JP4846849B2 - 多孔性活性層がコーティングされた有機／無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子の分離膜及びこれを備えた電気化学素子に関し、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性活性層がコーティングされた有機／無機複合分離膜、及びこれを備えた電気化学素子に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大すると共に電気化学素子の研究及び開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような点から最も注目されている分野であり、その中でも充放電の可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。近年、このような電池の開発において容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に対する研究開発も進んでいる。

現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使うＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて駆動電圧が高くエネルギー密度が著しく大きいという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液の使用に伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。近年のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の１つとして挙げられているが、いまだに電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が十分ではなく、これに対する改善が至急に求められている。

前述したような電気化学素子は、多くの会社で生産されているがそれらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子が誤作動するときユーザに傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的から安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を持つポリオレフィン系多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性活性層を形成した有機／無機複合分離膜が提案された（韓国特許公開第１０−２００６−７２０６５号、第１０−２００７−２３１号公報など参照）。有機／無機複合分離膜において、ポリオレフィン系多孔性基材にコーティングされた多孔性活性層内の無機物粒子は、多孔性活性層の物理的形態を保持することができる一種のスペーサの役割をすることで、電気化学素子が過熱されるとき、ポリオレフィン系多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子の間には空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。

このように、有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性活性層がポリオレフィン系多孔性基材の熱収縮を抑制するためには、無機物粒子が所定含量以上十分含有されなければならない。しかし、無機物粒子の含量が高まることでバインダー高分子の含量が相対的に少なくなれば、次のような問題点が生ずる恐れがある。

第一、巻取りなど電気化学素子の組立て過程で発生する応力によって多孔性活性層の無機物粒子が脱離することがあり、脱離した無機物粒子は電気化学素子の局所的な欠点として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼす。

第二、多孔性活性層とポリオレフィン系多孔性基材との間の接着力が弱くなるため、多孔性活性層がポリオレフィン系多孔性基材の熱収縮を抑制する力が低下し、電気化学素子が過熱される場合にも正極と負極間の短絡を抑制し難い。

逆に、無機物粒子の脱離を防止できるように多孔性活性層内のバインダー高分子の含量を増加させれば、相対的に無機物粒子の含量が少なくなるため、ポリオレフィン系多孔性基材の熱収縮抑制効果が落ちる。これにより、正極と負極間の短絡防止が難しくなるだけでなく、多孔性活性層内の気孔度減少によって電気化学素子の性能も低下する。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決して、電気化学素子の組立て過程で多孔性基材にコーティングされた多孔性活性層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善されるだけでなく、電気化学素子が過熱される場合にも正極と負極間の短絡を抑制することができる有機／無機複合分離膜、及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。

前述した技術的課題を達成するために、本発明の有機／無機複合分離膜は、（ａ）多数の気孔を持つポリオレフィン系多孔性基材と、（ｂ）前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、多数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性活性層と、を含む有機／無機複合分離膜であって、前記多孔性活性層の剥離力（Ｐｅｅｌｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ）は５ｇｆ／ｃｍ以上であり、前記有機／無機複合分離膜を１５０℃で１時間放置した後の熱収縮率が機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）または直角方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）で５０％以下であることを特徴とする。

本発明の有機／無機複合分離膜は、無機物粒子が所定含量以上十分含有されても電気化学素子の組立て過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善される。また、多孔性活性層とポリオレフィン系多孔性基材間の接着力が強いため、電気化学素子が過熱される場合にも所定以上の熱収縮が抑制され、正極と負極間の短絡を抑制することができる。これにより、電気化学素子の安全性が大きく向上する。

本発明の有機／無機複合分離膜において、バインダー高分子としては水滴接触角が７０゜ないし１４０゜である第１バインダー高分子と、水滴接触角が１ないし６９゜である第２バインダー高分子との混合物を使うことが望ましい。このように異なる親水性を持つ第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とをブレンド形態に使って高分子ブレンドの親水性を制御することで、有機／無機複合分離膜の熱的安定性改善に相乗効果を具現することができる。

前述した第１バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができる。

また、前述した第２バインダー高分子としては、ヒドロキシル基（‐ＯＨ）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基（‐ＣＯＯＯＣ‐）、スルホン酸基（‐ＳＯ_３Ｈ）、ピロリドン基（‐ＮＣＯ‐）のような極性基を１つ以上持つ高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことが望ましい。このような第２バインダー高分子としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ無水マレイン酸、ポリビニルピロリドンなどを例示することができる。

本明細書内に添付される次の図面は、発明の現在の望ましい実施例を例示するものであり、後述する望ましい実施例の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
図１ａは、本発明の実施例及び比較例によって製造した分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後の熱収縮程度を撮影した写真である。 図１ｂは、本発明の実施例及び比較例によって製造した分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後の熱収縮程度を撮影した写真である。 図１ｃは、本発明の実施例及び比較例によって製造した分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後の熱収縮程度を撮影した写真である。 図１ｄは、本発明の実施例及び比較例によって製造した分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後の熱収縮程度を撮影した写真である。 図１ｅは、本発明の実施例及び比較例によって製造した分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後の熱収縮程度を撮影した写真である。 図２は、本発明の実施例及び比較例によって製造した有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性活性層の剥離力を測定したテスト装備を撮影した写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明は、（ａ）多数の気孔を持つポリオレフィン系多孔性基材と、（ｂ）前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、多数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性活性層と、を含む有機／無機複合分離膜において、前記多孔性活性層の剥離力は５ｇｆ／ｃｍ以上であり、前記有機／無機複合分離膜を１５０℃で１時間放置した後の熱収縮率が機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）または直角方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）で５０％以下であることを特徴とする。

本発明の有機／無機複合分離膜は、多孔性活性層の剥離力が５ｇｆ／ｃｍ以上であるため、多孔性活性層の耐剥離性が優れて電気化学素子の組立て過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善される。また、多孔性活性層とポリオレフィン系多孔性基材間の接着力が強いため、電池の過熱時に多孔性活性層とポリオレフィン系多孔性基材とが分離せず、ポリオレフィン系多孔性基材の熱収縮を抑制することができる。すなわち、有機／無機複合分離膜は所定の高温でも機械方向（ＭＤ）または直角方向（ＴＤ）で５０％以下の熱収縮率を示すため、正極と負極間の短絡を抑制することができる。また、電気化学素子の内部で多孔性基材が破裂しても、多孔性活性層によって両電極が完全に短絡され難く、たとえ短絡が生じても短絡された領域が大きく拡がることが抑制されて電気化学素子の安全性向上を図ることができる。

本発明の有機／無機複合分離膜において、多孔性活性層の剥離力が１０ｇｆ／ｃｍ以上であり、前記有機／無機複合分離膜を１５０℃で１時間放置した後の熱収縮率が機械方向（ＭＤ）または直角方向（ＴＤ）で３０％以下であることが電気化学素子の安全性と多孔性活性層の耐剥離性の側面からさらに望ましい。

前述した本発明の有機／無機複合分離膜において、バインダー高分子としては水滴接触角が７０゜ないし１４０゜である第１バインダー高分子と、水滴接触角が１゜ないし６９゜である第２バインダー高分子との混合物を使うことが望ましい。本発明において、水滴接触角は該当バインダー高分子でサンプルフィルムを製造した後、その上に蒸留水水滴を滴下して形成された接触角を２３度、５０％のＲＨ条件下で接触角測定計モデルＣＡ−ＤＴ−Ａ（ｍｆｄ．協和界面科学製）によって測定した。３つのサンプルフィルムそれぞれの２点（左側点及び右側点）で接触角を測定し、６回測定した平均値を接触角として示した。蒸留水水滴の直径は２mmであり、測定計に現れた接触角の数値は蒸留水水滴を滴下してから１分後に測定した値である。

このように相異なる親水性を持つ第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とをブレンド形態で使って高分子ブレンドの親水性を制御することで、有機／無機複合分離膜の熱的安定性改善に相乗効果を具現することができる。

第１バインダー高分子の水滴接触角は９０゜ないし１１０゜、第２バインダー高分子の水滴接触角は２０゜ないし４０゜であるものを使うことがさらに望ましい。また、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比は９５：５ないし５：９５であることが望ましいが、これに限定されることはない。

前述した第１バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができ、これに限定されることはない。

また、前述した第２バインダー高分子としては、ヒドロキシル基（‐ＯＨ）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基（‐ＣＯＯＯＣ‐）、スルホン酸基（‐ＳＯ_３Ｈ）、ピロリドン基（‐ＮＣＯ‐）のような極性基を１つ以上持つ高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことが望ましい。このような第２バインダー高分子としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ無水マレイン酸、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

また、本発明の有機／無機複合分離膜において、通常形成できる多孔性活性層の厚さを考慮すると、多孔性活性層の単位面積当り無機物粒子の数は１×１０^１５ないし１×１０^３０個／ｍ^２であることが望ましい。多孔性活性層の単位面積当り無機物粒子の数が１×１０^１５以下になると、無機物粒子による熱的安定性具現効果が低下することがあり、その数が１×１０^３０以上になると多孔性活性層を形成するためのコーティング液内における分散性及びコーティング工程性が低下する恐れがある。また、多孔性活性層の単位面積当り重量は５ないし１００ｇ／ｍ^２であることが望ましい。

本発明の有機／無機複合分離膜において、多孔性活性層の形成に使われる無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用し得る無機物粒子は適用される電気化学素子の駆動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能のある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。

また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子、またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

特に、前述したＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びハプニア（ＨｆＯ_２）のような無機物粒子は、誘電率定数１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮される場合、電荷が発生して両面の間に電位差が生じる圧電性を持つことで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍加され得る。

本発明において、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子は、リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を持つ無機物粒子を称するものであり、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。

本発明の有機／無機複合分離膜において、多孔性活性層の無機物粒子の大きさには制限がないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、できる限り０．００１ないし１０μｍ範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満である場合、分散性が低下して有機／無機複合分離膜の物性を調節し難い。また、１０μｍを超過する場合には、多孔性活性層の厚さが増加して機械的物性が低下することがあり、さらに大き過ぎる気孔によって電池充放電時に内部短絡が起きる確率が高くなる。

本発明によって有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性活性層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多くなることで有機／無機複合分離膜の熱的安全性が低下する恐れがある。また、無機物粒子の間に形成される空き空間の減少によって気孔の大きさ及び気孔度が減少し、最終的電池性能の低下が起きることがある。９９重量部を超過する場合、バインダー高分子の含量が少な過ぎるため、多孔性活性層の耐剥離性が弱化することがある。前記無機物粒子とバインダー高分子とで構成される多孔性活性層の厚さは特に制限がないが、０．０１ないし２０μｍの範囲が望ましい。また、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限がないが、気孔の大きさは０．００１ないし１０μｍの範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％の範囲が望ましい。気孔の大きさ及び気孔度は主に無機物粒子の大きさに依存するが、例えば粒径が１μｍ以下の無機物粒子を使う場合、形成される気孔も略１μｍ以下になる。このような気孔構造は、以後注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液はイオン伝達の役割を果たすことになる。気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．００１μｍ及び１０％未満である場合、抵抗層として作用することができ、気孔の大きさ及び気孔度が１０μｍ及び９０％をそれぞれ超過する場合には、機械的物性が低下する恐れがある。

本発明の有機／無機複合分離膜は、活性層成分として前述した無機物粒子及び高分子の他に、その他添加剤をさらに含むことができる。

また、本発明の有機／無機複合多孔性分離膜において、ポリオレフィン系多孔性基材は電気化学素子、特に、リチウム二次電池の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材であれば全て使用が可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。ポリオレフィン系多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。

本発明によって多孔性活性層がコーティングされた有機／無機複合分離膜の望ましい製造方法を、前述した水滴接触角を持つ第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との混合バインダー高分子を用いて形成する方法をもって以下例示するが、これに限定されることはない。

まず、前述した水滴接触角を持つ第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造する。

次いで、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる。溶媒としは、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは均一な混合、及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などがある。バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述されたように０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。

その後、無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を１０ないし８０％の湿度条件下でポリオレフィン系多孔性基材にコーティングして乾燥させる。

無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコーティングする方法は、当業界に知られた通常のコーティング法を使うことができ、例えばディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性活性層は多孔性基材の両面または一面のみに選択的に形成することができる。

このように製造された本発明の有機／無機複合分離膜は、電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池の分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）として使うことができる。このとき、バインダー高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を使う場合、前記分離膜を用いて電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化されることで、ゲル型有機／無機複合電解質を形成することができる。

また、本発明は（ａ）正極、（ｂ）負極、（ｃ）前記正極と負極間に介在された前述した多孔性活性層がコーティングされた有機／無機複合分離膜、及び（ｄ）電解質を含む電気化学素子を提供する。

電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げると、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、この一実施例を挙げると、正極と負極間に前述した有機／無機複合分離膜を介在させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。

本発明の有機／無機複合分離膜と共に使用される電極としては、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電極電流集電体に結着した形態に製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明で使用することができる電解液はＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。

本発明の有機／無機複合分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）、及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。本発明の有機／無機複合分離膜は、耐剥離性が優れるため、前述した電池組立て工程で無機物粒子が脱離し難い。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
有機／無機［（ＰＶｄＦ‐‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／Ａｌ_２Ｏ_３］複合分離膜の製造
ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、水滴接触角１００゜）及びシアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ、水滴接触角３０゜）をそれぞれ５重量比及び５重量比でアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液にＡｌ_２Ｏ_３粉末を高分子混合物／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を用いてＡｌ_２Ｏ_３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粒径はボールミルで使われるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間によって制御することができるが、本実施例１では約４００nmに粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコーティング法で厚さ１６μｍのポリエチレン分離膜（気孔度４５％）にコーティングし、コーティング厚さを分離膜の一面に約４μｍ程度に調節した。ポリエチレン分離膜にコーティングされた多孔性活性層内の気孔の大きさは０．５μｍ水準であって、気孔度は５８％であった。多孔性活性層のみの重さは単位面積当たり約１６ｇ／ｍ^２であり、多孔性活性層内の無機物粒子のみの個数は無機物粒子の大きさ（４００nm）及び密度（４．１２３ｇ／ｃｃ）を考慮して計算した結果、約５×１０^１９個／ｍ^２に推定された。

＜実施例２＞
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰの代わりにポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ、水滴接触角９５゜）を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施して有機／無機［（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／Ａｌ_２Ｏ_３］複合分離膜を製造した。

＜実施例３＞
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代わりにＢａＴｉＯ_３粉末を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施して有機／無機［（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／ＢａＴｉＯ_３］複合分離膜を製造した。活性層のみの重さは約２２ｇ／ｍ^２であり、活性層内の無機物粒子のみの個数は無機物粒子の大きさ（４００nm）及び密度（５．７ｇ／ｃｃ）を考慮して計算した結果、約４×１０^１９個／ｍ^２に推定された。

＜比較例１＞
多孔性活性層をコーティングしないポリエチレン（ＰＥ）分離膜を選択した。

＜比較例２＞
シアノエチルポリビニルアルコールを使用せず、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰのみで構成されたバインダー高分子を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施して有機／無機［ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ａｌ_２Ｏ_３］複合分離膜を製造した。

＜比較例３＞
シアノエチルポリビニルアルコールの代わりにＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥを用いてＰＶｄＦ‐ＨＦＰ及びＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥからなるバインダー高分子を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施して有機／無機［（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）／Ａｌ_２Ｏ_３］複合分離膜を製造した。

＜比較例４＞
比較例２からＰＶｄＦ‐ＨＦＰの含量を５０重量％に増加（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ａｌ_２Ｏ_３＝５０／５０）させたことを除いては、比較例２と同様に実施して有機／無機［ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ａｌ_２Ｏ_３］複合分離膜を製造した。

＜有機／無機複合多孔性分離膜の物性分析＞
前述した実施例及び比較例によって製造した分離膜の熱収縮程度を測定するために、該当分離膜を１５０℃に加熱されたオーブンで１時間保管してから取り出す方法で実験を実施した。試料としては実施例１で製造された有機／無機複合多孔性分離膜［（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／Ａｌ_２Ｏ_３］を使用し、対照群としては比較例１ないし３の分離膜を使った。

実施例１の分離膜はＴＤとＭＤ方向全てに対して約２０％程度の熱収縮を見せ、非常に優れた熱収縮率抑制効果が現れることが分かる（図１（ａ）参照）。

一方、コーティング層が導入されない比較例１のポリエチレン分離膜は約９０％（図１（ｂ））の激しい熱収縮を見せ、比較例２及び比較例３の分離膜は比較例１よりは改善されたが、熱収縮率が約６０％（図１（ｃ）及び１（ｄ））であってかなり高い熱収縮を見せることが確認できた。また、比較例４の分離膜は比較例２及び３に比べて耐剥離性は改善されたが熱収縮率抑制効果が低下したが（図１（ｅ））、これは無機物粒子の含量がバインダー高分子の含量に比べて相対的にあまりにも低くなったからであると判断される。

一方、実施例及び比較例による有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性活性層の耐剥離性を評価するために、次のような評価を施した。本明細書に記載された「多孔性活性層の剥離力」という用語は、下記テストによって測定された剥離力を意味する。

透明な両面テープ（３Ｍ）を用いて実施例１〜３及び比較例２〜４の有機／無機複合分離膜をそれぞれガラス板上に付着した（試料の幅は１．５cm、長さは６〜８cmである）。次いで、図２に示されたような引張強度測定装備（ＵＴＭ、ＬＬＯＹＤ ＬＦＰＬＵＳ）を用いて多孔性活性層とベースフィルムとが分離されるのに必要な力を測定して多孔性活性層の剥離力を評価した。前述した方法で測定した実施例及び比較例の分離膜に対する熱収縮率及び多孔性活性層の剥離力を下記表１にまとめた。

本発明の有機／無機複合分離膜は、多孔性コーティング層に含有された無機物粒子が所定含量以上十分含有されても電気化学素子の組立て過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善される。また、多孔性活性層とポリオレフィン系多孔性基材間の接着力が強いため、電気化学素子が過熱される場合にも、熱収縮が抑制されて正極と負極間の短絡を抑制することができる。これにより、電気化学素子の安全性が大きく向上する。

特に、本発明の望ましい実施例によって所定の水滴接触角特性を持つ２種のバインダー高分子を用いて多孔性活性層を形成すると、有機／無機複合分離膜の熱的安定性改善に相乗効果を具現することができる。

Claims (21)

1. 有機／無機複合分離膜であって、
   （ａ）多数の気孔を持つポリオレフィン系多孔性基材と、
   （ｂ）前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、多数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性活性層とを備えてなり、
   前記バインダー高分子が、水滴接触角が７０゜乃至１４０゜である第１バインダー高分子と、水滴接触角が１゜乃至６９゜である第２バインダー高分子との混合物であり、
   前記多孔性活性層の剥離力が、５ｇｆ／ｃｍ以上であり、
   前記有機／無機複合分離膜を１５０℃で１時間放置した後の熱収縮率が、機械方向または直角方向で５０％以下である、有機／無機複合分離膜。
2. 前記多孔性活性層の剥離力が、１０ｇｆ／ｃｍ以上であり、
   前記有機／無機複合分離膜を１５０℃で１時間放置した後の熱収縮率が、機械方向または直角方向で３０％以下である、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
3. 前記多孔性活性層が、前記無機物粒子の間に形成される空き空間による気孔を有してなるものである、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
4. 前記第１バインダー高分子の水滴接触角が９０゜乃至１１０゜であり、
   前記第２バインダー高分子の水滴接触角が２０゜乃至４０゜である、請求項３に記載の有機／無機複合分離膜。
5. 前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比が９５：５乃至５：９５である、請求項３に記載の有機／無機複合分離膜。
6. 前記第１バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、及びポリエチレンオキシドからなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項３に記載の有機／無機複合分離膜。
7. 前記第２バインダー高分子が、ヒドロキシル基（‐ＯＨ）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基（‐ＣＯＯＯＣ‐）、スルホン酸基（‐ＳＯ_３Ｈ）、及びピロリドン基（‐ＮＣＯ‐）からなる群より選択されたいずれか１つの極性基またはこれらのうち２種以上の極性基を有してなる、請求項３に記載の有機／無機複合分離膜。
8. 前記第２バインダー高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ無水マレイン酸、及びポリビニルピロリドンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項７に記載の有機／無機複合分離膜。
9. 前記多孔性活性層の単位面積当り無機物粒子の数が、１×１０^１５乃至１×１０^３０個／ｍ^２である、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
10. 前記多孔性活性層の単位面積当たり無機物粒子の重量が、５乃至１００ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
11. 前記無機物粒子の大きさが、０．００１乃至１０μｍである、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
12. 前記無機物粒子は誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
13. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ_２からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項１２に記載の有機／無機複合分離膜。
14. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、及びハフニア（ＨｆＯ_２）からなる群より選択されたいずれか１つの圧電性無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項１３に記載の有機／無機複合分離膜。
15. 前記リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項１２に記載の有機／無機複合分離膜。
16. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０乃至９９：１である、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
17. 前記多孔性活性層の厚さが０．０１乃至２０μｍであり、
    気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．００１乃至１０μｍ及び１０乃至９０％である、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
18. 前記ポリオレフィン系多孔性基材の厚さが、１乃至１００μｍであり、
    気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．０１乃至５０μｍ及び１０乃至９５％である、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
19. 前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらのうち２種以上の混合物で形成されてなる、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
20. 電気化学素子であって、
    正極と、負極と、分離膜と、及び電解質を備えてなり、
    前記分離膜が請求項１〜１９の何れか一項に記載の有機／無機複合分離膜である、電気化学素子。
21. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項２０に記載の電気化学素子。

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