JP4694641B2 - 有機／無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子の分離膜及びこれを備えた電気化学素子に関し、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を含む有機／無機複合分離膜、及びこれを備えた電気化学素子に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大すると共に電気化学素子の研究及び開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような点から最も注目されている分野であり、その中でも充放電の可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。近年、このような電池の開発において容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に対する研究開発も進んでいる。

現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使うＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて駆動電圧が高くエネルギー密度が著しく大きいという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液の使用に伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。近年のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の１つとして挙げられているが、いまだに電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が十分ではなく、これに対する改善が至急に求められている。

前述したような電気化学素子は、多くの会社で生産されているがそれらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子が誤作動するときユーザに傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的から安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、韓国特許公開第１０−２００６−７２０６５号、第１０−２００７−２３１号公報などには多数の気孔を持つ多孔性基材１の少なくとも一面に、無機物粒子３とバインダー高分子５との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成した有機／無機複合分離膜１０が提案された（図１参照）。有機／無機複合分離膜において、多孔性基材１にコーティングされた多孔性コーティング層内の無機物粒子３は、多孔性コーティング層の物理的形態を保持することができる一種のスペーサの役割をすることで、電気化学素子が過熱されるとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子の間には空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。

このように、有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性コーティング層が多孔性基材の熱収縮を抑制するためには、無機物粒子が所定含量以上十分含有されなければならない。しかし、無機物粒子の含量が高まることに従ってバインダー高分子の含量が相対的に少なくなることで、巻取りなど電気化学素子の組立て過程で発生する応力により多孔性コーティング層の無機物粒子が脱離することがある。脱離した無機物粒子は電気化学素子の局所的な欠点として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼす。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決して、熱的安全性に優れ、電気化学素子が過熱される場合にも正極と負極間の短絡を抑制することだけでなく、電気化学素子の組立て過程で多孔性基材にコーティングされた多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点を改善して、電気化学素子の安定性を向上させることができる有機／無機複合分離膜、及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。

前述した技術的課題を達成するために、本発明の有機／無機複合分離膜は、多数の気孔を持つ多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、多数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層と、を含む有機／無機複合分離膜であって、前記バインダー高分子が（ａ）水滴接触角が０゜ないし４９゜である第１単量体ユニット、及び（ｂ）水滴接触角が５０゜ないし１３０゜である第２単量体ユニットを含む共重合体であることを特徴とする。

本発明の有機／無機複合分離膜は、多孔性コーティング層の耐剥離性が優れて電気化学素子の組立て過程で多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善されるだけでなく、電気化学素子が過熱される場合にも、熱収縮が抑制されて正極と負極間の短絡を抑制することができる。これにより、電気化学素子の安全性が大きく向上する。

本発明の有機／無機複合分離膜において、第１単量体ユニットとしては、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＭＡＨ、及びＳＯ_３Ｈからなる群より選択されたいずれか１つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましく、第２単量体ユニットとしてはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、アクリレート、アセテート、及びエステルからなる群より選択されたいずれか１つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましい。

前述した第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体としては、アクリロニトリル‐マレイン酸無水物共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐セルロース共重合体、シアノエチレン‐スクロース共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリレート‐アクリル酸共重合体、アクリレート‐無水マレイン酸共重合体などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができる。

このような本発明の有機／無機複合分離膜は正極と負極間に介在されてリチウム二次電子やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子に利用することができる。

本明細書内に添付される次の図面は、発明の現在の望ましい実施例を例示するものであり、後述する望ましい実施例の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
図１は、有機／無機複合分離膜を概略的に示した断面図である。 図２は、本発明の一実施例による有機／無機複合分離膜の多孔性コーティング層表面とポリエチレン多孔性膜の表面を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。 図３は、本発明の一実施例による有機／無機複合分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後に撮影した写真である。 図４は、有機／無機複合分離膜の多孔性コーティング層の剥離力を測定したテスト装備を撮影した写真である。 図５は、本発明の実施例及び比較例による有機／無機複合分離膜の多孔性コーティング層の剥離力を測定して示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の有機／無機複合分離膜は、多数の気孔を持つ多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、多数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層と、を含む有機／無機複合分離膜であって、前記バインダー高分子が（ａ）水滴接触角が０゜ないし４９゜である第１単量体ユニット、及び（ｂ）水滴接触角が５０゜ないし１３０゜である第２単量体ユニットを含む共重合体である。このような共重合体は（第１単量体ユニット）_ｍ−（第２単量体ユニット）_ｎ（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１）と表すことができるが、第１単量体ユニットと第２単量体ユニットを含む共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体など全ての共重合体の形態が含まれる。第１単量体ユニットのモル比は、共重合体全体を基準にして１ないし２０モル％であることが望ましく、全体共重合体の水滴接触角は３０゜ないし８０゜であることが望ましい。前述した共重合体は本発明の目的を阻害しない限度内で他の単量体ユニットをさらに含むことができ、バインダー高分子としては本発明の目的を阻害しない限度内で前述した共重合体以外に他のバインダー高分子を混用して使用できることは当業者であれば明らかである。

本発明において、水滴接触角は該当単量体の単独重合体でサンプルフィルムを製造した後、その上に蒸留水水滴を滴下して形成された接触角を２３度、５０％のＲＨ条件下で接触角測定計モデルＣＡ−ＤＴ−Ａ（ｍｆｄ．協和界面科学製）によって測定した。３つのサンプルフィルムそれぞれの２点（左側点及び右側点）で接触角を測定し、６回測定した平均値を接触角として示した。蒸留水水滴の直径は２mmであり、測定計に現れた接触角の数値は蒸留水水滴を滴下してから１分後に測定した値である。

共重合体をなす単量体ユニットのうち、水滴接触角が０゜ないし４９゜、望ましくは５゜ないし３０゜である第１単量体ユニットは、第２単量体ユニットに比べて相対的に親水性特性が大きく、無機物粒子の間の接着特性向上に寄与する。また、水滴接触角が５０゜ないし１３０゜、望ましくは７０゜ないし１２０゜である第２単量体ユニットは、第１単量体ユニットに比べて相対的に疎水性特性が大きいため、無機物粒子と多孔性基材との接着特性向上に寄与する。よって、前述した共重合体を多孔性コーティング層のバインダー高分子として使用すると、従来のバインダー高分子に比べて多孔性コーティング層の耐剥離性が増大させることができる。これにより、多孔性コーティング層のバインダー高分子の含量比を低めて無機物粒子の含量比を高めることができるため、有機／無機複合分離膜の熱収縮をさらに抑制することができ、多孔性コーティング層の気孔度も増加して電気化学素子の性能向上にも寄与する。また、多孔性コーティング層と多孔性基材間の接着力が強いため、電気化学素子が過熱される場合にも多孔性基材が熱収縮されることを抑制する多孔性コーティング層の機能が十分発揮される。これにより、電気化学素子の安全性が大きく向上する。

本発明の有機／無機複合分離膜において、多孔性コーティング層の剥離力（Ｐｅｅｌｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ）は５ｇｆ／ｃｍ以上であることが電気化学素子の組立て過程で多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点を改善する側面から望ましい。

本発明の有機／無機複合分離膜において、第１単量体ユニットとしては、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＭＡＨ（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、及びＳＯ_３Ｈからなる群より選択されたいずれか１つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましく、第２単量体ユニットとしてはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、アクリレート、アセテート、及びエステルからなる群より選択されたいずれか１つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましい。

前述した第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体としては、アクリロニトリル‐マレイン酸無水物共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐セルロース共重合体、シアノエチレン‐スクロース共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリレート‐アクリル酸共重合体、アクリレート‐無水マレイン酸共重合体などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができる。

本発明の有機／無機複合分離膜において、多孔性コーティング層の形成に使われる無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用し得る無機物粒子は適用される電気化学素子の駆動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能のある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。

また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子、またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

特に、前述したＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びハプニア（ＨｆＯ_２）のような無機物粒子は、誘電率定数１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮される場合、電荷が発生して両面の間に電位差が生じる圧電性を持つことで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍加され得る。

本発明において、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子は、リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を持つ無機物粒子を称するものであり、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。

本発明の有機／無機複合分離膜において、多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさには制限がないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、できる限り０．００１ないし１０μｍ範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満である場合、分散性が低下して有機／無機複合分離膜の物性を調節し難い。また、１０μｍを超過する場合には、多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下することがあり、さらに大き過ぎる気孔によって電池充放電時に内部短絡が起きる確率が高くなる。

本発明によって有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多くなることで有機／無機複合分離膜の熱的安全性が低下する恐れがある。また、無機物粒子の間に形成される空き空間の減少によって気孔の大きさ及び気孔度が減少し、最終的に電池性能の低下が起きることがある。無機物粒子の含量が９９重量部を超過する場合、バインダー高分子の含量が少な過ぎるため、多孔性コーティン層の耐剥離性が弱化することがある。前記無機物粒子とバインダー高分子とで構成される多孔性コーティン層の厚さは特に制限がないが、０．０１ないし２０μｍの範囲が望ましい。また、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限がないが、気孔の大きさは０．００１ないし１０μｍの範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％の範囲が望ましい。気孔の大きさ及び気孔度は主に無機物粒子の大きさに依存するが、例えば粒径が１μｍ以下の無機物粒子を使う場合、形成される気孔も略１μｍ以下になる。このような気孔構造は、以後注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液はイオン伝達の役割を果たすことになる。気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．００１μｍ及び１０％未満である場合、抵抗層として作用することができ、気孔の大きさ及び気孔度が１０μｍ及び９０％をそれぞれ超過する場合には、機械的物性が低下する恐れがある。

本発明の有機／無機複合分離膜は、多孔性コーティン層の成分として前述した無機物粒子及び高分子の他に、その他添加剤をさらに含むことができる。

また、本発明の有機／無機複合分離膜において、多数の気孔を持つ多孔性基材としては、ポリオレフィン系多孔性基材のように通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば全て使用が可能である。例えば、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布が挙げられる。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５ないし５０μｍが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。

本発明によって多孔性コーティング層がコーティングされた有機／無機複合分離膜の望ましい製造方法を以下に例示するが、これに限定されることはない。

まず、前述した水滴接触角を持つ第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造する。

次いで、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる。溶媒としは、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは均一な混合、及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などがある。バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述されたように０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。

その後、無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を１０ないし８０％の湿度条件下でポリオレフィン系多孔性基材にコーティングして乾燥させる。

無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコーティングする方法は、当業界に知られた通常のコーティング法を使うことができ、例えばディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は多孔性基材の両面または一面のみに選択的に形成することができる。

このように製造された本発明の有機／無機複合分離膜は、電気化学素子の分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）として使うことができる。すなわち、正極と負極間に介在させた分離膜として本発明の有機／無機複合分離膜が有用に使われ得る。このとき、バインダー高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を使う場合、前記分離膜を用いて電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化されることで、ゲル型有機／無機複合電解質を形成することができる。

電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げると、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、この一実施例を挙げると、正極と負極間に前述した有機／無機複合分離膜を介在させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。

本発明の有機／無機複合分離膜と共に使用される電極としては、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電極電流集電体に結着した形態に製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明で使用することができる電解液はＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。

本発明の有機／無機複合分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）、及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。本発明の有機／無機複合分離膜は、耐剥離性が優れるため、前述した電池組立て工程で無機物粒子が脱離し難い。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
アクリル酸ユニットが５モル％含まれたブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体（ブチルアクリレートユニットの水滴接触角：８０゜、アクリル酸ユニットの水滴接触角：１０゜）を５重量比でアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液にＢａＴｉＯ_３粉末をバインダー高分子／ＢａＴｉＯ_３＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を用いてＢａＴｉＯ_３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ_３粒径はボールミルで使われるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間によって制御することができるが、本実施例１では約４００nmに粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコーティング法で厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）にコーティングし、コーティング厚さは約８μｍ程度に調節した。ポリエチレン多孔性膜にコーティングされた多孔性コーティング層内の気孔の大きさは０．４μｍ水準であって、気孔度は５７％水準であった。

＜実施例２＞
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりにアクリル酸ユニットが５モル％含まれたアクリロニトリル‐アクリル酸共重合体（アクリロニトリルユニットの水滴接触角：８５゜）を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

＜実施例３＞
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

＜実施例４＞
バインダー高分子／ＢａＴｉＯ_３の含量比を５／９５に変化させたことを除き、実施例１と同様に実施した。

＜比較例１＞
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりにブチルアクリレート単独重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

＜比較例２＞
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりにアクリル酸単独重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。しかし、アクリル酸単独重合体は溶媒であるアセトンに溶解されなかったため、多孔性コーティング層形成のためのスラリーを製造することができなかった。

＜比較例３＞
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりにアクリロニトリル単独重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

＜負極の製造＞
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にし、溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。

＜正極の製造＞
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。

＜電池の製造＞
以上、製造された電極及び有機／無機複合分離膜を用いて電池を製造した後、性能及び安全性テストを行った。

電池製造は、負極、正極、及び多孔性有機／無機複合分離膜を積層方式で組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）１モル）を注入した。

＜有機／無機複合分離膜の表面分析＞
図２は実施例１によって製造した有機／無機複合分離膜の多孔性コーティング層表面とポリエチレン多孔性膜の表面を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。図２を参照すれば、多孔性コーティング層及びポリエチレン多孔性膜共に約１μｍ以下の均一な気孔の大きさを示している。

＜有機／無機複合分離膜の熱収縮率の評価＞
実施例１ないし４及び比較例１及び３で製造された電極活物質がコーティングされた有機／無機複合多孔性フィルムを１５０℃で１時間保管した後の熱収縮率を評価して下記表１にまとめた。

実験結果、実施例１ないし４の場合、熱収縮がほとんど１０％未満を見せた一方、比較例１及び３の場合は熱収縮が６０％以上であった。一方、図３は本発明の実施例１によって製造した有機／無機複合分離膜を１５０℃のオーブンで１時間放置した後、撮影した写真である。

＜有機／無機複合分離膜の耐剥離性の評価＞
実施例及び比較例による有機／無機複合分離膜にコーティングされた多孔性コーティング層の耐剥離性を評価するために、次のように実験した。本明細書に記載された「多孔性コーティング層の剥離力」という用語は、下記テストによって測定された剥離力を意味する。

両面テープを用いて実施例１ないし４、比較例１及び３の有機／無機複合分離膜をそれぞれガラス板上に固定させた後、露出した多孔性コーティング層にテープ（３Ｍ透明テープ）を付着させた。

次いで、図４に示されたように引張強度測定装備を用いてテープを引き剥がすのに必要な力を測定して多孔性コーティング層の剥離力を評価し、これによって得られたグラフを図５に示した。

図５を参照すれば、本発明による実施例１ないし４の多孔性コーティング層は比較例の多孔性コーティング層に比べて耐剥離性が大きく向上したことが分かる。

＜電池性能実験＞
正極及び負極容量が３０ｍＡｈである各電池を０．５Ｃで充電してから１．０Ｃで放電した後、放電容量を下記表２に記載した。実施例１ないし４のセルが比較例１及び３のセルに比べて性能が大きく向上することが分かった。

本発明によって多孔性コーティング層がコーティングされた有機／無機複合分離膜は、熱的安全性に優れ、電気化学素子が過熱される場合にも、正極と負極間の短絡を抑制することができる。また、電気化学素子の組立て過程で多孔性基材にコーティングされた多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善される。また、多孔性コーティング層と多孔性基材間の接着力が強いため、電気化学素子が過熱される場合にも、多孔性基材が熱収縮することを抑制する多孔性コーティング層の機能が十分発揮される。これにより、電気化学素子の安全性が大きく向上し、電池の性能向上を図ることができる。

Claims (19)

1. 有機／無機複合分離膜であって、
   多数の気孔を持つ多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、多数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層とを備えてなり、
   前記バインダー高分子が、
   （ａ）水滴接触角が０゜乃至４９゜である第１単量体ユニットと、及び
   （ｂ）水滴接触角が５０゜乃至１３０゜である第２単量体ユニットを含んでなる共重合体であることを特徴とする、有機／無機複合分離膜。
2. 前記第１単量体ユニットの水滴接触角が５゜乃至３０゜であり、前記第２単量体ユニットの水滴接触角が７０゜乃至１２０゜であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
3. 前記第１単量体ユニットのモル比が共重合体全体を基準にして１乃至２０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
4. 前記共重合体の水滴接触角が３０゜乃至８０゜であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
5. 前記第１単量体ユニットがＯＨ、ＣＯＯＨ、ＭＡＨ、及びＳＯ_３Ｈからなる群より選択されたいずれか１つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであり、
   前記第２単量体ユニットが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アクリレート、アセテート、及びエステルからなる群より選択されたいずれか１つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
6. 前記共重合体が、アクリロニトリル‐マレイン酸無水物共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐セルロース共重合体、シアノエチレン‐スクロース共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリレート‐アクリル酸共重合体、及びアクリレート‐無水マレイン酸共重合体からなる群より選択されたいずれか１つの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
7. 前記多孔性コーティング層の剥離力（Ｐｅｅｌｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ）が、５ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
8. 前記無機物粒子の大きさが、０．００１乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
9. 前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
10. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ_２からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の有機／無機複合分離膜。
11. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、及びハフニア（ＨｆＯ_２）からなる群より選択されたいずれか１つの圧電性無機物粒子であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機／無機複合分離膜。
12. 前記リチウムイオン伝達能を持つ無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の有機／無機複合分離膜。
13. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０乃至９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
14. 前記多孔性コーティング層の厚さが０．０１乃至２０μｍであり、
    気孔の大きさ及び気孔度が、それぞれ０．００１乃至１０μｍ及び１０乃至９０％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
15. 前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
16. 前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
17. 前記多孔性基材の厚さが５乃至５０μｍであり、
    気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．０１乃至５０μｍ及び１０乃至９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
18. 電気化学素子であって、
    正極と、負極と、前記正極と負極間に介在された分離膜を備えてなるものであり、
    前記分離膜が請求項１〜１７の何れか一項に記載の有機／無機複合分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。
19. 前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１８に記載の電気化学素子。

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