見掛け嵩密度は0.46g/mlであった。また、105μ
ｍ以下の微粉末状ポリマーは全量の0.1wt％であり、一
方1120μｍ以上の粗大ポリマーは見られなかった。ま
た、GPCの測定により求めたw/ｎは2.6であった。
実施例11 実施例２の方法において、固体触媒の調製時にシリカ
2gに代えて、約35μｍの平均粒子径のポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2g
を用いた。得られた固体触媒のZrおよびAl含有量、平均
触媒粒子径を表３に示した。
2gに代えて、約35μｍの平均粒子径のポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2g
を用いた。得られた固体触媒のZrおよびAl含有量、平均
触媒粒子径を表３に示した。
予備重合およびエチレンの気相重合を実施例10と同様
の方法により行なつた。結果を表３に示した。
の方法により行なつた。結果を表３に示した。
比較例２ 比較例１において、シリカ2gの代りに実施例11で使用
したのと同様のポリエチレン粉末2gを使用し、その他は
同様にして、メチルアルミノオキサン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドおよびポリエチ
レン粒子から成る固体粒子を得た。実施例10と同様の操
作により予備重合およびエチレンの気相重合を行なつ
た。結果を表３に示す。
したのと同様のポリエチレン粉末2gを使用し、その他は
同様にして、メチルアルミノオキサン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドおよびポリエチ
レン粒子から成る固体粒子を得た。実施例10と同様の操
作により予備重合およびエチレンの気相重合を行なつ
た。結果を表３に示す。
実施例12 実施例10において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロライドの溶解に用いる溶媒をトルエンか
ら1,2-ジクロロエタンに代えた以外は実施例10と同様の
方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相
重合を行なった。結果を表３に示す。
ルコニウムクロライドの溶解に用いる溶媒をトルエンか
ら1,2-ジクロロエタンに代えた以外は実施例10と同様の
方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相
重合を行なった。結果を表３に示す。
実施例13 実施例10においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例10と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なつた。結果を表３に示す。
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例10と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なつた。結果を表３に示す。
実施例14 気相重合でエチレン・1-ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例10に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン10mlを触媒成分の添加後に加えたことおよ
び重合時間を１時間から20分に短縮したことを除き実施
例10と同様な方法により、エチレン・1-ヘキセン共重合
を行なつた。結果を表４に示した。
即ち実施例10に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン10mlを触媒成分の添加後に加えたことおよ
び重合時間を１時間から20分に短縮したことを除き実施
例10と同様な方法により、エチレン・1-ヘキセン共重合
を行なつた。結果を表４に示した。
実施例15 実施例10の固体触媒を用いスラリー重合を行なつた。
即ち十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加した後60℃に昇温
し、実施例10に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの4-メチルペンテン‐１および水素を50Nml加え次いで
エチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm2Ｇ
に１時間保つた。この間の温度は70℃に制御した。１時
間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを添加
して重合を完全に止めた後、脱圧を行なつた。得られた
ポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得られ
た結果を表４に示した。
即ち十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加した後60℃に昇温
し、実施例10に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの4-メチルペンテン‐１および水素を50Nml加え次いで
エチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm2Ｇ
に１時間保つた。この間の温度は70℃に制御した。１時
間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを添加
して重合を完全に止めた後、脱圧を行なつた。得られた
ポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得られ
た結果を表４に示した。
実施例16 実施例10において、担体として用いたポリエチレンを
約30μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末
（イーストマンコダツク社製、＃200〜＃400）2gに代え
た以外は実施例10と同様な方法により固体触媒を調製
し、予備重合実施後気相エチレン重合を行なつた。結果
を表４に示した。
約30μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末
（イーストマンコダツク社製、＃200〜＃400）2gに代え
た以外は実施例10と同様な方法により固体触媒を調製
し、予備重合実施後気相エチレン重合を行なつた。結果
を表４に示した。
実施例17 ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機反応器に100mlの精製n-デカ
ンおよび平均粒子径35μｍのポリエチレン粉末（三井石
油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2gを加え室
温でこの懸濁液を攪拌しながら100ミリモルのAl原子に
相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67mlのトル
エン溶液を約0.5時間かけて加えた。次いで真空ポンプ
を用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を
約３時間かけて35℃に上げることにより反応器中のトル
エンを除去した。次いで、この懸濁液に0.2ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１時間の室温
での混合の後、フイルターを使つて液相部を除去し、オ
レフイン重合用固体触媒を調製した。以上の実験結果を
表４に示した。
ンおよび平均粒子径35μｍのポリエチレン粉末（三井石
油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2gを加え室
温でこの懸濁液を攪拌しながら100ミリモルのAl原子に
相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67mlのトル
エン溶液を約0.5時間かけて加えた。次いで真空ポンプ
を用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を
約３時間かけて35℃に上げることにより反応器中のトル
エンを除去した。次いで、この懸濁液に0.2ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１時間の室温
での混合の後、フイルターを使つて液相部を除去し、オ
レフイン重合用固体触媒を調製した。以上の実験結果を
表４に示した。
実施例18 実施例10の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの使用量を0.2
ミリモルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例10と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なつた。結果を表４に示した。
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの使用量を0.2
ミリモルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例10と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なつた。結果を表４に示した。
実施例19 実施例18の気相エチレン重合において、1.3ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例18と同様の方法により気相エチレン重合を行
なつた。結果を表４に示した。
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例18と同様の方法により気相エチレン重合を行
なつた。結果を表４に示した。
産業上の利用可能性及び効果 本発明はオレフインの単独重合および共重合に対する
重合活性がきわめて大きいオレフイン重合用固体触媒で
ある。この触媒は、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微
粉が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は
組成分布が狭い重合体および共重合体を与える。
重合活性がきわめて大きいオレフイン重合用固体触媒で
ある。この触媒は、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微
粉が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は
組成分布が狭い重合体および共重合体を与える。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の触媒の調製工程を例示するフローチ
ヤート図である。
ヤート図である。
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）（A1）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。 で示される化合物の触媒成分、 （A2）アルミノオキサンの触媒成分、および （A3）微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ）微粒子担体（A3）100g当り、ジルコニウム原子0.
5〜500ミリグラム原子およびアルミニウム原子５〜50,0
00ミリグラム原子を含有し、 （Ｃ）ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム原
子（Al）の原子比（Al/M）が１〜1,000の範囲にあり、
そして （Ｄ）平均粒子径が５〜200μｍの範囲にある、 ことを特徴とするオレフイン重合用触媒。 - 【請求項２】アルミノオキサンが下記式（II） ここで、Ｒは炭化水素基であり、そしてｍは２以上の数
である、 で表わされる化合物および下記式（III） ここで、Ｒおよびｍの定義は上記に同じである、 で表わされる化合物から選ばれる請求の範囲１項に記載
の触媒。 - 【請求項３】アルミニウム原子に対するジルコニウム原
子の原子比が0.05〜0.002である請求の範囲１項に記載
の触媒。 - 【請求項４】平均粒子径が10〜100μｍである請求の範
囲１項に記載の触媒。 - 【請求項５】アルミノオキサン、下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。 で示される化合物および微粒子有機又は無機化合物担体
からオレフイン重合用固体触媒を形成する方法であっ
て、 アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性な
いし難溶性溶媒とを、微粒子有機又は無機化合物担体の
存在下に接触させて微粒子有機又は無機化合物担体上に
アルミノオキサンを析出させる工程を少くとも含むこと
を特徴とする方法。 - 【請求項６】（１）アルミノオキサンの溶液中に分散さ
せた微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させてアル
ミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成
し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。で示される化合物の溶液と接触
させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。 - 【請求項７】（１）アルミノオキサンと下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。で示される化合物の溶液中に、
微粒子有機又は無機化合物担体を分散させた懸濁液を準
備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。 - 【請求項８】（１）アルミノオキサンの不溶性ないし難
溶性の溶媒中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体
の懸濁液とアルミノオキサンの溶液とを接触させてアル
ミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成
させ、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。 で示される化合物の溶液と接触させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。 - 【請求項９】（１）アルミノオキサンの不溶性ないし難
溶性の溶媒中に微粒子有機又は無機化合物担体が分散し
た懸濁液と、アルミノオキサンおよび下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。で示される化合物の溶液とを準
備し、そして （２）上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。 - 【請求項１０】請求の範囲５項記載の方法によって製造
された請求の範囲１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-311286 | 1986-12-30 | ||
| JP31128786 | 1986-12-30 | ||
| JP61-311287 | 1986-12-30 | ||
| JP31128686 | 1986-12-30 | ||
| PCT/JP1987/001047 WO1988005058A1 (en) | 1986-12-30 | 1987-12-28 | Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9041455A Division JP2889205B2 (ja) | 1986-12-30 | 1997-02-10 | オレフイン重合用固体触媒およびそれを用いるオレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0816128B1 JPH0816128B1 (ja) | 1996-02-21 |
| JPH0816128B2 true JPH0816128B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=
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