DE19941460A1

DE19941460A1 - Katalysatorsystem, dessen Herstellung und Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE19941460A1
Application number: DE1999141460
Authority: DE
Inventors: Sung Chul Hong; Ursula Rief; Marc Oliver Kristen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-01

Abstract

Katalysatorsystem, enthaltend DOLLAR A (A) einen gelartigen, vernetzten, organischen Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-300 _m, DOLLAR A (B) mindestens einen für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator, und DOLLAR A (C) gewünschtenfalls eine oder mehrere Aktivatorverbindungen, DOLLAR A sowie dessen Herstellung und Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem enthaltend

A) einen gelartigen, vernetzten, organischen Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-300 µm,
B) mindestens einen für die Polymerisation von Olefinen geeigne ten Katalysator und
C) gewünschtenfalls eine oder mehrere Aktivatorverbindungen

sowie dessen Darstellung und Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Die Immobilisierung von Katalysatoren auf verschiedenen Träger materialien zur Polymerisation von Olefinen ist seit langem be kannt. Einer der Vorteile dieser geträgerten Katalysatoren be steht darin, daß man sie in der Gasphase, in Suspension oder Lösung verwenden und damit die Morphologie der Polymerpartikel (wie z. B. Partikelgröße, Schüttgewicht und dessen Verteilung) be einflussen kann. Dabei werden anorganische als auch organische Trägermaterialien verwendet. Zur Immobilisierung selbst finden verschieden Strategien Anwendung. So können die Katalysatoren chemisch an einen funktionell modifizierten Träger gebunden wer den. Als Beispiel sei hier ein modifiziertes Polystyrol genannt, das als funktionelle Gruppe Cyclopentadienylreste trägt, die einen der Liganden in den enthaltenen Titanocendichloriden bilden (W. D. Bonds, C. H. Brubaker, E. S. Chandrasekaran, C. Gibbons, R. H. Grubbs, L. C. Kroll; J. Am. Chem. Soc. 97(8), (1975), 2128-32). Auch das umgekehrte Vorgehen, die Funktionalisierung eines Katalysators und dessen anschließende chemische Fixierung auf einem Träger, wurde beschrieben (EP-A-839835). Beide Vorge hensweisen erfordern die Modifizierung des Katalysators oder des Trägermaterials und sind daher meist sehr aufwendig.

Die Verwendung organischer Trägermaterialien wie Polyethylen, Polypropylene oder Polystyrol, ohne kovalente chemische Fixierung des Katalysatorsystems ist ebenfalls bekannt. Dabei werden bevor zugt poröse Träger eingesetzt, die sich durch eine große interne Oberfläche innerhalb der Poren auszeichnen, und deswegen auch eine Abscheidung des Katalysators auf der internen Oberfläche, innerhalb des Trägers erlauben. Diese Art von Trägermaterialien können durch Zusatz von Poren induzierenden Substanzen während deren Darstellung synthetisiert werden. In EP-B1-598543 werden poröse, organische Träger verwendet.

In US 5,498,582 und WO-A-95/23816 werden poröse, vernetzte Polymere als Trägermaterial eingesetzt. Wird eine Immobilisierung ohne chemisch kovalente Fixierung angestrebt, so ergeben sich oftmals Probleme durch Ausbluten des Katalysators während der Polymerisation, was dann zu unerwünschten Polymerablagerungen an den Reaktorwänden führt. Um dies zu vermeiden, werden in US 4,921,825 oder EP-B1-285443 die Katalysatoren oder Co katalysatoren auf dem organischen Träger ausgefällt. Dieses Ver fahren umfaßt mehrere Schritte und benötigt relativ große Mengen an verschiedenen Lösungsmitteln.

Außer diesen porösen, gibt es auch gelartige organischen Träger materialien. Diese werden ohne oder in Anwesenheit geringer Men gen an Poren induzierenden Substanzen dargestellt. So entstehen bei der Styrol/Divinylbenzol-(DVB)Copolymerisation mit bis zu 20% DVB-Anteilen gelartige Materialien, die im trockenen Zustand eine amorphe, vernetzte Struktur sich durchdringender Polymerketten ohne Feinstruktur aufweisen (D. Sherrington, Chem. Com. (1998), 2275-2286). Die Materialien sind durch eine transparente, harte, glasartige Erscheinung und einer Oberfläche typischerweise klei ner als 10 m²/g (bestimmt durch N₂-Adsorption und Anwendung der BET-Theorie) gekennzeichnet. Diese gelartigen, vernetzten Träger materialien werden z. B. von W. Sederel und G. Jong in J. Appl. Polym. Sci. 17, (1973), 2835-2846 als, im trockenen Zustand nicht porös beschrieben. Erst durch Zugabe von Lösungsmitteln wie z. B. Toluol, die das Trägermaterial aufquellen, wird so eine Art Solvensporosität erzeugt und damit anderen Molekülen der Zugang in das Polymernetzwerk erlaubt. Anders als bei unvernetzten Poly meren, ergeben sich hier jedoch keine Viskositäts- oder Filtrier probleme bei der Isolierung der präparierten Träger. Auf derar tigen Materialien immobilisierte Katalysatoren sind bislang noch nicht für die Polymerisation von Olefinen verwendet worden. In US 5,461,017 wird speziell darauf hingewiesen, daß diese nicht porö sen Trägermaterialien nur hoch agglomerierte und damit polyme risationsuntaugliche geträgerte Verbindungen ergeben.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zu Grunde, einen geträgerten Polymerisationskatalysator zu finden, der gute Akti vitäten erzielt, einfach darstellbar ist, eine gute Polymer-Par tikelmorphologie ergibt und nicht ausblutet.

Demgemäß wurde ein Katalysatorsystem gefunden, enthaltend

A) einen gelartigen, vernetzten, organischen Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-300 µm,
B) mindestens einen für die Polymerisation von Olefinen geeigne ten Katalysator und
C) gewünschtenfalls eine oder mehrere Aktivatorverbindungen.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems gefunden, welches folgende Reaktionsschritte beinhaltet:

a) Kontaktieren eines gequollenen, gelartigen, vernetzten, orga nischen Trägermaterials mit mindestens einem Polymerisations katalysator und gewünschtenfalls ein oder mehreren Aktivator verbindungen bei Temperaturen zwischen 10-100°C,
b) Trocknung des Reaktionsgemisches und
c) optionales Waschen des geträgerten Katalysatorsystems mit einem den Träger nicht quellenden Lösungsmittel.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C und bei Drücken von 5 bis 400 bar gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems durchgeführt wird.

Der gelartige, nicht poröse, vernetzte, organische Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-300 µm kann unter ande rem aus folgenden Materialien bestehen: quervernetztes Polysty rol, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polybenzimidazol, Polyimid, Polysiloxan, Polyvinylchlorid, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol, Polyurethan, Polysulfone, Polyethylen, Polypropylene, Polypheny lenterephthalamid, Polyethylenglycol, Polybutadiene, Polyester oder Polyamid.

Die verwendeten Trägermaterialien besitzen im trockenen Zustand typischerweise eine Oberfläche, die durch N₂-Adsorption und Anwen dung der BET-Theorie (S. Brunauer, Physical Adsorption, Vol. 1, Princeton University Press, Princeton, N. J. 1943) bestimmt, klei ner als 10 m²/g ist. Dabei sind keine permanenten Porenstrukturen bestimmbar und der trockene Träger absorbiert weniger als 0,1 ml Cyclohexan pro g trockenes Polymer. Die Porosität kann z. B. mit einem Quecksilber-Penetrometer ermittelt werden (W. Sederle, G. J. de Jong, J. Appl. Pol. Sci. (1973), Vol. 17, 2835-2846). Das verwendete Trägermaterial ist nicht makroretikuliert.

Die Vernetzer sind allgemein di, tri- oder tetrafunktionelle Monomere, die mehrere Verknüpfungen eingehen können, wie z. B. o-, m- oder p-Divinylbenzol, Trimethylacrylat, Dialkoxydialkylsilan, Benzoltricarbonsäuren oder Triamide, Benzoldiisocyanate, 1,5-Hexadien oder 1,6-Heptadien (siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1992, Band 6, S. 4898 und darin zitierte Literaturstellen). Bei hohen Anteilen an Vernetzer im Trägermaterial wird ebenfalls die Bildung von Poren induziert. Deswegen wird ein Menge an Vernetzer gewählt, bei der dies noch nicht auftritt. Der Anteil an Vernetzer im organischen Trägermaterial liegt daher bei 0,5-15 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5-10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 0,5-7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Träger. Eine besondere Ausführungsform des Katalysatorsystems ist dadurch gekennzeichnet, daß der gelartige, vernetzte, organische Träger ein Styrol/Divinylbenzol Copoly merisat ist. Beispiele wie solche Träger dargestellt werden kön nen, ist z. B. D. Sherrington, Chem. Com. (1998), 2275-2286 zu entnehmen.

Die Partikelform des amorphen Trägers kann irregulär oder sphä risch sein. Bevorzugt werden sphärische Partikel verwendet.

Als übliche Polymerisationskatalysatoren (B) können zum Beispiel klassische Ziegler-Natta-Katalysatoren auf der Basis von Titan oder Vanadium, Metallocene, die sogenannten constrained geometry Komplexe (siehe z. B. EP-A-416815 oder EP-A-420436), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/03559) oder Eisen und Cobalt Pyridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/27124) verwendet werden. Im Falle der Ziegler-Katalysatoren kann die Titan- oder Vanadiumkom ponente auch zusammen mit einer Magnesiumverbindung, wie z. B. Ma gnesiumchlorid oder Magnesiumalkoholat, immobilisiert werden. Be vorzugte Polymerisationskatalysatoren sind Metallocene und die sogenannten constrained geometry-Komplexe, und ganz besonders bevorzugt sind Metallocene.

Die verwendeten Metallocene können substituiert oder unsubsti tuiert sein und werden unter anderem aus den durch die allgemeine Formel (C₅R¹ _m)₂Z_nMX₂ definierten Verbindungen entnommen, wobei M ein Metall der 4., 5. und 6. Gruppe des Periodensystems ist, (C₅R¹ _m) ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl rest, in dem jeder Rest R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Akylaryl, Arylalkyl oder Tri alkylsilyl mit 1 bis 25 C-Atomen ist und zwei R¹-Substituenten auch einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z. B. Indenyl, Fluorenyl oder Benzindenyl, und wenn n = 0 ist, dann ist m = 5 und wenn n = 1 ist, dann ist m = 4, wobei Z ein organisches Diradikal, wie Ethandiyl oder Dialkylsilyl ist und X Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Dialkylamid, Alkoholat, Sulfonat oder Acetat bedeutet. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im J. Organomet. Chem. 369, (1989), 359-370 beschrieben. Ist n = 1, so sind solche Metallocene bevorzugt, die C2v-symmetrisch sind, also die sogenannten racemischen Stereoisomere der Metallocene, wie z. B. die racemischen Verbindungen von Dimethylsilandiylbis(in denyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroin denyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkonium dichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethylethy len-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilan diylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.-butyl-5-ethylcyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-tert.butyl indenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methyl indenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(3-methyl- 5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl- bis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid.

Besonders bevorzugt sind Metallocene mit M gleich Zirkon. Für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen können auch ein fachere Zirkonocene mit n gleich 0 und R¹ gleich Alkyl und Wasser stoff vorteilhaft sein, wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)zirkonium dichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclo pentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadie nyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopenta dienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zirkonium dichlorid, Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-dime thylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(1-ethyl-3-iso propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.

Auch kann mehr als ein Polymerisationskatalysator auf dem glei chen Träger immobilisiert werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiter Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. So können z. B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt werden.

Die als Komponente (B) bezeichneten Metallkomplexe sind für sich teilweise nicht oder wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente (C), in Kontakt gebracht wer den, um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Als Aktivatorverbindungen kommen beispielsweise solche vom Alumoxan typ in Betracht, insbesondere Methylalumoxan. Alumoxane werden z. B. durch kontrollierte Addition von Wasser zu Alkylaluminium verbindungen, insbesondere Trimethylaluminium, hergestellt. Als Co-Katalysator geeignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich. Es wird angenommen, daß es sich hierbei um eine Mischung von cyclischen und linearen Verbindungen handelt. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel (RA10)_k und die li nearen Aluminoxane durch die Formel R(RA10)_k zusammengefaßt wer den, wobei k den Oligomerisationsgrad angibt und eine Zahl von ungefähr 2 bis 50 ist. Vorteilhafte Alumoxane enthalten im we sentlichen Alumoxan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 2 bis 30 und R ist bevorzugt ein C₁-C₆-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Isobutyl.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie in der sogenannten kationischen Akti vierung der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B1-468537 und aus EP-B1-427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator verbindungen (C) Borane oder Borate, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran, Boroxine, Dimethylaniliniumtetraarylborat, Trityl tetraarylborat, Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylborata benzole (WO-A-97/36937) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Borane oder Borate eingesetzt, welche mindestens zwei per fluorierte Arylreste tragen. Als besonders geeignete Aktivator verbindung (C) werden, vor allem in Kombination mit Metallocen katalysatoren als Komponente (B), Verbindungen aus der Gruppe Aluminoxan, Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborat, Tri tyltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluorophenylboran verwendet.

Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi niumalkyle, insbesondere Aluminiumtrimethyl, Dimethylaluminiumch lorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Me thylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Alumini umtrifluorid eingesetzt werden. Diese werden bevorzugt bei Verwendung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ eingesetzt.

Der erfindungsgemäße geträgerte Katalysator umfaßt auch Systeme bei denen Kombination von verschiedenen Aktivatoren verwendet werden. Dies kann z. B. bei den Metallocenen wünschenswert sein, bei denen Borane, Boroxine (WO-A-9316116) und Borate oft in Kom bination mit einem Aluminiumalkyl eingesetzt werden.

Die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metall komplex (B) zu Aktivatorverbindung (C) von 1 : 0.1 bis 1 : 10000 be tragen, bevorzugt werden 1 : 1 bis 1 : 2000. Das Molverhältnis von Metallkomplex (B) zu Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenyl borat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro phenylboran liegt bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 15, und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2, zu Methylaluminoxan bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2000 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1000.

Die Menge an Polymerisationskatalysator (B) pro Gramm Träger (A) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 1000 µmol Katalysator/g Träger, bevorzugt zwischen 1 und 250 µmol Katalysator/g Träger und besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 µmol Katalysator/g Träger.

Für die Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird ein Lösungsmittel zum Aufquellen des Trägers verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe und cyclische Ether, wobei bevorzugt Aromaten, wie substituiertes Benzol und besonders bevorzugt Toluol verwendet wird (zu geeigne ten Quelllösungsmitteln siehe auch D. Sherrington, Chem. Com. (1998), 2275-2286).

Die Aktivatorverbindungen (C) und der Polymerisationskatalysator (B) können mit dem Träger in verschiedenen Reihenfolge oder gleichzeitig kontaktiert werden. So kann z. B. zuerst die Mischung des Trägers mit dem oder den Aktivatorverbindungen oder auch zu erst das Kontaktieren des Trägers mit dem Polymerisationskataly sator (B) erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Katalysators mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich.

Die Kontaktierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwi schen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C. Erhöhte Temperaturen können z. B. bei gewissen Metallocenen, die nur langsam mit Akti vatorverbindungen reagieren, wünschenswert sein.

Die Trocknung wird unter schonenden Bedingungen durchgeführt. Das bedeutet, daß der geträgerte Katalysator durch die Trocknungsbe dingungen nicht zerplatzt oder fragmentiert.

Optional kann das geträgerte Katalysatorsystem gewaschen werden. Das hierbei verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bringt den Träger bevorzugt nicht zum Quellen. Damit wird eine Auswaschung des Katalysators vermieden. Das Waschen als weiterer Reaktionsschritt ist dann nötig, wenn das nach der Trocknung erhaltene geträgerte Katalysatorsystem nicht rieselfähig ist, die einzelnen Partikel also Agglomerate ausbilden. Dies wurde vor al lem bei den Systemen, die Methylaluminoxan als Aktivatorverbin dung enthalten beobachtet. Hier empfiehlt es sich das getrocknete Katalysatorsystem mit einem den Träger nicht quellenden Lösungs mittel, wie z. B. Alkanen, bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan zu waschen. Danach kann das Katalysatorsystem getrocknet oder noch naß eingesetzt werden. Bei Systemen die mit Dimethylaniliniumte trakispentafluorophenylborat aktiviert wurden, war das geträgerte Katalysatorsystem schon nach dem Trocknen rieselfähig und somit direkt ohne weiteres Waschen einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren kombinieren. Selbstverständlich wird man hierbei darauf achten, daß Lösungsmittel, die den erfindungsgemäßen Katalysator zum Quellen bringen würden, weitgehend vermieden werden. Besonders geeignete Lösungsmittel bei den Suspensions- oder Lösungspolyme risationen, sind daher aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen jeweils stark von der Polymerisationsme thode ab. So lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsverfahren, also beispielsweise in Hochdruck-Polymerisationsverfahren, in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in Suspensions-Polymerisationsver fahren, in Lösungs-Polymerisationsverfahren oder bei der Gas phasenpolymerisation einsetzen. Bei den Hochdruck-Polymerisati onsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck- Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 280°C, ins besondere zwischen 220 und 270°C. Bei Niederdruck-Polymerisations verfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die min destens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymeri sates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfah ren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°W, eingestellt. Von den genannten Polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- oder Rührkesselreaktoren, sowie die Lösungspolymerisation besonders bevorzugt. Die Gasphasenpoly merisation kann auch in der sogenannten condensed, supercondensed oder superkritischen Fahrweise durchgeführt werden. Die verschie denen oder auch gleichen Verfahren können auch wahlweise mitein ander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in den Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren, wobei auch die Copolymerisation umfaßt sein soll. Als Olefine kommen dabei neben Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen auch interne Olefine und nichtkonjugierte und konjugierte Diene wie Butadien, 1,5-Hexadien oder 1,6-Heptadien und polare Monomere wie Acrylsäureester, Acrolein, Acrylnitril, Vinylether und Vinyl acetat in Betracht. Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und Styrol polymerisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemische von Ethylen mit C₃- bis C₈-α-Olefinen ein setzt.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eigenen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polyme risate vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Form körpern.

Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem zeigt z. B. aus gezeichnete Aktivitäten in der Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen. Die erhaltenen Polyme ren zeichnen sich durch sehr gute Partikelmorphologie aus. Da während der Polymerisationsreaktion keine Belagsbildung an den Reaktorwänden beobachtet wird, ist davon auszugehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator während der Polymerisation nicht ausblutet und so einen erheblichen Vorteil zu vielen der bislang bekannten Systeme zeigt.

Unerwarteterweise ergab sich noch ein weiterer Vorteil. Das kine tische Profil der Polymerisationen zeigt keine Spitze im Anfangs bereich, wie es bei den Metallocenen normal üblich ist. Statt dessen steigt die Aktivität des Katalysators während der Reaktion langsam an. So können Überhitzungen, die oftmals zu Einschmelzun gen führen, in den frühen Stadien der Polymerisation vermieden werden.

Überraschenderweise ist der Katalysator auch recht unempfindlich gegenüber Verunreinigungen und kann so relativ einfach gehandhabt werden.

Die Ergebnisse waren auch bzgl. US 5,461,017 unerwartet. Darin ist die Verwendung von nicht porösen Trägermaterialien in den Vergleichsbeispielen beschrieben. Es wurden jedoch nur hoch ag glomerierte und damit ungeeignete geträgerte Systeme isoliert, die deswegen nicht zur Polymerisation verwendet werden konnten. Rieselfähige Systeme konnten dagegen bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem durch die geeignete Darstellung der geträgerten Katalysatorsysteme erreicht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Alle Arbeiten wurden, falls nicht anders vermerkt, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt.

Poly(styrol-co-divinylbenzol) (2% Divinylbenzol) stammt von der Firma Acros Organics und wurde entsprechend den Angaben M. J. Far rall, J. M. J. Fréchet, J. Org. Chem., 41, (1976), 3877 gewaschen und getrocknet. Toluol (Merck) und Diethylether (Riedel de Haen) wurden über eine Molekularsiebsäule getrocknet. Bis(n-butylcyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid (nBuCp)₂ZrCl₂ (Eurocene 5031), Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (THInd)₂ZrCl₂ und Triiso butylaluminium TiBAl (2 M in Heptan) wurden von der Firma Witco, N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat DMAB und MAO (Methylaluminoxan 10% in Toluol) von der Firma Albemarle und n-Butyllithium von der Firma Aldrich erhalten. a) Dimethyl silandiyl(N-tertbutylamido)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadie nyl)titandichlorid) Me₂Si (C₅Me₄) (tBuN) TiCl₂ und b) Dimethylsilan diylbis(2-methylbenzindenyl)zirconiumdichlorid Me₂Si(2-Me-Ben zInd)₂ZrCl₂ wurden nach folgenden Literaturangaben dargestellt:

a) EP A 774468 und EP A 416815
b) U. Stehling, J. Diebold, R. Kirsten, W. Roell, H. H. Brintzin ger, S. Jüngling, R. Mülhaupt, F. Langhauser; Organometallics (1994), 13 (3), 964-70.

Analytik

Der Comonergehalt des Polymeren (%C₆) und dessen Dichte wurde durch IR-Spectroskopie bestimmt.

Der η-Wert wurde mit einem automatischen Ubbelohde-Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130°C bestimmt (ISO 1628 bei 130°C, 0.001 g/ml Dekalin).
Abkürzungen in den folgenden Tabellen:
T Temperatur während der Polymerisation
η Staudingerindex (Viskosität)
Dichte Polymerdichte
%C₆ Comonomergehalt des Polymeren

Die Produktivität in g/g bezieht sich auf Ausbeute g Polymer pro g geträgerter Katalysator.

Allgemeine Beispiele zur Trägerung Beispiel 1 N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat-aktivierte Systeme

0.127 g (315 µmol) Bis(n-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 0.252 g (315 µmol) N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(penta fluorophenyl)borat wurden in 30 ml Toluol gelöst und anschließend für 10 Minuten auf 80°C erhitzt (B : Zr = 1 : 1). Das Reaktionsgemisch wurde zu einer Suspension von 6.3 g der gequollenen, gelartigen Polystyrolpartikel in 50 ml Toluol gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden langsam 0.32 ml (630 µmol) Triisobutyl aluminium zugegeben. Nachdem die Reaktion weitere 10 Minuten ge rührt worden war, wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt. Es wurden 7.21 g geträgerter Katalysator isoliert.

Beispiel 2 Methylaluminoxan-aktivierte Katalysatorsysteme

Zu 11.2 g der gequollenen, gelartigen Polystyrolpartikel in 30 ml Toluol wurden unter Rühren 36.6 ml MAO (55.6 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für weitere zehn Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 0.227 g Bis(n-Butylcyclopentadie nyl)zirkoniumdichlorid (0.56 mmol) gelöst in 10 ml Toluol dazuge geben (Al : Zr = 100 : 1), weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur ge rührt und im Hochvakuum getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde mit 40 ml Heptan für 50 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und die überstehende Lösung danach abdekantiert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Hochvakuum getrocknet. Ein hellgelbes rieselfähiges Pulver konnte so nahezu quantitativ isoliert wer den.

Beispiele 3 bis 8 Polymerisationen

Ein 1-l-Stahlautoklav wurde mit Isobutan und gewünschtenfalls mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Comonomerem befüllt und auf die dort angegebene Temperatur aufgeheizt. Dann wurde das in Ta belle 1 angegeben Putzalkyl zugegeben und anschließend der geträgerte Katalysator gemäß Beispiel 1 durch eine Schleuse mit 20 ml i-Butan zugegeben. Danach wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 40 bar in den Autoklaven eingeleitet und eine entsprechende Menge des hergestellten geträgerten Katalysators mit Ethylen eingeblasen. Die Polymerisation wurde bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur durchgeführt und durch Entspan nen nach 90 Minuten abgebrochen. Anschließend wurde das entstan dene weiße Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und ge trocknet.

Claims

1. Katalysatorsystem enthaltend

A) einen gelartigen, vernetzten, organischen Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-300 µm,
B) mindestens einen für die Polymerisation von Olefinen ge eigneten Katalysator und
C) gewünschtenfalls eine oder mehrere Aktivatorverbindungen.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial eine Oberfläche, bestimmt durch N₂-Adsorption und Anwendung der BET-Theorie kleiner als 10 m²/g ist.

3. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Trägermaterial 0,5-15 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf den Trä ger, enthält.

4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Trägermaterial 0,5-7% Gew.-% Vernetzer, bezogen auf den Trä ger, enthält.

5. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Partikelform des Trägers sphärisch ist.

6. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Trägermaterial ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat ist.

7. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der ver wendete Polymerisationskatalysator ein Metallocen ist.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 mit einer Aktivatorverbin dung ausgewählt aus der Gruppe Aluminoxan, Dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborat, Trityltetrakispentafluorophe nylborat oder Trispentafluorophenylboran.

9. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysator systems gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, welches folgende Reak tionsschritte beinhaltet:

a) Kontaktieren eines gequollenen, gelartigen, vernetzten, organischen Trägermaterials mit mindestens einem Polyme risationskatalysator und gewünschtenfalls ein oder mehre ren Aktivatorverbindungen bei Temperaturen zwischen 10-100°C,
b) Trocknung des Reaktionsgemisches und
c) optionales Waschen des geträgerten Katalysatorsystems mit einem den Träger nicht quellenden Lösungsmittel.

10. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C und bei Drücken von 5 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gasphase, Lösung oder Suspension durch führt.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und Styrol polymerisiert wird.