CN1142233A - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

烯烃聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1142233A
CN1142233A CN95191889A CN95191889A CN1142233A CN 1142233 A CN1142233 A CN 1142233A CN 95191889 A CN95191889 A CN 95191889A CN 95191889 A CN95191889 A CN 95191889A CN 1142233 A CN1142233 A CN 1142233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst composition
catalyzer
divinylbenzene
vinyl
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95191889A
Other languages
English (en)
Inventor
A·B·富尔特克
R·S·篠本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/205,430 external-priority patent/US5461017A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of CN1142233A publication Critical patent/CN1142233A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种烯烃聚合催化剂体系，该体系包括多孔的颗粒状交联树脂苯乙烯聚合物基体以及附着在该基体表面上的金属茂和铝氧烷。

Description

烯烃聚合催化剂
本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别涉及用于乙烯与高级α-烯烃的共聚，以生成一种称作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的材料的催化剂。
烯烃聚合，特别是乙烯聚合，是众所周知的，几十年来这种聚合已经成为广泛实践的商业技术。用于这种聚合的催化剂包括齐格勒(Ziegler)型催化剂都是众所周知。在齐格勒型催化剂领域，催化剂通常由载带在适宜的载体上的过渡金属化合物和作为助催化剂的烷基铝组成，有时也和镁化合物一起使用。
最近，已经发现乙烯与高级烯烃的共聚可借助特殊的锆和/或铪化合物催化。这些称为金属茂的化合物已被提议与作为助催化剂的铝氧烷结合而在这方面应用，且催化剂和助催化剂均附着在二氧化硅基体上。
本发明提供了一种新型的烯烃聚合催化剂，该催化剂以载带在特殊设计的有机聚合物基体上的金属茂催化剂和铝氧烷助催化剂为基础。这种基体包括树脂性交联的多孔颗粒材料，该材料基本上不溶于反应物单体或成品聚合物，也不溶于以聚合工艺为基础的悬浮聚合或溶液聚合中用作聚合介质的普通溶剂。上述基体也基本不溶于聚合催化剂生产中经常使用的普通溶剂。
因此，本发明最主要的方面是用于乙烯与含有3-10个碳原子的α-烯烃共聚的催化剂组合物，该组合物包含用铝氧烷活化并分散在颗粒状多孔有机基体表面上的金属茂化合物，该基体包括苯乙烯的交联聚合产物。
上述多孔载体的化学惰性导致附着在它上面的金属茂/铝氧烷的纯粹物理分散，从而生成具有较高活性的催化剂，且与二氧化硅载体上的催化剂相比，可产生分子量分布更窄，且分子量更高的聚合物。
载带在本发明的惰性多孔有机载体上而制成的催化剂无需使用附带的甲基铝氧烷助催化剂溶液。因此，该催化剂非常适用于气相聚合反应器，并且不需要高的铝氧烷/金属茂比。
本发明的催化剂的基体不是像二氧化硅那样的耐熔材料，而本质上是有机物。该基体在上述溶剂中的不溶性是由于它是由基本上交联的聚合物制成的。而且，与无孔的(即未交联的)有机基体形成对照，上述交联度赋予该有机基体多孔性。
上述聚合物基体的交联可能是由于该聚合物组分中内在的化学组成的原因，例如由于存在至少某种比例的具有多官能度的单体，该单体在聚合反应初期在产生聚合的颗粒中反应，从而生成交联的聚合物颗粒。这种单体的优选实例是二乙烯苯。此外，上述交联可通过后聚合交联工艺完成，例如用高能粒子轰击或用过氧化物处理。
优选的交联多孔聚合物基体可通过制备共聚混合物，采用悬浮聚合工艺制得，该共聚混合物包含作为连续相的水介质，该介质含有添加于其中的适宜比例的所需单体，例如苯乙烯和二乙烯苯、悬浮剂、聚合引发剂、致孔材料以及有助于悬浮聚合的任何其他组分。然后，将上述混合物在常规的悬浮聚合条件下处理，从而使共聚单体聚合并交联，而获得充满致孔剂的聚合物颗粒产物。收集含有致孔剂的悬浮聚合物颗粒后，通常采用溶剂或蒸汽将致孔剂适当地除去。然后，将这样制备的颗粒干燥，以形成可自由流动的多孔颗粒，其中的微孔基本上是空的。
与在聚合初期使聚合物交联不同，在聚合物颗粒制成后再交联的情况下，最初的悬浮聚合按上述方法进行至形成含致孔剂的多孔树脂颗粒，然后，后交联工艺应当在致孔剂仍保留在原位时进行，并在完成交联后，按上述同样方法将致孔剂适当地除去。
