JP2022152650A - 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】部分充電状態（ＰＳＯＣ）での充放電および大電流放電を含むＩＳ試験で充放電を繰り返した場合の鉛蓄電池の寿命性能を向上する、鉛蓄電池用セパレータを提供する。【解決手段】鉛蓄電池用セパレータは、オイルを含有するとともに、要部１０５において、中央部１１０と、第１方向Ｄ１における両端部に位置する第１端部１１１および第２端部１１２と、前記第１方向と垂直な第２方向Ｄ２における両端部に位置する第３端部１１３および第４端部１１４と、を含む。前記第１端部における前記オイルの含有率Ｃｅ１と、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足する。前記第２端部、前記第３端部、および前記第４端部の少なくとも１つの端部における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。

特許文献１は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板とを分離するセパレータと、前記正極板と前記負極板及び前記セパレータを浸す電解液、とを有する液式鉛蓄電池であって、前記正極板の上部と前記セパレータの上部との間に、多孔質層が配置されていることを特徴とする、液式鉛蓄電池を提案している。

特許文献２は、正極板と、負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配置され且つ厚さ方向に貫通孔が形成された孔あきシートと、電解液とを含み、前記孔あきシートにおける開口率は、上部と下部とで異なる、鉛蓄電池を提案している。

特許文献３は、ポリオレフィン系樹脂２０～６０質量％と、無機粉体８０～４０質量％と、これらの配合物に対して４０～２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５～３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下としたことを特徴とする鉛蓄電池用リブ付きセパレータを提案している。

国際公開第２０１７／０４２８５０号 国際公開第２０１９／２２５３８９号 特開２００１－３３８６３１号公報

鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングスタートストップ（ＩＳＳ）車などのアイドリングストップ（ＩＳ）用途では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用される。ＰＳＯＣで充放電を繰り返すと、電池上部の電解液比重が低く、電池下部の電解液比重が高くなる成層化が起こり易い。また、ＩＳ用途では、エンジンの始動回数が多く、大電流放電が繰り返される。そのため、充放電反応が極板の上部に集中して、正極板の上部における正極電極材料の軟化および脱落が顕著になり易い。従来では、特許文献１または特許文献２のように、極板の上部の反応性を低下させることで、極板全体の反応性をより均一にして、寿命性能を向上する試みがなされている。しかし、反応性の低い部分の反応性を向上することによって、ＰＳＯＣでの充放電および大電流放電を含むＩＳ試験で充放電を繰り返した場合の寿命性能（以下、ＩＳ寿命性能と称することがある）を向上することができれば有利である。

また、セパレータには、造孔剤などとしてオイルが含まれることがある。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの抵抗が大きくなり、極板の反応性が低下する。セパレータからオイルを除去すると、セパレータの抵抗を小さくすることができ、極板の反応性の低下を軽減できる。しかし、この場合、鉛蓄電池を高温（例えば、７５℃以上の温度）で過充電する場合の寿命性能（以下、高温過充電寿命性能と称することがある）が低下する。

本発明の一側面は、鉛蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、前記第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含み、
前記第１端部における前記オイルの含有率Ｃｅ１と、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足し、
前記第２端部、前記第３端部、および前記第４端部の少なくとも１つの端部における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する、鉛蓄電池用セパレータに関する。

鉛蓄電池において、高いＩＳ寿命性能および高い高温過充電寿命性能を確保することができる。

本発明の一実施形態に係るセパレータを極板に重ねた状態を示す平面模式図である。 図１のセパレータについて、要部の中央部および各端部におけるオイルの含有率を測定するためのサンプルを採取する部分を説明するための平面模式図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。

一般に、鉛蓄電池のＩＳ試験では、極板が過充電状態になり難く、電解液が撹拌され難いため、成層化が進行し易い。成層化が起こると、極板の上部において充放電反応が集中して反応性が高まる一方で、極板の下部および側部では、反応性が低下する。充放電反応が集中する正極板の上部では、正極電極材料が劣化し易く、軟化および脱落が起こり易い。正極電極材料が脱落すると、容量が低下して、ＩＳ寿命性能が低下する。特許文献１または特許文献２では、極板の上部の反応性を低下させることで極板における反応性のばらつきを低減している。しかし、極板の反応性が低い部分の反応性を高めることによって、極板における反応性のばらつきを低減できれば理想的である。

鉛蓄電池が過充電状態になると、成層化および正極電極材料の劣化は軽減される。しかし、過充電時の正極板の電位は高いことに加え、正極電極材料には、正極活物質として酸化力の強い二酸化鉛が含まれる。そのため、正極板と対向するセパレータは、酸化劣化し易い。過充電時のセパレータの酸化劣化は、特に、高温（例えば、７５℃以上の温度）で顕著である。鉛蓄電池において、セパレータが酸化劣化すると、柔軟性が低下して亀裂が生じ、短絡が起こることで寿命となる。

セパレータは、造孔剤などとしてオイルを含むことがある。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化が抑制されるため、より高い高温過充電寿命性能を確保する観点からは有利である。しかし、絶縁性のオイルがセパレータの細孔を塞ぐため、セパレータの抵抗が大きくなり、極板の反応性が低下する傾向がある。従って、鉛蓄電池において、高い高温過充電寿命性能を確保しながら、高いＩＳ寿命性能を確保することは難しい。

上記に鑑み、本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含む。第１端部におけるオイルの含有率Ｃｅ１と、中央部におけるオイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足する。第２端部、第３端部、および第４端部の少なくとも１つの端部におけるオイルの含有率Ｃｅと、中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。

本明細書中、第２端部、第３端部、および第４端部の少なくとも１つの端部を、「第１端部以外の少なくとも１つの端部」または「第１端部以外の端部」と称する場合がある。また、第１端部以外の端部のうちＣｅ＜Ｃｃを充足する端部を、単に、「Ｃｅ＜Ｃｃを充足する端部」と称することがある。

上記側面のセパレータは、第１端部以外の少なくとも１つの端部では、中央部および第１端部に比べて、オイルの含有率が少ないことで、低抵抗化されているとともに、電解液の高い拡散性を確保することができる。また、セパレータは、第１端部および中央部では比較的多くのオイルを保持している。このようなセパレータを鉛蓄電池に用いると、第１端部を極板の上端部に対向させるとともに、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する端部を極板の側端部および下端部の少なくともいずれかに対向させることができる。極板の反応性が低くなる傾向がある部分（具体的には極板の側端部および下端部の少なくともいずれか）に、セパレータのＣｅ＜Ｃｃを充足する端部を対向させることによって、抵抗を低減できるとともに、電解液の拡散性を高めることができる。その結果、極板の側端部および下端部の少なくともいずれかにおいて、充放電反応が進行し易くなり、反応性を高めることができる。これによって、極板の中央部および上端部では高い反応性を維持した状態で、極板全体の反応性をより均一化することができる。特に、ＩＳ用途では、大電流放電が行われるため、電解液の拡散性が寿命性能および放電性能に及ぼす影響が大きい。側端部または下端部における電解液の拡散性が向上することで、成層化も軽減される。よって、高いＩＳ寿命性能を得ることができる。また、極板の反応性が元々高い部分に対向するセパレータの第１端部および中央部は、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する端部に比べて多くのオイルを含むため、高い耐酸化性が得られる。よって、鉛蓄電池を高温で過充電する場合に、高い寿命性能（つまり、高温過充電寿命性能）を確保することができる。

本発明には、上記の鉛蓄電池用セパレータを含む鉛蓄電池も包含される。鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも１つのセルを含む。極板群は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを含み、セパレータは、上記の鉛蓄電池用セパレータである。セパレータの第１端部は、正極板および負極板の双方の上端部に対向する。

セパレータの第３端部および第４端部は、中央部の両側端の外側に位置し、第３端部および第４端部の少なくとも一方におけるオイル含有率Ｃｅと、中央部のオイル含有率Ｃｃとが、Ｃｅ＜Ｃｃを充足することが好ましい。第１端部に対して交差する方向に延びる第３端部および第４端部では、セパレータを工業的に製造する場合に、オイル含有率を容易に調節することができる。よって、高いＩＳ寿命性能および高い高温過充電寿命性能をより容易に確保することができる。

オイルの含有率Ｃｅのオイルの含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上０．９５以下であることが好ましい。この場合、より高いＩＳ寿命性能が得られるとともに、高温過充電寿命性能をさらに高めることができる。

セパレータは、無機粒子を含むことが好ましい。この場合、セパレータの電解液に対する濡れ性が高まるため、セパレータの抵抗をさらに低減することができる。よって、より高いＩＳ寿命性能が得られる。

セパレータは、ポリオレフィンを含むことが好ましい。ポリオレフィンを含むセパレータでは、耐酸化性が低くなる傾向がある。しかし、この場合でも、セパレータの第１端部および中央部には比較的多くのオイルが含まれるため、高い高温過充電寿命性能を確保することができる。

鉛蓄電池では、通常、正極板は、正極集電体を含み、負極板は、負極集電体を含む。正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、エキスパンド加工により形成されていてもよい。エキスパンド加工により形成された集電体は、上下方向および水平方向に延びる骨を有さない。そのため、エキスパンド加工により形成された集電体を含む極板では、耳部から下端部または側端部までの集電経路が長くなるため、下端部または側端部における反応性が低下し易い。このような場合であっても、セパレータの第１端部以外の少なくとも１つの端部におけるオイル含有率Ｃｅを中央部におけるオイル含有率Ｃｃよりも小さく制御することによって、極板全体における反応性をより均一化することができ、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

鉛蓄電池に含まれる電解液は、アルミニウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方を含んでもよい。この場合、放電時に生成する硫酸鉛の粗大化が抑制されるため、充電受入性が向上して、充電時に硫酸鉛から鉛に還元され易くなる。成層化を抑制する効果が高まるため、より高いＩＳ寿命性能が得られる。

電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、電解液中のリチウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。これらの場合、ＩＳ寿命性能をさらに高めることができる。

ＰＳＯＣで充放電される用途（例えば、ＩＳ用途）では、大電流放電を含む充放電が繰り返されるため、特に、極板の下端部および側端部における反応性の低下が顕著になる。本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータを含む鉛蓄電池では、このような用途でも優れた寿命性能を確保することができる。

（用語の説明）
（セパレータの要部）
セパレータの要部とは、セパレータが正極板と負極板と間に介在する場合には、セパレータの、正極板の電極材料が配置された領域および負極板の電極材料が配置された領域との双方に対向する部分を意味する。正極板と負極板とを備える極板群において、極板群の端部に位置する各極板とのみ対向するセパレータでは、要部とは、各極板の主たる表面において電極材料が配置された領域に対向する部分を意味する。なお、極板の主たる表面とは、極板の表面の大部分を占める一対の表面（つまり、端面を除く一対の表面）のそれぞれを意味する。

（セパレータの中央部、端部、第１方向および第２方向、ならびに極板の端部）
セパレータは、セパレータの表面に対して垂直な方向から見たときに、要部において、中央部と、中央部の四方を取り囲む４つの端部とを含む。セパレータの要部において、４つの端部は、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、で構成されている。セパレータの要部において、中央部は、第１端部および第２端部によって挟まれた状態である。セパレータの要部において、中央部、第１端部および第２端部は、第３端部および第４端部によって挟まれた状態である。換言すると、セパレータの要部において、第３端部および第４端部は、中央部、第１端部および第２端部の第２方向の両側端の外側に位置する。

鉛蓄電池では、セパレータは、第１端部が極板の上端部に対向するように配置される。そのため、鉛蓄電池では、セパレータの第２端部は極板の下端部に対向し、第３端部および第４端部は極板の側端部に対向するように配置される。

なお、極板（正極板および負極板）の上端部は、集電方向の下流側の端部に相当する。極板は、通常、上端部に耳部を有する。極板においては、耳部が設けられている側を上側、耳部とは反対側を下側として上下方向を定める。極板の上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向と同じである。セパレータにおいては、極板の上側（つまり、耳部側）と対向する側をセパレータの上側とし、極板の下側と対向する側をセパレータの下側とする。鉛蓄電池において、セパレータの第１方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向であり、第２方向は、鉛蓄電池の水平方向である。

（要部の中央部および端部におけるオイル含有率）
セパレータの要部を、第１方向に４等分に分割し、第２方向に４等分に分割して、合計１６個の領域に分割する。このとき、要部の中央部におけるオイル含有率Ｃｃは、中央の４つの領域について求められる。第１端部および第２端部のそれぞれにおけるオイル含有率は、第１方向において中央の４つの領域の外側に位置する各２つの領域について求められる。第３端部および第４端部のそれぞれにおけるオイル含有率は、第２方向において中央の４つの領域の外側に位置する各２つの領域について求められる。セパレータがリブを有する場合、オイル含有率を求めるためのサンプルは、リブを有さない領域から採取される。

オイル含有率は、未使用のセパレータか、または使用初期の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて求められる。セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。

（満充電状態）
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値の１／１０の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態が満充電状態である。定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。

なお、本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。

（オイル）
オイルとは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体（つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体）である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

（セパレータ）
セパレータは、電極材料と対向する要部において、中央部と、中央部を第１方向において挟む第１端部および第２端部と、中央部、第１端部および第２端部を、第２方向において挟む第３端部および第４端部とを含む。セパレータの要部において、第１端部は、中央部の上端の外側に位置し、第２端部は中央部の下端の外側に位置する。セパレータの要部において、第３端部および第４端部は、中央部、第１端部および第２端部のそれぞれの両側端の外側に位置する。

セパレータは、オイルを含む。セパレータに含まれるオイルは、例えば、セパレータの製造過程で使用される造孔剤に由来する。

第１端部におけるオイル含有率Ｃｅ１と中央部におけるオイル含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足する。第１端部は、極板の上端部に対向させるため、極板の上端部の高い反応性を維持し易い観点からは、オイル含有率Ｃｅ１のオイル含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ１／Ｃｃは１に近いことが好ましい。比Ｃｅ１／Ｃｃは、例えば、１．１以下であり、１．０５以下が好ましい。特に、比Ｃｅ１／Ｃｃ＝１の場合、極板の上部の高い反応性を維持しながら、セパレータを工業的に容易に製造できる。

第１端部以外の少なくとも１つの端部におけるオイル含有率Ｃｅと、中央部のオイル含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。極板の下端部は反応性が特に低下し易いため、この下端部の反応性を高める観点から、第２端部のオイル含有率ＣｅをＣｃより少なくしてもよい。セパレータの工業的な製造が容易である観点からは、第３端部および第４端部の少なくとも一方におけるオイル含有率Ｃｅが、Ｃｅ＜Ｃｃを充足することが好ましい。極板の両側端部における反応性を高めて、より高いＩＳ寿命性能を確保する観点からは、第３端部および第４端部の双方において、オイル含有率ＣｅがＣｅより少ないことが好ましい。

オイル含有率Ｃｅのオイル含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上が好ましく、０．５３以上がより好ましい。比Ｃｅ／Ｃｃがこのような範囲である場合、セパレータの耐酸化性が高まり、より高い高温過充電寿命性能を確保できる。比Ｃｅ／Ｃｃは、１未満であればよい。極板全体の反応性をより均一にする効果が高まり、より高いＩＳ寿命性能が得られる観点からは、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい。

比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上（または０．５３以上）１未満、０．５０以上（または０．５３以上）０．９５以下、０．５０以上（または０．５３以上）０．９３以下、あるいは０．５０以上（または０．５３以上）０．９以下であってもよい。

セパレータ中のオイル含有率の平均は、例えば、５質量％以上である。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、セパレータ中のオイル含有率の平均は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上または１３質量％以上がより好ましい。セパレータ中のオイル含有率の平均は、例えば、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましい。この場合、セパレータをさらに低抵抗化し易い。

セパレータのオイル含有率の平均は、５質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、１０質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、１２質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、あるいは１３質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）であってもよい。

セパレータは、要部の外側に、電極材料と対向しない部分を有する。より具体的には、セパレータの要部の外側に、セパレータの上端部および下端部、ならびに両側端部を有する。これらの部分におけるオイル含有率は特に制限されない。セパレータの要部の各端部においてオイル含有率を調節し易い観点からは、セパレータの要部の外側の部分は、隣接する要部の端部と同じオイル含有率であってもよい。例えば、セパレータの上端部は、要部の第１端部と隣接し、第１端部のオイル含有率Ｃｅ１と同じオイル含有率であってもよい。セパレータの両側端部は、要部の第３端部および第４端部のそれぞれと隣接し、第３端部および第４端部のそれぞれと同じオイル含有率であってもよい。

セパレータは、シート状であってもよい。また、蛇腹状に折り曲げたシートをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。いずれの形態についても、セパレータを平坦な面に配置したときのセパレータの表面（具体的には上面）を、この表面に垂直な方向からセパレータを見た状態で、要部の中央部および各端部が決定される。

セパレータは、リブを有してもよく、リブを有さなくてもよい。リブを有するセパレータは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、セパレータもしくは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。なお、セパレータのベース部とは、セパレータの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、セパレータの外形を画定するシート状の部分をいう。

セパレータは、例えば、ポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）と、少なくともオイルを含む造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。セパレータの要部の中央部および各端部のそれぞれにおいて、オイルの除去量を調節することで、中央部および各端部におけるオイル含有率を調節することができる。例えば、第１端部以外の少なくとも１つの端部において、第１端部および中央部よりも、多くの量のオイルを除去することでオイル含有率Ｃｅをオイル含有率Ｃｃより少なくなるように調節できる。シート状のセパレータは、必要に応じて、蛇腹状に折り曲げたり、袋状に加工したりしてもよい。

リブを有するセパレータでは、リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

セパレータに含まれるベースポリマーとしては、鉛蓄電池のセパレータに使用されるベースポリマーであれば特に制限されない。ベースポリマーとしては、ポリオレフィンが用いられる場合が多い。ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、１００質量％以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。ポリオレフィンの比率がこのように多い場合、耐酸化性が低くなる傾向があるが、このような場合であっても、セパレータの第１端部および中央部においてオイルがある程度含まれるため、高い高温過充電寿命性能を確保することができる。

ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ_２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）を用いることが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）と他のポリオレフィンとを併用してもよい。

造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。造孔剤は、少なくともオイルを含む。オイルを用いることで、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まり、高いＩＳ寿命性能が得られる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。

液状造孔剤としては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。液状造孔剤としては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。

セパレータ中の造孔剤の量は、種類によっては変化することがある。セパレータ中の造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、３０質量部以上である。造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、６０質量部以下である。

浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

セパレータ中の浸透剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。セパレータ中の浸透剤の含有率は、１０質量％以下または５質量％以下であってもよい。

セパレータ中の浸透剤の含有率は、０．０１質量％以上（または０．１質量％以上）１０質量％以下、あるいは０．０１質量％以上（または０．１質量％以上）５質量％以下であってもよい。

セパレータ（またはセパレータの製造に供される樹脂組成物）は、無機粒子を含んでもよい。セパレータが無機粒子を含む場合、ＩＳ寿命性能をさらに向上できる。

無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

セパレータ中の無機粒子の含有率は、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有率がこのような範囲である場合、より高いＩＳ寿命性能が得られる。無機粒子の含有率は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下または７０質量％以下であってもよい。

セパレータ中の無機粒子の含有率は、４０質量％以上（または５０質量％以上）８０質量％以下、４０質量％以上（または５０質量％以上）７５質量％以下、あるいは４０質量％以上（または５０質量％以上）７０質量％以下であってもよい。

セパレータの要部の厚さは、例えば、０．１５ｍｍ以上である。セパレータの抵抗を低く抑える観点からは、セパレータの厚さは、０．２５ｍｍ以下が好ましく、０．２０ｍｍ以下がより好ましい。なお、セパレータの要部の厚さとは、要部における平均厚さを意味する。セパレータが、要部において、ベース部とベース部の少なくとも一方の表面から立設されたリブとを備える場合には、セパレータの要部の厚さとは、ベース部における平均厚さである。セパレータに貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚さは、セパレータの厚さには含まれない。

セパレータがリブを有する場合、リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。

セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上であってもよい。セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。

（セパレータの分析またはサイズの計測）
セパレータの分析またはサイズの計測には、未使用のセパレータまたは使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。

鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。

（セパレータ中のオイル含有率）
セパレータの要部を、既述のように１６個の領域に分割する。中央の４つの領域の部分を短冊状にカットして中央部のオイル含有率Ｃｃを測定するためのサンプルを作製する。中央の４つの領域の上部に位置する２つの領域の部分を短冊状にカットし、第１端部のオイル含有率Ｃｅ１を測定するためのサンプルを作製する。中央の４つの領域の下部に位置する２つの領域の部分を短冊状にカットし、第２端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを作製する。第２方向において中央の４つの領域の外側に位置する各２つの領域の部分を短冊状にカットし、第３端部および第４端部のそれぞれのオイル含有率を測定するためのサンプルを作製する。リブを有するセパレータでは、各サンプルは、リブを含まないようにカットされる。

各サンプルについて、約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプル中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有率を算出する。各サンプルについて、オイルの含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値を中央部または各端部におけるオイルの含有率とする。
オイルの含有率（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００

セパレータ中のオイル含有率の平均は、セパレータの要部を分割した１６個の領域のうち、上から２列目の４つの領域の部分を短冊状にカットしたサンプルから求められる。このようなサンプルを用いる以外は、中央部または各端部におけるオイルの含有率の場合と同様にして、オイルの含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値を、セパレータ中のオイル含有率の平均とする。

（セパレータ中の無機粒子の含有率）
セパレータの要部を短冊状にカットすることによってサンプル（以下、サンプルＡと称する）を作製する。リブを有するセパレータでは、セパレータの要部において、リブを含まないように、ベース部を短冊状にカットすることによってサンプルＡを作製する。

サンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、セパレータ中の無機粒子の含有率（質量％）とする。無機粒子の含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有率とする。

（セパレータ中の浸透剤の含有率）
上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＡの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、セパレータ中の浸透剤の含有率（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。浸透剤の含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有率とする。

（セパレータの厚さおよびリブの高さ）
セパレータの厚さは、セパレータの断面写真において、要部のベース部の任意に選択した５箇所について厚さを計測し、平均化することにより求められる。

リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部の一方の表面からの高さを平均化することにより求められる。

図１は、本発明の一実施形態に係るセパレータを極板に重ねた状態を示す平面模式図である。セパレータ１０４の要部１０５は、極板１０２の電極材料が存在する部分に対向する。セパレータ１０４はオイルを含む。セパレータ１０４は、要部１０５において、中央部１１０と、第１方向Ｄ_１における両端部に位置する第１端部１１１および第２端部１１２と、第２方向Ｄ_２における両端部に位置する第３端部１１３および第４端部１１４とを含む。第１方向Ｄ_１は、極板の上下方向と平行である。第２方向Ｄ_２は、第１方向Ｄ_１と垂直であり、鉛蓄電池における極板の水平方向と平行である。第１端部１１１および第２端部１１２は、中央部１１０の上下端の外側に位置する。第３端部１１３および第４端部１１４は、中央部１１０、第１端部１１１および第２端部１１２の両側端の外側に位置する。セパレータ１０４は、第１端部１１１が極板１０２の上端部に対向するように極板１０２と重ねられる。第１端部１１１におけるオイルの含有率Ｃｅ１と中央部１１０におけるオイルの含有率ＣｃとはＣｅ１≧Ｃｃを充足する。第２端部１１２、第３端部１１３および第４端部１１４の少なくとも１つの端部におけるオイルの含有率Ｃｅと、オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。このようにオイル含有率を制御することで、鉛蓄電池において、高いＩＳ寿命性能と高い高温過充電寿命性能とを確保することができる。

図２は、図１のセパレータについて、要部の中央部および各端部におけるオイルの含有率を求めるためのサンプルを採取する部分を説明するための平面模式図である。セパレータ１０４の要部１０５の第１方向Ｄ_１における長さをＬ_１とし、第２方向Ｄ_２における長さをＬ_２とする。図２に点線で示すように、要部１０５を、第１方向Ｄ_１に４等分に分割し、第２方向Ｄ_２に４等分に分割して、合計１６個の領域に分割する。中央部１１０におけるオイル含有率Ｃｃは、要部１０５の中央付近の４つの領域１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃおよび１１０ｄから採取されるサンプルについて求められる。第１端部１１１におけるオイル含有率Ｃｅ１は、要部１０５の上端部に位置する２つの領域１１１ａおよび１１１ｂから採取されるサンプルについて求められる。第２端部１１２におけるオイル含有率は、要部１０５の下端部に位置する２つの領域１１２ａおよび１１２ｂから採取されるサンプルについて求められる。第３端部１１３におけるオイル含有率は、要部１０５の側端部（具体的には、中央部１１０のサンプルが採取される４つの領域１１０ａ～１１０ｄのうち１１０ａおよび１１０ｃの外側）に位置する２つの領域１１３ａおよび１１３ｂから採取されるサンプルについて求められる。第４端部１１４におけるオイル含有率は、要部１０５の側端部（具体的には、中央部１１０のサンプルが採取される４つの領域１１０ａ～１１０ｄのうち１１０ｂおよび１１０ｄの外側）に位置する２つの領域１１４ａおよび１１４ｂから採取されるサンプルについて求められる。セパレータ１０４中のオイル含有率の平均は、上から２列目の４つの領域１１３ａ、１１０ａ、１１０ｂおよび１１４ａから採取されるサンプルについて求められる。

（正極板）
正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。

正極板に含まれる正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。

添加剤の補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維など）が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂（または高分子）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンアリーレート（ポリエチレンテレフタレートなど）を含む）、およびセルロース類（セルロース、セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）など）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。セルロース類には、レーヨンも含まれる。

正極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、正極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．５質量％以下である。

正極電極材料中の補強材の量は、次の手順で求めることができる。補強材の分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した正極電極材料を用いて行われる。

正極電極材料は、次の手順で正極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、入手した正極板を３～４時間水洗することにより、正極板中の電解液を取り除く。水洗した正極板を６０℃±５℃の恒温槽で５時間以上乾燥する。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。正極板を正面から見たときに上下および左右の中央付近から正極電極材料を採取することにより、分析用の正極電極材料（以下、サンプルＢと称する）が得られる。サンプルＢは必要に応じて粉砕して分析に用いられる。

粉砕されたサンプルＢを採取し、正確に秤量する。次いで、サンプルＢを、硝酸水溶液（濃度：２５質量％）および酒石酸水溶液（濃度：５００ｇ／Ｌ）の混合溶液（硝酸水溶液と酒石酸水溶液との混合比（体積比）＝７：２）に添加し、加熱下で攪拌しながら可溶分を溶解させる。得られる混合物を、メンブレンフィルター（平均孔径：０．４５μｍ以下）を用いて濾過する。これにより、正極電極材料に含まれる補強材が、濾紙上の固形物として得られる。得られた固形物を水洗および乾燥する。乾燥物の質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルＢの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が正極電極材料中の補強材の量に相当する。

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて他の添加剤（補強材など）に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。

未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、上述のような貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合、貼付部材は、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。

負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、エキスパンド加工により形成された集電体であってもよい。エキスパンド加工により形成された集電体を用いた極板では反応性のばらつきが大きくなる傾向があるが、このような場合でも本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータを用いることで、極板全体の反応性をより均一化することができる。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

負極板に含まれる負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。

有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸、合成有機防縮剤（フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物など）などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上である。有機防縮剤の含有率は、例えば、１質量％以下である。

炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、０．１質量％以上である。炭素質材料の含有率は、例えば、３質量％以下であってもよい。

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、０．１質量％以上である。硫酸バリウムの含有率は、例えば、３質量％以下である。

補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維（正極電極材料の補強材について記載した樹脂で構成された有機繊維など）など）が挙げられる。

負極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、負極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．５質量％以下である。

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（負極電極材料またはその構成成分の分析）
以下、負極電極材料中の有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量方法について記載する。負極電極材料の構成成分の定量分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板から採取した負極電極材料を用いて行われる。

負極電極材料は、次の手順で負極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離してすることによりサンプル（以下、サンプルＣと称する）を得る。サンプルＣは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。

《有機防縮剤の定量》
粉砕されたサンプルＣを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除き、濾液（以下、濾液Ｄとも称する。）を回収する。

濾液Ｄの所定量を測り取り、脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、サンプルＥとも称する。）が得られる。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、濾液Ｄをイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液Ｄを透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行われる。

サンプルＥの赤外分光スペクトル、サンプルＥを蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、サンプルＥを重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤を特定する。

上記濾液Ｄの紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線と測り取った濾液Ｄの量とサンプルＣの質量とから、負極電極材料中の有機防縮剤の含有率を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。

《炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量》
粉砕されたサンプルＣ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍＬ加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。次に、得られる溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から補強材を回収する。補強材を、水洗および乾燥し、質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルＣの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が負極電極材料中の補強材の含有率に相当する。

補強材を除去した後の分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。得られる試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料（以下、サンプルＦとも称する）である。乾燥後のサンプルＦとメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、サンプルＦの質量（Ｍ_ｍ）を測定する。その後、乾燥後のサンプルＦをメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｍ_Ｂ）を求める。質量Ｍ_ｍから質量Ｍ_Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。得られる硫酸バリウムの質量および炭素質材料の質量のそれぞれが、サンプルＣの質量に占める比率（百分率）を求める。このようにして、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率および炭素質材料の含有率が求められる。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。

電解液がＡｌイオンおよびＬｉイオンの少なくとも一方を含む場合には、充電受入性が向上するため、より高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

電解液中のＡｌイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。Ａｌイオンの濃度がこのような範囲である場合、より高い充電受入性が得られる。電解液中のＡｌイオンの濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。Ａｌイオンの濃度がこのような範囲であっても、十分な充電受入性の向上効果が得られ、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

電解液中のＡｌイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、あるいは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。Ｌｉイオンの濃度がこのような範囲である場合、より高い充電受入性が得られる。電解液中のＬｉイオンの濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉイオンの濃度がこのような範囲であっても、十分な充電受入性の向上効果が得られ、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、あるいは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

電解液中の金属イオンの濃度は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液の高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法により求められる。より具体的には、ＩＣＰ発光分光測定装置を用いて、電解液中の金属イオンの種類を同定し、金属イオンの発光強度を測定する。この発光光度の測定値と、予め作成した検量線とから、電解液中に含まれる金属イオンの濃度を求める。ＩＣＰ発光分光測定装置としては、（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ－８０００が用いられる。

電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの比重は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

本明細書中に記載した事項は、任意に組み合わせることができる。

図３に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

以下、各特性の評価方法について説明する。

（１）ＩＳ寿命性能
次の手順で、端子電圧が７．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＩＳ寿命性能の指標とする。なお、（ｅ）の微小電流放電は、エンジン停止時の暗電流放電を模擬している。
（ａ）満充電が完了後、最低１６時間、蓄電池を０℃±１℃の冷却室に置いた後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が０℃±１℃であることを確認する。
（ｂ）蓄電池を放電電流３００Ａで１．０秒間放電する。
（ｃ）蓄電池を放電電流２５Ａで２５秒間放電する。
（ｄ）蓄電池を１４．０Ｖの電圧で３０秒間充電する。
（ｅ）上記（ｂ）～（ｄ）の放電および充電を１サイクルとして繰り返す。このとき、３０サイクル毎に微小電流（２０ｍＡ）を６時間放電する。
（ｆ）上記（ｂ）において端子電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を求める。

（２）高温過充電寿命性能
下記の手順で、高温過充電耐久試験を行い、鉛蓄電池の寿命を測定する。
（ａ）全試験期間を通して、蓄電池を７５℃±３℃の気槽中に置く。
（ｂ）蓄電池を寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電及び充電のサイクルを繰り返す。この放電と充電とのサイクルを寿命１回（１サイクル）とする。
放電：放電電流２５．０Ａ±０．１Ａで６０秒±１秒
充電：充電電圧１４．８０Ｖ±０．０３Ｖ（制限電流２５．０Ａ±０．１Ａ）で６００秒±１秒
（ｃ）試験中、４８０サイクルごとに５６時間放置し、その後定格コールドクランキング電流３９０Ａで３０秒間連続放電を行い、３０秒目電圧を記録する。その後、（ｂ）の充電を行う。なお、これらの放電及び充電も寿命回数（サイクル数）に加算する。
（ｄ）（ｃ）の試験で測定した３０秒目電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認した時点で試験を終了し、このときの合計サイクル数を寿命性能の指標とする。
なお、定格コールドクランキング電流とは、エンジン始動性能を表す尺度で、－１８℃±１℃の温度で放電し、３０秒目電圧が７．２Ｖ以上となるように定められた放電電流のことである。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ６およびＣ１～Ｃ４》
下記の手順で各鉛蓄電池を作製した。
（１）セパレータの作製
ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル８０質量部と、２質量部の浸透剤とを含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、造孔剤の一部を除去することによって微多孔膜を作製した。セパレータの要部の第３端部および第４端部における造孔剤の除去量を調節することによって、第３端部および第４端部のそれぞれにおけるオイル含有率Ｃｅの中央部におけるオイル含有率Ｃｃに対する比を調節した。第１端部におけるオイル含有率Ｃｅ１、第２端部におけるオイル含有率Ｃｅ２、第３端部におけるオイル含有率Ｃｅ３および第４端部におけるオイル含有率Ｃｅ４のそれぞれの、中央部におけるオイル含有率Ｃｃに対する比を表１に示す。中央部および各端部におけるオイル含有率は既述の手順で求められる。また、既述の手順で求められるセパレータのオイル含有率の平均も表１に示す。なお、セパレータ中に占めるシリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。

次に、シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を溶着して、袋状セパレータを得た。袋状セパレータは、外面において突出するリブ（外リブ）が設けられていた。外リブの高さは０．６ｍｍであり、ベース部の厚さは０．２ｍｍであった。

なお、セパレータの中央部および各端部のオイル含有率、オイル含有率の平均、ベース部の厚さ、リブの高さ、およびシリカ粒子の含有率は、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

（２）正極板の作製
鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（３）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定される各成分の量が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

（４）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。

正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（５時間率容量（定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

電解液としては、硫酸水溶液または硫酸アルミニウムを溶解させた硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であった。既述の手順で求められる電解液中のアルミニウムイオンの濃度を表１に示す。

（５）評価
得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順で、ＩＳ寿命性能および高温過充電寿命性能を評価した。ＩＳ寿命性能および高温過充電寿命性能は、鉛蓄電池Ｃ１のサイクル数を１００としたときの各鉛蓄電池のサイクル数の比率（％）によって評価した。

評価結果を表１に示す。Ｅ１～Ｅ６は実施例である。Ｃ１～Ｃ４は比較例である。

表１に示されるように、セパレータの要部におけるオイル含有率が均一である場合、オイル含有率の平均が少なくなるにつれて、ＩＳ寿命性能が向上する一方で、高温過充電寿命性能は大きく低下する（Ｃ１～Ｃ４）。

それに対し、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足するとともに、第３端部および第４端部におけるオイル含有率Ｃｅ３およびＣｅ４がＣｃよりも少ない場合には、高い高温過充電寿命性能を維持した状態で、高いＩＳ寿命性能が得られる（Ｅ１～Ｅ６）。Ａｌイオンを含む電解液を用いる場合には、さらに高いＩＳ寿命性能が得られる（Ｅ１とＥ６との比較）。

なお、実施例では、第３端部および第４端部におけるオイル含有率がＣｃよりも少ない場合を示したが、この場合に限らず、第３端部および第４端部の一方におけるオイル含有率がＣｃよりも少ない場合にも、上記に準じた効果が得られる。また、第２端部における含有率がＣｃよりも少ない場合にも、上記と類似の効果が得られる。

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータは、例えば、ＩＳ用途（ＩＳＳ車用の鉛蓄電池など）、様々な車両（自動車、バイクなど）の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池用セパレータは、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源にも好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示である。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池の用途は、これらに限定されない。

１０２：極板、１０４：セパレータ、１０５：セパレータの要部、１１０：セパレータの要部の中央部、１１１：セパレータの要部の第１端部、１１２：セパレータの要部の第２端部、１１３：セパレータの要部の第３端部、１１４：セパレータの要部の第４端部、Ｄ_１：第１方向、Ｄ_２：第２方向、１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ：中央部のオイル含有率Ｃｃを測定するためのサンプルを採取する領域、１１１ａ、１１１ｂ：第１端部のオイル含有率Ｃｅ１を測定するためのサンプルを採取する領域、１１２ａ、１１２ｂ：第２端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを採取する領域、１１３ａ、１１３ｂ：第３端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを採取する領域、１１４ａ、１１４ｂ：第４端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを採取する領域、１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓

Claims (10)

1. 鉛蓄電池用セパレータであって、
   前記セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、前記第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含み、
   前記第１端部における前記オイルの含有率Ｃｅ１と、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足し、
   前記第２端部、前記第３端部、および前記第４端部の少なくとも１つの端部における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する、鉛蓄電池用セパレータ。
2. 前記第３端部および前記第４端部は、前記中央部の両側端の外側に位置し、
   前記第３端部および前記第４端部の少なくとも一方における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
3. 前記オイルの含有率Ｃｅの前記オイルの含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上０．９５以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
4. 無機粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
5. ポリオレフィンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
6. 鉛蓄電池であって、
   前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも１つのセルを含み、
   前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
   前記セパレータは、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータであり、
   前記第１端部は、前記正極板および前記負極板の双方の上端部に対向する、鉛蓄電池。
7. 前記正極板は、正極集電体を含み、
   前記負極板は、負極集電体を含み、
   前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方は、エキスパンド加工により形成されている、請求項６に記載の鉛蓄電池。
8. 前記電解液は、アルミニウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方を含む、請求項６または７に記載の鉛蓄電池。
9. 前記電解液中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
   前記電解液中の前記リチウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項８に記載の鉛蓄電池。
10. 部分充電状態で充放電される、請求項６～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
    

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