JP3950921B2 - 触媒前駆体組成物、及びその製造方法 - Google Patents

触媒前駆体組成物、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3950921B2
JP3950921B2 JP50874895A JP50874895A JP3950921B2 JP 3950921 B2 JP3950921 B2 JP 3950921B2 JP 50874895 A JP50874895 A JP 50874895A JP 50874895 A JP50874895 A JP 50874895A JP 3950921 B2 JP3950921 B2 JP 3950921B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exchange resin
cation exchange
catalyst precursor
precursor composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50874895A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09505511A (ja
Inventor
ファーテック，アラン・ブレント
クロース，マイケル・ジョセフ
Original Assignee
ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー filed Critical ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Publication of JPH09505511A publication Critical patent/JPH09505511A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3950921B2 publication Critical patent/JP3950921B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は触媒前駆体組成物、及びその製造方法に関する。本発明はオレフィン重合において有用な触媒にも関する。
低圧力または線状ポリエチレンは、商業的にチーグラー・ナッタまたは担持されたクロム触媒のいずれかを使用して製造される。これらの触媒は高活性を有し、そしてエチレン及びアルファオレフィンの種々のホモポリマー及びコポリマーを製造する。コポリマーを製造するとき、これらの触媒は一般に適度に広い〜非常に広い分子量分布の樹脂を製造する。
チーグラー・ナッタ及び担持されたクロム触媒は、不均一な枝分かれ分布の、エチレンとアルファオレフィンとのコポリマーを製造する。このアルファオレフィンは優先的に、コポリマーのより低い分子量部分へと組み込まれる。この不均一な組み込みはポリマーの特性に影響する。一定のポリマー密度において、より高いコモノマーの百分率取込みが要求され、そしてより高いポリマーの融点が見られる。例えば、典型的なチーグラー・ナッタ触媒によって製造された、１．０のＩ2及び０．９１８ｇｍ／ｃｍ3の密度のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは３．０〜３．５モル％の１−ヘキセンを含み、そして１２６〜１２７℃の融点を有する。
最近、新しいタイプのオレフィン重合用触媒が記述されている。これらの触媒は、実験式ＣｐmＭＡnＢPの、遷移金属（典型的にジルコニウムのような第IV族遷移金属）のメタロセン誘導体である。これらの化合物はメチルアルミノキサン（methylaluminoxane：ＭＡＯ）によって活性化され、そして、エチレン及びプロピレンホモポリマー、並びにエチレン／ブテン及びエチレン／ヘキセンコポリマーのようなオレフィンポリマー及びコポリマーを製造する。これらのことはＵＳ−Ａ−４５４２１９９及びＵＳ−Ａ−４４０４３４４に記述されている。
従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較して、ジルコノセン／ＭＡＯ触媒は比較的狭い分子量分布と高度に均一な枝分かれ分布を有するポリエチレン樹脂を製造する。これらの触媒によって製造された、１．０のＩ2及び０．９１８ｇｍ／ｃｍ3の密度のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは通常、２．５モル％の１−ヘキセンを含み、そして１１４〜１１５℃の融点を有する。これらの樹脂は、標準的なチーグラー・ナッタ触媒で製造した樹脂のものよりも有意に高い衝撃強度及び良好な透明性のフィルムを製造するために使用できる。
新しい一連の反応が記述されており、そこではジアルキルジルコノセン類（ＣＰ2ＺｒＲＲ’：式中、Ｒ及びＲ’は直鎖の炭化水素基である）はアルミノキサンなしに活性化されて触媒的に活性な遷移金属カチオンを生じる。Ｊｏｒｄａｎら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，４１１１）はＣＨ3ＣＮ中でＣＰ2ＺｒＭｅ2を（ＣＰ2Ｆｅ）+Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -と反応させてＣＰ2ＺｒＭｅ（ＣＨ3ＣＮ）+Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -を製造した。このイオン性錯体は、配位した溶媒分子のためにオレフィン重合についてむしろ乏しい活性を有する。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -のような通常のアニオンは配位した溶媒の非存在下にジルコノセンカチオンと反応する。これらの反応は有効なオレフィン重合触媒ではない生成物を生ずる。
