TWI599087B - 鋰電池與其形成方法 - Google Patents

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Description

鋰電池與其形成方法
本發明係關於鋰電池，更特別關於其應用之有機無機混成膜。
一般二次電池(例如鋰離子二次電池)係由正極板、負極板以及置於正負極板之間的隔離膜形成之電極組合所構成。隔離膜主要在於提供正負極板之間電子絕緣能力，除可避免正負極板接觸形成短路，並且吸附及保留電解液之功能，以維持鋰離子於極板間之傳輸路徑。然而傳統鋰電池發生短路時，因短時間釋放大量熱量而使結構中聚烯烴材質的隔離膜無法耐受高溫而熔融收縮。若無法阻隔局部熱或中止短路反應，則鋰電池中的活性物質及有機電解液將裂解產生高壓氣體，遇熱甚至發生燃燒爆炸等危害。
綜上所述，目前亟需新的方式解決鋰電池內短路的問題。
本發明一實施例提供一種鋰電池，包括：正極板；負極板；聚烯烴隔離膜，置於正極板與負極板之間；有機無機混成膜，置於正極板與聚烯烴隔離膜之間，及/或置於負極板與聚烯烴隔離膜之間，其中有機無機混成膜包括：無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑，且無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑之重量比約介於40：60至80：20之間。
本發明一實施例提供一種鋰電池的形成方法，包括：將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、及溶劑混合後成膜，再去除溶劑以形成有機無機混成膜，其中有機無機混成膜包括無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑，且無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑之重量比約介於40：60至80：20之間；將聚烯烴隔離膜置於正極板與負極板之間；以及將有機無機混成膜置於正極板與聚烯烴隔離膜之間，及/或置於負極板與聚烯烴隔離膜之間。
首先，將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、與溶劑混合。一般而言，無機氧化物粒子會均勻分散於溶劑中，而氟系高分子黏結劑可溶於溶劑中。在本發明一實施例中，可將氟系高分子黏結劑溶於溶劑形成氟系高分子溶液後，再將無機氧化物粒子分散於氟系高分子溶液中。在本發明另一實施例中，可先將無機氧化物粒子分散於溶劑中形成分散液，並將氟系高分子黏結劑溶於另一溶劑形成氟系高分子溶液，再將兩者混合。適用的溶劑可為極性溶劑如二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、其他極性溶劑、或上述之組合。
無機氧化物粒子可為氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化錫、其他無機氧化物粒子、或上述之組合。在本發明一實施例中，無機氧化物粒子之粒徑約介於10nm至300nm之間。若無機氧化物粒子過小，則因為無機氧化物比表面積過大，有機黏著劑不易有效將粒子接 著，而有粒子剝離的疑慮；此外無機氧化物粒子過小可能造成顆粒之間緊密堆疊，不利鋰離子之穿透與傳輸。若無機氧化物粒子過大，則因為無機粒子比表面積過低可能使有機黏著劑含量過剩，導致多餘之高分子阻礙鋰離子擴散的路徑，使得鋰電池性能表現不佳。
氟系高分子黏結劑可為聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)樹脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、其他氟系高分子黏結劑、或上述之組合。在本發明一實施例中，氟系高分子黏結劑之重均分子量約介於280,000至1,000,000之間，或約介於300,000至500,000之間。上述無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑之重量比約介於40：60至80：20之間。
接著將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、與溶劑的混合物成膜。成膜方式可為常見之旋轉塗佈法、浸潤法、刮刀塗佈法、狹縫塗佈法、噴塗法、或其他類似的濕式塗佈法。接著以真空法、風乾法、加熱法、或其他類似方法去除膜層中的溶劑，即得有機無機混成膜。在本發明一實施例中，有機無機混成膜之厚度約介於1μm至10μm之間或約介於2μm至5μm之間。
接著如第1圖所示，將有機無機混成膜11置於鋰電池10之聚烯烴隔離膜13與正極板15之間。在本發明另一實施例，有機無機混成膜11置於聚烯烴隔離膜13與負極板 17之間，如第2圖所示。在本發明又一實施例中，有機無機混成膜11置於聚烯烴隔離膜13與正極板15之間，以及置於聚烯烴隔離膜13與負極板17之間，如第3圖所示。
值得注意的是，本發明並不直接將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、與溶劑的混合物成膜於正極板15或負極板17上。這是因為混合物中的無機氧化物粒子會填入正極板15或負極板17的孔洞中，而無法形成平坦的膜層而降低其機械性質(比如撓曲性及耐熱性)，亦可能造成鋰離子不易擴散而使阻抗上升。另一方面，本發明亦不直接將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、與溶劑的混合物成膜於聚烯烴隔離膜13上，因為高溫去除溶劑的動作會破壞聚烯烴隔離膜13。另外形成有機無機混成膜，再將其置於正極與聚烯烴隔離膜之間及/或置於負極與聚烯烴隔離膜之間的作法，可得撓曲性與耐熱性良好的有機無機混成膜，且具有良好的製程彈性。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】
製備例1(製備中孔洞氧化鋁材料)
將10.23g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於50克去離子水後，加入7.24克異丙醇鋁(Aluminium isopropanolate，AIP)並於室溫下攪拌30分鐘。接著以硝酸(10wt%)將溶液的pH值調到4.5，再老化處理 此溶液5小時。接著將溶液置於110℃烘箱15小時進行聚合反應以形成粉末，接著將洗淨的粉末置於650℃煅燒5小時，以得到8.6克之中孔洞(mesoporous)氧化鋁粉末材料(孔洞大小為2nm至50nm；經X-光粉末繞射儀(XRD)及穿透式電子顯微鏡(TEM)確認)。
實施例1(中孔洞氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜)
取4g製備例1之中孔洞氧化鋁材料，以及6克聚偏氟乙烯(購自Kureha之KF1300，Mw=350,000)混合於90g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於常溫下攪拌3小時得到100g之分散液(固含量10wt%，且中孔洞氧化鋁與聚偏氟乙烯之重量比為40：60)。以60μm刮刀將此塗料塗佈於基材後以50℃、140℃、及210℃各烘烤5分鐘，以得厚度介於2-3μm之有機無機混成膜。上述有機無機混成膜具有可撓性且可隨意捲曲。
實施例2(13奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜)
將4g之13奈米之氧化鋁(購自六和之Gamma Aluminum Oxide)以及6g聚偏氟乙烯(購自Kureha之KF1300)溶於90g之DMAc中，於常溫下攪拌3小時得到100g之分散液(固含量10wt%，且13奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯之重量比為40：60)。以60μm刮刀將此塗料塗佈於基材後以50℃、140℃、及210℃各烘烤5分鐘，以得厚度介於2-3μm之有機無機混成膜。上述有機無機混成膜具有可 撓性且可隨意捲曲。
實施例3(300奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜)
將4g之300奈米之氧化鋁(購自LECO之Alpha Aluminum Oxide)以及6g聚偏氟乙烯(購自Kureha之KF1300)溶於90g之DMAc中，於常溫下攪拌3小時得到100g之分散液(固含量10wt%，且300奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯之重量比為40：60)。以60μm刮刀將此塗料塗佈於基材後以50℃、140℃、及210℃各烘烤5分鐘，以得厚度介於2-3μm之有機無機混成膜。上述有機無機混成膜具有可撓性且可隨意捲曲。
實施例4(含有機無機混成膜之薄型鋰電池)
將實施例1置備之中孔洞氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜，置於聚乙烯(polyethylene，PE)隔離膜(購自Asahi之N9620)與超微介相石墨粉之負極板(購自中鋼碳素之SMGP-A)之間。PE隔離膜之另一側為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購自Amita之LNMC-LM)組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm之鋁箔袋薄型電池，其中電解液為1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，並以0.1C/0.1C之充放電速率進行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第1表所示。
實施例5(含有機無機混成膜之薄型鋰電池)
將實施例2置備之13奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜，置於PE隔離膜(購自Asahi之N9620)與超微介相石墨粉之負極板(購自中鋼碳素之SMGP-A)之間。PE隔離膜之另一側為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購自Amita之LNMC-LM)組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm之鋁箔袋薄型電池，其中電解液為1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，並以0.1C/0.1C之充放電速率進行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第1表所示。
實施例6(含有機無機混成膜之薄型鋰電池)
將實施例3置備之300奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜，置於PE隔離膜(購自Asahi之N9620)與超微介相石墨粉之負極板(購自中鋼碳素之SMGP-A)之間。PE隔離膜之另一側為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購自Amita之LNMC-LM)組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm之鋁箔袋薄型電池，其中電解液為1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，並以0.1C/0.1C之充放電速率進行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第1表所示。
比較例1(不含有機無機混成膜之薄型鋰電池)
PE隔離膜(購自Asahi之N9620)之一側為超微介相石墨粉之負極板(購自中鋼碳素之SMGP-A)，另一側為鋰鎳錳 鈷-鋰錳正極板(購自Amita之LNMC-LM)，三者組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm之鋁箔袋薄型電池，其中電解液為1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，並以0.1C/0.1C之充放電速率進行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第1表所示。
由第1表之比較可知，實施例4-6中含有機無機混成膜之薄型鋰電池，與比較例1中不含有機無機混成膜之薄型鋰電池的電性差異不大，可知有機無機混成膜在降低鋰電池內短路的問題時，不會大幅影響鋰電池電性。
實施例7(含有機無機混成膜之捲繞方型電池)
將實施例2製備之13奈米氧化鋁與聚偏氟乙烯的有機無機混成膜，置於PE隔離膜(購自Asahi之N9620)與超微介相石墨粉之負極板(購自中鋼碳素之SMGP-A)之間。PE隔離膜之另一側為氧化鋰鈷正極板(購自LICO之LiCoO2)，捲繞組裝成尺寸為5×37×59mm之捲繞方型電池，其中電解液為1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液。組裝完成之捲繞方型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，並以0.1C/0.1C之充放電速率進行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第2表所示。電池在充電至電壓為4.2V後隨即進行電池針刺安全測試，其溫度與時間的相對曲線如第4圖所示。
比較例2(不含有機無機混成膜之捲繞方型電池)
PE隔離膜(購自Asahi之N9620)之一側為超微介相石墨粉之負極板(購自中鋼碳素之SMGP-A)，另一側為另一側為氧化鋰鈷正極板(購自LICO之LiCoO2)，三者組裝成尺寸為5×37×59mm之捲繞方型電池，其中電解液為1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液。組裝完成之捲繞方型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，並以0.1C/0.1C之充放電速率進行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第2表所示。電池在充電至電壓為4.2V後隨即進行電池針刺安全測試，其溫度與時間的 相對曲線如第4圖所示。
由第4圖可知，實施例7與比較例2之電池在針刺測試後的電壓均迅速降至0V。實施例7之電池在600秒內的溫度由約50℃升至約100℃，而比較例2之電池則在50秒內快速升溫至650℃，外觀有燒焦毀損痕跡。由上述可知，含有機無機混成膜之捲繞方型電池可有效避免內短路造成的快速升溫等問題。
由第2表之比較可知，實施例7中含有機無機混成膜之捲繞方型電池，與比較例2中不含有機無機混成膜之捲繞方型電池的電性差異不大，可知有機無機混成膜在降低捲繞方型電池內短路的問題時，不會大幅影響捲繞方型電池的電性。
實施例8(有機無機混成膜的物性測試)
取實施例2之分散液以250μm刮刀將此塗料塗佈於基材後，以50℃、140℃、及210℃各烘烤5分鐘，以得厚度介於11-13μm之有機無機混成膜。取上述混成膜、20μm之PE膜(購自Asahi之N9620)、及20μm之PVDF膜(製備方法：10g聚偏氟乙烯(購自Kureha之KF1300)溶於90g之DMAc中，於常溫下攪拌3小時得到100g之聚偏氟乙烯溶 液(固含量10wt%)。以750μm刮刀將此聚偏氟乙烯溶液塗佈於基材後，以50℃、140℃、及210℃各烘烤5分鐘，以得厚度20μm之PVDF膜)透過熱機械分析儀(TMA)分析上述薄膜於不同溫度下的尺寸變化，如第5圖所示。由第5圖可知，混成膜在加熱至200℃仍不致大幅改變，PE膜在加熱至約130℃即收縮，而PVDF膜在加熱至約165℃即大幅膨脹。由上述可知，混成膜之耐熱性明顯優於PE膜與PVDF膜。
取上述混成膜、及上述PE膜置入120℃之烘箱1小時後測其尺寸變化，得知混成膜的收縮率小於1%，PE膜的收縮率約為15%。當混成膜搭配PE膜使用時，即使PE膜收縮率達15%，幾乎不收縮的混成膜仍能阻隔正負極，降低短路的發生。取上述混成膜與PE膜測試機械強度(QCTECH拉力測試機)，得混成膜之楊氏係數為2.345 GPa，而PE膜之楊氏係數為0.925 GPa。由上述可知，較薄的混成膜之機械強度高於較厚的PE膜。
將上述混成膜浸置於1.1M之LiPF6之碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2：3：5)溶液一個月後取出，未觀察到溶解或變形等現象。
另外，市售商品直接將熱阻隔材料(具有高含量之無機粒子及低含量之有機高分子黏著劑)塗佈於極板或隔離膜表面，除了材料可能易增加電池內阻之外，無機填充物在使用過程中易剝落而失去應有的保護功能。此外，上述熱阻隔材料所形成之塗層具脆裂性，極板或隔離膜經捲繞撓 曲後其表面之熱阻隔材料塗層易產生龜裂與塗層剝落的情況。
將購自Panasonic之18650圓筒型鋰電池拆解後，其負極表面塗佈有熱阻隔材料。此塗佈有熱阻隔材料之負極經過撓曲後，熱阻隔材料龜裂剝落。然而使用實施例之有機無機混成膜夾設於電極與聚烯烴隔離膜之間，混成膜具有良好之撓曲性與耐熱性，沒有龜裂剝落的問題。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧鋰電池
11‧‧‧有機無機混成膜
13‧‧‧聚烯烴隔離膜
15‧‧‧正極板
17‧‧‧負極板
第1至3圖係本發明實施例中，鋰電池的示意圖；第4圖係本發明一實施例中，鋰電池經針刺後之電壓/時間與溫度/時間之曲線圖；以及第5圖係本發明一實施例中，不同材質的薄膜在不同溫度下的尺寸變化曲線。
10‧‧‧鋰電池
11‧‧‧有機無機混成膜
13‧‧‧聚烯烴隔離膜
15‧‧‧正極板
17‧‧‧負極板

Claims (6)

  1. 一種鋰電池的形成方法，包括：將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、及溶劑混合後成膜，再去除溶劑以形成一有機無機混成膜，其中該有機無機混成膜包括無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑，且無機氧化物粒子與氟系高分子黏結劑之重量比介於40：60至80：20之間；將一聚烯烴隔離膜置於一正極板與一負極板之間；以及將該有機無機混成膜置於該正極板與該聚烯烴隔離膜之間，及/或置於該負極板與該聚烯烴隔離膜之間，其中形成該有機無機混成膜之步驟不直接將無機氧化物粒子、氟系高分子黏結劑、與溶劑的混合物成膜於正極板、負極板、與該聚烯烴隔離膜上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池的形成方法，其中該有機無機混成膜之厚度介於1μm至10μm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池的形成方法，其中該無機氧化物粒子包括氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化錫、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池的形成方法，其中該無機氧化物粒子之粒徑介於10nm至300nm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池的形成方法，其中該氟系高分子黏結劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)樹脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四 氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池的形成方法，其中該氟系高分子黏結劑之重均分子量介於280,000至1,000,000之間。
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