CN114335898B - 一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池 - Google Patents

一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114335898B
CN114335898B CN202111681026.3A CN202111681026A CN114335898B CN 114335898 B CN114335898 B CN 114335898B CN 202111681026 A CN202111681026 A CN 202111681026A CN 114335898 B CN114335898 B CN 114335898B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
metal
oxide
electrolyte
philic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111681026.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114335898A (zh
Inventor
祖晨曦
赵言
蔡博然
杨琪
邱纪亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd filed Critical Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202111681026.3A priority Critical patent/CN114335898B/zh
Publication of CN114335898A publication Critical patent/CN114335898A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114335898B publication Critical patent/CN114335898B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请涉及一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池。本申请的隔膜包括基膜和涂层，其中所述涂层包括能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物和能与金属锂反应的无机固态电解质。通过本发明特定设计的隔膜设计，解决了锂电池中金属锂沉积不均匀的问题，进而提高了电池倍率性能和安全性能。当本发明的锂电池中采用含氟电解液时，本申请所涉及的涂层与含氟电解液的联用使得锂电池具有极其优异的安全快充效果。

Description

一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池
技术领域
本发明涉及金属锂电池领域，尤其涉及用于金属锂电池的隔膜，制备该隔膜的方法以及包括该隔膜的金属锂电池。
背景技术
锂硫电池和锂空气电池的高能量密度特性使得金属锂基电池获得了广泛的关注。但是此类电池在循环过程中，尤其是大电流时Li+的非均匀沉积会导致不可控的枝晶生长，枝晶会刺穿隔膜，引起内部短路、热失控，甚至灾难性的电池故障。另外，新生成的枝晶还会增加锂和有机电解液之间的副反应，降低库伦效率。由于锂沉积特点，金属锂电池动力学性能差，尤其表现为快充性能差。快充过程尤其容易产生锂枝晶，阻碍金属锂电池的实际应用。
为了解决这些问题，研究人员已提出了一系列的策略，总体可分为两大类：界面管理和结构设计。其中，结构设计中比较常见的是构筑三维碳纤维基骨架，这一结构具有(1)减小局部电流密度和确保足够锂离子通量，(2)容纳调节锂负极在电镀/剥离过程中的体积变化，以及(3)Li沉积于三维基体的内部而非直接到表面阻止了枝晶生长等的优点，有利于稳定无枝晶锂负极生成。遗憾的是在持续使用后，由于Li在碳骨架上的润湿性较差，三维基体表面的Li枝晶生长不可避免。因为Li更倾向于在极性金属或金属氧化物表面沉积，所以近年来，Ag、Mg、Zn、Sn等可以被用作亲锂材料以帮助Li在碳骨架上的可控沉积。
目前，发展这样的亲锂添加剂分散良好的三维导电复合骨架仍处于初级阶段。而且此类制备工艺难度大、成本高、不适用于大规模生产。且该设计对大电流锂沉积效果甚微。
因此，当下解决金属锂沉积的问题主要集中在负极表面改性，主要方法是人工构建功能性的SEI。然而，人工SEI的构建如果直接在金属锂表面进行就会受限于合成环境，因为金属锂对空气和水分敏感，给大规模成批量操作造成困难。
例如，CN 108878751 B提出了一种有机/无机复合膜来改善电池性能。然而，该申请中缺少对纳米无机固态电解质和陶瓷颗粒的选择和优化。所用涂层必须添加有机聚合物成分才能发挥作用，而有机聚合物成分降低了涂层的机械强度和高温稳定性，容易引发锂枝晶形成，降低了电池安全性。并且由于对陶瓷颗粒没有选择和设计，该陶瓷颗粒需要高分子接枝改性才能发挥作用，该过程复杂，增加了生产成本。
CN 112201845 B中采用固态电解质涂层来对隔膜进行改进；CN 112952296A中采用复合基膜和导电陶瓷涂层的方式；CN 112968254 A则提出了使用含快离子导体添加剂的涂层；CN 113067098 A采用了LATP与无机粒子混粉以提高隔膜机械强度和锂离子电池能量密度。然而，这些申请均未针对金属锂负极做隔膜设计；并且与金属锂界面缺少亲锂位点设计，容易造成高界面阻抗或引发锂枝晶形成，降低电池安全性。