典型的致孔材料包括那些对最终的聚合物颗粒基本上是惰性的材料，它们将掺混在聚合物颗粒中，但不与这些颗粒化学结合。这些致孔剂以基本上非官能的材料为代表，它们在聚合和形成聚合物颗粒的条件下基本上为液体，例如矿物油、庚烷和甲苯。生成的聚合物颗粒的孔径、孔径分布和表面积在很大程度上随采用的特定致孔剂、在聚合物颗粒形成时存在的致孔剂的量以及聚合物的交联度而变化。
本发明参考下列刊物的文章：”大网络树脂III.大网状苯乙烯-二乙烯苯共聚物的形成“K.A.Kun和R.Kunin，J.《聚合物科学》(Polymer Science)：Part A-1，Vol.6，2689-2846(1968)；和“苯乙烯-二乙烯苯共聚物苯乙烯-二乙烯苯基体中的多孔结构”，W.L.Sederel和G.J.DeJong，J.《应用聚合物科学》(Applied PolymerScience)，Vol.17，2835-2846(1973)。
这些文章介绍了制造本发明催化剂体系的交联多孔树脂基体的适宜的、乃至优选的方法。
与金属茂烯烃聚合催化剂结合使用的树脂性交联多孔颗粒基体适宜地包括一种聚合物，该聚合物不仅是交联的，而且在上述催化剂附着在其上的条件下和/或在烯烃聚合中使用该载体上的催化剂的条件下不易降解。加成聚合物最适宜用在这方面。特别是乙烯基加成反应聚合产物，优选脂族和/或芳族乙烯基烃类加成反应的聚合产物，完全适合于这种应用。这些聚合物包括聚(脂族)乙烯基聚合物、聚(芳族)乙烯基聚合物、聚二乙烯基聚合物和这些单体种类的共聚物等。交联的或可交联的含烃聚合物是本发明的基体颗粒的优选组合物。
交联的芳族加成聚合物是用于本发明的优选的含烃聚合物。最优选的树脂材料是苯乙烯-二乙烯苯共聚物。当采用这种聚合物体系时，生成的聚合物颗粒的孔径不仅随已选用的特定致孔剂而改变，而且也随采用的二乙烯苯的比例而改变。关于这一点，应当注意的是二乙烯苯商品通常是异构体和饱和的亚乙基衍生物的混合物。这种二乙烯苯最通常含有约50％的所需对位异构体。在考虑由二乙烯苯制备的共聚物的比例时，因通常只有对位异构体参加聚合反应，所以在确定该单体的比例时只应考虑对位异构体的量。
在本发明的一个优选方面，其中多孔基体基本上无表面活性，它包含至多94％(重量)的苯乙烯单体，其余部分为二乙烯苯(只考虑对位异构体)。这足以制备交联的聚合产物。在该体系中苯乙烯单体的优选比例为60-80％(重量)。
除了上述单体或形成载体的基本树脂颗粒所需的单体之外，也可以在共聚单体混合物中提供辅助的共聚单体。这些辅助的共聚单体可以满足需要，并可按要求提供某些辅助的功能，而且他们还可结合在树脂聚合物产物中，并对催化剂的作用产生影响。
在一个所述实施方案中，含有基本上不与绝对的烃类基本单体反应的反应基团的辅助单体包含在可共聚生成所需基团颗粒的单体混合物中，并与该基本单体一起共聚，形成催化剂基体颗粒。在交联的树脂颗粒形成后，这些侧位的辅助单体作为未反应官能团保留，并以这样一种方式按需要直接共聚入交联的共聚物中，以使他们的“未反应”官能团在生成的树脂基体颗粒的表面保持活性。在这种条件下，在交联的树脂催化剂基体颗粒形成后，该“未反应”官能团可容易地进行后续反应。
上述辅助的官能的共聚单体优选具有与将要共聚形成本发明的基本多孔颗粒的共聚单体相同的基本结构和化学性质。因此，在像苯乙烯和二乙烯苯这样的芳族单体作为基本的聚合物结构单元的情况下，辅助的官能的共聚单体也应当优选具有苯乙烯，或至少具有芳族类型的核心结构。
此外，重要的是上述辅助单体的官能团在基本单体聚合时基本上是惰性的。因此，如果将构成用于本发明的基本颗粒基体的交联聚合物是烯烃加成聚合物，则辅助的官能团在该聚合条件下应不易与烯属不饱和物反应。另一方面，如果该颗粒基体的基本聚合物是缩聚物，例如聚酯或聚酰胺，则辅助的官能单体可为烯属不饱和物，只要该单体在缩聚反应中不会反应到明显的程度。此外，在选择反应单体时应当考虑聚合条件，以保证只有那些合乎要求的官能取代基在聚合时反应，而且只有那些合乎要求的聚合物部分在交联时反应，还要保证那些需要保留的所需官能团在生成交联树脂多孔颗粒的基本过程中毫不反应。
用于本实施方案的适宜的辅助单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及酯类、乙烯基醚类，例如甲基乙烯基醚、乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物，例如氯乙烯、丙烯腈类、亚烷基乙二醇二丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如乙二醇和丙二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以羟基封端的不饱和酸类和酯类，例如ω羟基丙烯酸及其酯、卤原子取代的芳族烯烃，例如氯苯乙烯或氯二乙烯苯、羟基取代的苯乙烯、对-乙酰氧基乙烯或二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基苄基卤，例如乙烯基苄基氯等，这些单体是相当有用的。在含有基本单体的混合物中，采用1-30％(重量)的一种或多种含有至少一个侧位官能团的辅助单体属于本发明的范围之内。在本发明的一个方面，其中基本单体是苯乙烯和二乙烯苯，所述比例的辅助单体与包含至多约94％的苯乙烯和其余至少约6％的二乙烯苯的混合物共聚。
辅助的官能单体的应用，提供了控制用金属茂/铝氧烷/树脂基体型催化剂制备的乙烯聚合产物性质的另一自由度。因此，当侧位的官能团为乙酰氧基、当催化剂包含载带在交联的多孔树脂苯乙烯-二乙烯苯基体上的二茂锆、铝氧烷和烃基铝、当催化剂用基本相同的方法制备并具有相同比例的组分以及在基本相同的条件下进行乙烯聚合时，生成的聚合产物的熔融指数可比催化剂基体不含与其共聚在一起的官能单体时高约三个数量级。
在本发明的一个优选实施方案中，其中树脂基体无表面官能度，该基体为包含约80％(重量)的苯乙烯和20％(重量)的二乙烯苯的交联的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
在另一个优选的配方中，其中树脂基体具有表面官能度，该交联树脂基体包含约30％(重量)的二乙烯苯、约55％的苯乙烯和约15％的辅助的官能单体，即对-乙酰氧基苯乙烯。
优选这样控制本发明的苯乙烯聚合物载体颗粒的多孔性，使其孔径为100-1050埃。事实上，已经发现在本发明的催化剂体系中，如果所有的聚合条件保持相对稳定，则共聚产物的分子量随平均孔径的减小而降低。因此，为了采用本发明的催化剂体系制备熔融指数至少为约10、优选至少为约15的较低分子量的乙烯共聚产物，优选树脂基体的平均孔径不大于300埃，更优选不大于200埃。该载体基体的粒度优选为10-100微米，更优选为30-50微米。
在本发明的催化剂中采用的铝氧烷包括由下式表示的低聚线型和/或环状烷基铝氧烷：R-(Al(R)-O)n-AlR2代表低聚线型铝氧烷和(-Al(R)-O-)m代表低聚环状铝氧烷，
式中
n为1-40，优选10-20；
m为3-40，优选3-20；和
R为C1-C8烷基，优选C1-C3烷基，最优选甲基。
MAO为具有很宽的分子量分布，且通常平均分子量为约1200的低聚物的混合物。MAO通常保存在甲苯溶液中，铝氧烷优选以提供0.1-20毫摩尔Al/克载体的适宜量存在。在本发明催化剂中采用的金属茂化合物具有化学式CpmMAnBp，式中Cp为未取代或取代的环戊二烯基，M为锆或铪，优选锆；A和B属于上式中包括卤原子、氢或烷基的基团；m＋n＋p与M保持平衡，m至少为1，优选为2；n和p可以各为0、1、2或3。在上述金属茂化合物的化学式中，其中Cp为取代的环戊二烯基，各取代基优选为直链或支链的C1-C6烷基。上述环戊二烯基也可以是例如茚基、四氢茚基、芴基或部分加氢芴基的二环或三环部分的一部分，以及取代的二环或三环部分的一部分。当上述金属茂化合物化学式中的m等于2时，环戊二烯基也可被聚亚甲基或二烷基硅烷基团桥接，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-(式中R′和R″为短链烷基或氢)、-Si(CH3)2-、Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和类似的桥基。如果上述金属茂化合物化学式中的取代基A和B为烷基，则优选直链或支链的C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基。
适宜的金属茂化合物包括二卤化二茂金属、氢化卤化二茂金属、单烷基单卤化二茂金属、二烷基二茂金属和二卤化二(茚基)金属，其中金属为锆或铪，卤化物基团优选为氯，烷基为C1-C6烷基。作为例证，而非限制的金属茂的实例包括：
二氯化二茂锆，
二氯化二茂铪，
二甲基二茂锆，
二甲基二茂铪，
氢化氯化二茂锆，
氢化氯化二茂铪，
二氯化二(五甲基茂基)锆，
二氯化二(五甲基茂基)铪，
二氯化二(正丁基茂基)锆，
三氯化茂基锆，
二氯化二(茚基)锆，
二氯化二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，和
二氯化亚乙基-二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆。这些金属茂化合物可以其芳烃溶液的形式使用。
优选的金属茂是氯化茂基锆，其优选比例为0.025-0.65毫摩尔/克载体。
上述催化剂通常也包含烃基铝化合物，优选烷基铝，其中烷基含有至多8个碳原子，优选至多6个碳原子，更优选支链烷基，例如异戊二烯基或异丁基，最优选异戊二烯基。该烃基铝化合物优选以提供0.1-6毫摩尔Al/克载体的适宜量存在。
为了制备本发明的催化剂，通常将上述金属茂和铝氧烷溶解在基体颗粒不溶的溶剂例如甲苯中，然后使该溶液与空载的多孔交联聚合物颗粒接触，并吸收到其表面上。催化剂的制备在无水和无氧的条件下进行。可通过加热和/或在真空下加热或通过在例如氮气的惰性气体中加热吹扫从载体材料的含有溶剂的微孔中除去溶剂。经过干燥，这样制备的催化剂可随时用于聚合工艺。
本发明的另一个优点是，制成的载带在惰性多孔基体上的金属茂/铝氧烷催化剂不需要附带的甲基铝氧烷助催化剂。这赋予该催化体系一些优点。无需使用甲基铝氧烷助催化剂使得本发明的这些催化剂非常适用于气相聚合，因为甲基铝氧烷助催化剂溶液已经在流体床(气相)反应器中导致了一系列工艺问题。另一个优点是更节约使用昂贵的甲基铝氧烷，因为本发明的催化剂体系需要的甲基铝氧烷/金属茂比更低。
本发明将参照下列实施例作更详细的介绍，其中，除非特别说明以其它单位作为基准，所有成分和百分数均按重量计。
实施例1
将2.5克80％苯乙烯和20％二乙烯苯的交联共聚物(平均孔径为1050埃)在100℃下真空干燥12小时。将50cc甲苯加入上述干燥后的共聚物珠体中，并在搅拌下将浆体混合物加入到70℃。然后加入2.1cc 25％的异戊二烯基铝的己烷溶液。搅拌10分钟后，加入1.7cc 12％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(5.8％(重量)Al)。搅拌30分钟后，加入溶解在10cc甲苯中的0.05克CP2ZrCl2的溶液。然后，在80℃下用氮气吹扫数小时直至吹干除去溶剂。制得的催化剂的组成为：0.068毫摩尔二氯化二茂锆/克载体；1.3毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷/克载体和1.0毫摩尔(以铝计)异戊二烯基铝/克载体。
乙烯聚合
聚合在4升悬浮聚合高压釜反应器中进行，该反应器装备有螺旋桨搅拌器、控制温度的外层加热套、催化剂和助催化剂的进料口以及干燥的氮气、乙烯和1-己烯的调节加料装置。该反应器的内壁通过在缓慢的氮气流下于85℃烘烤1小时烘干。将反应器冷却到环境温度后，在稳定的氮气流下将1.45升干燥己烷和0.25升1-己烯加入反应器中。然后将2.0cc12％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(5.8％(重量)Al)注入反应器中。在每分钟900转的搅拌下将反应器加热到85℃，向反应器中充注乙烯，直至总压力达到1135KPa(150psig)，然后，用含有1480KPa(200psig)乙烯的充注过己烷的高压弹将0.11克上述催化剂注入反应器中。使聚合反应进行60分钟，得到112克共聚产物。该聚合物的熔融指数(I2)为1.9克/10分钟。上述催化剂的生产率为810g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为19。
                         对比例1
用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，但是以Davison 955二氧化硅(在600℃煅烧12小时)代替交联聚合物用作固体载体。该二氧化硅载体的平均孔径为200埃。按实施例1进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为34克/10分钟。该催化剂的生产率为510g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为17。
                         对比例2
用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，但是以无孔的球形(1％交联)聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的产品)用作固体载体。制得的催化剂高度地聚结，因而不能加入反应器中。
                         实施例2
用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，但是用作固体载体的交联聚合物的平均孔径为110埃。按实施例1进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为19克/10分钟。该催化剂的生产率为1240g/g催化剂/hr/100psi乙烯。
                         实施例3
用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，但是用作固体载体的交联聚合物的平均孔径为260埃。按实施例1进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为16克/10分钟。该催化剂的生产率为1380g/g催化剂/hr/100psi乙烯。
                         实施例4
将1克80％苯乙烯和20％二乙烯苯的交联聚合物在100℃真空干燥12小时。将干燥后的共聚物悬浮在10ml庚烷中，然后加入1.3ml15％的三甲基铝的庚烷溶液。在70℃下搅拌1小时后，在70℃下用氮气吹扫1小时除去溶剂。将三甲基铝处理的珠体再悬浮在10ml甲苯中，在搅拌下于70℃下在30分钟内将0.03克二氯化二(正丁基茂基)锆在2.7ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(15.8％(重量)Al)中的溶液加入上述悬浮液中。在70℃下用氮气吹扫1小时，随后在70℃下真空干燥2小时除去溶剂。制得的催化剂的组成为：0.075毫摩尔二氯化二茂锆/克载体；15.0毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷/克载体；1.9毫摩尔(以铝计)三甲基铝/克载体。
乙烯聚合
聚合在4升悬浮聚合高压釜反应器中进行，该反应器装备有螺旋桨搅拌器、控制温度的外层加热套、催化剂和助催化剂进料口以及干燥的氮气、乙烯和1-己烯的调节加料装置。该反应器的内壁通过在缓慢的氮气流下于85℃烘烤1小时烘干。将反应器冷却到环境温度后，在稳定的氮气流下将1.50升无水庚烷和0.35升1-己烯加入反应器中。然后将1.7cc15％的三甲基铝的庚烷溶液注入反应器中。在每分钟900转的搅拌下将反应器加热到80℃，向反应器充注乙烯，直至总压力达1340kPa(180psig)，然后，用含有1620kPa(220psig)乙烯的充注过庚烷的高压弹将0.19克上述催化剂注入反应器中。使聚合反应进行45分钟。得到238克共聚产物。该聚合物的熔融指数(I2)为0.52克/10分钟。上述催化剂的生产率为920g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为17。
                        对比例3
用与实施例4相同的方法制备固体催化剂，但是以PQ988二氧化硅(在600℃煅烧12小时)代替交联聚合物用作固体载体。按实施例4进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为0.38克/10分钟。该催化剂的生产率为310g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为22。
                        对比例4
用与实施例4相同的方法制备固体催化剂，但是以无孔的球形(1％交联)聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的产品)用作固体载体。制得的催化剂高度地聚结，因而不能加入反应器中。
                        实施例5
将5克55％苯乙烯、30％二乙烯苯和15％对-乙酰氧基苯乙烯的交联聚合物(三元共聚物的乙酰氧基用肼水解成羟基)在110℃下真空干燥12小时。将50cc甲苯加入上述干燥后的共聚物珠体中，并在搅拌下将悬浮状混合物加热到70℃。然后加入4.2cc 25％的异戊二烯基铝的己烷溶液。搅拌10分钟后，加入3.4cc 12％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(5.8％(重量)Al)。搅拌30分钟后，加入溶解在10cc甲苯中的0.10克CP2ZrCl2的溶液。然后，在80℃下用氮气吹扫数小时直至吹干除去溶剂。制得的催化剂的组成为：0.068毫摩尔二氯化二茂锆/克载体；1.3毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷/克载体和1.0毫摩尔(以铝计)异戊二烯基铝/克载体。
乙烯聚合
按实施例1进行聚合，反应60分钟后得到97可共聚产物。该聚合物的熔融指数(I2)为430克/10分钟。该催化剂的生产率为490g/g催化剂/hr/100psi乙烯。
                         对比例5
用与实施例5相同的方法制备固体催化剂，但是以Davison 955二氧化硅(在600℃煅烧过夜)代替交联聚合物用作固体载体。按实施例1进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为34克/10分钟。该催化剂的生产率为500g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为17。
                    对比例6
用与实施例5相同的方法制备固体催化剂，但是用作固体载体的交联聚合物由80％苯乙烯和20％二乙烯苯的共聚物构成。按实施例1进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为1.9克/分钟。该催化剂的生产率为810g/g催化剂/hr/100psi乙烯。
                    对比例7
用与实施例5相同的方法制备固体催化剂，但是以球形无孔的(1％交联)聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的产品)用作固体载体。制得的催化剂高度地聚结，因而不能加入反应器中。
                    实施例6
用与实施例5相同的方法制备固体催化剂，但是用作固体载体的交联聚合物由55％苯乙烯、30％二乙烯苯和15％对-乙酰氧基苯乙烯的三元共聚物构成。按实施例1进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为1500克/10分钟。该催化剂的生产率为560g/g催化剂/hr/100psi乙烯。
                    实施例7
将1克55％苯乙烯、30％二乙烯苯和15％对-乙酰氧基苯乙烯的交联聚合物(三元共聚物的乙酰氧基用肼水解成羟基)在110℃真空干燥12小时。将干燥后的共聚物悬浮在约20ml庚烷中，然后加入1.4ml 15％的三甲基铝的庚烷溶液。在70℃下搅拌1小时后，在70℃下用氮气吹扫1小时除去溶剂。将三甲基铝处理过的珠体再悬浮在约20ml甲苯中，在搅拌下在70℃下在30分钟内将0.030克二氯化二(正丁基茂基)锆在3.2ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(13.7％(重量)铝)中的溶液加入上述悬浮液中。在70℃下用氮气吹扫2小时除去溶剂，此后即得到可自由流动的珠体。制得的催化剂的组成为：0.075毫摩尔二氯化二茂锆/克载体；15.0毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷/克载体；1.9毫摩尔(以铝计)三甲基铝/克载体。
乙烯聚合
聚合在4升悬浮聚合高压釜反应器中进行，该反应器装备有螺旋桨搅拌器、控制温度的外层加热套、催化剂和助催化剂进料口以及干燥的氮气、乙烯和1-已烯的调节加料装置。该反应器的内壁通过在缓慢的氮气流下于85℃烘烤1小时烘干。将反应器冷却到环境温度后，在稳定的氮气流下将1.50升无水己烷和0.35升1-己烯加入反应器中。然后将1.7cc15％的三甲基铝的庚烷溶液注入反应器中。在每分钟900转的搅拌下将反应器加热到80℃，向反应器中充注乙烯，直至总压力达1340kPa(180psig)，然后，用含有1620kPa(220psig)乙烯的充注过己烷的高压弹将0.12克上述催化剂注入反应器中。使聚合反应进行60分钟。得到199克共聚产物。该聚合物的熔融指数(I2)为1.0克/10分钟。上述催化剂的生产率为1000g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚产物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为15。
                     对比例8
用与实施例7相同的方法制备固体催化剂，但是以PQ988二氧化硅(在600℃煅烧12小时)代替交联聚合物用作固体载体。按实施例7进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为0.38克/10分钟。该催化剂的生产率为310g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为22。
                     对比例9
用与实施例7相同的方法制备固体催化剂，但是以80％苯乙烯和20％二乙烯苯的共聚物用作固体载体。按实施例7进行聚合。共聚产物的熔融指数(I2)为0.52克/10分钟。该催化剂的生产率为920g/g催化剂/hr/100psi乙烯。该共聚物的熔体流动比(MFR＝I21/I2)为17。
                     对比例10
用与实施例7相同的方法制备固体催化剂，但是以无孔的1％交联的聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的产品)用作固体载体。制得的催化剂高度地聚结，因而不能加入反应器中。

Claims (11)

1、一种用于乙烯与含有3-10个碳原子的α-烯烃共聚的催化剂组合物，该组合物包含用铝氧烷活化并分散在颗粒状多孔有机基体的表面上的金属茂化合物，该基体包括苯乙烯的交联的聚合产物。
2、权利要求1的催化剂组合物，其中交联的苯乙烯聚合物的颗粒具有平均孔径为110-1050埃的微孔。
3、权利要求1或权利要求2的催化剂组合物，其中所述基体包括苯乙烯与另外的乙烯基单体的交联共聚产物。
4、权利要求3的催化剂组合物，其中所述另外的乙烯基单体是二乙烯苯。
5、权利要求1的催化剂组合物，其中所述共聚物包含占共聚物中苯乙烯和二乙烯苯总重量的至少6％的二乙烯苯。
6、权利要求3至5中任一项的催化剂组合物，其中所述共聚物包含可在基体颗粒上提供表面官能度的辅助单体。
7、权利要求6的催化剂组合物，其中所述辅助单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、氯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氯二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯和乙烯基吡啶。
8、权利要求6的催化剂组合物，其中所述辅助单体为对-乙酰氧基苯乙烯，且用于形成共聚产物的混合物包含1-30％(重量)的对-乙酰氧基苯乙烯。
9、前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
10、前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物为二氯化二茂锆。
11、前述权利要求中任一项的催化剂组合物的应用，该催化剂组合物用于乙烯与含有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚。
CN95191889A 1994-03-01 1995-02-22 烯烃聚合催化剂 Pending CN1142233A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20493194A 1994-03-01 1994-03-01
US08/204,931 1994-03-01
US08/205,430 US5461017A (en) 1991-12-13 1994-03-04 Olefin polymerization catalysts
US08/205,430 1994-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1142233A true CN1142233A (zh) 1997-02-05

Family

ID=26899908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95191889A Pending CN1142233A (zh) 1994-03-01 1995-02-22 烯烃聚合催化剂

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0748340A4 (zh)
JP (1) JPH09509970A (zh)
KR (1) KR970701211A (zh)
CN (1) CN1142233A (zh)
AU (1) AU694765B2 (zh)
CA (1) CA2181259A1 (zh)
WO (1) WO1995023816A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558265A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种茂金属催化剂体系及其制备方法
CN104558362A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种三元共聚物载体及其制备方法
CN107540774A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法
CN107540775A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油天然气股份有限公司 一种有机/无机复合载体的制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
JP3582181B2 (ja) * 1995-10-04 2004-10-27 住友化学工業株式会社 オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US6063725A (en) * 1995-11-07 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst system
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US6228795B1 (en) 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
WO1998055518A1 (en) * 1997-06-05 1998-12-10 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
DE19941460A1 (de) * 1999-08-31 2001-03-01 Basf Ag Katalysatorsystem, dessen Herstellung und Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
NO20013880L (no) 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
GB0023662D0 (en) * 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US20020107344A1 (en) * 2000-12-07 2002-08-08 Peterson Thomas Henry Supprt materials for use with polymerization catalysts
EP1510541B1 (en) * 2003-08-29 2007-02-14 Nitto Denko Corporation Porous resin bead and production method thereof
CN106554433B (zh) * 2015-09-28 2019-06-11 中国石油天然气股份有限公司 一种球形负载型茂金属催化剂
WO2017054398A1 (zh) 2015-09-28 2017-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种球形负载型过渡金属催化剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4921825A (en) * 1986-12-30 1990-05-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production
US4900706A (en) * 1987-03-17 1990-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymers and catalyst used therein
US5118648A (en) * 1988-10-05 1992-06-02 Mobil Oil Corporation Particulate polymer-supported olefin polymerization catalyst
US5362824A (en) * 1991-12-13 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
EP0598543B1 (en) * 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing Alpha-olefin polymers

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558265A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种茂金属催化剂体系及其制备方法
CN104558362A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油天然气股份有限公司 一种三元共聚物载体及其制备方法
CN104558265B (zh) * 2013-10-29 2017-05-10 中国石油天然气股份有限公司 一种茂金属催化剂体系及其制备方法
CN104558362B (zh) * 2013-10-29 2017-07-14 中国石油天然气股份有限公司 一种三元共聚物载体及其制备方法
CN107540774A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法
CN107540775A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油天然气股份有限公司 一种有机/无机复合载体的制备方法
CN107540775B (zh) * 2016-06-29 2019-10-11 中国石油天然气股份有限公司 一种有机/无机复合载体的制备方法
CN107540774B (zh) * 2016-06-29 2019-10-11 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09509970A (ja) 1997-10-07
KR970701211A (ko) 1997-03-17
EP0748340A1 (en) 1996-12-18
AU1880795A (en) 1995-09-18
AU694765B2 (en) 1998-07-30
WO1995023816A1 (en) 1995-09-08
EP0748340A4 (en) 1997-11-19
CA2181259A1 (en) 1995-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1142233A (zh) 烯烃聚合催化剂
JP5192210B2 (ja) 反応器の汚染を防止するための方法と触媒
JP3470972B2 (ja) 担体材料の製造方法
CN1087300C (zh) 在单反应器中生产宽/双峰分子量分布树脂的控制方法
EP1066329B1 (en) Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
JP4020862B2 (ja) コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
EP0779837B1 (en) Catalytic control of the mwd of a broad/bimodal resin in a single reactor
JPH09506135A (ja) オレフィン重合または共重合において使用するための触媒
JP2000500170A (ja) 均一な成分分布を有するエチレン重合反応用の２成分触媒
JPH10507213A (ja) 重合触媒系、それらの製造及び使用
CA2349821A1 (en) Catalyst and process for olefin polymerization
CN1136286A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
JPH09505511A (ja) 触媒前駆体組成物、及びその製造方法
CA2355497C (en) Catalytic matrix and process for polyolefin production
US5461017A (en) Olefin polymerization catalysts
CA2428900C (en) Olefin polymerization catalyst composition and preparation thereof
US6426313B2 (en) Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
US7074736B2 (en) Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
JP3784380B2 (ja) エチレン（共）重合触媒用の担体材料の製造方法
WO1999051648A1 (en) Polymerization process
JP7202462B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
CN1161048A (zh) 聚合方法
PL150405B1 (en) Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication