DE202008018204U1

DE202008018204U1 - Organischer/anorganischer poröser Verbundseparator mit poröser aktiver Beschichtungsschicht und elektrochemisches Bauelement enthaltend denselben

Info

Publication number: DE202008018204U1
Application number: DE202008018204U
Authority: DE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc; LG Chem Ltd
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2012-04-19
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: RU2455734C2; EP4379943A2; TWI464937B; TW200849695A; JP6069677B2; JP4846849B2; US7709152B2; CN105118949B; TW201505238A; EP2122714A1; EP2693527A1; TWI517483B; JP2015156377A; KR100727248B1; CN101542777A; EP4379943A3; US20090111026A1; EP3754752A1; EP2122714B1; TWI364864B

Abstract

Organischer/anorganischer Verbundseparator, welcher umfasst: (a) ein poröses Polyolefinsubstrat mit Poren; (b) eine poröse aktive Schicht, enthaltend eine Mischung anorganischer Teilchen und eines Binderpolymers, mit der wenigstens eine Oberfläche des porösen Polyolefinsubstrats beschichtet ist, wobei die poröse aktive Schicht eine Abziehkraft von 5 gf/cm oder mehr aufweist und eine thermische Schrumpfung des Separators, nachdem er bei 150°C für eine Stunde stehen gelassen wurde, 50% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD) ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator eines elektrochemischen Bauelements, wie einer Lithiumsekundärbatterie, und ein elektrochemisches Bauelement enthaltend denselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen organischen/anorganischen Verbundseparator, bei dem eine poröse aktive Schicht mit einer Mischung eines anorganischen Teilchens und eines Polymers auf einer Oberfläche eines porösen Substrats beschichtet ist, und ein elektrochemisches Bauelement enthaltend denselben.
Stand der Technik
Seit kurzem gibt es ein zunehmendes Interesse bezüglich der Energiespeichertechnologie. Batterien sind in weitem Umfang als Energiequellen in tragbaren Telefonen, Camcordern, Notebook-Computern, PCs und elektrischen Automobilen verwendet worden, was in einer intensiven Forschung und Entwicklung für diese resultiert hat. In diesem Zusammenhang sind elektrochemische Bauelemente der Gegenstand von großem Interesse. Insbesondere die Entwicklung von wiederaufladbaren Sekundärbatterien steht im Fokus der Aufmerksamkeit. Seit kurzem sind Forschung und Entwicklung für eine neue Elektrode und eine neue Batterie, die Kapazitätsdichte und spezifische Energie verbessern können, intensiv in dem Gebiet der Sekundärbatterien unternormmen wurden.
Unter den gegenwärtig verwendeten Sekundärbatterien weisen Lithiumsekundärbatterien, die in den frühen 1990er Jahren entwickelt worden sind, eine höhere Eingangsspannung (drive voltage) und eine viel höhere Energiedichte als solche von herkömmlichen Batterien unter Verwendung einer flüssigen Elektrolytlösung auf, wie Ni-MH-Batterien, Ni-Cd-Batterien und H₂SO₄-Pb-Batterien. Aus diesen Gründen sind die Lithiumsekundärbatterien vorteilhaft verwendet worden. Jedoch weist eine solche Lithiumsekundärbatterie Nachteile dahingehend auf, dass organische Elektrolyte, die darin verwendet werden, sicherheitsbezogene Probleme, wie eine Entzündung und Explosion der Batterien, verursachen können, und dass Verfahren zur Herstellung einer solcher Batterie kompliziert sind. Kürzlich sind Lithiumionenpolymerbatterien als eine der Batterien der nächsten Generation in Erwägung gezogen worden, da die obige Nachteile der Lithiumionenbatterien gelöst werden. Jedoch weisen die Lithiumionenpolymerbatterien eine verhältnismäßig geringe Batteriekapazität im Vergleich zu solchen der Lithiumionenbatterien auf und eine unzureichende Entladungskapazität bei niedriger Temperatur, und daher verbleiben diese Nachteile der Lithiumionenpolymerbatterien als dringend zu lösen.
Solche elektrochemischen Bauelemente sind von vielen Unternehmen hergestellt worden, und die Batteriestabilität weist unterschiedliche Phasen in den elektrochemischen Bauelementen auf. Demzufolge ist es wichtig, die Stabilität der elektrochemischen Batterien zu evaluieren und zu gewährleisten. Zunächst sollte es berücksichtigt werden, dass Fehler beim Betrieb des elektrochemischen Bauelements keine Schädigung der Verbraucher verursachen sollten. Zu diesem Zwecke regulieren die Sicherheitsregulierungen streng eine Entzündung und Explosion in den elektrochemischen Bauelementen. Bezüglich der Stabiltätscharakteristika des elektrochemischen Bauelements kann eine Überhitzung des elektrochemischen Bauelements ein thermisches Durchgehen verursachen, und eine Explosion kann auftreten, wenn ein Separator durchstochen wird. Insbesondere zeigt ein poröses Polyolefinsubstrat, das üblicherweise als ein Separator eines elektrochemischen Bauelements verwendet wird, ein extremes thermisches Schrumpfungsverhalten bei einer Temperatur von 100°C oder mehr aufgrund der Merkmale seines Materials und seines Herstellungsverfahrens, wie einer Streckung, so dass ein elektrischer Kurzschluss zwischen Kathode und Anode auftreten kann.
Um die obigen sicherheitsbezogenen Probleme des elektrochemischen Bauelements zu lösen, ist ein organischer/anorganischer Verbundseparator mit einer porösen aktiven Schicht, gebildet durch Beschichten wenigstens einer Oberfläche eines porösen Polyolefinsubstrats mit vielen Poren mit einer Mischung anorganischer Teilchen und eines Binderpolymers, vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise offengelegte koreanische Patentschrift 10-2006-72065 und 10-2007-231 ). Die anorganischen Teilchen in der porösen aktiven Schicht, die auf dem porösen Polyolefinsubstrat gebildet wird, agieren als eine Art Abstandshalter, der eine physikalische Form der porösen aktiven Schicht bewahrt, so dass die anorganischen Teilchen eine thermische Schrumpfung des porösen Polyolefinsubstrats beschränken, wenn das elektrochemische Bauelement überhitzt wird. Zusätzlich existieren Zwischenräume zwischen den anorganischen Teilchen, wodurch feine Poren gebildet werden.
Wie oben erwähnt, sollte wenigstens eine bestimmte Menge anorganischer Teilchen enthalten sein, so dass die poröse aktive Schicht, die auf dem organischen/anorganischen Verbundseparator gebildet wird, eine thermische Schrumpfung des porösen Polyolefinsubstrats beschränken kann. Wenn jedoch der Gehalt anorganischer Teilchen erhöht wird, wird ein Gehalt an Binderpolymer verhältnismäßig abgesenkt, was die folgenden Probleme verursachen kann.
Aufgrund des in einem Zusammenbauverfahrens eines elektrochemischen Bauelements erzeugten Stresses, wie einer Aufwicklung, können anorganische Teilchen zunächst aus der porösen aktiven Schicht extrahiet werden, und die extrahierten anorganischen Teilchen agieren als ein lokaler Defekt des elektrochemischen Bauelements, wodurch ein schlechter Einfluss auf die Stabilität des elektrochemischen Bauelements gegeben wird.
Zweitens wird eine Haftung zwischen der porösen aktiven Schicht und dem porösen Polyolefinsubstrat geschwächt, sodass die Fähigkeit der porösen aktiven Schicht, eine thermische Schrumpfung des porösen Olefinsubstrats zu beschränken, verschlechtert wird. Somit ist es schwierig, einen elektrischen Kurschluss zwischen Kathode und Anode zu verhindern, sogar wenn das elektrochemische Bauelement überhitzt wird.
Im Gegensatz dazu, wenn der Gehalt an Binderpolymer in der porösen aktiven Schicht erhöht wird, um eine Extraktion anorganischer Teilchen zu verhindern, wird der Gehalt anorganischer Teilchen verhältnismäßig abgesenkt, sodass eine thermische Schrumpfung des porösen Polyolefinsubstrats nicht leicht beschränkt werden kann. Demzufolge ist es schwierig, einen. elektrischen Kurzschluss zwischen Kathode und Anode zu verhindern, und ebenfalls wird die Leistung des elektrochemischen Bauelements aufgrund der Abnahme der Porosität in der porösen aktiven Schicht verschlechtert.
Offenbarung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet darauf, das Problem des Stands der Technik zu lösen, und daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen organischen/anorganischen Verbundseparator bereitzustellen, der in der Lage ist, eine Extraktion anorganischer Teilchen in einer porösen aktiven Schicht, gebildet auf einem porösen Substrat während eines Zusammensetzverfahrens eines elektrochemischen Bauelements, zu verhindern, und der ebenfalls in der Lage ist, einen elektrischen Kurzschluss zwischen Kathode und Anode, sogar wenn das elektrochemische Bauelemente überhitzt wird, zu beschränken.
Technische Lösung
Um die erste Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung einen organischen/anorganischen Verbundseparator bereit, der (a) ein poröses Polyolefinsubstrat mit Poren; und (b) eine poröse aktive Schicht, enthaltend eine Mischung anorganischer Teilchen und eines Binderpolymers, mit der wenigstens eine Oberfläche des porösen Polyolefinsubstrat beschichtet ist, einschließt, wobei die poröse aktive Schicht eine Abziehkraft von 5 gf/cm oder mehr aufweist und eine thermische Schrumpfung des Separators, nachdem er bei 150°C für eine Stunde stehen gelassen wurde, 50% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD) ist.
Der organische/anorganische Verbundseparator der vorliegenden Erfindung kann das Problem lösen, dass anorganische Teilchen in der porösen aktiven Schicht während eines Zusammensetzverfahrens eines elektrochemischen Bauelements extrahiert werden, somit sind anorganische Teilchen zufriedenstellend über einen bestimmten Gehalt enthalten. Zusätzlich ist eine Haftkraft zwischen der porösen aktiven Schicht und dem porösen Polyolefinsubstrat stark, so dass eine thermische Schrumpfung in einem gewissen Ausmaß beschränkt wird, obwohl das elektrochemische Bauelement überhitzt wird, wodurch ein elektrischer Kurzschluss zwischen der Kathode und der Anode verhindert wird. Demzufolge wird die Stabilität des elektrochemischen Bauelements stark verbessert.
In dem organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Binderpolymer bevorzugt eine Mischung eines ersten Binderpolymers mit einem Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 70° bis 140° und eines zweiten Binderpolymer mit einem Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 1° bis 69°. Da die ersten und zweiten Binderpolymere mit unterschiedlichen hydrophilen Eigenschaften in einer Mischungsform verwendet werden, um die hydrophile Eigenschaft der Polymermischung zu steuern, kann ein synergistischer Effekt bezüglich einer Verbesserung der thermischen Stabilität des organischen/anorganischen Verbundseparators erhalten werden.
Das erste Binderpolymer, das oben erwähnt wird, kann irgendein Polymer oder eine Mischung von wenigstens zwei Polymeren sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid-co-trichlorethylen, Polymethylmethacrlat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyethylen-co-vinylacetat, Polyimid und Polyethylenoxid.
Ebenfalls kann das zweite oben erwähnte Binderpolymer irgendein Polymer oder eine Mischung aus wenigstens zwei Polymeren mit wenigstens einer polaren Gruppe sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend beispielsweise aus Hydroxylgruppe(-OH), Carboxylgruppe(-COOH), Maleinsäureanhydridgruppe(-COOOC-), Sulphonatgruppe(-SO₃H) und Pyrrolidongruppe(-NCO-). Diese zweiten Binderpolymere können Cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinylalkohol, Cyanoethylcellulose, Cyanoethylsucrose, Carboxylmethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid oder Polyvinylpyrrolidon sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und weitere Merkmale, Erscheinungen und Vorteile bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun vollständiger in der folgenden detaillierten Beschreibung beschrieben, unter Berücksichtigung der beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen:
sind 1a bis 1e Fotografien, die einen Separator zeigen, der gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und gemäß Vergleichsbeispielen hergestellt wurde, welche eine Wärmeschrumpfung veranschaulichen, nachdem der Separator für eine Stunde in einem Ofen von 150°C stehen gelassen wurde.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Vor der Beschreibung sollte es verstanden werden, dass die in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendeten Begriffe nicht als begrenzt auf allgemeine und Lexikonbedeutungen auszulegen sind, sondern interpretiert werden auf Basis der Bedeutungen und Konzepte entsprechend technischen Aspekten der vorliegenden Erfindung auf der Basis des Prinzips, dass der Erfinder Begriffe definieren kann, die für die beste Erklärung geeignet sind. Daher ist die hierin gegebene Beschreibung lediglich ein bevorzugtes Beispiel zum Zwecke der Veranschaulichung, und sie ist nicht beabsichtigt, um den Umfang der Erfindung zu begrenzen, somit sollte verstanden werden, dass andere Äquivalente und Modifikationen daran durchgeführt werden können, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen organischen/anorganischen Verbundseparator bereit, der einschließt (a) ein poröses Polyolefinsubstrat mit Poren; (b) eine poröse aktive Schicht, enthaltend eine Mischung anorganischer Teilchen und eines Binderpolymers, mit der wenigstens eine Oberfläche des porösen Polyolefinsubstrats beschichtet ist, wobei die poröse aktive Schicht eine Abziehkraft von 5 gf/cm oder mehr aufweist und eine thermische Schrumpfung des Separators, nachdem er bei 150°C für eine Stunde stehen gelassen wurde, 50% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD) ist.
In dem organischen/anorganischen Verbundseparator der vorliegenden Erfindung weist die poröse aktive Schicht eine Abziehkraft von 5 gf/cm oder mehr auf, so dass die poröse aktive Schicht eine ausgezeichnete Abziehbeständigkeit aufweist, wodurch das Problem gelöst wird, das anorganische Teilchen in der porösen aktiven Schicht während eines Zusammenbaus eines chemischen Beladungsbauelements extrahiert werden. Zusätzlich ist eine Haftkraft zwischen der porösen aktiven Schicht und dem porösen Polyolefinsubstrat stark. Somit, obwohl die Batterie überhitzt ist, werden die poröse aktive Schicht und das poröse Polyolefinsubstrat nicht getrennt, und eine thermische Schrumpfung des porösen Polyolefinsubstrats kann eingeschränkt werden. Das heißt, da der organische/anorganische Verbundseparator eine thermische Schrumpfung von 50% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD) zeigt, ist es möglich, einen elektrischen Kurzschluss zwischen Kathode und Anode zu verhindern. Zusätzlich, obwohl das poröse Substrat in dem elektrochemischen Bauelement überhitzt ist, unterliegen beide Elektroden nicht vollständig einem Kurzschluss aufgrund der porösen aktiven Schicht. Sogar wenn ein Kurzschluss auftritt, wird der kurzgeschlossene Bereich nicht vergrößert, wodurch die Stabilität der elektrochemischen Vorrichtung verbessert wird.
Im organischen/anorganischen Verbundseparators der vorliegenden Erfindung weist die poröse aktive Schicht bevorzugter eine Abziehkraft von 10 gf/cm oder mehr auf, und eine thermische Schrumpfung des Separators, nachdem er bei 150°C für eine Stunde stehen gelassen wurde, ist bevorzugt 30% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD), in Bezug auf die Stabilität des elektrochemischen Bauelements und der Abziehbetändigkeit der porösen aktiven Schicht.
Im organischen/anorganischen Verbundseparator der vorliegenden Erfindung verwendet das Binderpolymer bevorzugt eine Mischung eines ersten Binderpolymers mit einem Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 70° bis 140° und eines zweiten Binderpolymers mit einem Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 1° bis 69°. In der vorliegenden Erfindung, nachdem ein Probenfilm unter Verwendung eines entsprechenden Binderpolymers hergestellt wurde, wurde ein destillierter Wassertropfen darauf fallengelassen, dann wurde ein Kontaktwinkel, der auf dem Wassertropfen gebildet wurde, auf 23 Grad eingestellt. Ebenfalls wurde der Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessmodels CA-DT-A (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku KK) unter der Bedingung von 50% RH gemessen. Kontaktwinkel wurden an zwei Stellen gemessen (nämlich linke und recht Punkte) an jedem der drei Probenfilme, und sechs gemessene Werte wurden gemittelt und als ein Kontaktwinkel angegeben. Der destillierte Wassertropfen wies einen Durchmesser von 2 mm auf, und der Kontaktwinkelwert, der auf der Messvorrichtung angezeigt wurde, zeigt einen Kontaktwinkel, der eine Minute, nachdem der destillierte Wassertropfen fallengelassen wurde, gemessen wurde.
Da die ersten und zweiten Binderpolymere mit unterschiedlichen hydrophilen Eigenschaften in einer Mischungsform verwendet werden, um eine hydrophile Eigenschaft der Polymermischung wie oben erwähnt zu steuern, ist es möglich, einen synergistischen Effekt bei der Verbesserung der thermischen Stabilität des organischen/anorganischen Verbundseparators zu verwirklichen.
Noch bevorzugter weist das erste Binderpolymer einen Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 90° bis 110° und das zweite Binderpolymer einen Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 20° bis 40° auf. Ebenfalls werden das erste Binderpolymer und das zweite Binderpolymer bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95 vermischt, ohne darauf begrenzt zu sein.
Das erste oben erwähnte Binderpolymer kann irgendein Polymer oder eine Mischung von wenigstens zwei Polymeren sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid-co-trichlormethylen, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyethylen-co-vinylacetat, Polyimid und Polyethylenoxid, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Ebenfalls ist das zweite Binderpolymer bevorzugt ein Polymer oder eine Mischung von wenigstens zwei Polymeren mit wenigstens einer polaren Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe(-OH), Carboxylgruppe(-COOH), Maleinsäurean-hydridgruppe(-COOOC-), Sulphonatgruppe(-SO₃H) und Pyrrolidongruppe(-NCO-). Das zweite Binderpolymer kann Cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinylalkohol, Cyanoehtylzellulose, Cyanoethylsucrose, Carboxylmethylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid oder Polyvinylpyrrolidon sein.
Zusätzlich ist in dem organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung die Anzahl anorganischer Teilchen pro eine Flächeneinheit der porösen aktiven Schicht bevorzugt 1 × 10¹⁵ bis 1 × 10¹³/m² unter Berücksichtigung einer üblichen Dicke der porösen aktiven Schicht. Wenn die Anzahl anorganischer Teilchen pro Flächeneinheit der porösen aktiven Schicht kleiner als 1 × 10¹⁵ ist, kann die thermische Stabilität, die durch die anorganischen Teilchen erhalten wird, verschlechtert sein. Wenn stattdessen die Anzahl anorganischer Teilchen pro Flächeneinheit der porösen aktiven Schicht größer als 1 × 10³⁰/m² ist, kann eine Dispersion in einer Beschichtungslösung und eine Beschichtungsverarbeitbarkeit, die zum Bilden der porösen aktiven Schicht erforderlich ist, verschlechtert sein. Ebenfalls ist ein Gewicht der anorganischen Teilchen pro Flächeneinheit der porösen aktiven Schicht bevorzugt 5 bis 100 g/m².
Im organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung ist das anorganische Teilchen, das zum Bilden der porösen aktiven Schicht verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt, sofern es elektrisch chemisch stabil ist. Das heißt, ein anorganisches Teilchen, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist nicht speziell begrenzt, wenn eine Oxidations- oder Redaktionsreaktion nicht in einem Betriebsspannugsbereich (beispielsweise 0 bis 5 V basierend auf Li/Li⁺) eines angewendeten elektrochemischen Bauelements auftritt. Insbesondere im Falle der Verwendung eines anorganischen Teilchens mit Ionentransferfähigkeit ist es möglich, die Leistung durch Erhöhen der Zonenleitfähigkeit im elektrochemischen Bauelement zu erhöhen.
Zusätzlich, im Falle, dass ein anorganisches Teilchen mit einer hohen Dielektrizitätkonstante verwendet wird, trägt dies zu der Zunahme der Dissoziation eines Elektrolytsalzes, beispielsweise eines Lithiumsalzes, in dem flüssigen Elektrolyt bei, wodurch die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts verbessert wird.
Aufgrund der obigen Gründe ist es bevorzugt, dass die anorganischen Teilchen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Teilchen mit einer Dielektrizitätskonstante von 5 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, anorganischen Teilchen mit Lithiumionentransferfähigkeit oder deren Mischungen. Das anorganische Teilchen mit einer Dielektrizitätkonstante von 5 oder mehr ist irgendein anorganisches Teilchen oder eine Mischung aus wenigstens zwei anorganischen Teilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), Hafniumoxid (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC und TiO₂, jedoch nicht darauf begrenzt.
Insbesondere zeigen die anorganischen Teilchen wie BaTiO₃, Pb(Zr, Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_x Zr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT) und Hafniumoxid (HfO₂) eine hohe Dielektrizitätskonstante von 100 oder mehr und weisen eine Piezoelektrizität auf, da Ladungen erzeugt werden, um eine Potentialdifferenz zwischen beiden Oberflächen zu erzeugen, wenn ein bestimmter Druck beaufschlagt wird, um diese auszudehnen oder zu schrumpfen, sodass die obigen anorganischen Teilchen eine Erzeugung eines internen Kurzschlusses beider Elektroden, bewirkt durch eine äußere Einwirkung, verhindern können und somit ferner die Stabilität des elektrochemischen Bauelements verbessern. Zusätzlich, im Falle dass anorganische Teilchen mit einer hohen Dielektrizitätskonstante mit den anorganischen Teilchen mit Lithiumionentransferfähigkeit gemischt werden, können deren synergistische Effekte verdoppelt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das anorganische Teilchen mit Lithiumionentransferfähigkeit ein anorganisches Teilchen enthaltend Lithiumatom und mit einer Funktion zum Bewegen eines Lithiumions ohne Speicherung der Lithiums. Das anorganische Teilchen mit Lithiumionentransferfähigkeit kann Lithiumionen aufgrund einer Defektart, die in der bestimmten Struktur vorliegt, transferieren und bewegen, so dass es möglich ist, Lithiumionenleitfähigkeit in der Batterie zu verbessern und ebenfalls die Leistung der Batterie zu verbessern. Das anorganische Teilchen mit Lithiumionentransferfähigkeit ist irgendein anorganisches Teilchen oder eine Mischung von wenigstens zwei anorganisches Teilehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Lithiumtitanphosphat (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Lithiumaluminiumtitanphosphat (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y-artigem Glas (0 < x < 4, 0 < y < 13), Lithiumlanthantitanat (Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Lithiumgermaniumthiophosphat (Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Lithiumnitriden (Li_xN, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS₂-artigem Glas (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4,) und P₂S₅-artigem Glas (Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), jedoch nicht darauf begrenzt.
Im organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Größe der anorganischen Teilchen in der porösen aktiven Schicht nicht speziell begrenzt, jedoch liegt sie bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 μm, sofern möglich, um eine Beschichtungsschicht in einer einheitlichen Dicke zu bilden und eine geeignete Porosität zu gewährleisten. Wenn die Teilchengröße kleiner als 0,001 μm ist, ist eine Dispersionseigenschaft verschlechtert, so dass es nicht leicht ist, Eigenschaften des organischen/anorganischen Verbundseparators zu steuern. Wenn die Teilchengröße 10 μm übersteigt, ist die Dicke der porösen aktiven Schicht erhöht, was mechanische Eigenschaften verschlechtern kann. Zusätzlich, aufgrund der übermäßig großen Porengröße, wird die Möglichkeit eines internen Kurzschlusses während einer Entladung oder Aufladung einer Batterie erhöht.
Im organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit der porösen aktiven Schicht beschichtet ist, ist ein Gewichtsverhältnis der anorganischen Teilchen und des Binderpolymers im Bereich 50:50 bis 99:1, bevorzugter von 70:30 bis 95:5. Wenn das Gewichtsverhältnis der organischen Teilchen zum Bindepolymer kleiner als 50:50 ist, ist der Gehalt im Polymer so groß, dass die thermische Stabilität des organischen/anorganischen Verbundseparators nicht viel verbessert werden kann. Zusätzlich können Porengröße und Porosität aufgrund der Abnahme des Zwischenvolumens, das zwischen den anorganischen Teilchen gebildet wird, reduziert werden, wodurch eine Verschlechterung der Leistung einer Batterie verursacht wird. Wenn des Gewichtsverhältnis 99:1 überschreitet, kann die Abziehbeständigkeit der porösen aktiven Schicht geschwächt werden, da der Gehalt an Binderpolymer so gering ist. Die Dicke der porösen aktiven Schicht, die aus den anorganischen Teilchen und dem Binderpolymer zusammengesetzt ist, ist nicht speziell begrenzt, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 μm. Ebenfalls sind Porengröße und Porosität nicht speziell begrenzt, jedoch liegt die Porengröße bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 μm, und eine Porosität ist bevorzugt im Bereich von 10 bis 90%. Die Porengröße und Porosität sind hauptsächlich abhängig von der Größe der anorganischen Teilchen. Beispielsweise im Falle von anorganischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger, ist die geformte Pore ebenfalls etwa 1 μm oder weniger. Die Poren werden, wie oben erwähnt, später mit Elektrolyt gefüllt, und der eingefüllte Elektrolyt spielt eine Rolle beim Transferieren von Ionen. Im Falle, dass die Porengröße und Porosität jeweils kleiner als 0,001 μm beziehungsweise 10% sind, kann die poröse aktive Schicht als eine Widerstandsschicht dienen. Im Falle, dass die Porengröße und Porosität größer sind als 10 μm beziehungsweise 90%, können mechanische Eigenschaften verschlechtert werden.
Der organische/anorganische Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner weitere Additive als Komponenten der aktiven Schicht zusätzlich zu den anorganischen Teilchen und dem Polymer einschließen.
Zusätzlich kann in dem organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung das poröse Polyolefinsubstrat irgendeine Art eines porösen Polyolefinsubstrats annehmen, wenn es üblicherweise als ein Separator eines elektrochemischen Bauelements, insbesondere einer Lithiumsekundärbatterie, verwendet wird. Beispielsweise kann das poröse Polyolefinsubstrat eine Membran sein, die gebildet wird unter Verwendung irgendeines Polyolefinpolymers oder einer Mischung von wenigstens zwei Polyolefinpolymeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Polypenten. Das poröse Polyolefinsubstrat weist bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 μm auf, obwohl es darauf nicht begrenzt ist, und ebenfalls ist die Porengröße und Porosität des porösen Substrats bevorzugt 0,01 bis 50 μm beziehungsweise 10 bis 95%, ist jedoch darauf nicht begrenzt.
Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen eines organischen/anorganischen Verbundseparators, der mit einer porösen aktiven Schicht beschichtet ist, gemäß der vorliegenden Erfindung auf Basis des Falles beschrieben, dass eine Mischung der ersten und zweiten Binderpolymere mit unterschiedlichen Kontaktwinkeln zu einem Wassertropfen als ein Beispiel verwendet wird, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
Zunächst werden die ersten und zweiten Binderpolymere mit den zuvor erwähnten Kontaktwinkeln zu einem Wassertropfen in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Binderpolymerlösung herzustellen.
Anschließend werden anorganische Teilchen zu der Binderpolymerlösung zugegeben und dann darin dispergiert. Das Lösungsmittel weist bevorzugt einen Lösungsparameter auf, der ähnlich ist zu demjenigen des verwendeten Binderpolymers, und es weist einen niedrigen Siedepunkt auf. Es wird bei der Bildung einer einheitlichen Mischung helfen und beim leichten Entfernen des Lösungsmittels im Anschluss. Ein nicht begrenzendes Beispiel eines geeigneten Lösungsmittels schließt Aceton, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), Cyclohexan, Wasser und Mischungen derselben ein. Es ist bevorzugt, dass die anorganischen Teilchen pulverisiert werden, nachdem sie zur Binderpolymerlösung zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt ist die Zeit, die zum Pulverisieren erforderlich ist, geeigneterweise 1 bis 20 Stunden, und die Teilchengröße der pulverisierten Teilchen reicht bevorzugt von 0,001 bis 10 μm, wie oben erwähnt. Herkömmliche Zerkleinerungsverfahren können verwendet werden, und ein Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle ist besonders bevorzugt.
Anschließend wird das poräse Polyolefinsubstrat mit der Binderpolymerlösung beschichtet, in der die anorganischen Teilchen dispergiert sind, unter der Feuchtigkeitsbedingung von 10 bis 80%, und dann getrocknet.
Um das poröse Substrat mit der Binderpolymerlösung, in der die anorganischen Teilchen dispergiert sind, zu beschichten, kann ein übliches Beschichtungsverfahren, das auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Verfahren wie Eintauchbeschichten, Blasbeschichten, Walzenbeschichten, Kommabeschichten oder deren Kombinationen verwendet werden. Zusätzlich kann die poröse aktive Schicht selektiv auf beiden Oberflächen oder lediglich einer Oberfläche des porösen Substrats gebildet werden.
Der organische/anorganische Verbundseparator, der wie oben erwähnt hergestellt wird, kann als ein Separator eines elektrochemischen Bauelements, bevorzugt einer Lithiumsekundärbatterie verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt, im Falle, dass ein gelierbares Polymer verwendet wird als eine Binderpolymerkomponente, wenn ein flüssiger Elektrolyt imprägniert wird, nachdem eine Batterie unter Verwendung des Separators zusammengesetzt worden ist, können der injizierte Elektrolyt und das Polymer reagieren und dann geliert werden, wodurch ein gelartiger organischer/anorganischer Verbundelektrolyt gebildet wird.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Bauelement bereit, das (a) eine Kathode; (b) eine Anode; (c) einen organischen/anorganischen Verbundseparator, der zwischen der Kathode und der Anode eingefügt ist und mit der oben beschriebenen porösen aktiven Schicht beschichtet ist; und (d) einen Elektrolyten einschließt.
Das elektrochemische Bauelement kann irgendein Bauelement sein, in dem elektrochemische Reaktionen stattfinden können, und ein spezifisches Beispiel des elektrochemischen Bauelements schließt alle Arten von Primärbatterien, Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarzellen oder Kapazitoren ein. Insbesondere sind unter den Sekundärbatterien Lithiumsekundärbatterien einschließend eine Lithiummetallsekundärbatterie, eine Lithiumionensekundärbatterie, eine Lithiuimpolymersekundärbatterie oder eine Lithiumionenpolymersekundärbatterie bevorzugt.
Das elektrochemische Bauelement kann gemäß üblicher Verfahren, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, hergestellt werden. Als eine Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines elektrochemischen. Bauelements kann ein elektrochemisches Bauelement hergestellt werden durch Einfügen des oben erwähnten organischen/anorganischen Verbundseparators zwischen einer Kathode und eine Anode und Injizieren einer Elektrolytlösung darin.
Es gibt keine spezielle Begrenzung bezüglich der Elektroden, die zusammen mit einem organischen/anorganischen Verbundseparator der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und die Elektroden können hergestellt werden durch Abscheiden aktiver Elektrodenmaterialien auf einem Stromsammler gemäß einem von üblichen Verfahren, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Unter den aktiven Elektrodenmaterialien ist ein nicht begrenzendes Beispiel eines aktiven Kathodenmaterials jegliches herkömmliches aktives Kathodenmaterial, das gegenwärtig in einer Kathode eines herkömmlichen elektrochemischen Bauelements verwendet wird. Insbesondere sind Lithiummanganoxide, Lithiumcobaltoxide, Lithiumnickeloxide, Lithiumeisenoxide oder Lithiumverbundoxide derselben als die aktiven Kathodenmaterialien bevorzugt. Ebenfalls kann ein nicht begrenzendes Beispiel aktiver Anodenmaterialien jegliche herkömmliche aktive Anodenmaterialien einschließen, die gegenwärtig in einer Anode eines herkömmlichen elektrochemischen Bauelements verwendet werden. Besonders sind Lithiuminterkalationsmaterialien, wie Lithiummetall, Lithiumlegierungen, Kohlenstoff, Erdölkoks, Aktivkohle, Graphit oder andere Kohlenstoffmaterialien als die aktiven Anodenmaterialien bevorzugt. Ein nicht begrenzendes Beispiel eines Kathodenstromsammlers schließt eine Folie ein, die aus Aluminium, Nickel oder einer Kombination derselben gebildet ist. Ein nicht begrenzendes Beispiel eines Anodenstromsammlers schließt eine Folie ein, die gebildet ist aus Kupfer, Gold, Nickel, Kupferlegierungen oder einer Kombination derselben.
Die Elektrolytlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein Salz ein, das dargestellt wird durch die Formel A⁺B^– wobei A⁺ ein Alkalimetallkation darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺ und Kombinationen derselben, und B^– stellt ein Salz dar, das ein Anion enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PF₆ ^–, BF₄ ^–, Cl^–, Br^–, I^–, ClO₄ ^–, AsF₆ ^–, CH₃CO₂ ^–, CF₃SO₃ ^–, N(CF₃SO₂)₂ ^–, C(CF₂SO₂)₃ ^– und Kombinationen derselben. Das Salz kann in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dissoziiert sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Dipropylcarbonat (DPC), Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuron, N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethylmethylcarbonat (EMC), Gamma-Butyrolacton (y-butyrolacton) und Mischungen derselben. Jedoch ist die Elektrolytlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, nicht auf die obigen Beispiele eingeschränkt. Insbesondere kann die Elektrolytlösung in einem geeigneten Schritt während des Herstellungsverfahrens einer Batterie injiziert werden, gemäß dem Herstellungsverfahren und gewünschten Eigenschaften eines Endprodukts. Mit anderen Worten kann die Elektrolytlösung injiziert werden, bevor eine Batterie zusammengesetzt wird, oder während eines finalen Schritts des Zusammenbauverfahrens einer Batterie.
Um den organischen/anorganischen Verbundseparator gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Batterie zu applizieren, kann ein Stapel-(oder Laminierungs-)verfahren oder Faltungsverfahren zusätzlich zu einem Aufwicklungsverfahren verwendet werden, das am häufigsten verwendet wird. Der organische/anorganische Verbundseparator der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Abziehbeständigkeit auf, so dass die anorganischen Teilchen nicht leicht während des Batteriezusammenbauverfahrens extrahiert werden.
Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden werden verschiedene bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung im Detail für ein besseres Verständnis beschrieben. Jedoch können die Beispiele der vorliegenden Erfindung in zahlreichen Wegen modifiziert werden, und sie sollten nicht so interpretiert werden, als dass sie den Umfang der Erfindung begrenzen. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind lediglich zum besseren Verständnis der Erfindung für Fachleute auf dem Gebiet.
Beispiel 1
Herstellung eines organischen/anorganischen [PVdF-HFP/Cyanoethylpolyvinylalkohol)/Al₂O₃]-Verbundseparators
5 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid-co-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP, ein Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen ist 100°) und 5 Gewichtsprozent Cyanoethylpolyvinylalkohol (ein Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen ist 30°) wurden zu Aceton zugegeben und bei 50°C für etwa 12 Stunden gelöst, um eine Binderpolymerlösung herzustellen. Al₂O₃-Pulver wurde zu der hergestellten Binderpolymerlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Polymermischung/Al₂O₃ = 10/90 zugegeben, und dann wurde das Al₂O₃-Pulver zerkleinert und dispergiert für 12 Stunden oder mehr durch eine Kugelmühle, um eine Slurry herzustellen. In der hergestellten Slurry kann der Durchmesser von Al₂O₃ gemäß einer Größe (oder eines Durchmessers) der verwendeten Kugeln und der Zeit für das Kugelmühlen gesteuert werden, jedoch wurde in diesem Beispiel 1 das Al₂O₃-Pulver auf etwa 400 μm zerkleinert, um die Slurry herzustellen. Die hergestellte Slurry wurde zum Beschichten eines Polyethylenseparators (mit einer Porosität von 45%) mit einer Dicke von 16 μm mittels eines Eintauchverfahrens beschichtet, und eine Beschichtungsdicke wurde so gesteuert, um etwa 4 μm auf einer Oberfläche des Separators zu sein. Eine Porengröße in der auf dem Polyethylenseparator gebildeten porösen aktiven Schicht war in dem Bereich von 0,5 μm und eine Porosität war 58%. Das Gewicht der porösen aktiven Schicht war etwa 16 g/m² pro Flächeneinheit, und die Anzahl an lediglich anorganischen Teilchen in der porösen aktiven Schicht wurde auf etwa 5 × 10¹⁹/m² geschätzt, berücksichtigend die Größe (400 nm) und Dichte (4,123 g/cc) der anorganischen Teilchen.
Beispiel 2
Ein organischer/anorganischer [(PVdF-CTFE/Cyanoethylpolyvinylalkohol)/Al₂O₃]-Verbundseparator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polyvinylidenfluorid-co-trichlorethylen (PVdF-CTFE, ein Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen ist 95°) anstelle von PVdF-HFP verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein organischer/anorganischer [(PVdF-HFP/Cyanoethylpolyvinylalkohol)/BaTiO₃]-Verbundseparator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass BaTiO₃-Pulver anstelle von Al₂O₃-Pulver verwendet wurde. Die aktive Schicht wies ein Gewicht von etwa 22 g/m² auf, und die Anzahl lediglich anorganischer Teilchen in der aktiven Schicht wurde auf etwa 4 × 10¹⁹/m² geschätzt, berücksichtigend die Größe (400 nm) und Dichte (5,7 g/cc) der anorganischen Teilchen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyethylen(PE)-Separator, der nicht mit einer poräsen aktiven Schicht beschichtet ist, wurde als ein Vergleichsbeispiel 1 ausgewählt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein organischer/anorganischer [PVdF-HFP/Al₂O₃]-Verbundseparator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Cyanoethylpolyvinylalkohol nicht verwendet wird, sondern ein Binderpolymer zusammengesetzt lediglich aus PVdF-CTFE verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein organischer/anorganischer [(PVdF-HFP/PVdF-CTFE/Al₂O₃]-Verbundseparator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVdF-CTFE anstelle von Cyanoethylpolyvinylalkohol verwendet wurde und somit das Binderpolymer zusammengesetzt aus PVdF-HFP und PVdF-CTFE verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein organischer/anorganischer [PVdF-HFP/Al₂O₃]-Verbundseparator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass der Gehalt an PVdF-HFP auf 50 Gewichtsprozent (PVdF-HFP/Al₂O₃ = 50/50) erhört wurde.
Analyse von Eigenschaften des organischen/anorganischen porösen Verbundseparators
Um eine thermische Schrumpfung des gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Separators zu messen, wurden Experimente in einer Weise durchgeführt, dass ein entsprechender Separator in einem auf 150°C erwärmten Ofen für eine Stunde gelagert und dann herausgenommen wurde. Als ein Teststück wurde der organische/anorganische [(PVdF-HFP/Cyanoethylpolyvinylalkohl)/Al₂O₃]-Verbundseparator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet, und die Separatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden als eine Kontrollgruppe verwendet.
Es wäre zu verstehen, dass der Separator des Beispiel 1 eine thermische Schrumpfung von etwa 20% sowohl in TD- als auch MD-Richtungen zeigt, so dass er einen ausgezeichneten thermischen Schrumpfungsbeschränkungseffekt zeigt (siehe 1a).
Währenddessen zeigt der Polyethylenseparator des Vergleichsbeispiel 1, zu dem keine Beschichtungsschicht eingeführt worden ist, eine extreme thermische Schrumpfung von etwa 90% (siehe 1b), und die Separatoren der Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen eine thermische Schrumpfung von etwa 60% (siehe 1c und 1d), was besser ist als diejenige des Vergleichsbeispiels 1, jedoch noch ziemlich hoch. Zusätzlich zeigt der Separator des Vergleichsbeispiels 4 eine Abziehbeständigkeit, die besser ist als diejenige der Vergleichsbeispiele 2 und 3, jedoch einen verschlechterten thermischen Schrumpfungsbeschränkungseffekt zeigt (siehe 1e), und als Grund wird angenommen, dass der Gehalt anorganischer Teilchen verhältnismäßig stark abgesenkt worden ist im Vergleich zum Gehalt des Binderpolymers.
Währenddessen, um eine Abziehbeständigkeit der porösen aktiven Schicht zu evaluieren, mit der der organische/anorganische Verbundseparator gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen beschichtet wurde, wurde der folgende Test durchgeführt. Der Begriff einer Abziehkraft einer porösen aktiven Schicht, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Abziehkraft, die gemäß dem folgenden Test gemessen wird.

Die organischen/anorganischen Verbundseparatoren der Ausführungsformen 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden jeweils fest auf einer Glasplatte unter Verwendung eines transparenten doppelseitigen Klebebandes (3M) angefügt. Zu diesem Zeitpunkt wies das Teststück eine Breite von 1,5 cm und eine Länge von 6 bis 8 cm auf. Anschließend wurde eine Kraft, die zum Abtrennen der porösen aktiven Schicht von einem Basisfilm erforderlich ist, unter Verwendung einer Zugkraftmessvorrichtung (UTM, LLOYD LF PLUS) gemessen, um eine Abziehkraft der porösen aktiven Schicht zu evaluieren. Thermische Schrumpfungen des Separators der Beispiele und der Vergleichsbeispiele und die Abziehkräfte der porösen aktiven Schicht, gemessen wie oben erwähnt, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1

	Thermische Schrumpfung [%] (nach Konservierung bei 150°C/1 Stunde)	Abziehkraft [gf/cm]
Beispiel 1	~20	28
Beispiel 2	~20	31
Beispiel 3	~20	25
Vergleichsbeispiel 1	~90	-
Vergleichsbeispiel 2	~60	2
Vergleichsbeispiel 3	~60	3
Vergleichsbeispiel 4	~70	22

Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, verhindert der organische/anorganische Verbundseparator der vorliegenden Erfindung das Problem, dass anorganische Teilchen in einer porösen aktiven Schicht während eines Zusammensetzverfahrens eines elektrochemischen Bauelements extrahiert werden, obwohl der Gehalt anorganischer Teilchen, die in der porösen Beschichtungsschicht enthalten sind, über einem bestimmten Niveau ausreichend ist. Da zusätzlich eine Abziehkraft zwischen der porösen aktiven Schicht und dem porösen Polyolefinsubstrat stark ist, ist eine thermische Schrumpfung des elektrochemischen Bauelements eingeschränkt, obwohl das elektrochemische Bauelement überhitzt ist, wodurch ein elektrischer Kurzschluss zwischen Kathode und Anode verhindert wird. Demzufolge ist die Stabilität des elektrochemischen Bauelements stark verbessert.
Wenn insbesondere die poröse aktive Schicht unter Verwendung zweier Arten von Binderpolymeren mit unterschiedlichen Kontaktwinkeln zu einem Wassertropfen verwendet werden, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist es möglich, einen synergistischen Effekt beim Verbessern der thermischen Stabilität des organischen/anorganischen Verbundpolymers zu verwirklichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 10-2006-72065 [0005]
KR 10-2007-231 [0005]

Claims

Organischer/anorganischer Verbundseparator, welcher umfasst: (a) ein poröses Polyolefinsubstrat mit Poren; (b) eine poröse aktive Schicht, enthaltend eine Mischung anorganischer Teilchen und eines Binderpolymers, mit der wenigstens eine Oberfläche des porösen Polyolefinsubstrats beschichtet ist, wobei die poröse aktive Schicht eine Abziehkraft von 5 gf/cm oder mehr aufweist und eine thermische Schrumpfung des Separators, nachdem er bei 150°C für eine Stunde stehen gelassen wurde, 50% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD) ist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei die poröse aktive Schicht eine Abziehkraft von 10 gf/cm oder mehr aufweist und eine thermische Schrumpfung des Separators, nachdem er bei 150°C für eine Stunde stehen gelassen wurde, 30% oder weniger in einer Maschinenrichtung (MD) oder in einer Querrichtung (TD) ist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei das Binderpolymer eine Mischung eines ersten Binderpolymers mit einem Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 70° bis 140° und eines zweiten Binderpolymer mit einem Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 1° bis 69° ist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 3, wobei das erste Binderpolymer einen Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 90° bis 110° und das zweite Binderpolymer einen Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen von 20° bis 40° aufweist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 3, wobei das erste Binderpolymer und das zweite Binderpolymer in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95 gemischt sind.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 3, wobei das erste Binderpolymer irgendein Polymer oder eine Mischung von wenigstens zwei Polymeren ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyldenfluorid, Polyvinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid-co-trichlorehtylen, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyethylen-co-vinylacetat, Polyimid und Polyethylenoxid.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 3, wobei das zweite Binderpolymer wenigstens eine polare Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe(-OH), Carboxylgruppe(-COOH), Maleinsäureanhydrid guppe(-COOOC-), Sulphonatgruppe(-SO₃H) und Pyrrolidongruppe(-NCO-).
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 7, wobei das zweite Binderpolymer irgendein Polymer oder eine Mischung von wenigstens zwei Polymeren ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinylalkohol, Cyanoethylcellulose, Cyanoethylsuccrose, Carboxylmethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Polyvinylpyrrolidon.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei die Anzahl an anorganischen Teilchen pro Flächeneinheit der porösen aktiven Schicht 1 × 10¹⁵ bis 1 × 10³⁰/m² ist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei ein Gewicht der anorganischen Teilchen pro Flächeneinheit der porösen aktiven Schicht 5 bis 100 g/m² ist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei eine Größe der anorganischen Teilchen 0,001 bis 10 μm ist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Teilchen mit einer Dielektrizitätskonstante von 5 oder mehr, anorganischen Teilchen mit Lithiumionenleitfähigkeit oder deren Mischungen.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 12, wobei die anorganischen Teilchen mit einer Dielektrizitätskonstante von 5 oder mehr irgendein anorganisches Teilchen oder eine Mischung von wenigstens zwei anorganischen Teilchen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BaTiO₃, Pb(ZrTi)O₃, (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-y-Ti_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb₂/₃)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), Hafniumoxid (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC und TiO₂.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 13, wobei das anorganische Teilchen mit einer Dielektrizitätskonstante von 5 oder mehr irgendein piezoelektrisches anorganisches Teilchen oder eine Mischung von wenigstens zwei piezoelektrischen anorganischen Teilchen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BaTiO₃, Pb(ZrTi)O₃, (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb₂/₃)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT) und Hafniumoxid (HfO₂).
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 12, wobei das anorganische Teilchen mit Lithiumionenleitfähigkeit irgendein anorganisches Teilchen oder eine Mischung von wenigstens zwei anorganischen Teilchen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Lithiumtitanphosphat (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Lithiumaluminiumtitanphosphat (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y-artigem Glas (0 < x < 4, 0 < y < 13), Lithiumlanthantitanat (Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Lithiumgermaniumthiophosphat (Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Lithiumnitriden (Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS₂-artigem Glas (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4,) und P₂S₅-artigem Glas (Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7).
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Teilchen und das Binderpolymer in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 bis 99:1 vermischt sind.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei die poröse aktive Schicht eine Dicke von 0,01 bis 20 μm, eine Porengröße von 0,001 bis 10 μm und eine Porosität von 10 bis 90% aufweist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei das poröse Polyolefinsubstrat eine Dicke von 1 bis 100 μm, eine Porengröße von 0,01 bis 50 μm und eine Porosität von 10 bis 95% aufweist.
Organischer/anorganischer Verbundseparator nach Anspruch 1, wobei das poröse Polyolefinsubstrat gebildet wird unter Verwendung irgendeines Polymers oder einer Mischung von wenigstens zwei Polymeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Polypenten.
Elektrochemisches Bauelement einschließend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten, wobei der Separator der organische/anorganische Verbundseparator ist, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert ist.
Elektrochemisches Bauelement nach Anspruch 20, wobei das elektrochemische Bauelement eine Lithiumsekundärbatterie ist.