因此，仍然需要对隔膜的Li/电解质界面进行设计，以实现金属锂电池快充性能的同时，提高金属锂电池倍率性能和安全性能。
发明内容
针对于现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种用于金属锂电池用隔膜以及其制备方法和相应的金属锂电池。通过本发明的隔膜设计，解决了金属锂沉积不均匀问题，使得在实现金属锂电池快充性能的同时，提高金属锂电池倍率性能和安全性能。
在第一方面中，本发明提供出了一种金属锂电池用隔膜，包括：
基膜；以及
涂层，所述涂层位于基膜的至少一个表面，为一层或多层的形式，并且包括能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物和能与金属锂反应的无机固态电解质作为功能性成分。在一些实施方式中，所述涂层为包括亲锂氧化物和无机固态电解质作为功能性成分的单层。在一些实施方式中，所述涂层为每层均包括亲锂氧化物和无机固态电解质作为功能性成分的多层形式。
在一些实施方式中，所用基膜为高分子多孔膜或表面有涂覆层的高分子多孔膜，所述高分子多孔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。可选地，所述基膜表面可以涂覆有耐高温陶瓷颗粒，如氧化铝(Al2O3)。
在一些实施方式中，所述无机固态电解质选自LIPON型电解质、NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种；尤其选自磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，磷酸锗铝锂Li1+yAlyGe2-y(PO4)3，锂镧钛氧LizLa2/3-z/3TiO3，锂镧锆氧Li7La3Zr2O12以及Li10GeP2S12，Li10SnP2S12中的一种或多种的组合，其中0<x≤1.5，0<y≤1，0<z≤1.5。所述能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金(具有合适嵌锂电位)的亲锂氧化物一般是与锂反应吉布斯自由能在-150～-350mol-1左右的金属氧化物，尤其选自B2O3、VO、V2O3、V3O5、Cr2O3、Cr3O4、MnO、Mn3O4、FeO、ZnO、Ga2O3、NbO、NbO2中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述涂层还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂。所述功能性成分、分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂优选地以100:(0.3～0.8):(1～9):(3～10):(0.4～1.2)的质量比存在。
在一些实施方式中，亲锂氧化物和无机固态电解质的质量比优选为1：(3～7)，优选为1：(4～6)。在这种情况下，均匀分布的亲锂氧化物可以均匀化电场和锂离子流分布，并且无机固态电解质提高了电极/电解质界面锂离子传导。此外，无机固态电解质可与金属锂反应，从而消除锂枝晶。
在一些实施方式中，所述涂层的厚度可为0.1～20μm。
在一些实施方式中，所用分散剂可选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚溶液、聚乙烯醇溶液中的至少一种，但本发明并不限于此。
在一些实施方式中，所用粘结剂可选自聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种的共聚物，还可以选自丁苯橡胶、苯丙乳液、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯的至少一种，但本发明并不限于此。
在一些实施方式中，所用润湿剂可选自全氟辛酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种，但本发明并不限于此。
在一些实施方式中，当所述涂层为多层形式时，即由多个子涂层的构成，其中所述多个子涂层根据距离锂电极远近设置为有一定的组成浓度梯度，即为距离锂电极远近设置的具有一定成分梯度的一系列混合涂层，其中，距离锂电极越近的子涂层含有离子电导较高但变价元素含量低的固态电解质成分，距离锂电极越远的子涂层含有变价金属元素较多但离子电导较低的固态电解质成分。例如，距离Li电极近处使用离子电导高但变价元素含量低的固态电解质成分如Li7La3Zr2O12配合使用质量比较高的亲锂氧化物如50％ZnO:50％LLZO，距离Li电极远处使用变价金属元素含量高但离子电导稍微低些的固态电解质成分如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li0.5La0.5TiO3配合使用质量比较低的亲锂氧化物如10％ZnO:40％LATP。在这种情况下，可实现更好的效果。
在第二方面中，本发明提供了一种制备金属锂电池用隔膜的方法。该方法包括：
将分散剂添加到溶剂中，充分搅拌10～30min，加入能与金属锂反应的无机固态电解质，砂磨至均匀以制得浆料A，其中所述浆料A中的颗粒优选具有0.05～1μm，例如600nm的平均粒径；
将分散剂添加到溶剂中，充分搅拌10～30min，加入能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物，砂磨至均匀来制得浆料B，其中所述浆料B中的颗粒优选具有0.05～1μm，例如400nm的平均粒径；
混合浆料A和B，可选地加入增稠剂、粘结剂、润湿剂，搅拌10～30min，制得浆料C，其中所述浆料C中的颗粒优选具有0.05～1μm的平均粒径；
