JP2889205B2 - オレフイン重合用固体触媒およびそれを用いるオレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合用固体触媒およびそれを用いるオレフイン重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はオレフィン重合用固体触媒および
それを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。 【０００２】より詳細には、本発明は微粒子担体、周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の触媒成分およびアル
ミノオキサンからなるオレフィン重合用固体触媒および
それを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。 【０００３】 【背景技術】従来α−オレフイン重合体、とくにエチレ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフイン共重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存
在下に、エチレンを重合するかまたはエチレンおよびα
−オレフインを共重合する方法が知られている。 【０００４】一方、新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が最近提案されている。 【０００５】特開昭５８−１９３０９号公報には、下記
式 （シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである、で表わされ遷移金属含有化合物と、
下記式 Ａｌ２ＯＲ４（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２０
の数である、で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 【０００６】 【化３】 【０００７】ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じで
ある、で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触
媒の存在下、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフ
インの１種または２種以上を、−５０℃〜２００℃の温
度で重合させる方法が記載されている。 【０００８】特開昭５９−９５２９２号公報には、下記
式 【０００９】 【化４】【００１０】ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ１〜
Ｃ６である、である表わされる線状アルミノオキサンお
よび下記式 【００１１】 【化５】 【００１２】ここでｎおよびＲの定義は上記に同じであ
る、で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関す
る発明が記載されている。同公報には、同製造法により
製造された、例えばメチルアルミノキサンを、チタンま
たはジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合
物と混合して、オレフインの重合を行う具体例が開示さ
れている。特開昭６０−３５００５号公報には、下記式 【００１３】 【化６】 【００１４】ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであ
り、Ｒ０はＲ１であるかまたは結合して−Ｏ−を表わ
す、で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネ
シウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化
し、さらにＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＣｒの化合物で処理し
て、オレフイン用重合触媒を製造する方法が開示されて
いる。同公報には、上記触媒がエチレンとＣ３−Ｃ１２
α−オレフインの混合物の共重合に特に好適であると記
載されている。 【００１５】特開昭６０−３５，００６号公報には、反
応器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種
以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペ
ンタジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルモキサン
（アルミノキサン）（ｂ）の組合せが開示されている。 【００１６】特開昭６０−３５００７号公報にはエチレ
ンを単独でまたは炭素数３以上のα−オレフインと共に
メタロセンと下記式 【００１７】 【化７】 【００１８】ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、ｎは１〜約２０の整数である、で表わされる環状
アルモキサンまたは下記式 【００１９】 【化８】 【００２０】ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じで
ある、で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の
存在下に重合させる方法が記載されている。 【００２１】また、特開昭６０−３５，００８号公報に
は、少くとも２種のメタロセンとアルモキサンを含む触
媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ１０のα−オレフ
インの共重合体が製造されることが記載されている。 【００２２】これらの遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンから形成される触媒は従来から知られている触媒
系にくらべて重合活性が著しく優れているが、これらの
触媒系が反応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が
小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であっ
た。 【００２３】一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリ
カ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に
担持させた固体触媒成分とアルミノオキサンから形成さ
れる触媒を使用する方法も前記特開昭６０−３５００６
号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−
３５００８号公報にも提案されており、さらには特開昭
６１−３１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号
公報および特開昭６０−１０６８０８号公報には類似の
多孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用す
る方法が提案されている。これらの先行技術に記載され
た方法では担持固体成分を採用することにより重合活性
が低下したり得られる重合体の嵩比重などの粉体性状が
不充分であるものが多かった。 【００２４】 発明の開示 本発明の目的は、オレフイン重合用触媒を提供すること
にある。 【００２５】本発明の他の目的は、周期律表ＩＶＢ族の
遷移金属の化合物の触媒成分とアルミノオキサンの触媒
成分とからなる、オレフイン重合用触媒を提供すること
にある。 【００２６】本発明のさらに他の目的は、嵩比重が大き
く、粉体性状に優れたオレフイン重合体を与えることが
できしかも重合活性の大きいオレフイン重合用固体触媒
を提供することである。 【００２７】本発明のさらに他の目的は上記の如き本発
明の触媒を製造する方法を提供することにある。 【００２８】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。 【００２９】本発明によれば、本発明のかかる目的およ
び利点は、 （Ａ）（Ａ１）周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の
触媒成分、 （Ａ２）アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ３）微粒子有機又は無機化合物担体からなり、 （Ｂ）微粒子担体（Ａ３）１００ｇ当り、遷移金属原子
０．５〜５００ミリグラム原子およびアルミニウム原子
５〜５０，０００ミリグラム原子を含有し、 （Ｃ）遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の範囲
にあり、そして （Ｄ）平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、こと
を特徴とするオレフイン重合用触媒によって達成され
る。 【００３０】触媒成分（Ａ１）における周期律表ＩＶＢ
族の遷移金属は、例えばチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウムからなる群から選択されるものである。触媒成分
（Ａ１）における遷移金属としてはチタン及びジルコニ
ウムが好ましく、ジルコニウムがとくに好ましい。 【００３１】触媒成分（Ａ１）における周期律表ＩＶＢ
族の遷移金属の化合物の例としては、共役π電子を有す
る基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることが
できる。 【００３２】上記共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物としては、たとえば下記式（Ｉ） Ｒ１ ｋＲ２ ｌＲ３ ｍＲ４ ｎＺｒ ・・・・・ （Ｉ） ここで、Ｒ１はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲａ、ＳＲｂ、ＮＲ２ ｃまたはＰ
Ｒ２ ｄであり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲｃおよびＲ
ｄが連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。又Ｒ２がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ１とＲ２が低級アルキレン基で結合してい
てもよい、で示される化合物が好ましく用いられる。シ
クロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等を例示することができ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オ
レイル基、などを例示することができる。アリール基と
しては、例えば、フエニル基、トリル基などを例示する
ことができる。アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフイル基などを例示することができる。シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基お
よびこれらの基のアルキル置換基を例示することができ
る。その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシ
クロヘキセニル基などの不飽和脂環式基についても例示
することができる。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。シリル基として
はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フエニル
ジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを例示す
ることができる。 【００３３】ジルコニウム化合物としては次の化合物を
例示することができる。 【００３４】 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムエトキシド。 【００３５】チタン化合物としては、次の化合物を例示
することができる。 【００３６】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
モノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド。 【００３７】ハフニウム化合物としては、次の化合物を
例示することができる。 【００３８】ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
モノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。 【００３９】触媒成分（Ａ２）はアルミノオキサンであ
る。 【００４０】触媒成分（Ａ２）として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ） 【００４１】 【化９】【００４２】で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示することができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、と
くに好ましくはメチル基である。ｍは２以上、好ましく
は５以上の整数である。 【００４３】上記の如きアルミノオキサンは例えば次の
ようにして製造することができる。 【００４４】 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法、これらの方法のうちでは
（１）の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミ
ノオキサンには少量の有機金属成分を含有していても差
しつかえない。 【００４５】微粒子担体（Ａ３）は有機および無機のい
ずれであってもよい。 【００４６】有機化合物担体としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン等のポリオレフインおよびこれら化合
物の原料として用いるモノマーを共重合させて得られる
ポリオレフイン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や
各種単量体化合物を例示することができる。 【００４７】これら担体の分子量はこれら化合物が固体
状物質として存在できる程度の分子量であれば任意であ
る。例えばポリエチレンを例にとると約１，０００から
１０，０００，０００の範囲の重量平均分子量を持つポ
リエチレンの使用が可能である。 【００４８】本発明においては、担体として用いる有機
化合物が単に触媒支持体として作用するのみならず生成
ポリマーの物性に対しても影響を与えることがある。例
えば、重量平均分子量約２００万のポリエチレンを用い
ることで、生成ポリエチレンの溶融強度の増大が期待で
き、一方重量平均分子量約５万のポリエチレンを担体と
して用いることで生成エチレン共重合体フイルムの透明
性の向上が期待できる。 【００４９】無機化合物担体としては多孔質酸化物が好
ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ ２ 等またはこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ
２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ
２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｉ
Ｏ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。こ
れらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選
ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担
体が好ましい。 【００５０】上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、
Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ
２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。 【００５１】該多孔質無機担体はその種類および製法に
より性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は比表面積が５０ないし１０００ｍ２／ｇ、より好まし
くは１００ないし７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３な
いし２．５ｃｍ ３ ／ｇのものである。該担体は、通常１
５０ないし１０００℃、好ましくは２００ないし８００
℃で焼成して用いられる。 【００５２】該担体はその種類および製法により性状は
異なるが、本発明に好ましくは用いられる担体は粒径が
５ないし２００μｍ、好ましくは１０乃至１５０μｍ、
より好ましくは２０乃至１００μｍである。 【００５３】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、上
で説明した微粒子有機又は無機化合物担体、周期律表Ｉ
ＶＢ族の遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成され、該微粒子有機又は無機化合物担体１００ｇ当り
遷移金属原子として０．５ないし５００ミリグラム原子
の該遷移金属化合物およびアルミニウム原子として５な
いし５０，０００ミリグラム原子のアルミノオキサンを
含有し、該遷移金属（Ｍ）に対するアルミニウム（Ａ
ｌ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１ないし１０００の範囲に
あり、そして平均粒子径が５ないし２００μｍであるこ
とを特徴としている。 【００５４】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、微
粒子有機又は無機化合物担体１００ｇ当り、遷移金属原
子として触媒当りの活性及び遷移金属化合物当りの活性
の観点から通常０．５ないし５００ミリグラム原子、好
ましくは１ないし２００ミリグラム原子、より好ましく
は３ないし５０ミリグラム原子の遷移金属化合物を含有
している。 【００５５】また、本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、重合活性及び経済性の観点から通常微粒子担体１０
０ｇ当りアルミニウム原子として５ないし５０，０００
ミリグラム原子、好ましくは５０ないし１０，０００ミ
リグラム原子、より好ましくは１００ないし４，０００
ミリグラム原子のアルミノオキサンを含有している。 【００５６】本発明のオレフイン重合用固体触媒におい
て、遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／
Ｍ）は、触媒当りの重合活性及びＡｌ原子当りの重合活
性の観点から、通常１ないし１０００、好ましくは６な
いし６００、より好ましくは１５ないし３００の範囲に
ある。 【００５７】本発明のオレフイン重合用固体触媒の平均
粒子径は通常５ないし２００μｍ、好ましくは１０ない
し１５０μｍ、より好ましくは２０ないし１００μｍで
ある。上記平均粒子径の範囲であると本発明のオレフイ
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に微粉末状ポリマー粒子の生成
量が少なく重合体の嵩比重が大きく、粉体形状の優れた
ものが得られる。更には得られる重合体中に粗大ポリマ
ー粒子が生成することがなく、ポリマー粒子排出口を閉
塞するなどのトラブルが発生しない。 【００５８】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、アルミノオキサン、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物および微粒子有機又は無機化合物担体からオレフイ
ン重合用固体触媒を形成させる方法であってアルミノオ
キサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒とを、微粒子担体の存在下に接触させ微粒子担体上
にアルミノオキサンを析出させる工程を少なくとも含む
ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法、に
よって製造することができる。 【００５９】より具体的には次に示す製法を例示するこ
とができる。 【００６０】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第
１に、 （１）アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒子有
機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性の溶媒とを接触させてアルミノオキサ
ン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と
接触させることによって製造することができる。 【００６１】アルミノオキサンの溶媒としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなど
の芳香族炭化水素を挙げることができる。 【００６２】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、灯油、シクロヘキサンなどの直岐状または分岐
脂肪族炭化水素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、
エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げるこ
とができる。 【００６３】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒としてはアルミノオキサンの溶液を得る際に使用する
溶媒よりも高い沸点を有する溶媒を使用することが好ま
しい。 【００６４】また、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物の
溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン
などの芳香族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロロ
エタン等のハロゲン含有炭化水素を例示することができ
る。 【００６５】さらに周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物の
不溶性ないし難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロキヘサン等
の脂肪族あるいは脂環式炭化水素を挙げることができ
る。 【００６６】上記方法は、例えばアルミノオキサンの溶
液と微粒子無機化合物担体から成る懸濁液にアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶
性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体
から成る懸濁液を加えることによりアルミノオキサンを
析出させ、更に場合によってはアルミノオキサンの溶解
に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸発除去することに
よりアルミノオキサンの析出を促進させてアルミノオキ
サン担持微粒子担体を得、次いで、該アルミノオキサン
担持担体とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
から成る懸濁液を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物
の溶液と接触させることにより遷移金属化合物触媒成分
を該アルミノオキサン担持担体にさらに担持してオレフ
イン重合用固体触媒を調製することによって実施するこ
とができる。 【００６７】アルミノオキサンの溶液と微粒子担体から
成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒を接触する工程において、アルミノオキサンの溶液１
００重量部に対して、アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒は、通常、１０ないし１０，０００重量部、
好ましくは１００ないし１，０００重量部の範囲で使用
される。接触の際の温度は通常−１００ないし３００
℃、好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは
−３０ないし５０℃の範囲である。接触は通常撹拌下に
実施される。 【００６８】上記アルミノオキサンの溶液は少なくとも
アルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサンの溶
解に用いる溶媒により形成される。アルミノオキサンの
溶液を得る方法としては、単に両化合物を混合する方
法、あるいは加熱して混合する方法などを例示すること
ができる。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り
例えば０．１ないし５０ｌ、好ましくは０．２ないし１
０ｌ、より好ましくは０．３ないし２ｌの範囲である。 【００６９】また、上記アルミノオキサンの溶液中に分
散された微粒子担体の懸濁液中の該担体量は、アルミノ
オキサンの溶液１ｌあたり、例えば１ないし５００ｇ、
好ましくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０な
いし１００ｇの範囲である。 【００７０】また、該接触において該固体状アルミノオ
キサン懸濁液中のアルミニウム１グラムに対し、用いら
れる該遷移金属化合物の量は、０．０００５ないし１グ
ラム原子、好ましくは０．００１ないし０．１グラム原
子、より好ましくは０．００２ないし０．０４グラム原
子の範囲である。 【００７１】また、該接触の際の温度は通常−５０ない
し２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より好
ましくは−１０ないし５０℃の範囲である。該接触は通
常撹拌下に実施される。 【００７２】上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該
遷移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に
用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を
得る方法としては、単に両化合物を混合する方法、ある
いは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該遷移金属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金
属化合物１グラム原子当り、例えば１ないし５００ｌ、
好ましくは２ないし２００ｌ、より好ましくは３ないし
１００ｌの範囲である。 【００７３】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、第２に、 （１）アルミノオキサンと周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
の化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合物担体を
分散させた懸濁液を準備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させることによって製造することがで
きる。 【００７４】この方法は、例えばアルミノオキサンおよ
び周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物と微粒子担体から
なる懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒を加えることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性
溶媒にアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移
金属化合物と微粒子担体からなる懸濁液を加えることに
よりアルミノオキサンおよび遷移金属化合物を析出さ
せ、更に場合によつては、アルミノオキサンの溶解に用
いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりア
ルミノオキサンおよび／または遷移金属化合物の析出を
促進させることにより、遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンが微粒子担体に担持したオレフイン重合用固体
触媒を調製する方法によって実施することができる。 【００７５】アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族
の遷移金属化合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を
該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触
する工程において、該アルミノオキサンおよび周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液１００重量部に対し
て、該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒
は、通常１０ないし１０，０００重量部、好ましくは１
００ないし１，０００重量部の範囲で使用される。接触
の際の温度は通常−１００ないし３００℃、好ましくは
−５０ないし１００℃、より好ましくは−３０ないし５
０℃の範囲である。接触は通常撹拌下に実施される。 【００７６】上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合
物の溶液は少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属
化合物および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単に
両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方
法などを例示することができる。該溶液における溶媒量
は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当
り、例えば０．１ないし５０ｌ、好ましくは０．２ない
し１０ｌ、より好ましくは０．３ないし２ｌの範囲であ
る。 【００７７】該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属
化合物の量比は、アルミノオキサン中のアルミニウム１
グラム原子に対し、該遷移金属化合物が０．０００５な
いし１グラム原子、好ましくは０．００１ないし０．１
グラム原子、より好ましくは０．００２乃至０．０４グ
ラム原子となる範囲である。 【００７８】また、上記アルミノオキサンおよび遷移金
属化合物の溶液中に分散させた微粒子無機化合物担体の
懸濁液中の該担体量は、該溶液１ｌあたり、例えば１な
いし５００ｇ、好ましくは１０ないし２００ｇ、より好
ましくは２０ないし１００ｇの範囲である。 【００７９】また、該接触の際の温度は、通常−１００
ないし３００℃、好ましくは−５０ないし１００℃、よ
り好ましくは−３０ないし５０℃の範囲である。接触は
通常攪拌下に実施される。 【００８０】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、第３に （１） アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒
中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液と
アルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオキサ
ン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、そし
て （２） 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化
合物担体を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の溶液
と接触させることによって製造することができる。 【００８１】この方法は、例えばアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液
にアルミノオキサンの溶液を加えることにより、あるい
はアルミノオキサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性
ないしは難溶性溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加え
ることによりアルミノオキサンを析出させ、更に場合に
よってはアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混
合懸濁液から蒸留除去することによりアルミノオキサン
および／または遷移金属化合物の析出を促進させて、ア
ルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を
得、次いで、該アルミノオキサン担持担体とアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と接触させること
により遷移金属化合物触媒成分を該アルミノオキサン担
持担体に担持して、オレフイン重合用固体触媒を調製す
ることによって実施することができる。 【００８２】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒および微粒子担体から形成される懸濁液において、該
担体の量は該溶媒１ｌ当り通常１ないし５００ｇ、好ま
しくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０ないし
１００ｇの範囲である。また該懸濁液とアルミノオキサ
ンの溶液との接触は、通常−１００ないし３００℃、好
ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは−３０
ないし５０℃の範囲で行なわれる。また、該接触は通常
攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノオキサンの
溶液の量は、該懸濁液１００重量部に対して通常１ない
し１０００重量部、好ましくは１０ないし１００重量部
の範囲である。 【００８３】該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は
少なくともアルミノオキサンと前述したアルミノオキサ
ンの溶解に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る
方法としては単に両化合物を混合する方法、あるいは加
熱して混合する方法などを例示することができる。該溶
液における溶媒量は、アルミノオキサン中のアルミニウ
ム１グラム原子当り、例えば０．１ないし５０ｌ、好ま
しくは０．２ないし１０ｌ、より好ましくは０．３ない
し２ｌの範囲である。 【００８４】また、アルミノオキサン担持微粒子担体と
周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液との接触にあ
たっては、該担持担体中のアルミニウム１グラム原子あ
たり該周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物が０．０００
５ないし１グラム原子、好ましくは０．００１ないし
０．１グラム原子、より好ましくは０．００２ないし
０．０４グラム原子の範囲で使用される。 【００８５】また、該接触の際の温度は、通常−５０な
いし２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より
好ましくは−１０ないし５０℃の範囲である。該接触は
通常攪拌下に実施される。 【００８６】上記遷移金属化合物の溶液は、少なくとも
該遷移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解
に用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液
を得る方法としては、単に両化合物を混合する方法ある
いは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該遷移金属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金
属化合物１グラム原子当り、例えば１ないし５００ｌ、
好ましくは２ないし２００ｌ、より好ましくは３ないし
１００ｌの範囲である。本発明のオレフイン重合用固体
触媒は、第４に、 （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中
に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁液とア
ルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合
物の溶液とを準備し、そして （２） 上記懸濁液と上記溶液を接触させる、ことによ
って製造することができる。 【００８７】この方法は、例えばアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液
にアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
化合物の溶液を加えることにより、あるいはアルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加えることにより、
アルミノオキサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更
に場合によっては、アルミノオキサンおよび遷移金属化
合物の溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去
することによりアルミノオキサンおよび／または遷移金
属化合物の析出を促進させることにより、遷移金属化合
物およびアルミノオキサンが微粒子担体に担持したオレ
フイン重合用固体触媒を調製する方法によって実施する
ことができる。 【００８８】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒および微粒子担体から形成される懸濁液において、該
担体の量は該溶媒１ｌ当り通常１ないし５００ｇ、好ま
しくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０ないし
１００ｇの範囲である。また、該懸濁液とアルミノオキ
サンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と
の接触は、通常−１００ないし３００℃、好ましくは−
５０ないし１００℃、より好ましくは−３０ないし５０
℃の範囲の温度で行なわれる。また、該接触は通常攪拌
下に実施される。該接触の際のアルミノオキサンおよび
該遷移金属化合物の溶液の量は、該懸濁液１００重量部
に対して通常１ないし１０００重量部、好ましくは１０
ないし１００重量部の範囲である。 【００８９】該接触に用いるアルミノオキサンと該遷移
金属化合物の溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷
移金属化合物および前述したアルミノオキサンの溶解に
用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法として
は単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合
する方法などを例示することができる。該溶液における
溶媒量は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム
原子当り、例えば０．１ないし５０ｌ好ましくは０．２
ないし１０ｌ、より好ましくは０．３ないし２ｌの範囲
である。 【００９０】また、該溶液中の該遷移金属化合物の量
は、アルミニウム１グラム原子あたり該遷移金属化合物
が０．０００５ないし１グラム原子、好ましくは０．０
０１ないし０．１グラム原子、より好ましくは０．００
２ないし０．０４グラム原子となる範囲である。 【００９１】また該接触は、通常−５０ないし２００
℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より好ましくは
−１０ないし５０℃の範囲で行なわれる。該接触は通常
攪拌下に実施される。 【００９２】本発明の触媒は、オレフイン重合体、特に
エチレン重合体及びエチレンとα−オレフインの共重合
体の製造に有効である。本発明の触媒により重合するこ
とができるオレフインの例として、炭素数が２ないし２
０のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどを挙げることができる。これらのうち
エチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし１０の
α−オレフインの共重合が好適である。 【００９３】本発明の触媒を用いる重合方法において、
オレフインの重合は通常、気相であるいはスラリー状で
行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を
溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすること
もできる。 【００９４】炭化水素媒体としては具体的には、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素；灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。 【００９５】本発明の触媒を使用してスラリー重合法を
実施する際は、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、
好ましくは０ないし１００℃の範囲である。 【００９６】本発明の触媒を使用して気相重合法を実施
する際は、通常重合温度は０ないし１２０℃、好ましく
は２０ないし１００℃の範囲である。 【００９７】本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重
合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合
反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は１０−８
ないし１０−２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７な
いし１０−３グラム原子／ｌの範囲である。 【００９８】また、上記重合反応においてはアルミノオ
キサンや一般式 【００９９】 【化１０】 【０１００】式中、Ｒｈは炭素数１ないし１０の炭化水
素基、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒｉは炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そして ３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０である、 で表わされる有機アルミニウムを追加使用することがで
きる。とくに、トリイソブチルアルミニウムやイソプレ
ニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミ
ニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。 【０１０１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは２ないし５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧で
ある。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても行うことができる。 【０１０２】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 【０１０３】本発明の方法において、オレフインの重合
に先立って前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合
を行なうことが好ましい。予備重合は固体触媒中の（Ａ
１）周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分１グラ
ム原子あたり１ないし１０００ｇ、好ましくは５ないし
５００ｇ、より好ましくは１０ないし２００ｇのオレフ
インを重合することによって行なわれる。予備重合に用
いられるオレフインとしては、エチレン及び炭素数が３
〜２０のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ンなどを例示することができる。エチレンが好ましい。 【０１０４】予備重合温度は−２０℃ないし７０℃、好
ましくは−１０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃な
いし５０℃の範囲である。 【０１０５】該処理は回分式あるいは連続式のいずれを
採用することもできるし、常圧あるいは加圧下いずれで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／
ｇ以上、好ましくは０．５ないし２０ｄｌ／ｇの予備重
合体を製造することができる量に抑えるのがよい。 【０１０６】予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒
体中で行なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中
での予備重合が好ましい。該予備重合に用いられる不活
性炭化水素媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒として前述した溶媒を例示することができ
る。 【０１０７】予備重合における予備重合反応系内の固体
触媒の濃度として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の
濃度として１０−６ないし１グラム原子／ｌ、好ましく
は１０−４ないし１０−２グラム原子／ｌの範囲であ
る。 【０１０８】 アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した４００ｍｌの攪拌機付のガラス製フ
ラスコにＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ ３７ｇとト
ルエン１２５ｍｌを入れ、０℃に冷却後トリメチルアル
ミニウム５０ｍｌを含むトルエン１２５ｍｌを１時間か
けて滴下した。次いで、３時間かけて４０℃に昇温し、
その温度で４８時間反応を続けた。反応後、濾過により
固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエバポレータ
ーを用い除去し、残った固体にトルエンを加え、トルエ
ン溶液として採取した。 【０１０９】なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた
分子量は１８７９であり、従ってこのアルミノオキサン
の重合度は１５であった。 【０１１０】 【実施例】 実施例１ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサン
を含む６７ｍｌのトルエン溶液および５００℃で１２時
間焼成したシリカ（デビソン社＃９５２）２ｇを加え、
室温で攪拌下１００ｍｌの精製ｎ−デカンを約０．５時
間かけて加えることにより、メチルアルミノオキサンを
析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器内を４ｔｏ
ｒｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５
℃に上げることにより反応器中のトルエンを除去し、メ
チルアルミノオキサンを更に析出させた。この反応液を
フイルターを使い濾過し、液相部を除去した後固体部を
ｎ−デカンに再懸濁して、これに０．２ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた。約１時間の室温で
の混合の後、フイルターを使って液相部を除去し、オレ
フイン重合用固体触媒を調製した。 【０１１１】得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体と
して用いたシリカ１００ｇあたり７ミリモル、Ａｌ含有
量は担体として用いたシリカ１００ｇあたり２．４モル
であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約４
０μｍであった。 【０１１２】 ［予備重合］ ４００ｍｌ攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１００ｍｌ
の精製ｎ−デカン、及び上記固体触媒を０．１ミリモル
のＺｒ相当量加えた後、４Ｎｌ／時の速度でエチレンを
１時間、供給した。この間の温度は２０℃に保った。エ
チレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキ
サンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビン
に保存した。 【０１１３】 ［重 合］ 十分に窒素置換された内容積２１のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。つ
いで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こし
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００７ミ
リモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素
５０Ｎｍｌを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧
が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように加圧した。攪拌速度を
３００ｒｐｍに上げ、８０℃で１時間重合を行なった。 【０１１４】重合終了後オートクレーブ内のポリマー及
び塩化ナトリウムを全量取り出し、約１ｌの水の中に投
入した。約５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。こ
の浮遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分洗
浄した後、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られ
たポリマーの収量は１２０．８ｇであり、ＭＦＲは２．
６ｄｇ／ｍｉｎ、見掛け嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌであ
った。また、１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全量
の０．１ｗｔ％であり、一方１１２０μｍ以上の粗大ポ
リマーは見られな 【０１１５】 【外１】 【０１１６】 実施例２ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサン
を含む６７ｍｌのトルエン溶液０．２ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含む５ｍｌのトルエン溶液および実施例１と同様の焼成
を行なったシリカ（フジデビソン社製＃９５２）２ｇを
加えた後、室温で攪拌下１００ｍｌの精製ｎ−デカンを
約１時間かけて加えることにより、メチルアルミノオキ
サン及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムク
ロライドからなる粒子を析出させた。次いで、真空ポン
プを用いて反応器内を４ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内
