CN105406007B - 一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层及其构成的复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷涂层，具体的说是一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层及其构成的复合隔膜及其制备方法和应用。陶瓷涂层由新型耐高电压粘结剂和无机陶瓷粉体组成，新型耐高电压粘结剂包括聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚环氧环己烷碳酸酯、聚苯乙烯碳酸酯中的至少一种。将无机陶瓷粉体与有机溶剂、新型耐高压粘结剂混合均匀，得到涂覆浆料；将得到的浆料涂覆到支撑基材上，得到特定涂覆厚度的复合隔膜。该复合隔膜能够用在所有上限截止电压为4.4～5.2V的高电压锂离子电池中。该复合隔膜陶瓷涂层能够提高复合隔膜的界面稳定性、减少副反应、提高库伦效率，从而显著地提高高电压锂离子电池的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层及其构成的复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、长寿命、宽工作温度窗口、高安全性、环境友好、无记忆效应等优点，已被广泛应用于小型电子数码产品等领域。但随着大型储能基站、电动交通工具等领域的发展，对锂离子电池能量密度和功率密度提出了更高的要求，当前锂离子电池续航能力不足的问题日益凸显。因此，提高锂离子电池的能量密度和功率密度是当前迫切需要解决的问题。开发工作电压高（＞4.5 伏特vs Li+/Li）的新型正极材料，如层状高电压富锂锰基正极材料、镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、磷酸钴锂（LiCoPO4）、磷酸镍锂（LiNiPO4）等，是提高锂离子电池能量密度和功率密度的技术发展方向。
但随着研究的深入，科研人员发现在高电压锂离子电池体系中大多数商业化聚烯烃隔膜的电化学稳定性差，易产生变色现象，导致电池电化学性能差和产生安全隐患（参见Journal of Power Sources 213 (2012) 160-168）。而某些商业化的无纺布陶瓷复合隔膜因库伦效率低，副反应多，甚至无法在高电压锂离子电池体系中正常使用。因此，提高隔膜材料的耐高电压界面稳定性，开发适用于高电压锂离子电池体系的新型陶瓷复合隔膜日益重要。常规的陶瓷涂层粘结剂，如聚偏氟乙烯（PVDF）或聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）耐高电压稳定性差，制备出的陶瓷复合隔膜涂层界面稳定性差、库伦效率低而无法满足高电压锂离子电池的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层以及由耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层构成的复合隔膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层，该涂层由新型耐高电压粘结剂和无机陶瓷粉体组成。
所述的新型耐高电压粘结剂包括聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚环氧环己烷碳酸酯、聚苯乙烯碳酸酯中的至少一种。
所述的无机陶瓷粉体包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、氧化镁、碳化硅、碳酸钙、硅藻土中的至少一种，直径为0.01～2微米。
陶瓷涂层的厚度为1～15微米。
一种耐高电压锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜由支撑基材和耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层组成。
所述的支撑基材为聚乙烯单层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯多层隔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层隔膜、纤维素隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜、聚对苯二甲酸丁二酯无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜、聚酰胺无纺布隔膜、聚氯乙烯无纺布隔膜、聚四氟乙烯无纺布隔膜中的一种。
一种包括耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层的耐高电压锂离子电池复合隔膜的制备方法，其步骤为：将无机陶瓷粉体与有机溶剂、新型耐高电压粘结剂按一定比例混合均匀，得到涂覆浆料；将涂覆浆料按特定方法涂覆到支撑基材的单面或者双面，并加热烘干去除有机溶剂，得到复合隔膜。
所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、氮-氮-二甲基甲酰胺、氮-氮-二甲基乙酰胺中一种或多种。
涂覆浆料中无机陶瓷粉体与新型耐高电压粘结剂的质量比为(0.1～1) : (1～0.1)，涂覆浆料中无机陶瓷粉体与新型耐高电压粘结剂占总质量的5～50%。
所述的特定涂覆方法为刮涂、喷涂、辊涂或浸涂中的一种。
一种包括耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层的耐高电压锂离子电池复合隔膜在上限截止电压为4.4～5.2V高电压锂离子电池中的应用。
本发明所具有的优点：
本发明的耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层由新型耐高压粘结剂和无机陶瓷粉体组成。该复合隔膜陶瓷涂层能够提高隔膜的界面稳定性、减少副反应、提高库伦效率，制备出的耐高电压锂离子电池陶瓷复合隔膜能够显著地提高高电压锂离子电池的循环性能和安全性能。
附图说明
图1 为实施例1-4与对比例1-2中的隔膜在高电压锂离子电池中容量保持率的对比图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
首先，将直径为0.5微米的二氧化硅陶瓷粉体，氮氮二甲基乙酰胺溶剂，聚苯乙烯碳酸酯粘结剂按照1 克：10克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过辊涂的方式涂覆到聚丙烯单层隔膜的双面上，加热烘干后得到涂层厚度为10微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例2：
首先，将直径为0.5微米的三氧化二铝陶瓷粉体，氮甲基吡咯烷酮溶剂，聚丁烯琥珀酸酯粘结剂按照1 克：10克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过浸涂的方式涂覆到聚丙烯单层隔膜的双面上，加热烘干后得到涂层厚度为15微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例3：
首先，将直径为0.2微米的二氧化钛陶瓷粉体，氮-氮-二甲基甲酰胺溶剂，聚碳酸亚乙酯粘结剂按照1 克：10克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过喷涂的方式涂覆到聚丙烯单层隔膜的单面上，加热烘干后得到涂层厚度为5微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例4：
首先，将直径为0.8微米的硅藻土陶瓷粉体，丙酮溶剂，聚碳酸亚丙酯粘结剂按照1克：10克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过刮涂的方式涂覆到聚丙烯单层隔膜的单面上，加热烘干后得到涂层厚度为8微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例5：
首先，将直径为0.3微米的二氧化锆陶瓷粉体，氯仿溶剂，聚环氧环己烷碳酸酯粘结剂按照1 克：10克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过辊涂的方式涂覆到聚丙烯单层隔膜的单面上，加热烘干后得到涂层厚度为9微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例6：
首先，将直径为1微米的氧化镁陶瓷粉体，氯仿和丙酮的混合溶剂，聚苯乙烯碳酸酯粘结剂按照1 克：（5+5）克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过喷涂的方式涂覆到纤维素隔膜的单面上，加热烘干后得到涂层厚度为6微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例7：
首先，将直径为1微米的碳酸钙陶瓷粉体，氮甲基吡咯烷酮、氮-氮-二甲基甲酰胺和氮-氮-二甲基乙酰胺的混合溶剂，聚碳酸酯和聚碳酸亚丙酯的混合粘结剂按照1 克：（2+4+4）克：（0.5+0.5）克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过浸涂的方式涂覆到聚酰亚胺无纺布隔膜的单面上，加热烘干后得到涂层厚度为3微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例8：
首先，将直径为1微米的碳酸钙和碳化钙的混合陶瓷粉体，氮-氮-二甲基甲酰胺与氮-氮-二甲基乙酰胺的混合溶剂，聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯和聚苯乙烯碳酸酯的混合粘结剂按照（0.5+0.5） 克：（2+4）克：（0.4+0.4+0.2）克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过辊涂的方式涂覆到聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜的双面上，加热烘干后得到涂层厚度为15微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
对比例实施例1：
在高电压锂离子电池中测试不经特殊处理的聚丙烯单层隔膜的循环性能。
对比例实施例2：
首先，将直径为0.5微米的三氧化二铝陶瓷粉体，氮甲基吡咯烷酮溶剂，聚偏氟乙烯粘结剂按照1 克：10克：1克的比例混合均匀，得到涂覆浆料；而后，将得到的浆料通过浸涂的方式涂覆到聚丙烯单层隔膜的双面上，加热烘干后得到涂层厚度为5微米的陶瓷复合隔膜；最后，在高电压锂离子电池中测试该隔膜的循环性能；
实施例及对比例中高电压锂离子电池的制作及测试：
（1）正极极片：将正极活性物质镍锰酸锂（（LiNi0.5Mn1.5O4），粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），导电剂乙炔黑按照质量比85:5:15加入到溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀得到正极浆料；而后涂布到铝箔集流体上，在120℃下烘干，辊压后用冲片机裁出直径为14毫米的圆片；
（2）负极极片：采用直径为16毫米的金属锂片；
（3）电解液：采用商业化的高电压电解液；
（4）将实施例及对比例中的隔膜用冲片机裁出直径为16.5毫米的圆片；
（5）电池组装：在手套箱中，按负极壳-金属锂片-隔膜圆片-正极圆片-不锈钢片-弹簧片-正极壳顺序组装扣式高电压锂离子电池，并加入高电压电解液，最后封装得到测试电池；
（6）电池测试：在室温下，且在0.5 C的倍率条件下，测试实施例及及对比例中高电压锂离子电池，从图1中可以看出实施例中的陶瓷复合隔膜在高电压锂离子电池中的循环性能优于对比例中纯聚丙烯单层隔膜和采用聚偏氟乙烯粘结剂的聚丙烯陶瓷复合隔膜；同时，作为一种陶瓷复合隔膜，能够提高锂离子电池的安全性是广泛得到认可的（参见CN201410327092）。
总而言之，本发明复合隔膜陶瓷涂层能够提高隔膜的界面稳定性、减少副反应、提高库伦效率，制备出的耐高电压锂离子电池陶瓷复合隔膜能够显著地提高高电压锂离子电池的循环性能和安全性能。
需要说明的是：以上实施例和对比例中是在金属锂为负极、镍锰酸锂为正极的扣式高电压锂离子电池中测试循环性能；本领域的技术研究人员应当理解：所有上限截止电压为4.4～5.2伏特的高电压锂离子电池，正极材料还可选自层状高电压富锂锰基正极材料、磷酸钴锂（LiCoPO4）、磷酸镍锂（LiNiPO4），同时其他类型符合限定条件的高电压正极材料亦在本专利的精神和原则之内；同时本专利主要论述是基于以金属锂和碳类材料为负极的高电压锂离子电池的上限截止电压，但高电压钛酸锂电池（上限截止电压为2.9～3.7伏特）亦在本专利的精神和原则之内；再者，任何外形及工艺类型的高电压锂离子电池亦在本专利的精神和原则之内。
最后需要说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术研究人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换改进；而凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层，其特征在于：该涂层由新型耐高电压粘结剂和无机陶瓷粉体组成，所述的新型耐高电压粘结剂包括聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚环氧环己烷碳酸酯、聚苯乙烯碳酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层，其特征在于，所述的无机陶瓷粉体包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、氧化镁、碳化硅、碳酸钙、硅藻土中的至少一种，直径为0.01～2微米。
3.根据权利要求1所述的一种耐高电压锂离子电池复合隔膜陶瓷涂层，其特征在于涂层厚度为1～15微米。
4.一种耐高电压锂离子电池复合隔膜，其特征在于：该复合隔膜由支撑基材和权利要求1所述的陶瓷涂层组成。
5.根据权利要求4所述的一种耐高电压锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述的支撑基材为聚乙烯单层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯多层隔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层隔膜、纤维素隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜、聚对苯二甲酸丁二酯无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜、聚酰胺无纺布隔膜、聚氯乙烯无纺布隔膜、聚四氟乙烯无纺布隔膜中的一种。
6.一种包括权利要求1所述的陶瓷涂层的耐高电压锂离子电池复合隔膜的制备方法，其步骤为：将无机陶瓷粉体、有机溶剂与新型耐高电压粘结剂按一定比例混合均匀，得到涂覆浆料；将涂覆浆料按特定方法涂覆到支撑基材的单面或者双面，并加热烘干去除有机溶剂，得到复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的一种耐高电压锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、氮-氮-二甲基甲酰胺、氮-氮-二甲基乙酰胺中一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种耐高电压锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，涂覆浆料中无机陶瓷粉体与新型耐高电压粘结剂的质量比为(0.1～1) : (1～0.1)，涂覆浆料中无机陶瓷粉体与新型耐高电压粘结剂占总质量的5～50%。
9.根据权利要求6所述的一种耐高电压锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的特定涂覆方法为刮涂、喷涂、辊涂或浸涂中的一种。
10.一种包括权利要求1所述的陶瓷涂层的耐高电压锂离子电池复合隔膜在上限截止电压为4.4～5.2V高电压锂离子电池中的应用。
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