利用涂布机将浆料C涂布在基膜的表面，随后在40℃下烘烤1～5分钟以形成涂层，收卷制得所述金属锂电池用隔膜。
在一些实施方式中，所述涂布采用涂布机微凹版涂覆。
在一些实施方式中，所述烘烤采用涂布机微凹版涂覆后进行，边涂布边干燥，以提高了生产效率。
在一些实施方式中，所述砂磨分散为利用砂磨机处理0～10h以将原料砂磨至0.05～1μm的平均粒径。
在一些实施方式中，所用溶剂可选自包括水系和油系溶剂，如水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中等常见溶剂，但本发明并不限于此。
在第三个方面中，本发明提供了一种金属锂电池，包括上文所述的隔膜或根据上文所述的方法制备得到的隔膜。
在根据本发明的金属锂电池中，尤其可使用含氟电解液(尤其是溶剂含氟)，使得该金属锂电池具有优异的安全快充的效果。其中，含氟电解液包括但不限于常见氟化溶剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基三氟乙基碳酸酯、乙基三氟乙基碳酸酯、氢氟醚(HFE)、氟代1,6-二甲氧基己烷、氟代1,4-二甲氧基丁烷，也包括但不限于常见锂盐如LiPF6、LiBF4，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂，以及其他添加剂，包括但不限于双草酸硼酸锂(LiBOB)。
本发明设计使用亲锂程度适度的亲锂氧化物(如与锂反应吉布斯自由能在-150kJ/mol和-350kJ/mol之间，且反应的理论平衡单位在1V左右)。从而亲锂氧化物可以通过原位电化学/化学反应形成锂合金且具有合适嵌锂电位，形成无机成分为主的稳定的电极/电解液界面。同时，本发明还设计使用含变价过渡金属元素的无机固态电解质，该固态电解质能与锂枝晶反应形成电子/离子混合导体提高界面传导。
由此，本发明的亲锂氧化物和无机固态电解质一起发挥协同作用，在隔膜和金属锂界面创造适合金属锂均匀沉积的无机成分为主的海绵状骨架。该海绵状骨架由包含均匀分布的亲锂程度适度的锂沉积位点、电子/锂离子传导网络和消除锂枝晶的组成。其结果是提高Li/电解质界面锂离子电导、均匀化锂离子流、抑制锂枝晶、延缓电池跳水，增加金属锂电池循环寿命。尤其的，该设计可以实现金属锂电池快充性能。
在本发明中，亲锂氧化物和固态电解质的选择、其质量比的确定，会对海绵状骨架的性质和功能有影响。没有合适的亲锂氧化物就无法实现无机成分为主的稳定的电极/电解质界面的构建，没有合适的含可变价过渡金属元素的无机固态电解质就无法在消除锂枝晶的同时通过电子/离子混合导体网络的原位形成进一步提高界面传导和促进平行极片方向的锂沉积。对于亲锂氧化物，亲锂程度过大不利于极片平面方向的锂离子传导，亲锂程度过小则锂枝晶容易产生，此时若无机固态电解质与锂枝晶反应过度，则不利于极片平面方向的锂离子传导，若无机固态电解质与锂枝晶反应过小，则不利于消除锂枝晶。
本发明中，所述金属锂电池是包含负极为纯金属锂的电池和负极为锂合金的电池。
通过本发明的这种隔膜设计和Li/电解质界面，同时提高金属锂电池倍率性能和安全性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，通过以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释说明本发明，并不用于限定本发明的范围。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明通过隔膜设计解决金属锂沉积不均匀问题。通过选择亲锂程度适度的亲锂氧化物，和合适的含变价过渡金属元素的无机固态电解质，来提高界面传导，消除锂枝晶，均匀化锂沉积，由此对Li/电解质界面进行精细设计，从而使各部分发挥协同作用来实现金属锂电池快充性能。
具体地，为发挥海绵状锂沉积骨架的功能，优选与锂反应吉布斯自由能在-150kJ/mol和-350kJ/mol之间，且反应的理论平衡单位在1V左右的亲锂氧化物。亲锂程度过大则影响界面锂离子传导，亲锂程度过小则无法形成均匀分布的锂沉积形核位点。
固态电解质的选择要求其组成包含变价的过渡金属元素，该元素能与金属锂反应形成电子/离子混合导体，进一步提高界面传导。一旦形成锂枝晶，锂枝晶被消除，且锂在混合导体层均匀沉积。无机固态电解质的类型可以包括LIPON型电解质、NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种。在一些实施方式中，固态电解质尤其选自磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，磷酸锗铝锂Li1+ yAlyGe2-y(PO4)3，锂镧钛氧LizLa2/3-z/3TiO3，锂镧锆氧Li7La3Zr2O12以及Li10GeP2S12，Li10SnP2S12中的一种或多种的组合，其中0<x≤1.5，0<y≤1，0<z≤1.5。
亲锂氧化物与无机固态电解质优化混合可以在隔膜和金属锂界面创造适合金属锂均匀沉积的无机成分为主的海绵状骨架；该海绵状骨架包含均匀分布的亲锂程度适度的锂沉积位点、电子/锂离子传导网络和消除锂枝晶的组成。形成协同效应，同时提高Li/电解质界面锂离子电导、均匀化锂离子流和消除锂枝晶。
亲锂氧化物和固态电解质的选择、其质量比的确定，会对海绵状骨架的性质和功能产生影响，是协同作用发挥的关键。
该设计可以实现金属锂电池的快充性能。
所设计隔膜可以相比现有技术(如PE、PE/Al2O3、PE/无机固体电解质等)进一步降低高温热收缩率。
本发明提供的制备复合涂层隔膜的方法，主要包括以下步骤：步骤1，将分散剂添加到溶剂中，充分搅拌10～30min，加入无机固态电解质，进行砂磨至浆料均匀，制得浆料A；步骤2，将分散剂添加到溶剂中，充分搅拌10～30min，加入亲锂氧化物，进行砂磨至均匀，制得浆料B；步骤3，混合浆料A和B，可选地加入增稠剂、粘结剂、润湿剂，搅拌10～30min，制得浆料C；步骤4，使用涂布机，取浆料C在基膜表面进行涂布，40℃烘烤1～5分钟后形成涂层，收卷得到锂电池用隔膜。
进一步地，在本发明中，步骤1中砂磨分散的转速可为100～2000r/min等，例如1500r/min；砂磨时间可为0～10h，例如3h等。
步骤2中的砂磨分散的转速100～2000r/min，例如1500r/min；砂磨时间为0～10h，例如3h等。
步骤4中的烘烤可为涂布机鼓风干燥，干燥的温度为20～60℃，例如40℃等；干燥时间为1～5min，例如为2min。
应当知晓的是，当涂层为多层形式时，则重复上述步骤1至步骤4多次以得到相应的多个涂层。
通过以下具体实施例来对本发明进行进一步地详细说明。此外，除非另有说明，否则以下实施例中所使用的材料、仪器均可常规商购来得到。
实施例1
步骤1，将0.25重量份的聚丙烯酸钠添加到水中，充分搅拌30min，加入83.3重量份无机固态电解质LATP，即磷酸钛铝锂Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3，砂磨至浆料均匀，制得浆料A，其中浆料A中的颗粒经测定具有600nm的平均粒径。
步骤2，将0.25重量份的聚丙烯酸钠添加到水中，充分搅拌30min，加入16.7重量份的亲锂氧化物ZnO，得到第二涂层浆料B，其中浆料B中颗粒经测定具有400nm的平均粒径。
步骤3，混合浆料A和B，加入2重量份的羧甲基纤维素钠，5重量份的聚丙烯酸酯以及0.6重量份的全氟辛酸钠，搅拌30min，得到浆料C；
步骤4，通过涂布机经微凹版涂覆将浆料C涂布在双面涂覆氧化铝的聚乙烯基膜的表面上，然后于40℃条件下烘烤5min，得到涂层隔膜。
经上述方法制备的锂电池复合隔膜包括基膜和复合涂层；经千分尺测量，基膜厚度为2+9+2μm；
涂层厚度为1μm；
经上述方法制备的锂电池复合隔膜用于组装锂电池，电池结构是LFP||金属锂软包电池，复合涂层朝向负极侧，将上述制备的锂电池进行电化学测试，电解液是EC+EMC(3:7)/LiPF6(1M)/VC(2％)。
实施例2
除了将80重量份的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3砂磨至600nm并且将20重量份的ZnO砂磨至500nm，电池结构是LCO||金属锂，以及使用单面涂覆2μm氧化铝(朝向负极)的聚乙烯基膜之外，其他参数同实施例1。
实施例3
除了将85.7重量份的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3砂磨至600nm并且将14.3重量份的ZnO砂磨至600nm，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例4
除了将85.7重量份的LLTO(Li0.5La0.5TiO3)砂磨至600nm并且将14.3重量份的ZnO砂磨至600nm，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例5
除了将85.7重量份的LLZO(Li7La3Zr2O12)砂磨至600nm并且将14.3重量份的ZnO砂磨至600nm，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例6
除了亲锂氧化物ZnO替换为MnO，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例7
除了将85.7重量份的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3砂磨至600nm并且将14.3重量份的Mn3O4砂磨至700nm，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例8
除了将87.5重量份的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3砂磨至600nm并且将12.5重量份的FeO砂磨至300nm，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例9
除了将80重量份的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3砂磨至700nm并且将20重量份的V2O3砂磨至700nm，使用聚乙烯基膜，以及电池结构采用NCM||金属锂之外，其他参数同实施例1。
实施例10
除了将75重量份的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3砂磨至500nm并且将25重量份的Cr2O3砂磨至400nm，电池结构采用NCM||金属锂，以及使用聚乙烯基膜之外，其他参数同实施例1。
实施例11
除了亲锂氧化物ZnO替换为Cr3O4，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜之外，其他参数同实施例1。
实施例12
紧贴基膜涂层的第一子涂层是LATP与ZnO质量比4:1的混合涂层，在此基础上叠涂LLZO与ZnO质量比1:1的混合涂层为第二子涂层，颗粒粒径均为600nm，电池结构是NCM||金属锂，第二涂层紧贴金属锂，其他参数同实施例1。
实施例13
紧贴基膜涂层的第一涂层是LATP与ZnO质量比5:1的混合涂层，在此基础上叠涂LLZO与ZnO质量比1:1的混合涂层为第二涂层，颗粒粒径均为600nm，分别在聚乙烯基膜两侧涂覆包含第一涂层和第二涂层的双层涂层，电池结构是NCM||金属锂，其他参数同实施例1。
实施例14
紧贴基膜涂层的第一涂层是LLTO与ZnO质量比6:1的混合涂层，在此基础上叠涂LLZO与MnO质量比7:1的混合涂层为第二涂层，颗粒粒径均为600nm，第一涂层和第二涂层厚度均为2μm，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
实施例15
除了电池结构是NCM||金属锂，电解液中用FEC代替EC之外，其他参数同实施例1。
比较例1
无本发明设计涂层，其他参数同实施例1。
比较例2
无本发明设计涂层，电池结构是LCO||金属锂，使用单面涂覆2μm氧化铝(朝向负极)的聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
比较例3
无本发明设计涂层，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
比较例4
涂层中仅包含固态电解质LATP，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
比较例5
涂层中仅包含亲锂氧化物ZnO，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
比较例6
亲锂氧化物ZnO替换为AgO，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
比较例7
亲锂氧化物ZnO替换为CaO，电池结构是NCM||金属锂，使用聚乙烯基膜，其他参数同实施例1。
比较例8
固态电解质LATP替换为LLTO，电池结构是NCM||金属锂，其他参数同实施例1。
比较例9
固态电解质LATP替换为LLZO，电池结构是NCM||金属锂，其他参数同实施例1。
比较例10
固态电解质与亲锂氧化物质量比20:1，电池结构是NCM||金属锂，其他参数同实施例1。
比较例11
固态电解质与亲锂氧化物质量比1:5，电池结构是NCM||金属锂，其他参数同实施例1。
性能测试
对上述实施例和比较例得到的隔膜组装成的10Ah软包电池进行测试。根据本领域公知的测试方法来测定各个实施例和比较例所得电池的各个参数。所得结果示出在下表1中。
表1实施例和比较例所得电池的参数总结
通过表1可以看出，通过本发明的设计，解决现有技术中的金属锂电池中金属锂沉积不均匀。与现有技术使用氧化物涂层隔膜提高锂离子电池热安全的实例相比，本申请通过隔膜涂层设计构建基于无机成分为主的海绵状锂沉积骨架，包含均匀分布的亲锂程度适度的锂沉积位点、电子/锂离子传导网络和消除锂枝晶的组成，这些成分和配比发挥了协同作用。
由此，本申请对金属锂电池特点做隔膜设计，同时提高金属锂电池电性能和安全性能。尤其是，设计涂层实现金属锂电池无枝晶快充性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种金属锂电池用隔膜，包括：
基膜；以及
涂层，所述涂层位于基膜的至少一个表面，为多层的形式，并且包括能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物和能与金属锂反应的无机固态电解质作为功能性成分，其特征在于：
多层中距离Li电极近处使用离子电导高但变价元素含量低的固态电解质成分配合使用质量百分比较高的亲锂氧化物，距离Li电极远处使用变价金属元素含量高但离子电导稍微低些的固态电解质成分配合使用质量百分比较低的亲锂氧化物；
所述能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物是与锂反应吉布斯自由能在-150~-350 mol-1的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，
所述能与金属锂反应的无机固态电解质选自LIPON型电解质、NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种；
并且
所述亲锂氧化物选自B2O3、VO、V2O3、V3O5、Cr2O3、Cr3O4、MnO、Mn3O4、FeO、Ga2O3、NbO、NbO2中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，
所述能与金属锂反应的无机固态电解质选自磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，磷酸锗铝锂Li1+yAlyGe2−y(PO4)3，锂镧钛氧LizLa2/3-z/3TiO3，锂镧锆氧Li7La3Zr2O12以及Li10GeP2S12，Li10SnP2S12中的一种或多种的组合，其中0<x≤1.5，0<y≤1，0<z≤1.5。
4.根据权利要求1所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，
所述亲锂氧化物和固态电解质的质量比为1：3至1：7。
5.根据权利要求4所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，所述亲锂氧化物和固态电解质的质量比为1：4至1：6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1～20μm。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，所述涂层进一步包括分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂。
8.根据权利要求7所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，所述功能性成分、分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂以100:（0.3～0.8）:（1～9）:（3～10）:（0.4～1.2）的质量比存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属锂电池用隔膜，其特征在于，所述涂层为多层形式，由多个子涂层构成，其中所述多个子涂层根据距离锂电极远近设置为有一定的组成浓度梯度，距离锂电极越近的子涂层含有离子电导较高但变价元素含量低的固态电解质成分，距离锂电极越远的子涂层含有变价金属元素较多但离子电导较低的固态电解质成分。
10.一种制备如权利要求1-5任一项所述的金属锂电池用隔膜的方法，包括：
将分散剂添加到溶剂中，充分搅拌10～30min，加入能与金属锂反应的无机固态电解质，砂磨至均匀以制得浆料A，
将分散剂添加到溶剂中，充分搅拌10～30min，加入能与金属锂通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物，砂磨至均匀来制得浆料B；
混合浆料A和浆料B，加入增稠剂、粘结剂、润湿剂，搅拌10～30min，制得浆料C；以及
利用涂布机将浆料C涂布在基膜的表面，随后在40℃下烘烤1~5分钟以形成涂层，收卷制得所述金属锂电池用隔膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述浆料A中的颗粒具有0.05~1μm的平均粒径；
所述浆料B中的颗粒具有0.05~1μm的平均粒径。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质选自LIPON型电解质、NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种；选自磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，磷酸锗铝锂Li1+yAlyGe2−y(PO4)3，锂镧钛氧LizLa2/3-z/3TiO3，锂镧锆氧Li7La3Zr2O12以及Li10GeP2S12，Li10SnP2S12中的一种或多种的组合，其中0<x≤1.5，0<y≤1，0<z≤1.5；并且
所述亲锂氧化物是与锂反应吉布斯自由能在-150~-350 mol-1左右的金属氧化物，选自B2O3、VO、V2O3、V3O5、Cr2O3、Cr3O4、MnO、Mn3O4、FeO、ZnO、Ga2O3、NbO、NbO2中的一种或多种的组合。
13.根据权利要求10或12所述的方法，其特征在于，所述亲锂氧化物和固态电解质的质量比为1：3至1：7；以及
所述亲锂氧化物和固态电解质的加入量总和与所加入的分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂的质量比为100：0.3：1：3：0.4至100：0.8：9：10：1.2。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述亲锂氧化物和固态电解质的质量比为1：4至1：6。
15.根据权利要求10至12或14中任一项所述方法，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1～20μm。
16.一种金属锂电池，包括根据权利要求1至9中任一项所述的金属锂电池用隔膜或根据权利要求10至15中任一项所述方法得到的金属锂电池用隔膜。
17.根据权利要求16所述金属锂电池，其特征在于，所使用的电解液为含氟电解液，所述含氟电解液的成分包括氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、乙基三氟乙基碳酸酯、氢氟醚、氟代1,6-二甲氧基己烷、氟代1,4-二甲氧基丁烷、LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。
CN202111681026.3A 2021-12-31 2021-12-31 一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池 Active CN114335898B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111681026.3A CN114335898B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111681026.3A CN114335898B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114335898A CN114335898A (zh) 2022-04-12
CN114335898B true CN114335898B (zh) 2024-02-23

Family

ID=81022011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111681026.3A Active CN114335898B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114335898B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115332725A (zh) * 2022-08-22 2022-11-11 珠海冠宇动力电池有限公司 一种隔膜和电池
CN115832612A (zh) * 2023-02-14 2023-03-21 溧阳月泉电能源有限公司 一种电池隔膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542779A (zh) * 2007-03-07 2009-09-23 Lg化学株式会社 有机/无机复合隔膜及包含该隔膜的电化学器件
CN107275673A (zh) * 2016-04-07 2017-10-20 中国科学院物理研究所 一种锂电池固体电解质膜及其制备方法和应用
CN111342120A (zh) * 2019-12-14 2020-06-26 武汉瑞科美新能源有限责任公司 聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池
CN112968254A (zh) * 2021-01-29 2021-06-15 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542779A (zh) * 2007-03-07 2009-09-23 Lg化学株式会社 有机/无机复合隔膜及包含该隔膜的电化学器件
CN107275673A (zh) * 2016-04-07 2017-10-20 中国科学院物理研究所 一种锂电池固体电解质膜及其制备方法和应用
CN111342120A (zh) * 2019-12-14 2020-06-26 武汉瑞科美新能源有限责任公司 聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池
CN112968254A (zh) * 2021-01-29 2021-06-15 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114335898A (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109411681B (zh) 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用
CN108695547B (zh) 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
CN107834104B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用
CN110581314B (zh) 一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
CN110581311B (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
KR100609693B1 (ko) 리튬 단이온 전도 무기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 복합 고분자 전해질 및 그 제조 방법
CN108365152B (zh) 一种用于锂电池的复合隔膜
CN114335898B (zh) 一种金属锂电池用隔膜及其制备方法和相应的金属锂电池
CN114361711A (zh) 金属锂电池的复合涂层隔膜及其制备方法和相应的锂电池
JP2012038597A (ja) 非水電解質二次電池の負極活物質層形成用水系ペースト、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN111834620A (zh) 一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法
CN113782826B (zh) 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN113314801B (zh) 缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池
CN114245947A (zh) 电解液及包含该电解液的电化学装置
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
TW202109962A (zh) 全固體電池之製造方法
CN116544503A (zh) 一种电解液、电化学装置和电子装置
WO2023164794A1 (zh) 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN113594456B (zh) 正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池
JP2009187819A (ja) リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法
CN112563461B (zh) 一种负极极片及锂金属电池
TWI784154B (zh) 二次電池用電極、二次電池用電解質層及二次電池
CN113991243A (zh) 一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜及其制备方法和应用
Chen et al. Precast solid electrolyte interface film on Li metal anode toward longer cycling life
JP2020194739A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant