DE69431156T2 - Katalysatorvorläuferzusammensetzung und methode zu deren herstellung - Google Patents

Katalysatorvorläuferzusammensetzung und methode zu deren herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der für die Polymerisation von Olefinen vorteilhaft ist.
  • Niederdruckpolyethylen oder lineares Polyethylen wird kommerziell entweder mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder getragenen Chromkatalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren weisen hohe Aktivitäten auf und erzeugen eine Vielzahl von Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen. Bei der Herstellung von Copolymeren erzeugen diese Katalysatoren typischerweise Harze mit einer nur mäßig breiten bis sehr breiten Molekulargewichtsverteilung.
  • Ziegler-Natta-Katalysatoren und getragene Chromkatalysatoren erzeugen Copolymere von Ethylen und α-Olefinen mit einer ungleichmäßigen Verteilung der Verzweigungen. Die α-Olefine werden vorzugsweise in die Teile des Copolymers mit einem geringeren Molekulargewicht eingeführt. Diese ungleichmäßige Einführung beeinflußt die Eigenschaften des Polymers. Bei einer gegebenen Dichte des Polymers ist ein höherer Prozentsatz der Einführung des Comonomers erforderlich, und man erkennt einen höheren Schmelzpunkt des Polymers. Copolymere von Ethylen/1-Hexen mit einem I&sub2;-Wert von 1,0 und einer Dichte von 0,918 g/cm³, die mit einem typischen Ziegler-Natta-Katalysator erzeugt wurden, enthalten 3,0 bis 3,5 Mol-% 1-Hexen und haben Schmelzpunkte von 126 bis 127ºC.
  • Kürzlich wurde ein neuer Typ eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen beschrieben. Diese Katalysatoren sind Metallocen- Derivate von Übergangsmetallen, typischerweise Übergangsmetallen der Gruppe IV, wie Zirconium, mit der empirischen Formel CpmMAnBp. Diese Verbindungen werden mit Methylalumoxan (MAO) aktiviert und erzeugen Olefinpolymere und -copolymere, wie Homopolymere von Ethylen und Propylen, und Ethylen/Buten- und Ethylen/Hexen-Copolymeren. Diese sind in US-A-442199 und in US- A-4404344 beschrieben.
  • Im Vergleich mit früheren Ziegler-Natta-Katalysatoren erzeugen Zirconocen/MAO-Katalysatoren Polyethylenharze mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung und einer sehr homogenen Verteilung der Verzweigungen. Copolymere von Ethylen/1-Hexen mit I&sub2; = 1,0 und einer Dichte von 0,918 g/cm³, die mit diesem Katalysatoren hergestellt wurden, enthalten gewöhnlich 2,5 Mol.-% 1-Hexen und haben Schmelzpunkte von 114 bis 115ºC. Diese Harze können verwendet werden, um Filme bzw. Folien herzustellen, die eine deutlich bessere Kerbschlagzähigkeit und eine bessere Klarheit als Folien aus Harzen haben, die mit standardgemäßen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden.
  • Es wurde eine neue Reihe von Reaktionen beschrieben, bei denen Dialkylzirconocene (Cp&sub2;ZrRR', worin R und R' geradkettige Kohlenwasserstoffreste sind) ohne Alumoxan aktiviert werden, wodurch ein katalytisch aktives Übergangsmetallkation erzeugt wird. Jordan et al., J. Amer Chem Soc. 1987, 109, 4111 hat Cp&sub2;ZrMe&sub2; in CH&sub3;CN mit (Cp&sub2;Fe)&spplus;B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin; umgesetzt, wodurch Cp&sub2;ZrMe(CH&sub3;CN)&spplus;B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin; erzeugt wurde. Dieser ionische Komplex hat aufgrund des koordinierten Lösungsmittelmoleküls eine ziemlich geringe Aktivität für die Polymerisation von Olefinen.
  • Übliche Anionen, wie B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin; reagieren ohne ein koordinierendes Lösungsmittel mit dem Zirconocen-Kation. Diese Reaktion erzeugt Produkte, die keine effektiven Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind.
  • Stabile, lösungsmittelfreie Zirconocen-Kationen wurden von Chien et al. hergestellt; J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 8570. Die Reaktion von Cp&sub2;ZrMe&sub2; mit Ph&sub3;C&spplus;B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin; in einem nicht-koordinierenden Lösungsmittel erzeugt Cp&sub2;ZrMe&spplus;B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;. In ähnlicher Weise haben Marks et al. J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113. 3623 Cp&spplus;&sub2;ThMe&sub2; in einem nicht-koordinierenden Lösungsmittel mit B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; umgesetzt, wodurch Cp&spplus;&sub2;ThMe&spplus;MeB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;&supmin; hergestellt wurde. Diese ionischen Komplexe sind sehr aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.
  • WO-A-9311172 offenbart eine polyanionische Einheit, die eine Vielzahl von ein Metallatom oder ein metallartiges Atom enthaltenden anionischen Gruppen enthält, die an die Polymerkernkomponente gebunden sind. Diese polyanionische Einheit kann für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen mit kationischen, katalytischen Spezies kombiniert werden, die ein Übergangsmetall umfassen können.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein modifiziertes Ionenaustauschharz verwendet werden kann, um das aktive Metallocen- Kation zu erzeugen. Das Harz dient sowohl als nicht reaktives Anion als auch als Katalysatorträger.
  • Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe bereitgestellt, die ein Kationenaustauschharz umfaßt, das anionische Plätze enthält, die Sulfonatgruppen umfassen, wobei zumindest einige der austauschbaren kationischen Plätze katalytische, kationische Metallocen-Spezies umfassen.
  • Die Metallocen-Spezies werden vorzugsweise von CpmMAnBp bereitgestellt, worin Cp eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M ein ein Metallocen bildendes Metallatom ist und A und B, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, und worin m 1 oder 2 ist und m + n + p gleich der Wertigkeit von M ist.
  • Das ein Metallocen bildende Metallatom ist vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirconium. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das CpmMAnBp Bis(indenyl)zirconiumdihalogenid.
  • Das CpmMAnBp macht vorzugsweise 0,01 bis 2,0 mmol/g, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,0 mmol/g der Zusammensetzung aus.
  • Es ist bevorzugt, daß die Kationenaustauschplätze einem Austausch mit Ph&sub3;C&spplus; unterzogen werden können.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe, wie sie vorstehend beschrieben ist, bereitgestellt, das den Kontakt eines Kationenaustauschharzes, das anionische Plätze enthält, die Sulfonatgruppen umfassen, mit starken Lewis-sauren, kationischen Spezies, wodurch ein Zwischenprodukt erzeugt wird, und den Kontakt dieses Zwischenproduktes mit einem Metallocen umfaßt, wodurch eine katalytische, kationische Metallocen-Spezies erzeugt wird.
  • Die Konzentration der kationischen Spezies in Form einer Lewis-Säure sollte vorzugsweise ausreichend hoch sein, damit die gesamten sauren oder kationischen Plätze auf dem Harz einem Austausch unterzogen werden.
  • Vorzugsweise ist die kationische Spezies in Form der starken Lewis- Säure Ph&sub3;C&spplus;. Es ist erwünscht, daß dieses Ph&sub3;C&spplus; in Form von Tritylhalogenid bereitgestellt wird.
  • Das Metallocen ist vorzugsweise CpmMAnBp, worin Cp eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M ein ein Metallocen bildendes Metallatom ist und A und B, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, und worin m 1 oder 2 ist und m + n + p gleich der Wertigkeit von M ist.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, der eine Alkylaluminiumverbindung in Kombination mit einer Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe umfaßt, wie sie vorstehend beschrieben ist.
  • Die Alkylgruppe der Alkylaluminiumverbindung enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Es ist erwünscht, daß die Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylaluminiummonohalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden und Trialkylaluminium besteht.
  • Das Trialkylaluminium wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium besteht, besonders bevorzugt ist das Trialkylaluminium Triisobutylaluminium.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers von Ethylen oder eines Copolymers davon mit mindestens einem α-Olefin bereitgestellt, wobei das Verfahren den Kontakt des entsprechenden Monomers mit einem wie vorstehend beschriebenen Katalysator umfaßt.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird die Verwendung eines Kationenaustauschharzes vorgesehen, das anionische Plätze enthält, die Sulfonatgruppen umfassen, das durch Austausch mit stark Lewis-sauren, kationischen Spezies modifiziert worden ist, wodurch aus dem entsprechenden Metallocen getragene katalytische, kationische Metallocen-Spezies erzeugt werden.
  • Die stark saure, kationische Spezies ist vorzugsweise Ph&sub3;C&spplus;.
  • Es ist erwünscht, daß das entsprechende Metallocen CPmMAnBp ist, worin Cp eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, H ein ein Metallocen bildendes Metallatom ist und A und B, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, und worin m 1 oder 2 ist und m + n + p gleich der Wertigkeit von M ist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wirkt als sehr aktiver Katalysator für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, wodurch Produkte mit hohem Molekulargewicht mit einem MFR-Wert von 15 bis 25 erzeugt werden, die · vorzugsweise mindestens 60% Ethylen-Einheiten enthalten.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist frei von Alumoxan und verwendet einen Cokatalysator, der eine Alkylaluminiumverbindung umfaßt, bei der jede Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die Katalysatorvorstufe ein auf einem Ionenaustauschharz getragenes Metallocen umfaßt.
  • Ionenaustauschmaterialien werden als Körner oder Kugeln gehandelt. Der größte Teil wird in einer sphärischen Farm (Kugelform) mit einem Durchmesser von etwa 10 um bis 1,2 mm (bis zu 16 mesh) hergestellt und vertrieben. Die Partikelgröße und die Porosität werden durch die Polymerisationsbedingungen gesteuert; die bevorzugten Substrate sind organische Harzmaterialien. Als erste Einschätzung enthalten herkömmliche Ionenaustauschmaterialien innerhalb ihrer gesamten Struktur Ionen-aktive Plätze mit einer gleichmäßigen Verteilung der Aktivität (siehe KIRK OTHMER, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Bd. 13 S. 168 (Dritte Auflage)).
  • Der kationische Teil des Kationenaustauschharzes ist im allgemeinen ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Der anionische Teil des Kationenaustauschharzes enthält vorzugsweise Sulfonatgruppen. Besonders bevorzugt ist das Kationenaustauschharz ein sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol. Die Ionenaustauschkapazität des Kationenaustauschmaterials reicht von 3 bis 11 mÄqu./g.
  • Das Kationenaustauschharz liegt in Form poröser Partikel vor und wird in Form eines deutlich partikelförmigen Materials bereitgestellt. Außer daß das deutlich partikelförmige Material eine wesentliche Komponente der Katalysatorsynthese darstellt, wie es nachstehend verdeutlicht wird, kann es auch ein Träger oder eine Trägersubstanz mit den zugehörigen Vorteilen sein, die die Verwendung eines Trägers bietet. In diesem Zusammenhang unterscheidet sich die Verwendung der porösen, vernetzten Polymerpartikel als Katalysatorträger von der Verwendung von Polymermaterialien als Träger für Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation von Olefinen aus dem Stand der Technik.
  • Die Polymerpartikel des Kationenaustauschharzes haben eine sphärische Form mit einem Partikeldurchmesser von etwa 1 bis etwa 300 um, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 150 um und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 110 um. Die Partikel sind gegenüber Wasser, Sauerstoff, organischen Lösungsmitteln, Organometallverbindungen und Halogeniden von Übergangsmetallen vorzugsweise chemisch inert und sind frei fließende Pulver. Sie sind vorzugsweise durch irgendwelche herkömmlichen Mittel, wie durch Vernetzungsmittel, zum Beispiel Divinylbenzol, p-Vinylstyrol, p-Methylstyrol und Trimethylacrylat, bei herkömmlichen Vernetzungsbedingungen oder mittels elektromagnetischer Strahlen auf herkömmliche Weise vernetzt worden, siehe zum Beispiel KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Dritte Auflage, Bd. 19, Seiten 607-624, John Wiley & Sons, New York (1982).
  • Die Polymerpartikel können aus irgendwelchen geeigneten Polymeren, einschließlich thermoplastischen, wärmehärtenden, teilkristallinen, amorphen, linearen, verzweigten oder vernetzten Polymeren, hergestellt werden. Beispiele eines geeigneten Polymers, das für die Herstellung der porösen Partikel verwendet wird, sind Polyethylen, Polystyrol, Poly(vinylalkohol), Poly(methylmethacrylat) oder Poly(methylacrylat). Der bevorzugte Träger ist ein vernetztes Polystyrolpolymer. Stärker bevorzugt ist der Träger Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist. Die besonders bevorzugten Polymerpartikel sind vernetzte Polystyrolcopolymere von Rohm & Haas Corp. mit der Handelsbezeichnung Amberlite oder Amberlyt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kationenaustauschharz mit einem Tritylhalogenid, zum Beispiel -chlorid, in Kontakt gebracht. Dieser Kontakt führt zur Verdrängung des Alkali- oder Erdalkalimetallkations des Kationenaustauschharzes. Die Menge an Tritylchlorid basiert auf der Ionenaustauschkapazität und reicht von 3 bis 11 mÄqu./g, vorzugsweise von 3 bis 5 mÄqu./g. Der Kontakt führt zu einer Ionenaustauschreaktion zwischen dem, Kationenaustauschharz und dem Tritylchlorid. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 30ºC, unter luftlosen und wasserfreien Bedingungen.
  • Das mit Tritylchlorid behandelte Kationenaustauschharz wird dann mit dem Metallocen in Kontakt gebracht, wodurch eine Katalysatorvorstufe erzeugt wird. Die Menge des Metallocens kann von 0,01 bis 2,0 mmol/g, stärker bevorzugt von 0,01 bis 1,0 mmol/g und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,30 mmol/g reichen.
  • Wie vorstehend beschrieben hat das Metallocensalz oder die -verbindung die Formel CPmMAnBp. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe sind vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Teil einer bicyclischen oder einer tricyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, sowie auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn m in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung gleich 2 ist, können die Cyclopentadienylgruppen auch mit Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CR'R"- und -CR'R"-CR'R"-, worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoffatome sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-, und ähnlichen Brückenresten überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zu der Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl.
  • Geeignete Metallocenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metall-hydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmono-alkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide ein, worin das Metall Zirconium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind und die Alkylgruppen C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Metallocene schließen ein: Bis(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid, Bis(cyclopenta-dienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopenta-dienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(pentamethylcyclopenta-dienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopenta-dienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen-[bis(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)]zirconiumdichlorid.
  • Besonders bevorzugt ist die Metallocenverbindung Bis- (indenyl)zirconiumdichlorid. Die Metallocenverbindungen, die in diesem Ausführungsbeispiel verwendet werden, können als kristalline Feststoffe, als Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird durch Tieftemperatur-Auswertung oder Stickstoffspülung ein freifließendes Pulver erhalten.
  • Nach dem Entfernen des Lösungsmittels ist das Produkt des Schrittes mit dem Kontakt mit dem Metallocen ein freifließendes Pulver und kann als Katalysatorvorstufe verwendet werden, die mit einem Cokatalysator oder Aktivator aus einem Alkylaluminium aktiviert wird, wodurch eine Katalysatorzusammensetzung gebildet wird, die frei von Alumoxan ist. Die Vorstufe wirkt in Kombination mit dem Cokatalysator als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.
  • Alkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide, einschließlich Alkylaluminiummonohalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, sind vorteilhafte Cokatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Der Cokatalysator ist vorzugsweise ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Triisobutylaluminium ist besonders bevorzugt. Die auf das Metallocen bezogene Cokatalysatormenge in der Zusammensetzung reicht von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100. Der Kontakt des Cokatalysators mit der Vorstufe kann vorzugsweise im Polymerisationsreaktor oder vor dem Einführen des Katalysators in den Reaktor erfolgen.
  • Alle oben genannten Schritte erfolgen unter wasserfreien Bedingungen ohne Sauerstoff.
  • Die Wirksamkeit der entstehenden Zusammensetzung bei der Katalyse der Polymerisation von Olefinen ist überraschend. Wenn durch die Reaktion von Bis(indenyl)zirconiumdichlorid und Trisisobutylaluminium ohne das Kationenaustauschharz ein Produkt erzeugt wird, wirkt es bei der Polymerisation von Ethylen nicht als Katalysator. Wenn zudem durch die Reaktion von Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Trisisobutylaluminium und Tritylchlorid ohne Kationenaustauschharz ein Produkt erzeugt wird, wirkt es bei der Polymerisation von Ethylen nicht als Katalysator.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine Aktivität von mindestens etwa 1000-2000 g Polymer/g Katalysator oder etwa 100-200 kg Polymer/g Übergangsmetall.
  • Obwohl diese Katalysatoren bei der Synthese irgendwelcher Olefinpolymere, wie von aromatischen oder linearen Olefinen, zum Beispiel Styrol oder Ethylen, verwendet werden können, werden sie vorzugsweise als Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethylen/α-Olefin verwendet. Folglich wird die Erfindung nachstehend zur Erläuterung in Verbindung mit der Katalysatorsynthese für α-Olefine beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine hohe Aktivität für die Polymerisation von Ethylen und höheren α-Olefinen und ermöglicht die Synthese von Ethylenpolymeren und -copolymeren mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung und einer homogenen Verteilung der Verzweigungen. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine hohe Aktivität für die Copolymerisation von Ethylen und höheren α- Olefinen und ermöglicht die Synthese vom linearem Hochdruckpolyethylen mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung und einer homogenen Verteilung der Verzweigungen. Die Molekulargewichtsverteilung wird als MFR [I&sub2;&sub1;/I&sub2;] bestimmt, die in den erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten vorzugsweise weniger als 25, stärker bevorzugt 18 bis 24 und besonders bevorzugt 19 bis 22 beträgt.
  • Die Verteilung der Verzweigungen bei Ethylencopolymeren wird auf der Basis des Schmelzpunktes des Harzes ausgewertet. Eine relativ homogene Verteilung der Verzweigungen ist eine, bei der der Schmelzpunkt von 100 bis 120ºC reicht, wobei dies von der Zusammensetzung des Comonomers abhängt.
  • Ethylen-Homopolymere sowie auch Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen können nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Folglich sind. Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere schließen ein: Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymerere, Ethylen/4- Methyl-1-penten-Copolymere, ein Ethylen/Propylen-1-Hexen-Terpolymer, EPDM und DCPD.
  • Copolymere von Ethylen/1-Buten und Ethylen/1-Hexen sind die besonders bevorzugten Copolymere, die im erfindungsgemäßen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Ethylen-Copolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten.
  • Es kann irgendein bisher bekanntes Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden, um α-Olefine in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen zu polymerisieren. Solche Verfahren schließen die in Suspensionen, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen ein.
    • Beispiele
  • Alle Verfahren erfolgten unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff. Alle Flüssigkeiten/Lösungsmittel waren wasserfrei.
    • Beispiel 1 - Herstellung des Katalysators
  • Ein 250 cm³ Rundkolben, der einen Magnetrührstab und 100 cm³ Dichlormethan enthielt, wurde mit 5,0 g schwarzen Kügelchen von Amberlite 124 gefüllt. Es wurden 7,0 g Ph&sub3;CCl zugesetzt, die Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt, und das Lösungsmittel wurde von den schwarzen Kügelchen dekantiert. Die Kügelchen wurden in Toluol suspendiert, und es wurden 400 mg (1,0 mmol) Ind&sub2;ZrCl&sub2; zugesetzt, danach wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Toluol wurde bei 50ºC im Vakuum entfernt, wodurch ein heterogenes Gemisch aus schwarzem und gelbem Katalysator zurückblieb.
    • Beispiel 2 - Polymerisation
  • Ein 1 gallon (3,79 Liter) Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Raumtemperatur wurde mit 100 cm³ Heptan und 350 cm³ 1-Hexen gefüllt. Als Aktivator für den Katalysator wurden 2,9 cm³ Triisobutylaluminium in Hexan mit 14 Gew.-% zugesetzt. Der Reaktor wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Unter Ethylendruck wurden 214,0 mg Katalysator eingeführt. Ethylen wurde je nach Bedarf nachgefüllt, damit der Reaktordruck konstant bei 145 psi (1000 kPa) gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor entlüftet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 112 g Copolymer aufgefangen. I&sub2; = 0,02, MFR = 25,0, Dichte = 0,90, Tm = 11,2ºC, Mol.-% C&sub6; = 2,5.
  • Damit wird deutlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung bereitgestellt wurde, die die vorstehend aufgeführten Aufgaben, Ziele und Vorteile voll erreicht. Obwohl die Erfindung in Zusammenhang mit ihren bestimmten Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist naheliegend, daß innerhalb des Umfangs der zugehörigen Ansprüche viele Alternativen Modifikationen und Veränderungen vorgenommen werden können.

Claims (22)

1. Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe, die ein Kationenaustauschharz umfaßt, bei dem zumindest einige der austauschbaren kationischen Plätze katalytische kationische Metallocen-Spezies umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz anionische Plätze enthält, die Sulfonatgruppen umfassen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallocen-Spezies von CpmMAnBp bereitgestellt werden, worin Cp eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M ein ein Metallocen bildendes Metallatom ist und A und B, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen, und worin m 1 oder 2 ist und m + n + p gleich der Wertigkeit von M ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das ein Metallocen bildende Metallatom Zirconium oder Hafnium ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei CpmMAnBp Bis(indenyl)zirconiumdihalogenid ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das CpmMAnBp 0,01 bis 2,0 mmol/g der Zusammensetzung ausmacht.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das CpmMAnBp 0,01 bis 1,0 mmol/g der Zusammensetzung ausmacht.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kationischen Austauschplätze einem Austausch mit Ph&sub3;C&spplus; unterzogen werden können.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kationenaustauschharz ein sulfoniertes Polymer von Styrol und Divinylbenzol ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, das den Kontakt eines Kationenaustauschharzes mit einer starken Lewis-sauren, kationischen Spezies, wodurch ein Zwischenprodukt erzeugt wird, und den Kontakt dieses Zwischenproduktes mit einem Metallocen umfaßt, wodurch eine katalytische, kationische Metallocen-Spezies gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz anionische Plätze enthält, die Sulfonatgruppen umfassen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die kationische Spezies in Form einer starken Lewis-Säure Ph&sub3;C&spplus; ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Ph&sub3;C&spplus; in Form von Tritylhalogenid bereitgestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metallocen CpmMAnBp ist, worin Cp eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M ein ein Metallocen bildendes Metallatom ist und A und B, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen, und worin m 1 oder 2 ist und m + n + p gleich der Wertigkeit von M ist.
13. Katalysator, der eine Alkylaluminiumverbindung in Kombination mit einer Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
14. Katalysator nach Anspruch 13, wobei die Alkylgruppe der Alkylaluminiumverbindung 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
15. Katalysator nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei die Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylaluminiummonohalogeniden, Alkyllaluminiumdihalogeniden und Trialkylaluminium besteht.
16. Katalysator nach Anspruch 15, wobei das Trialkylaluminium aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium besteht.
17. Katalysator nach Anspruch 15, wobei das Trialkylaluminium Triisobutylaluminium ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das den Kontakt des entsprechenden Monomers mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 17 umfaßt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Olefinpolymer ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer davon mit mindestens einem α-Olefin ist.
20. Verwendung eines Kationenaustauschharzes, das durch den Austausch mit stark Lewis-sauren kationischen Spezies modifiziert wurde, wodurch aus dem entsprechenden Metallocen eine getragene, katalytische, kationische Metallocen-Spezies erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz anionische Plätze enthält, die Sulfonatgruppen umfassen.
21. Verwendung eines Kationenaustauschharzes nach Anspruch 20, wobei die stark saure kationische Spezies Ph&sub3;C&spplus; ist.
22. Verwendung eines Kationenaustauschharzes nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, wobei das entsprechende Metallocen CpmMAnBp ist, worin Cp eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M ein ein Metallocen bildendes Metallatom ist und A und B, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen, und worin m 1 oder 2 ist und. m + n + p gleich der Wertigkeit von M ist.
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