の温度を約３時間かけて３５℃に上げることにより、反
応器中のトルエンを蒸発除去し、メチルアミノオキサン
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドからなる粒子を析出させた。この反応懸濁液をフ
イルターに移し、液層部を除去することにより固体部を
採取した。得られた固体触媒のＺｒおよびＡｌ含有量、
平均触媒粒子系を表１に示した。 【０１１７】予備重合およびエチレンの気相重合を実施
例１と同様の方法により行なった。結果を表１に示し
た。 【０１１８】 比較例 １ 実施例２においてメチルアルミノオキサンの難溶媒であ
るｎ−デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気
相重合を行なった。即ち、３００ｍｌの減圧可能な撹拌
付反応器に、１００ミリモルのＡｌ原子に相当する前記
メチルアルミノオキサンを含む６７ｍｌのトルエン溶
液、０．２ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを含む５ｍｌのトルエン溶液お
よび実施例２で使用したのと同様のシリカ２ｇを加えた
後、撹拌下反応器内を４ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内
の温度を約３時間かけて３５℃に上げることにより、反
応器中のトルエンを完全に蒸発させメチルアルミノオキ
サン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドおよびシリカ粒子から成る固体粒子を得た。実施
例１と同様の操作により予備重合およびエチレンの気相
重合を行なった。結果を表１に示す。 【０１１９】 実施例 ３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
１，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様
の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気
相重合を行なった。結果を表１に示す。 【０１２０】 実施例 ４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およ
びエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示す。 【０１２１】 【表１】【０１２２】 実施例５ 気相重合でエチレン・１−ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン１０ｍｌを触媒成分の添加後に加えたこと
および重合時間を１時間から２０分に短縮したことを除
き実施例１と同様な方法により、エチレン・１−ヘキセ
ン共重合を行なった。結果を表２に示した。 【０１２３】 実施例６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレー
ブに液化イソブタン４５０グラムを添加した後６０℃に
昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
成分をジルコニウム原子換算で０．００８ミリモル添加
した後８０ｍｌの４メチルペンテン−１および水素を５
０Ｎｍｌ加え次いでエチレンを導入してオートクレーブ
内圧を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに１時間保った。この間の
温度は７０℃に制御した。１時間経過後オートクレーブ
内に約２ｍｌのメタノールを添加して重合を完全に止め
た後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回収し、８
０℃減圧下で一晩乾燥した。得られた結果を表２に示し
た。 【０１２４】 実施例７ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反応器に１００ｍｌの
精製ｎ−デカンおよび５００℃で１２時間焼成したシリ
カ（デビソン社製＃９５２）２ｇを加え室温でこの懸濁
液を撹拌しながら１００ミリモルのＡｌ原子に相当する
前記メチルアルミノオキサンを含む６７ｍｌのトルエン
溶液を約０．５時間かけて加えた。次いで真空ポンプを
用い反応器内を４ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内の温度
を約３時間かけて３５℃に上げることにより反応器中の
トルエンを除去した。次いで、この懸濁液に０．２ミリ
モルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた。約１時
間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を除
去し、オレフィン重合用固体触媒を調製した。以上の実
験結果を表２に示した。 【０１２５】 実施例８ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を０．２ミ
リモルから０．３３ミリモルに変えた以外は、実施例１
と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相
エチレン重合を行なった。結果を表２に示した。 【０１２６】 実施例９ 実施例８の気相エチレン重合において、１．３ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例８と同様の方法により気相エチレン重合を行
なった。結果を表２に示した。 【０１２７】 【表２】【０１２８】 実施例１０ 実施例１の方法において、固体触媒を調製する際に、シ
リカ２ｇに代えて平均粒子径３５μｍのポリエチレン粉
末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロンＲ）
２ｇを用い、その他は全く同様にして固体触媒を得た。 【０１２９】得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体と
して用いたポリエチレン１００ｇあたり９ミリモル、Ａ
ｌ含有量は担体として用いたポリエチレン１００ｇあた
り２．０モルであり、顕微鏡観察により求めた平均触媒
粒子径は約４０μｍであつた。 【０１３０】予備重合は実施例１の方法と全く同様に行
なった。また、重合も実施例１の方法と全く同様の条件
下で実施した。 【０１３１】得られたポリマーの収量は１２８．２ｇで
あり、ＭＦＲは１．６ｄｇ／ｍｉｎ、見掛け嵩密度は
０．４６ｇ／ｍｌであった。また、１０５μｍ以下の微
粉末状ポリマーは全量の０．１ｗｔ％であり、一方１１
２０μｍ以上の粗大ポリマーは見 【０１３２】 【外２】【０１３３】 実施例１１ 実施例２の方法において、固体触媒の調製時にシリカ２
ｇに代えて、約３５μｍの平均粒子径のポリエチレン粉
末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロンＲ）
２ｇを用いた。得られた固体触媒のＺｒおよびＡｌ含有
量、平均触媒粒子径を表３に示した。 【０１３４】予備重合およびエチレンの気相重合を実施
例１０と同様の方法により行なった。結果を表３に示し
た。 【０１３５】 比較例２ 比較例１において、シリカ２ｇの代りに実施例１１で使
用したのと同様のポリエチレン粉末２ｇを使用し、その
他は同様にして、メチルアルミノオキサン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロライドおよびポリ
エチレン粒子から成る固体粒子を得た。実施例１０と同
様の操作により予備重合およびエチレンの気相重合を行
なった。結果を表３に示す。 【０１３６】 実施例１２ 実施例１０において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
１，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１０と同
様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン
気相重合を行なった。結果を表３に示す。 【０１３７】 実施例１３ 実施例１０においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１０と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合
およびエチレン気相重合を行なった。結果を表３に示
す。 【０１３８】 【表３】【０１３９】 実施例１４ 気相重合でエチレン・１−ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１０に記載の予備重合を施こした固体触媒を
用い、ヘキセン１０ｍｌを触媒成分の添加後に加えたこ
とおよび重合時間を１時間から２０分に短縮したことを
除き実施例１０と同様な方法により、エチレン・１−ヘ
キセン共重合を行なった。結果を表４に示した。 【０１４０】 実施例１５ 実施例１０の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。
即ち十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加した後６０℃
に昇温し、実施例１０に記載の予備重合を施こした固体
触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００８ミリモル
添加した後、８０ｍｌの４−メチルペンテン−１および
水素を５０Ｎｍｌ加え次いでエチレンを導入してオート
クレーブ内圧を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに１時間保った。
この間の温度は７０℃に制御した。１時間経過後オート
クレーブ内に約２ｍｌのメタノールを添加して重合を完
全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回
収し、８０℃減圧下で一晩乾燥した。得られた結果を表
４に示した。 【０１４１】 実施例１６ 実施例１０において、担体として用いたポリエチレンを
約３０μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末
（イーストマンコダック社製＃２００〜＃４００）２ｇ
に代えた以外は実施例１０と同様な方法により固体触媒
を調製し、予備重合実施後気相エチレン重合を行なっ
た。結果を表４に示した。 【０１４２】 実施例１７ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反応器に１００ｍｌの
精製ｎ−デカンおよび平均粒子径３５μｍのポリエチレ
ン粉末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン
Ｒ）２ｇを加え室温でこの懸濁液を撹拌しながら１００
ミリモルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキ
サンを含む６７ｍｌのトルエン溶液を約０．５時間かけ
て加えた。次いで真空ポンプを用い反応器内を４ｔｏｒ
ｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃
に上げることにより反応器中のトルエンを除去した。次
いで、この懸濁液に０．２ミリモルのビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドを含む５ｍｌの
トルエン溶液を加えた。約１時間の室温での混合の後、
フィルターを使って液相部を除去し、オレフィン重合用
固体触媒を調製した。以上の実験結果を表４に示した。 【０１４３】 実施例１８ 実施例１０の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を０．２
ミリモルから０．３３ミリモルに変えた以外は、実施例
１０と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および
気相エチレン重合を行なった。結果を表４に示した。 【０１４４】 実施例１９ 実施例１８の気相エチレン重合において、１．３ミリモ
ルのトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした
固体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した
以外は実施例１８と同様の方法により気相エチレン重合
を行なった。結果を表４に示した。 【０１４５】 【表４】【０１４６】 産業上の利用可能性及び効果 本発明はオレフィンの単独重合および共重合に対する重
合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒であ
る。この触媒は、崇比重が大きく、粒度がそろい、微粉
が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組
成分布が狭い重合体および共重合体を与える。
それを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。 【０００２】より詳細には、本発明は微粒子担体、周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の触媒成分およびアル
ミノオキサンからなるオレフィン重合用固体触媒および
それを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。 【０００３】 【背景技術】従来α−オレフイン重合体、とくにエチレ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフイン共重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存
在下に、エチレンを重合するかまたはエチレンおよびα
−オレフインを共重合する方法が知られている。 【０００４】一方、新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が最近提案されている。 【０００５】特開昭５８−１９３０９号公報には、下記
式 （シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである、で表わされ遷移金属含有化合物と、
下記式 Ａｌ２ＯＲ４（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２０
の数である、で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 【０００６】 【化３】 【０００７】ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じで
ある、で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触
媒の存在下、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフ
インの１種または２種以上を、−５０℃〜２００℃の温
度で重合させる方法が記載されている。 【０００８】特開昭５９−９５２９２号公報には、下記
式 【０００９】 【化４】【００１０】ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ１〜
Ｃ６である、である表わされる線状アルミノオキサンお
よび下記式 【００１１】 【化５】 【００１２】ここでｎおよびＲの定義は上記に同じであ
る、で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関す
る発明が記載されている。同公報には、同製造法により
製造された、例えばメチルアルミノキサンを、チタンま
たはジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合
物と混合して、オレフインの重合を行う具体例が開示さ
れている。特開昭６０−３５００５号公報には、下記式 【００１３】 【化６】 【００１４】ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであ
り、Ｒ０はＲ１であるかまたは結合して−Ｏ−を表わ
す、で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネ
シウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化
し、さらにＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＣｒの化合物で処理し
て、オレフイン用重合触媒を製造する方法が開示されて
いる。同公報には、上記触媒がエチレンとＣ３−Ｃ１２
α−オレフインの混合物の共重合に特に好適であると記
載されている。 【００１５】特開昭６０−３５，００６号公報には、反
応器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種
以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペ
ンタジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルモキサン
（アルミノキサン）（ｂ）の組合せが開示されている。 【００１６】特開昭６０−３５００７号公報にはエチレ
ンを単独でまたは炭素数３以上のα−オレフインと共に
メタロセンと下記式 【００１７】 【化７】 【００１８】ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、ｎは１〜約２０の整数である、で表わされる環状
アルモキサンまたは下記式 【００１９】 【化８】 【００２０】ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じで
ある、で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の
存在下に重合させる方法が記載されている。 【００２１】また、特開昭６０−３５，００８号公報に
は、少くとも２種のメタロセンとアルモキサンを含む触
媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ１０のα−オレフ
インの共重合体が製造されることが記載されている。 【００２２】これらの遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンから形成される触媒は従来から知られている触媒
系にくらべて重合活性が著しく優れているが、これらの
触媒系が反応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が
小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であっ
た。 【００２３】一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリ
カ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に
担持させた固体触媒成分とアルミノオキサンから形成さ
れる触媒を使用する方法も前記特開昭６０−３５００６
号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−
３５００８号公報にも提案されており、さらには特開昭
６１−３１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号
公報および特開昭６０−１０６８０８号公報には類似の
多孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用す
る方法が提案されている。これらの先行技術に記載され
た方法では担持固体成分を採用することにより重合活性
が低下したり得られる重合体の嵩比重などの粉体性状が
不充分であるものが多かった。 【００２４】 発明の開示 本発明の目的は、オレフイン重合用触媒を提供すること
にある。 【００２５】本発明の他の目的は、周期律表ＩＶＢ族の
遷移金属の化合物の触媒成分とアルミノオキサンの触媒
成分とからなる、オレフイン重合用触媒を提供すること
にある。 【００２６】本発明のさらに他の目的は、嵩比重が大き
く、粉体性状に優れたオレフイン重合体を与えることが
できしかも重合活性の大きいオレフイン重合用固体触媒
を提供することである。 【００２７】本発明のさらに他の目的は上記の如き本発
明の触媒を製造する方法を提供することにある。 【００２８】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。 【００２９】本発明によれば、本発明のかかる目的およ
び利点は、 （Ａ）（Ａ１）周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の
触媒成分、 （Ａ２）アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ３）微粒子有機又は無機化合物担体からなり、 （Ｂ）微粒子担体（Ａ３）１００ｇ当り、遷移金属原子
０．５〜５００ミリグラム原子およびアルミニウム原子
５〜５０，０００ミリグラム原子を含有し、 （Ｃ）遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の範囲
にあり、そして （Ｄ）平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、こと
を特徴とするオレフイン重合用触媒によって達成され
る。 【００３０】触媒成分（Ａ１）における周期律表ＩＶＢ
族の遷移金属は、例えばチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウムからなる群から選択されるものである。触媒成分
（Ａ１）における遷移金属としてはチタン及びジルコニ
ウムが好ましく、ジルコニウムがとくに好ましい。 【００３１】触媒成分（Ａ１）における周期律表ＩＶＢ
族の遷移金属の化合物の例としては、共役π電子を有す
る基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることが
できる。 【００３２】上記共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物としては、たとえば下記式（Ｉ） Ｒ１ ｋＲ２ ｌＲ３ ｍＲ４ ｎＺｒ ・・・・・ （Ｉ） ここで、Ｒ１はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲａ、ＳＲｂ、ＮＲ２ ｃまたはＰ
Ｒ２ ｄであり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲｃおよびＲ
ｄが連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。又Ｒ２がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ１とＲ２が低級アルキレン基で結合してい
てもよい、で示される化合物が好ましく用いられる。シ
クロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等を例示することができ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オ
レイル基、などを例示することができる。アリール基と
しては、例えば、フエニル基、トリル基などを例示する
ことができる。アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフイル基などを例示することができる。シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基お
よびこれらの基のアルキル置換基を例示することができ
る。その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシ
クロヘキセニル基などの不飽和脂環式基についても例示
することができる。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。シリル基として
はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フエニル
ジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを例示す
ることができる。 【００３３】ジルコニウム化合物としては次の化合物を
例示することができる。 【００３４】 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムエトキシド。 【００３５】チタン化合物としては、次の化合物を例示
することができる。 【００３６】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
モノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド。 【００３７】ハフニウム化合物としては、次の化合物を
例示することができる。 【００３８】ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
モノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。 【００３９】触媒成分（Ａ２）はアルミノオキサンであ
る。 【００４０】触媒成分（Ａ２）として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ） 【００４１】 【化９】【００４２】で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示することができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、と
くに好ましくはメチル基である。ｍは２以上、好ましく
は５以上の整数である。 【００４３】上記の如きアルミノオキサンは例えば次の
ようにして製造することができる。 【００４４】 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法、これらの方法のうちでは
（１）の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミ
ノオキサンには少量の有機金属成分を含有していても差
しつかえない。 【００４５】微粒子担体（Ａ３）は有機および無機のい
ずれであってもよい。 【００４６】有機化合物担体としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン等のポリオレフインおよびこれら化合
物の原料として用いるモノマーを共重合させて得られる
ポリオレフイン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や
各種単量体化合物を例示することができる。 【００４７】これら担体の分子量はこれら化合物が固体
状物質として存在できる程度の分子量であれば任意であ
る。例えばポリエチレンを例にとると約１，０００から
１０，０００，０００の範囲の重量平均分子量を持つポ
リエチレンの使用が可能である。 【００４８】本発明においては、担体として用いる有機
化合物が単に触媒支持体として作用するのみならず生成
ポリマーの物性に対しても影響を与えることがある。例
えば、重量平均分子量約２００万のポリエチレンを用い
ることで、生成ポリエチレンの溶融強度の増大が期待で
き、一方重量平均分子量約５万のポリエチレンを担体と
して用いることで生成エチレン共重合体フイルムの透明
性の向上が期待できる。 【００４９】無機化合物担体としては多孔質酸化物が好
ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ ２ 等またはこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ
２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ
２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｉ
Ｏ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。こ
れらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選
ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担
体が好ましい。 【００５０】上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、
Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ
２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。 【００５１】該多孔質無機担体はその種類および製法に
より性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は比表面積が５０ないし１０００ｍ２／ｇ、より好まし
くは１００ないし７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３な
いし２．５ｃｍ ３ ／ｇのものである。該担体は、通常１
５０ないし１０００℃、好ましくは２００ないし８００
℃で焼成して用いられる。 【００５２】該担体はその種類および製法により性状は
異なるが、本発明に好ましくは用いられる担体は粒径が
５ないし２００μｍ、好ましくは１０乃至１５０μｍ、
より好ましくは２０乃至１００μｍである。 【００５３】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、上
で説明した微粒子有機又は無機化合物担体、周期律表Ｉ
ＶＢ族の遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成され、該微粒子有機又は無機化合物担体１００ｇ当り
遷移金属原子として０．５ないし５００ミリグラム原子
の該遷移金属化合物およびアルミニウム原子として５な
いし５０，０００ミリグラム原子のアルミノオキサンを
含有し、該遷移金属（Ｍ）に対するアルミニウム（Ａ
ｌ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１ないし１０００の範囲に
あり、そして平均粒子径が５ないし２００μｍであるこ
とを特徴としている。 【００５４】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、微
粒子有機又は無機化合物担体１００ｇ当り、遷移金属原
子として触媒当りの活性及び遷移金属化合物当りの活性
の観点から通常０．５ないし５００ミリグラム原子、好
ましくは１ないし２００ミリグラム原子、より好ましく
は３ないし５０ミリグラム原子の遷移金属化合物を含有
している。 【００５５】また、本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、重合活性及び経済性の観点から通常微粒子担体１０
０ｇ当りアルミニウム原子として５ないし５０，０００
ミリグラム原子、好ましくは５０ないし１０，０００ミ
リグラム原子、より好ましくは１００ないし４，０００
ミリグラム原子のアルミノオキサンを含有している。 【００５６】本発明のオレフイン重合用固体触媒におい
て、遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／
Ｍ）は、触媒当りの重合活性及びＡｌ原子当りの重合活
性の観点から、通常１ないし１０００、好ましくは６な
いし６００、より好ましくは１５ないし３００の範囲に
ある。 【００５７】本発明のオレフイン重合用固体触媒の平均
粒子径は通常５ないし２００μｍ、好ましくは１０ない
し１５０μｍ、より好ましくは２０ないし１００μｍで
ある。上記平均粒子径の範囲であると本発明のオレフイ
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に微粉末状ポリマー粒子の生成
量が少なく重合体の嵩比重が大きく、粉体形状の優れた
ものが得られる。更には得られる重合体中に粗大ポリマ
ー粒子が生成することがなく、ポリマー粒子排出口を閉
塞するなどのトラブルが発生しない。 【００５８】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、アルミノオキサン、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物および微粒子有機又は無機化合物担体からオレフイ
ン重合用固体触媒を形成させる方法であってアルミノオ
キサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒とを、微粒子担体の存在下に接触させ微粒子担体上
にアルミノオキサンを析出させる工程を少なくとも含む
ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法、に
よって製造することができる。 【００５９】より具体的には次に示す製法を例示するこ
とができる。 【００６０】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第
１に、 （１）アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒子有
機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性の溶媒とを接触させてアルミノオキサ
ン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と
接触させることによって製造することができる。 【００６１】アルミノオキサンの溶媒としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなど
の芳香族炭化水素を挙げることができる。 【００６２】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、灯油、シクロヘキサンなどの直岐状または分岐
脂肪族炭化水素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、
エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げるこ
とができる。 【００６３】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒としてはアルミノオキサンの溶液を得る際に使用する
溶媒よりも高い沸点を有する溶媒を使用することが好ま
しい。 【００６４】また、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物の
溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン
などの芳香族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロロ
エタン等のハロゲン含有炭化水素を例示することができ
る。 【００６５】さらに周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物の
不溶性ないし難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロキヘサン等
の脂肪族あるいは脂環式炭化水素を挙げることができ
る。 【００６６】上記方法は、例えばアルミノオキサンの溶
液と微粒子無機化合物担体から成る懸濁液にアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶
性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体
から成る懸濁液を加えることによりアルミノオキサンを
析出させ、更に場合によってはアルミノオキサンの溶解
に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸発除去することに
よりアルミノオキサンの析出を促進させてアルミノオキ
サン担持微粒子担体を得、次いで、該アルミノオキサン
担持担体とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
から成る懸濁液を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物
の溶液と接触させることにより遷移金属化合物触媒成分
を該アルミノオキサン担持担体にさらに担持してオレフ
イン重合用固体触媒を調製することによって実施するこ
とができる。 【００６７】アルミノオキサンの溶液と微粒子担体から
成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒を接触する工程において、アルミノオキサンの溶液１
００重量部に対して、アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒は、通常、１０ないし１０，０００重量部、
好ましくは１００ないし１，０００重量部の範囲で使用
される。接触の際の温度は通常−１００ないし３００
℃、好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは
−３０ないし５０℃の範囲である。接触は通常撹拌下に
実施される。 【００６８】上記アルミノオキサンの溶液は少なくとも
アルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサンの溶
解に用いる溶媒により形成される。アルミノオキサンの
溶液を得る方法としては、単に両化合物を混合する方
法、あるいは加熱して混合する方法などを例示すること
ができる。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り
例えば０．１ないし５０ｌ、好ましくは０．２ないし１
０ｌ、より好ましくは０．３ないし２ｌの範囲である。 【００６９】また、上記アルミノオキサンの溶液中に分
散された微粒子担体の懸濁液中の該担体量は、アルミノ
オキサンの溶液１ｌあたり、例えば１ないし５００ｇ、
好ましくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０な
いし１００ｇの範囲である。 【００７０】また、該接触において該固体状アルミノオ
キサン懸濁液中のアルミニウム１グラムに対し、用いら
れる該遷移金属化合物の量は、０．０００５ないし１グ
ラム原子、好ましくは０．００１ないし０．１グラム原
子、より好ましくは０．００２ないし０．０４グラム原
子の範囲である。 【００７１】また、該接触の際の温度は通常−５０ない
し２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より好
ましくは−１０ないし５０℃の範囲である。該接触は通
常撹拌下に実施される。 【００７２】上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該
遷移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に
用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を
得る方法としては、単に両化合物を混合する方法、ある
いは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該遷移金属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金
属化合物１グラム原子当り、例えば１ないし５００ｌ、
好ましくは２ないし２００ｌ、より好ましくは３ないし
１００ｌの範囲である。 【００７３】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、第２に、 （１）アルミノオキサンと周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
の化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合物担体を
分散させた懸濁液を準備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させることによって製造することがで
きる。 【００７４】この方法は、例えばアルミノオキサンおよ
び周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物と微粒子担体から
なる懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒を加えることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性
溶媒にアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移
金属化合物と微粒子担体からなる懸濁液を加えることに
よりアルミノオキサンおよび遷移金属化合物を析出さ
せ、更に場合によつては、アルミノオキサンの溶解に用
いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりア
ルミノオキサンおよび／または遷移金属化合物の析出を
促進させることにより、遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンが微粒子担体に担持したオレフイン重合用固体
触媒を調製する方法によって実施することができる。 【００７５】アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族
の遷移金属化合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を
該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触
する工程において、該アルミノオキサンおよび周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液１００重量部に対し
て、該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒
は、通常１０ないし１０，０００重量部、好ましくは１
００ないし１，０００重量部の範囲で使用される。接触
の際の温度は通常−１００ないし３００℃、好ましくは
−５０ないし１００℃、より好ましくは−３０ないし５
０℃の範囲である。接触は通常撹拌下に実施される。 【００７６】上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合
物の溶液は少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属
化合物および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単に
両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方
法などを例示することができる。該溶液における溶媒量
は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当
り、例えば０．１ないし５０ｌ、好ましくは０．２ない
し１０ｌ、より好ましくは０．３ないし２ｌの範囲であ
る。 【００７７】該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属
化合物の量比は、アルミノオキサン中のアルミニウム１
グラム原子に対し、該遷移金属化合物が０．０００５な
いし１グラム原子、好ましくは０．００１ないし０．１
グラム原子、より好ましくは０．００２乃至０．０４グ
ラム原子となる範囲である。 【００７８】また、上記アルミノオキサンおよび遷移金
属化合物の溶液中に分散させた微粒子無機化合物担体の
懸濁液中の該担体量は、該溶液１ｌあたり、例えば１な
いし５００ｇ、好ましくは１０ないし２００ｇ、より好
ましくは２０ないし１００ｇの範囲である。 【００７９】また、該接触の際の温度は、通常−１００
ないし３００℃、好ましくは−５０ないし１００℃、よ
り好ましくは−３０ないし５０℃の範囲である。接触は
通常攪拌下に実施される。 【００８０】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、第３に （１） アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒
中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液と
アルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオキサ
ン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、そし
て （２） 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化
合物担体を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の溶液
と接触させることによって製造することができる。 【００８１】この方法は、例えばアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液
にアルミノオキサンの溶液を加えることにより、あるい
はアルミノオキサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性
ないしは難溶性溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加え
ることによりアルミノオキサンを析出させ、更に場合に
よってはアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混
合懸濁液から蒸留除去することによりアルミノオキサン
および／または遷移金属化合物の析出を促進させて、ア
ルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を
得、次いで、該アルミノオキサン担持担体とアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と接触させること
により遷移金属化合物触媒成分を該アルミノオキサン担
持担体に担持して、オレフイン重合用固体触媒を調製す
ることによって実施することができる。 【００８２】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒および微粒子担体から形成される懸濁液において、該
担体の量は該溶媒１ｌ当り通常１ないし５００ｇ、好ま
しくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０ないし
１００ｇの範囲である。また該懸濁液とアルミノオキサ
ンの溶液との接触は、通常−１００ないし３００℃、好
ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは−３０
ないし５０℃の範囲で行なわれる。また、該接触は通常
攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノオキサンの
溶液の量は、該懸濁液１００重量部に対して通常１ない
し１０００重量部、好ましくは１０ないし１００重量部
の範囲である。 【００８３】該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は
少なくともアルミノオキサンと前述したアルミノオキサ
ンの溶解に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る
方法としては単に両化合物を混合する方法、あるいは加
熱して混合する方法などを例示することができる。該溶
液における溶媒量は、アルミノオキサン中のアルミニウ
ム１グラム原子当り、例えば０．１ないし５０ｌ、好ま
しくは０．２ないし１０ｌ、より好ましくは０．３ない
し２ｌの範囲である。 【００８４】また、アルミノオキサン担持微粒子担体と
周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液との接触にあ
たっては、該担持担体中のアルミニウム１グラム原子あ
たり該周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物が０．０００
５ないし１グラム原子、好ましくは０．００１ないし
０．１グラム原子、より好ましくは０．００２ないし
０．０４グラム原子の範囲で使用される。 【００８５】また、該接触の際の温度は、通常−５０な
いし２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より
好ましくは−１０ないし５０℃の範囲である。該接触は
通常攪拌下に実施される。 【００８６】上記遷移金属化合物の溶液は、少なくとも
該遷移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解
に用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液
を得る方法としては、単に両化合物を混合する方法ある
いは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該遷移金属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金
属化合物１グラム原子当り、例えば１ないし５００ｌ、
好ましくは２ないし２００ｌ、より好ましくは３ないし
１００ｌの範囲である。本発明のオレフイン重合用固体
触媒は、第４に、 （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中
に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁液とア
ルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合
物の溶液とを準備し、そして （２） 上記懸濁液と上記溶液を接触させる、ことによ
って製造することができる。 【００８７】この方法は、例えばアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液
にアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
化合物の溶液を加えることにより、あるいはアルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加えることにより、
アルミノオキサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更
に場合によっては、アルミノオキサンおよび遷移金属化
合物の溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去
することによりアルミノオキサンおよび／または遷移金
属化合物の析出を促進させることにより、遷移金属化合
物およびアルミノオキサンが微粒子担体に担持したオレ
フイン重合用固体触媒を調製する方法によって実施する
ことができる。 【００８８】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒および微粒子担体から形成される懸濁液において、該
担体の量は該溶媒１ｌ当り通常１ないし５００ｇ、好ま
しくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０ないし
１００ｇの範囲である。また、該懸濁液とアルミノオキ
サンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と
の接触は、通常−１００ないし３００℃、好ましくは−
５０ないし１００℃、より好ましくは−３０ないし５０
℃の範囲の温度で行なわれる。また、該接触は通常攪拌
下に実施される。該接触の際のアルミノオキサンおよび
該遷移金属化合物の溶液の量は、該懸濁液１００重量部
に対して通常１ないし１０００重量部、好ましくは１０
ないし１００重量部の範囲である。 【００８９】該接触に用いるアルミノオキサンと該遷移
金属化合物の溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷
移金属化合物および前述したアルミノオキサンの溶解に
用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法として
は単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合
する方法などを例示することができる。該溶液における
溶媒量は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム
原子当り、例えば０．１ないし５０ｌ好ましくは０．２
ないし１０ｌ、より好ましくは０．３ないし２ｌの範囲
である。 【００９０】また、該溶液中の該遷移金属化合物の量
は、アルミニウム１グラム原子あたり該遷移金属化合物
が０．０００５ないし１グラム原子、好ましくは０．０
０１ないし０．１グラム原子、より好ましくは０．００
２ないし０．０４グラム原子となる範囲である。 【００９１】また該接触は、通常−５０ないし２００
℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より好ましくは
−１０ないし５０℃の範囲で行なわれる。該接触は通常
攪拌下に実施される。 【００９２】本発明の触媒は、オレフイン重合体、特に
エチレン重合体及びエチレンとα−オレフインの共重合
体の製造に有効である。本発明の触媒により重合するこ
とができるオレフインの例として、炭素数が２ないし２
０のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどを挙げることができる。これらのうち
エチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし１０の
α−オレフインの共重合が好適である。 【００９３】本発明の触媒を用いる重合方法において、
オレフインの重合は通常、気相であるいはスラリー状で
行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を
溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすること
もできる。 【００９４】炭化水素媒体としては具体的には、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素；灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。 【００９５】本発明の触媒を使用してスラリー重合法を
実施する際は、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、
好ましくは０ないし１００℃の範囲である。 【００９６】本発明の触媒を使用して気相重合法を実施
する際は、通常重合温度は０ないし１２０℃、好ましく
は２０ないし１００℃の範囲である。 【００９７】本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重
合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合
反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は１０−８
ないし１０−２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７な
いし１０−３グラム原子／ｌの範囲である。 【００９８】また、上記重合反応においてはアルミノオ
キサンや一般式 【００９９】 【化１０】 【０１００】式中、Ｒｈは炭素数１ないし１０の炭化水
素基、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒｉは炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そして ３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０である、 で表わされる有機アルミニウムを追加使用することがで
きる。とくに、トリイソブチルアルミニウムやイソプレ
ニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミ
ニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。 【０１０１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは２ないし５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧で
ある。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても行うことができる。 【０１０２】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 【０１０３】本発明の方法において、オレフインの重合
に先立って前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合
を行なうことが好ましい。予備重合は固体触媒中の（Ａ
１）周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分１グラ
ム原子あたり１ないし１０００ｇ、好ましくは５ないし
５００ｇ、より好ましくは１０ないし２００ｇのオレフ
インを重合することによって行なわれる。予備重合に用
いられるオレフインとしては、エチレン及び炭素数が３
〜２０のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ンなどを例示することができる。エチレンが好ましい。 【０１０４】予備重合温度は−２０℃ないし７０℃、好
ましくは−１０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃な
いし５０℃の範囲である。 【０１０５】該処理は回分式あるいは連続式のいずれを
採用することもできるし、常圧あるいは加圧下いずれで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／
ｇ以上、好ましくは０．５ないし２０ｄｌ／ｇの予備重
合体を製造することができる量に抑えるのがよい。 【０１０６】予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒
体中で行なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中
での予備重合が好ましい。該予備重合に用いられる不活
性炭化水素媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒として前述した溶媒を例示することができ
る。 【０１０７】予備重合における予備重合反応系内の固体
触媒の濃度として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の
濃度として１０−６ないし１グラム原子／ｌ、好ましく
は１０−４ないし１０−２グラム原子／ｌの範囲であ
る。 【０１０８】 アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した４００ｍｌの攪拌機付のガラス製フ
ラスコにＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ ３７ｇとト
ルエン１２５ｍｌを入れ、０℃に冷却後トリメチルアル
ミニウム５０ｍｌを含むトルエン１２５ｍｌを１時間か
けて滴下した。次いで、３時間かけて４０℃に昇温し、
その温度で４８時間反応を続けた。反応後、濾過により
固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエバポレータ
ーを用い除去し、残った固体にトルエンを加え、トルエ
ン溶液として採取した。 【０１０９】なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた
分子量は１８７９であり、従ってこのアルミノオキサン
の重合度は１５であった。 【０１１０】 【実施例】 実施例１ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサン
を含む６７ｍｌのトルエン溶液および５００℃で１２時
間焼成したシリカ（デビソン社＃９５２）２ｇを加え、
室温で攪拌下１００ｍｌの精製ｎ−デカンを約０．５時
間かけて加えることにより、メチルアルミノオキサンを
析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器内を４ｔｏ
ｒｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５
℃に上げることにより反応器中のトルエンを除去し、メ
チルアルミノオキサンを更に析出させた。この反応液を
フイルターを使い濾過し、液相部を除去した後固体部を
ｎ−デカンに再懸濁して、これに０．２ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた。約１時間の室温で
の混合の後、フイルターを使って液相部を除去し、オレ
フイン重合用固体触媒を調製した。 【０１１１】得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体と
して用いたシリカ１００ｇあたり７ミリモル、Ａｌ含有
量は担体として用いたシリカ１００ｇあたり２．４モル
であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約４
０μｍであった。 【０１１２】 ［予備重合］ ４００ｍｌ攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１００ｍｌ
の精製ｎ−デカン、及び上記固体触媒を０．１ミリモル
のＺｒ相当量加えた後、４Ｎｌ／時の速度でエチレンを
１時間、供給した。この間の温度は２０℃に保った。エ
チレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキ
サンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビン
に保存した。 【０１１３】 ［重 合］ 十分に窒素置換された内容積２１のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。つ
いで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こし
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００７ミ
リモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素
５０Ｎｍｌを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧
が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように加圧した。攪拌速度を
３００ｒｐｍに上げ、８０℃で１時間重合を行なった。 【０１１４】重合終了後オートクレーブ内のポリマー及
び塩化ナトリウムを全量取り出し、約１ｌの水の中に投
入した。約５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。こ
の浮遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分洗
浄した後、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られ
たポリマーの収量は１２０．８ｇであり、ＭＦＲは２．
６ｄｇ／ｍｉｎ、見掛け嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌであ
った。また、１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全量
の０．１ｗｔ％であり、一方１１２０μｍ以上の粗大ポ
リマーは見られな 【０１１５】 【外１】 【０１１６】 実施例２ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサン
を含む６７ｍｌのトルエン溶液０．２ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含む５ｍｌのトルエン溶液および実施例１と同様の焼成
を行なったシリカ（フジデビソン社製＃９５２）２ｇを
加えた後、室温で攪拌下１００ｍｌの精製ｎ−デカンを
約１時間かけて加えることにより、メチルアルミノオキ
サン及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムク
ロライドからなる粒子を析出させた。次いで、真空ポン
プを用いて反応器内を４ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内
の温度を約３時間かけて３５℃に上げることにより、反
応器中のトルエンを蒸発除去し、メチルアミノオキサン
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドからなる粒子を析出させた。この反応懸濁液をフ
イルターに移し、液層部を除去することにより固体部を
採取した。得られた固体触媒のＺｒおよびＡｌ含有量、
平均触媒粒子系を表１に示した。 【０１１７】予備重合およびエチレンの気相重合を実施
例１と同様の方法により行なった。結果を表１に示し
た。 【０１１８】 比較例 １ 実施例２においてメチルアルミノオキサンの難溶媒であ
るｎ−デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気
相重合を行なった。即ち、３００ｍｌの減圧可能な撹拌
付反応器に、１００ミリモルのＡｌ原子に相当する前記
メチルアルミノオキサンを含む６７ｍｌのトルエン溶
液、０．２ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを含む５ｍｌのトルエン溶液お
よび実施例２で使用したのと同様のシリカ２ｇを加えた
後、撹拌下反応器内を４ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内
の温度を約３時間かけて３５℃に上げることにより、反
応器中のトルエンを完全に蒸発させメチルアルミノオキ
サン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドおよびシリカ粒子から成る固体粒子を得た。実施
例１と同様の操作により予備重合およびエチレンの気相
重合を行なった。結果を表１に示す。 【０１１９】 実施例 ３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
１，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様
の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気
相重合を行なった。結果を表１に示す。 【０１２０】 実施例 ４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およ
びエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示す。 【０１２１】 【表１】【０１２２】 実施例５ 気相重合でエチレン・１−ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン１０ｍｌを触媒成分の添加後に加えたこと
および重合時間を１時間から２０分に短縮したことを除
き実施例１と同様な方法により、エチレン・１−ヘキセ
ン共重合を行なった。結果を表２に示した。 【０１２３】 実施例６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレー
ブに液化イソブタン４５０グラムを添加した後６０℃に
昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
成分をジルコニウム原子換算で０．００８ミリモル添加
した後８０ｍｌの４メチルペンテン−１および水素を５
０Ｎｍｌ加え次いでエチレンを導入してオートクレーブ
内圧を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに１時間保った。この間の
温度は７０℃に制御した。１時間経過後オートクレーブ
内に約２ｍｌのメタノールを添加して重合を完全に止め
た後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回収し、８
０℃減圧下で一晩乾燥した。得られた結果を表２に示し
た。 【０１２４】 実施例７ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反応器に１００ｍｌの
精製ｎ−デカンおよび５００℃で１２時間焼成したシリ
カ（デビソン社製＃９５２）２ｇを加え室温でこの懸濁
液を撹拌しながら１００ミリモルのＡｌ原子に相当する
前記メチルアルミノオキサンを含む６７ｍｌのトルエン
溶液を約０．５時間かけて加えた。次いで真空ポンプを
用い反応器内を４ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内の温度
を約３時間かけて３５℃に上げることにより反応器中の
トルエンを除去した。次いで、この懸濁液に０．２ミリ
モルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた。約１時
間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を除
去し、オレフィン重合用固体触媒を調製した。以上の実
験結果を表２に示した。 【０１２５】 実施例８ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を０．２ミ
リモルから０．３３ミリモルに変えた以外は、実施例１
と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相
エチレン重合を行なった。結果を表２に示した。 【０１２６】 実施例９ 実施例８の気相エチレン重合において、１．３ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例８と同様の方法により気相エチレン重合を行
なった。結果を表２に示した。 【０１２７】 【表２】【０１２８】 実施例１０ 実施例１の方法において、固体触媒を調製する際に、シ
リカ２ｇに代えて平均粒子径３５μｍのポリエチレン粉
末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロンＲ）
２ｇを用い、その他は全く同様にして固体触媒を得た。 【０１２９】得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体と
して用いたポリエチレン１００ｇあたり９ミリモル、Ａ
ｌ含有量は担体として用いたポリエチレン１００ｇあた
り２．０モルであり、顕微鏡観察により求めた平均触媒
粒子径は約４０μｍであつた。 【０１３０】予備重合は実施例１の方法と全く同様に行
なった。また、重合も実施例１の方法と全く同様の条件
下で実施した。 【０１３１】得られたポリマーの収量は１２８．２ｇで
あり、ＭＦＲは１．６ｄｇ／ｍｉｎ、見掛け嵩密度は
０．４６ｇ／ｍｌであった。また、１０５μｍ以下の微
粉末状ポリマーは全量の０．１ｗｔ％であり、一方１１
２０μｍ以上の粗大ポリマーは見 【０１３２】 【外２】【０１３３】 実施例１１ 実施例２の方法において、固体触媒の調製時にシリカ２
ｇに代えて、約３５μｍの平均粒子径のポリエチレン粉
末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロンＲ）
２ｇを用いた。得られた固体触媒のＺｒおよびＡｌ含有
量、平均触媒粒子径を表３に示した。 【０１３４】予備重合およびエチレンの気相重合を実施
例１０と同様の方法により行なった。結果を表３に示し
た。 【０１３５】 比較例２ 比較例１において、シリカ２ｇの代りに実施例１１で使
用したのと同様のポリエチレン粉末２ｇを使用し、その
他は同様にして、メチルアルミノオキサン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロライドおよびポリ
エチレン粒子から成る固体粒子を得た。実施例１０と同
様の操作により予備重合およびエチレンの気相重合を行
なった。結果を表３に示す。 【０１３６】 実施例１２ 実施例１０において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
１，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１０と同
様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン
気相重合を行なった。結果を表３に示す。 【０１３７】 実施例１３ 実施例１０においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１０と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合
およびエチレン気相重合を行なった。結果を表３に示
す。 【０１３８】 【表３】【０１３９】 実施例１４ 気相重合でエチレン・１−ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１０に記載の予備重合を施こした固体触媒を
用い、ヘキセン１０ｍｌを触媒成分の添加後に加えたこ
とおよび重合時間を１時間から２０分に短縮したことを
除き実施例１０と同様な方法により、エチレン・１−ヘ
キセン共重合を行なった。結果を表４に示した。 【０１４０】 実施例１５ 実施例１０の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。
即ち十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加した後６０℃
に昇温し、実施例１０に記載の予備重合を施こした固体
触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００８ミリモル
添加した後、８０ｍｌの４−メチルペンテン−１および
水素を５０Ｎｍｌ加え次いでエチレンを導入してオート
クレーブ内圧を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに１時間保った。
この間の温度は７０℃に制御した。１時間経過後オート
クレーブ内に約２ｍｌのメタノールを添加して重合を完
全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回
収し、８０℃減圧下で一晩乾燥した。得られた結果を表
４に示した。 【０１４１】 実施例１６ 実施例１０において、担体として用いたポリエチレンを
約３０μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末
（イーストマンコダック社製＃２００〜＃４００）２ｇ
に代えた以外は実施例１０と同様な方法により固体触媒
を調製し、予備重合実施後気相エチレン重合を行なっ
た。結果を表４に示した。 【０１４２】 実施例１７ ［固体触媒の調製］ ３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反応器に１００ｍｌの
精製ｎ−デカンおよび平均粒子径３５μｍのポリエチレ
ン粉末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン
Ｒ）２ｇを加え室温でこの懸濁液を撹拌しながら１００
ミリモルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキ
サンを含む６７ｍｌのトルエン溶液を約０．５時間かけ
て加えた。次いで真空ポンプを用い反応器内を４ｔｏｒ
ｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃
に上げることにより反応器中のトルエンを除去した。次
いで、この懸濁液に０．２ミリモルのビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドを含む５ｍｌの
トルエン溶液を加えた。約１時間の室温での混合の後、
フィルターを使って液相部を除去し、オレフィン重合用
固体触媒を調製した。以上の実験結果を表４に示した。 【０１４３】 実施例１８ 実施例１０の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を０．２
ミリモルから０．３３ミリモルに変えた以外は、実施例
１０と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および
気相エチレン重合を行なった。結果を表４に示した。 【０１４４】 実施例１９ 実施例１８の気相エチレン重合において、１．３ミリモ
ルのトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした
固体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した
以外は実施例１８と同様の方法により気相エチレン重合
を行なった。結果を表４に示した。 【０１４５】 【表４】【０１４６】 産業上の利用可能性及び効果 本発明はオレフィンの単独重合および共重合に対する重
合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒であ
る。この触媒は、崇比重が大きく、粒度がそろい、微粉
が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組
成分布が狭い重合体および共重合体を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の触媒の調製工程を例示するフローチヤ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】１．（１） アルミノオキサンの溶液中に分散させた微
粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサ
ンの不溶性ないし離溶性溶媒とを接触させてアルミノオ
キサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そ
して （２） 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化
合物担体を、下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎＺｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液と接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒。２．（１） アルミノオキ
サンと下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合
物担体を分散させた懸濁液を準備し、そして （２） 該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし離
溶性の溶媒とを接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ，ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒。 ３．（１） アルミノオキサンの不溶性ないし離溶性の
溶媒中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁
液とアルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオ
キサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、
そして （２） 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化
合物担体を、下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液と接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒。 ４．（１） アルミノオキサンの不溶性ないし離溶性の
溶媒中に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁
液と、アルミノオキサンおよび下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液とを準備し、そして （２） 上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒。 ５．（１） アルミノオキサンの溶液中に分散させた微
粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサ
ンの不溶性ないし離溶性溶媒とを接触させてアルミノオ
キサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そ
して （２） 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化
合物担体を、下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄが連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液と接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウム原子５〜５０，０００
ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒の存在下で−５０ないし１２
０℃の温度においてオレフィンを重合することを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法。６．（１） アルミ
ノオキサンと下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合
物担体を分散させた懸濁液を準備し、そして （２） 該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし離
溶性の溶媒とを接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、オ
レフィン重合用固体触媒の存在下で−５０ないし１２０
℃の温度においてオレフィンを重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法。 ７．（１） アルミノオキサンの不溶性ないし離溶性の
溶媒中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁
液とアルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオ
キサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、
そして （２） 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化
合物担体を、下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液と接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒の存在下で−５０ないし１２
０℃の温度においてオレフィンを重合することを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法。 ８．（１） アルミノオキサンの不溶性ないし離溶性の
溶媒中に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁
液と、アルミノオキサンおよび下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ ２ 、
Ｒ ３ およびＲ ４ はシクロアルカジエニル基、アリール
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ＯＲ ａ 、ＳＲ ｂ 、ＮＲ ２ ｃ またはＰ
Ｒ ２ ｄ であり、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ およびＲ ｄ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ ｃ およびＲ
ｄ が連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又Ｒ ２ がシクロアルカジエニル
基の場合はＲ １ とＲ ２ が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。 で示される化合物の溶液とを準備し、そして （２） 上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことを特徴とする方法で得られる、 （Ａ） （Ａ １ ） 下記式（Ｉ） Ｒ １ ｋ Ｒ ２ ｌ Ｒ ３ ｍ Ｒ ４ ｎ Ｚｒ・・・・・（Ｉ） ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ 、
Ｒ ｄ 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の触媒成分、 （Ａ ２ ） アルミノオキサンの触媒成分、および （Ａ ３ ） 微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ ３ ）１００ｇ当り、ジルコニウ
ム原子０．５〜５００ミ リグラム原子およびアルミニウ
ム原子５〜５０，０００ミリグラム原子 を含有し、 （Ｃ） ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム
原子（Ａｌ）の原子比（ Ａｌ／Ｍ）が１〜１，０００の
範囲にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、 オレフィン重合用固体触媒の存在下で−５０ないし１２
０℃の温度においてオレフィンを重合することを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法。
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| JP61-311286 | 1986-12-30 | ||
| JP31128686 | 1986-12-30 | ||
| JP61-311287 | 1986-12-30 | ||
| JP31128786 | 1986-12-30 | ||
| JP9041455A JP2889205B2 (ja) | 1986-12-30 | 1997-02-10 | オレフイン重合用固体触媒およびそれを用いるオレフイン重合体の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP9041455A Expired - Lifetime JP2889205B2 (ja) | 1986-12-30 | 1997-02-10 | オレフイン重合用固体触媒およびそれを用いるオレフイン重合体の製造方法 |
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