安定な、溶媒を含まない、ジルコノセンカチオンはＣｈｅｉｎら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，８５７０）によって製造されている。ＣＰ2ＺｒＭｅ2を非配位性溶媒中でＰｈ3Ｃ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -と反応させると、ＣＰ2ＺｒＭｅ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -が生成する。同様に、Ｍａｒｋｓら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６２３）は、非配位性溶媒中でＣｐ★ 2ＴｈＭｅ2をＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させてＣｐ★ 2ＴｈＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3 -を製造した。これらのイオン性錯体は高度に活性なオレフィン重合触媒である。
驚くべきことに、変性されたイオン交換樹脂が、活性なメタロセンカチオンをつくり出すために使用できることが発見された。この樹脂は非反応性アニオン及び触媒担体の両方として働く。
本発明の一面に従い、交換可能なカチオン性部位のうちの少なくともいくつかが触媒的カチオン性メタロセン種からなるカチオン交換樹脂を含んでなる触媒前駆体組成物が提供される。
好ましくは、メタロセン種はＣｐmＭＡnＢP（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはメタロセン−形成金属原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい。）によって与えられる。
好ましくは、メタロセン−形成金属原子はジルコニウムまたはハフニウム、最も好ましくはジルコニウムである。好ましい態様において、ＣｐmＭＡnＢPはビス−（インデニル）ジルコニウムジハライドである。
望ましくは、樹脂はスルホネート基からなるアニオン性部位を含む。
ＣｐmＭＡnＢPは好ましくは、組成物の０．０１〜２．０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／ｇを構成する。
カチオン性交換部位はＰｈ3Ｃ+で交換できることが好ましい。
本発明の他の面に従い、カチオン交換樹脂を強度にルイス酸性のカチオン性種と接触させて中間体を形成すること；及び中間体をメタロセンと接触させて触媒的にカチオン性のメタロセン種を形成することを含んで成る、上記の触媒前駆体組成物の製造方法が提供される。
ルイス酸カチオン性種の濃度は好ましくは樹脂上の全ての酸性またはカチオン性部位を置換するために充分に高くあるべきである。
好ましくは、前記の強度にルイス酸カチオン性種はＰｈ3Ｃ+である。望ましくは前記のＰｈ3Ｃ+がトリチルハライドの形態で与えられる。
メタロセンは好ましくはＣｐmＭＡnＢP（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはメタロセン−形成金属原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい）である。
本発明の他の面に従い、前述の触媒前駆体組成物と組み合わされたアルキルアルミニウム化合物を含んで成る触媒が提供される。
好ましくは、アルキルアルミニウム化合物のアルキル基は１〜１０個の炭素原子を含む。
望ましくは、アルキルアルミニウム化合物はアルキルアルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムジハライド、及びトリアルキルアルミニウムより成る群から選択される。
トリアルキルアルミニウムは好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムより成る群から選択され、最も好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウムである。
本発明の他の面に従い、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマーの製造方法であって、相当するモノマーを上述の触媒と接触させることを含んで成る前記の方法が提供される。
本発明の他の面に従い、担持された触媒的カチオン性メタロセン種を相当するメタロセンから製造するための、強度にルイス酸性のカチオン性種での交換によって変性されたカチオン交換樹脂の使用が提供される。
好ましくは、強度にルイス酸カチオン性種はＰｈ3Ｃ+である。
望ましくは前記の相当するメタロセンはＣｐmＭＡnＢP（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはメタロセン−形成金属原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい）である。
本発明の触媒は、１５〜２５のＭＦＲ値の、好ましくは少なくとも６０％のエチレン単位を含む高分子量生成物を製造するためのエチレンの単独重合、またはエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合のための高活性の触媒として働く。
本発明による触媒はアルミノキサンを含まず、アルキルアルミニウム（各々のアルキルは好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８個の炭素原子を含む）を含んで成る助触媒及びイオン交換樹脂上に担持されたメタロセンを含んで成る触媒前駆体を使用する。
イオン交換物質はグラニュールまたは球体として販売されている。大多数は、直径約１０ミクロン〜１．２ｍｍ（１６メッシュ以下）の球（ビーズ）形態で製造販売されている。粒子サイズ及び多孔度は重合条件によって制御され、好ましい基体は有機の樹脂物質である。慣用のイオン−交換物質は、第１近似として均一な活性分布と共に、その構造の全体にイオン−活性部位を含む（ＫＩＲＫ ＯＴＨＭＥＲ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第１３巻１６８頁（第３版）を参照）。
このカチオン交換樹脂のカチオン性部分は一般にアルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンである。カチオン交換樹脂のアニオン性部分は好ましくはスルホネート基を含む。最も好ましくは、カチオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンとのスルホネート化されたコポリマーである。カチオン交換物質のイオン交換容量は３〜１１ｍｅｑ／ｇｍである。
カチオン交換樹脂は多孔質の粒子の形態にあり、そして独特の（ｄｉｓｔｉｎｃｔ）粒状物質の形態で与えられる。この独特の粒状物質は、以下に明らかにするように触媒合成の本質的な成分であることに加えて支持体の使用が与える付随の利益を伴う担体または支持体でもあり得る。この面で、多孔質の架橋されたポリマー粒子の触媒支持体としての使用は、オレフィン重合触媒組成物のための従来技術における支持体としてポリマー物質の使用と全く異なる。
カチオン交換樹脂のポリマー粒子は約１〜約３００ミクロン、好ましくは約１０〜約１５０ミクロン、最も好ましくは約１０〜約１１０ミクロンの粒子直径の球形を有する。この粒子は好ましくは、水、酸素、有機溶媒、有機金属化合物及び遷移金属のハライドに関して化学的に不活性であり、そして自由に流動する粉末である。これらは好ましくは、慣用の架橋条件下に、ジビニルベンゼン、パラ−ビニルスチレン、パラ−メチルスチレン及びトリメチルアクリレートのような架橋剤によって、あるいは慣用の方法での電磁輻射（例えば、ＫＩＲＫ ＯＴＨＭＥＲ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第１９巻６０７〜６２４頁，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク（１９８２）を参照）のようないずれかの慣用の手段によって架橋される。
ポリマー粒子は、熱可塑性、熱硬化性の半結晶質、非晶質、線状、枝分かれまたは架橋されたポリマーを含むいずれかの適切なポリマーから製造され得る。多孔質の粒子を製造するために使用される適切なポリマーの例はポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、またはポリ（メチルアクリレート）である。好ましい担体は架橋されたポリスチレンポリマーである。さらに好ましくは、この担体はジビニルベンゼンによって架橋されたポリスチレンである。最も好ましいポリマー粒子はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．からのアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）またはＡｍｂｅｒｌｙｔの商品名の架橋されたポリスチレンコポリマーである。
好ましい態様において、カチオン交換樹脂はトリチルハライド、例えばクロライドと接触する。この接触はカチオン交換樹脂のアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンの置換を生じる。トリチルクロライドの量はイオン交換容量に基づいており、そして３〜１１ｍｅｑ／ｇｍ、好ましくは３〜５ｍｅｑ／ｇｍの範囲である。この接触はカチオン交換樹脂とトリチルクロライドとの間のイオン交換反応を生じる。この反応は０〜１００℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で、空気のない、水のない条件下で実施される。
トリチルクロライドで処理したカチオン交換樹脂は次にメタロセンと接触して触媒前駆体を形成する。メタロセンの量は０．０１〜２．０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／ｇ、そして最も好ましくは０．０５〜０．３０ミリモル／ｇの範囲であることができる。
上述したように、メタロセン塩または化合物は式ＣｐmＭＡnＢPを有する。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基である。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または部分的に水素化されたフルオレニル基のような２環式または３環式部分の一部、並びに置換された２環式または３環式部分の一部であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｍが２に等しい場合は、シクロペンタジエニル基は−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＲ’Ｒ”−及び−ＣＲ’Ｒ”-ＣＲ’Ｒ”−（式中、Ｒ’及びＲ”は短アルキル基または水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−及び同様の架橋基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によって架橋されていることもできる。メタロセン化合物の上式中の置換基Ａ及びＢがハロゲン原子であるときは、それらはフッ素、塩素、臭素または沃素の基に属する。メタロセン化合物の上式中の置換基Ａ及びＢがアルキルまたは芳香族基であるときは、それらは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または枝分かれのＣ1〜Ｃ8アルキル基である。
適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライド〔ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである〕を含む。メタロセンの例示の、限定ではない例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−〔ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムジクロライドを含む。
最も好ましくは、メタロセン化合物はビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。本技術の態様内において利用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化水素中の溶液として使用できる。反応が完了した後、自由流動性の粉末を低温蒸発または窒素パージによって回収する。
溶媒の除去の後、メタロセン接触段階の生成物は自由流動性の粉末であり、そして触媒前駆体として使用されることができ、これはアルキルアルミニウム助触媒または活性剤で活性化されてアルミノキサンを含まない触媒組成物を形成する。助触媒と組み合わされた前駆体はオレフィン重合触媒として働く。
アルキルが１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライド（アルキルアルミニウムモノハライド及びアルキルアルミニウムジハライドを含む）はオレフィン重合用の有用な助触媒である。好ましくは、助触媒はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムである。トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。組成物中の助触媒の量は、メタロセンを基準として１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲である。助触媒と前駆体との接触は好ましくは重合反応器内で、あるいは反応器への触媒の導入前に行われることができる。
前述の工程の全ては無水の条件下に酸素の非存在下に行われる。
得られた組成物のオレフィン重合触媒反応中での効果は驚くべきものである。もし生成物が、カチオン交換樹脂の非存在下にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとの反応から形成されると、それはエチレン重合の触媒として働かない。さらに、もし生成物が、カチオン交換樹脂の非存在下にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとトリチルクロライドとの反応から形成されると、それはエチレン重合の触媒として働かない。
本発明の触媒はｇ触媒あたり少なくとも約１０００〜２０００ｇポリマー、またはｇ遷移金属あたり約１００〜２００ｋｇポリマーの活性を有する。
この触媒は芳香族または線状オレフィン（例えばスチレンまたはエチレン）のような全てのオレフィンポリマーの合成に使用し得るが、これは好ましくはエチレン／アルファ−オレフィンの共重合触媒として使用される。従って示した目的のために、本発明はアルファオレフィン触媒合成に関連して以下に記述される。
本発明の触媒はエチレンとそれより高級なアルファオレフィンとの重合のために高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な枝分かれ分布を有するエチレンポリマー及びコポリマーの合成を許容する。本発明の触媒はエチレンとそれより高級なアルファオレフィンとの重合のために高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な枝分かれ分布を有する線状低密度ポリエチレンの合成を許容する。分子量分布はＭＦＲ〔Ｉ21／Ｉ2〕として定義され、これは本発明の重合生成物中で好ましくは２５未満であり、さらに好ましくは１８〜２４、そして最も好ましくは１９〜２２である。エチレンコポリマー中の枝分かれ分布は樹脂の融点をもとに評価される。比較的均質な枝分かれ分布は融点が１００〜２００℃の範囲のものであり、これはコモノマーの組成に依存する。
エチレンホモポリマー、並びにエチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンとのコポリマーが本発明に従って製造できる。従って、２つのモノマー単位を有するコポリマー及び３つのモノマー単位を有するターポリマーが可能である。そのようなポリマーの特別の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／４−メチル−ペンテンコポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー、ＥＰＤＭ、及びＤＣＰＤを含む。
エチレン／１−ブテンコポリマー及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーは本発明の方法において、及び本発明の触媒によって重合された最も好ましいコポリマーである。本発明に従って製造されるエチレンコポリマーは好ましくは少なくとも約６０重量％のエチレン単位を含む。
いずれの従来既知のアルファ−オレフィン重合法も、本発明の触媒組成物の存在下にアルファ−オレフィンを重合するために使用し得る。このような方法はサスペンション、溶液またはガス相中で実施される重合を含む。
実施例
全ての手順を乾燥窒素雰囲気下に行った。全ての液体／溶媒は無水であった。
実施例１．触媒の製造
磁気攪拌棒及び１００ｃｍ3のジクロロメタンの入った２５０ｃｍ3の丸底フラスコに５．０ｇの黒色アンバーライト１２４ビーズを充填した。７．０ｇのＰｈ3ＣＣｌを加え、スラリーを室温で攪拌し、そして溶媒を黒色ビーズからデカンテーションによって除いた。このビーズをトルエン中でスラリーとし、そして４００ｍｇ（１．０ミリモル）のＩｎｄ2ＺｒＣｌ2を加えた後、室温で３０分間攪拌した。トルエンを５０℃において真空中で除去して黒及び黄色の触媒の不均質な混合物を残した。
実施例２．重合
１ガロン（３．７９リットル）のステンレス鋼オートクレーブに室温で１５００ｃｍ3のヘプタン及び３５０ｃｍ3の１−ヘキセンを装填した。ヘキサン中の１４重量％トリ−イソ−ブチルアルミニウム２．９ｃｍ3を触媒活性化剤として加えた。反応器を閉じ、そして温度を７０℃とした。２１４．０ｍｇの触媒をエチレンの圧力によって導入した。反応器圧力を１４５ｐｓｉ（１０００ＫＰａ）の一定に維持するためにエチレンを補充した。３０分後、反応器をガス抜きし、そして室温へ冷却した。１１２ｇｍのコポリマーを集めた。Ｉ2＝０．０２、ＭＦＲ＝２５．０、密度＝０．９０５、Ｔｍ＝１１５．２℃、モル％Ｃ6＝２．５。
従って、本発明に従って、上述の課題、目的及び利点を充分に満足する組成物が与えられることが明らかである。本発明をその特定の態様と関連して記述してきたが、請求の範囲内で多くの代替、修正及び変更がなされ得ることは明らかである。

Claims (4)

  1. 交換可能なカチオン性部位のうちの少なくともいくつかが触媒的カチオン性メタロセン種からなるカチオン交換樹脂を含んでなる、オレフィン重合用触媒前駆体組成物であって、
    該オレフィン重合用触媒前駆体組成物は、スルホネート基から成るアニオン性部位を含むカチオン交換樹脂をトリチルハライドと接触させて中間体を形成すること、及び該中間体をメタロセン種と接触させて触媒的カチオン性メタロセン種を形成することを含んで成る方法によって製造され、
    メタロセン種がＣｐmＭＡnＢp（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい。）によって与えられ、そして
    カチオン交換樹脂の交換可能なカチオン性部位がアルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンである、
    前記の触媒前駆体組成物。
  2. 請求項１記載の触媒前駆体組成物と組み合わされたアルキルアルミニウム化合物を含んで成る、オレフィン重合用触媒。
  3. モノマーを請求項２の触媒と接触させることを含んで成るオレフィンポリマーの製造方法。
  4. カチオン交換樹脂がスチレンとジビニルベンゼンとのスルホン化コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
JP50874895A 1993-09-09 1994-09-06 触媒前駆体組成物、及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3950921B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/118,338 US5455214A (en) 1993-09-09 1993-09-09 Metallocenes supported on ion exchange resins
US118,338 1993-09-09
PCT/US1994/009970 WO1995007140A1 (en) 1993-09-09 1994-09-06 Catalyst precursor composition, and method of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09505511A JPH09505511A (ja) 1997-06-03
JP3950921B2 true JP3950921B2 (ja) 2007-08-01

Family

ID=22377959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50874895A Expired - Fee Related JP3950921B2 (ja) 1993-09-09 1994-09-06 触媒前駆体組成物、及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5455214A (ja)
EP (1) EP0717660B1 (ja)
JP (1) JP3950921B2 (ja)
KR (1) KR960704631A (ja)
AU (1) AU688386B2 (ja)
CA (1) CA2169074C (ja)
DE (1) DE69431156T2 (ja)
WO (1) WO1995007140A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
EP0727443B1 (en) * 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
CN1202909A (zh) * 1995-11-27 1998-12-23 陶氏化学公司 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂
DE69720823T2 (de) 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
ES2162682T3 (es) * 1996-07-23 2002-01-01 Symyx Technologies Inc Metodo combinatorio para la identificacion de los catalizadores para la polimerizacion de tipo organometalico.
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6524987B1 (en) * 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
JP2002003659A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色樹脂組成物および成形品
NO20013880L (no) 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
US7074736B2 (en) * 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
CN100351275C (zh) 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
WO2009082451A2 (en) 2007-12-18 2009-07-02 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
SG11201703851UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of controlling polyolefin melt index
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN117683310B (zh) * 2024-02-02 2024-04-30 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
DE69222317T2 (de) * 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
US5455214A (en) 1995-10-03
JPH09505511A (ja) 1997-06-03
AU7831094A (en) 1995-03-27
EP0717660A1 (en) 1996-06-26
CA2169074A1 (en) 1995-03-16
CA2169074C (en) 2006-10-24
WO1995007140A1 (en) 1995-03-16
DE69431156T2 (de) 2002-12-05
AU688386B2 (en) 1998-03-12
KR960704631A (ko) 1996-10-09
EP0717660A4 (en) 1997-11-12
DE69431156D1 (de) 2002-09-12
EP0717660B1 (en) 2002-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3950921B2 (ja) 触媒前駆体組成物、及びその製造方法
US5498582A (en) Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
US5668230A (en) Olefin polymerization
EP1995258B1 (en) Catalyst composition for polymerizing monomers
US6107230A (en) Compositions that can produce polymers
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
TWI251508B (en) Process for producing fluorinated catalysts
JP3771579B2 (ja) エチレンの重合および共重合用触媒組成物
JP3093795B2 (ja) １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒
KR100339461B1 (ko) 지지된이온촉매조성물
US5064798A (en) Catalyst for olefin polymerization
TW200422301A (en) Bimodal polyolefin production process and films therefrom
JPH03502207A (ja) オレフィンの重合用担持バナジウム触媒及びその製造及び使用方法
JPH09104707A (ja) メタロセンの製造および用途
JPH02170805A (ja) トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法
EP0356183B1 (en) Catalyst for olefin polymerization
JP2001527133A (ja) パラフィン可溶性アルキルアルモキサンで活性化されたエチレン重合反応のためのバイメタル触媒
JP3300357B2 (ja) 粒状の樹脂を形成する方法
EP0726271A1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US6288182B1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
JP2002532582A (ja) 触媒改質剤及びオレフィンの重合におけるそれらの使用
US6255245B1 (en) Process for the preparation of supported polymerization catalyst systems and use thereof in the homo-and co-polymerization of unsaturated monomers
JP2002527584A (ja) オレフィン重合用高活性坦持チーグラー−ナッタ触媒系、その製造方法及びその使用
JP2004002873A (ja) エチレン（共）重合触媒用の担体材料の製造方法
JPH05105718A (ja) 多モードの分子量分布を有するポリマーの重合触媒組成物および方法

Legal Events

Date Code Title Description
A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040106

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20040223

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040407

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050104

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050506

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20050818

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050902

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051201

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20051206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060302

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20060302

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070116

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070117

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070307

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070222

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070222

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees