BRPI0808258B1 - separador de composto orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico contendo o mesmo - Google Patents

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Jang-Hyuk Hong
Sang-Seop Kim
Sang-Young Lee
Moon-Ja Nam
Jong-Hyeok Park
Jung-A Yoo
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Abstract

separador de compósito orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico contendo o mesmo um separador de compósito orgânico/inorgânico inclui um substrato poroso que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento porosa formada em pelo menos uma superfície do substrato poroso com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante. o polímero ligante é um copolímero incluindo: (a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 0° a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 50° a 130°. este separador de compósito orgânico/inorgânico apresenta estabilidade térmica excelente, assim pode conter um curto-circuito elétrico entre um cátodo e um ânodo. ademais, o separador pode evitar que partículas inorgânicas sejam extraídas na camada de revestimento porosa durante um processo de montagem de um dispositivo eletroquímico, melhorando assim a estabilidade de um dispositivo eletroquímico.

Description

SEPARADOR DE COMPÓSITO ORGÂNICO/INORGÂNICO E DISPOSITIVO
ELETROQUÍMICO CONTENDO O MESMO”
Campo Técnico
A presente invenção está relacionada a um separador de um dispositivo eletroquímico, tal como uma bateria secundária de lítio e um dispositivo eletroquímico que contêm o mesmo. Mais especificamente, a presente invenção está relacionada a um separador de compósito orgânico/inorgânico que possui uma negro de fumo de revestimento porosa formada com uma mistura de partículas inorgânicas e polímero em uma superfície de um substrato poroso, e um dispositivo eletroquímico que contém o mesmo.
Técnica Anterior
Recentemente, houve um interesse crescente em tecnologia de armazenamento de energia. Baterias foram extensamente usadas como fontes de energia nos campos de telefones celulares, filmadoras, computadores portáteis, PCs e carros elétricos, resultando em intensa pesquisa e desenvolvimento nas mesmas. Dentro deste contexto, dispositivos eletroquímicos são um dos assuntos de grande interesse. Especificamente, o desenvolvimento de baterias secundárias recarregáveis foi o foco de atenção. Recentemente, a pesquisa e desenvolvimento em um novo eletrodo e uma nova bateria que podem melhorar a capacidade, densidade e energia específica foi realizada intensivamente no campo das baterias secundárias.
Entre as baterias secundárias atualmente usadas, as baterias secundárias de lítio desenvolvidas no início dos anos 90 têm uma tensão de acionamento mais alta e uma densidade de energia muito mais alta que aquelas de baterias convencionais que usam uma solução de eletrólito líquida tal como baterias de Ni-MH, baterias de Ni-Cd e baterias de H2SO4-Pb. Por estas razões, as baterias secundárias de lítio foram usadas vantajosamente. Porém, tal bateria secundária de lítio apresenta desvantagens em que eletrólitos orgânicos usados nos mesmos podem causar problemas relacionados à segurança tal como ignição e explosão das baterias e estes processos para fabricar uma tal bateria são complicados.
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Recentemente, baterias de polímero de íon-lítio foram consideradas como uma das baterias da próxima geração uma vez que as desvantagens mencionadas das baterias iônicas de lítio foram resolvidas. Porém, as baterias de polímero de íon-lítio têm uma capacidade de bateria relativamente mais baixa que aquelas baterias iônicas de lítio e uma capacidade de descarga insuficiente em baixa temperatura, e assim estas desvantagens das baterias de polímero de íon-lítio permanecem a ser resolvidas urgentemente.
Tais dispositivos eletroquímicos foram produzidos por muitas empresas, e a estabilidade da bateria tem fases diferentes nos dispositivos eletroquímicos. Consequentemente, é importante avaliar e assegurar a estabilidade das baterias eletroquímicas. Em primeiro lugar, deve ser considerado que erros na operação do dispositivo eletroquímico não deveriam causar dano aos usuários. Para este propósito, a Safety Regulation regula ignição e explosão estritamente nos dispositivos eletroquímicos. Nas características de estabilidade do dispositivo eletroquímico, sobreaquecimento do dispositivo eletroquímico pode causar fuga térmica, e explosão pode ocorrer quando um separador é puncionado. Em particular, um substrato poroso de poliolefina geralmente usado como um separador de um dispositivo eletroquímico mostra comportamento redutor térmico extremo em uma temperatura de 100oC ou maior devido às características de seu material e seu processo de fabricação tal como alongamento, assim pode acontecer um curtocircuito elétrico entre cátodo e ânodo.
Para resolver os mencionados problemas relacionados à segurança do dispositivo eletroquímico, os Pedidos de Patente Publicados Nos. 10-2006-72065 e 10-2007-231 descrevem um separador de compósito orgânico/inorgânico 10 que possui uma camada ativa porosa formada pelo revestimento de pelo menos uma superfície de um substrato poroso 1 que possui muitos poros com uma mistura de partículas inorgânicas 3 e um polímero ligante (ver a Figura 1). No separador de compósito orgânico/inorgânico, as partículas inorgânicas 3 na camada de revestimento porosa formada no substrato poroso 1 atua como um tipo de separador que mantém uma forma física da camada de revestimento porosa, assim as
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 12/33 partículas inorgânicas restringem encolhimento térmico do substrato poroso quando o dispositivo eletroquímico é sobreaquecido. Ademais, existem volumes intersticiais entre as partículas inorgânicas, enquanto formando assim poros finos.
Como mencionado acima, pelo menos uma determinada quantidade de partículas inorgânicas deveria estar contida tal que a camada de revestimento porosa formada no separador de compósito orgânico/inorgânico possa restringir encolhimento térmico do substrato poroso. Porém, conforme o teor de partículas inorgânicas é aumentado, um teor de polímero ligante é relativamente reduzido, o que pode fazer com que partículas inorgânicas sejam extraídas da camada de revestimento porosa devido à tensão gerada em um processo de montagem de um dispositivo eletroquímico tal como enrolamento. As partículas inorgânicas extraídas atuam como um defeito local do dispositivo eletroquímico, influindo assim negativamente na estabilidade do dispositivo eletroquímico.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Problema Técnico
A presente invenção é projetada para resolver os problemas da técnica anterior, e então um objeto da invenção é prover um separador de compósito orgânico/inorgânico, que possui estabilidade térmica boa para conter um curto-circuito elétrico entre cátodo e ânodo mesmo quando um dispositivo eletroquímico é sobreaquecido, e também pode melhorar a estabilidade do dispositivo eletroquímico ao evitar a extração de partículas inorgânicas em uma camada de revestimento porosa formada em um substrato poroso durante um processo de montagem do dispositivo eletroquímico.
Solução Técnica
Para realizar o primeiro objeto, a presente invenção provê um separador de compósito orgânico/inorgânico, que inclui um substrato poroso que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento porosa formada em pelo menos uma superfície do substrato poroso com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante, em que o polímero ligante é um
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 13/33 copolímero incluindo: (a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 0° a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 50° a 130°.
O separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção apresenta uma resistência ao descascamento excelente, assim pode evitar que partículas inorgânicas sejam extraídas na camada de revestimento porosa durante um processo de montagem de um dispositivo eletroquímico. Ademais, apesar do dispositivo eletroquímico ser sobreaquecido, encolhimento térmico é contido, o que permite evitar qualquer curto-circuito elétrico entre cátodo e ânodo. Consequentemente, a segurança do dispositivo eletroquímico é grandemente melhorada.
No separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, a primeira unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em OH, COOH, MAH (anidrido maleico) e SO3H, e a segunda unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, CN, acrilato, acetato e éster.
O copolímero podem ser um copolímero selecionado a partir do grupo que consiste em copolímero de acrilonitrilaanidrido maleico, copolímero de acrilonitrila-vinil álcool, copolímero de 2-cianoetoxietileno-álcool vinila, copolímero de 2cianoetoxietileno-celulose, copolímero de 2-cianoetoxietilenosacarose, copolímero de acrilonitrila-ácido acrílico, copolímero de ácido maleico acrilonitrila-anidro, copolímero de acrilatoácido acrílico e copolímero de ácido maleico acrilato-anidro, ou suas misturas.
O separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção pode ser usado para um dispositivo eletroquímico tal como uma bateria secundária de lítio ou um dispositivo de super capacidade como sendo interposto entre um cátodo e um ânodo.
Breve Descrição dos Desenhos
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Estas e outras características, aspectos, e vantagens de modalidades preferidas da presente invenção serão descritas mais completamente na descrição detalhada a seguir, tomada com os desenhos anexos. Nos desenhos:
A Figura 1 é uma vista secional esquemática que mostra um separador de compósito orgânico/inorgânico;
A Figura 2 é uma fotografia que mostra uma superfície de uma camada de revestimento porosa e uma superfície de um filme poroso de polietileno de um separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com uma modalidade da presente invenção, tomado por um SEM (Scanning Electron Microscope);
A Figura 3 é uma fotografia que mostra um separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com uma modalidade da presente invenção, tomada depois que o separador é deixado sozinho em um forno a 150° durante 1 hora;
A Figura 4 é uma fotografia que mostra um dispositivo de teste usado para medir uma força de descascamento de uma camada de revestimento porosa do separador de compósito orgânico/inorgânico; e
A Figura 5 é um gráfico que mostra resultados de medida de forças de descascamento de camadas de revestimento porosas de acordo com modalidades da presente invenção e exemplos comparativos.
Melhor Modo de Realizar a Invenção
Em seguida, serão descritas modalidades preferidas da presente invenção recorrendo em detalhes aos desenhos anexos. Antes da descrição, deve ser entendido que os termos usados no Relatório Descritivo e nas reivindicações anexas não devem ser interpretados como limitativos aos significados gerais de dicionário, mas interpretados com base nos significados e conceitos que correspondem a aspectos técnicos da presente invenção com base do princípio que ao inventor é permitido definir termos apropriados para melhor explicação. Então, a descrição proposta neste relatório é apenas um exemplo preferencial com a finalidade apenas de ilustração, não sendo pretendido limitar o escopo da invenção. Assim deve ser entendido que equivalentes e
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 15/33 modificações diferentes podem ser realizadas sem partir do espírito e escopo da invenção.
Um separador de compósito orgânico/inorgânico da presente invenção inclui um substrato poroso que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento porosa formada com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante. Neste caso, o polímero ligante é um copolímero que inclui (a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 0° a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 50° a 130°. Este copolímero podem ser expressado como a seguir: (primeira unidade de monômero)m-(segunda unidade de monômeto)n (0 < m < 1, 0 < n < 1). Neste momento, o copolímero que inclui a primeira unidade de monômero e a segunda unidade de monômero pode ser qualquer tipo de copolímero tal como copolímero aleatório e copolímero de bloco. A primeira unidade de monômero tem preferivelmente uma relação molar na faixa de 1 a 20 mol% com base no copolímero inteiro, e o copolímero inteiro tem preferivelmente um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 30° a 80°. Deve ser aparente aos técnicos na área que o copolímero acima pode incluir adicionalmente outra unidade de monômero, sem obstruir o objeto da presente invenção, e outro polímero ligante pode ser misturado ao mesmo em adição ao copolímero acima sem obstruir o objeto da presente invenção.
Na presente invenção, depois que um filme de amostra foi fabricado usando um único monômero de um polímero ligante correspondente, uma gota de água destilada caiu no mesmo, e então um ângulo de contato formado na gota de água foi ajustado em 23 graus. Adicionalmente, o ângulo de contato a uma gota de água foi medido usando um medidor de ângulo de contato modelo CADT-A (mfd. produzido por Kyowa Kaimen Kagaku KK) sob a condição de 50% RH. Ângulos de contato foram medidos em dois pontos (isto é, pontos da esquerda e direita) de cada um de três filmes de amostra, e seis valores medidos são calculados a média e ajustados como um ângulo de contato. A gota de água destilada tem um diâmetro de 2 mm, e o valor de ângulo de contato exibido no
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 16/33 medidor mostra um ângulo de contato medido 1 minuto depois que a gota de água destilada caiu.
Dentre as unidades de monômero que constituem o copolímero, a primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 0° a 49°, preferivelmente de 5° a 30°, mostra uma propriedade hidrófila relativamente maior que a segunda unidade de monômero, assim a primeira unidade de monômero atribui a melhorar uma característica de aderência entre partículas inorgânicas. Ademais, a segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 50° a 130°, preferivelmente de 70° a 120°, mostra uma propriedade hidrofóbica relativamente maior que a primeira unidade de monômero, assim a segunda unidade de monômero atribui a melhorar uma característica de aderência entre propriedades inorgânicas e o substrato poroso. Assim, quando o copolímero acima for usado como um polímero ligante para a camada de revestimento porosa, é possível aumentar uma resistência ao descascamento da camada de revestimento porosa em lugar de usar um ligante de polímero convencional. Consequentemente, é possível abaixar uma relação de teor do polímero ligante da camada de revestimento porosa e aumentar uma relação de teor de partículas inorgânicas, que permitem conter adicionalmente encolhimento térmico do separador de compósito orgânico/inorgânico. Além disso, uma porosidade da camada de revestimento porosa é aumentada, que atribui a melhorar o desempenho de um dispositivo eletroquímico. Ademais, como uma força adesiva entre a camada de revestimento porosa e o substrato poroso é forte, a camada de revestimento porosa pode exibir suficientemente sua função para conter encolhimento térmico do substrato poroso mesmo que o dispositivo eletroquímico seja sobreaquecido. Consequentemente, a estabilidade do dispositivo eletroquímico é melhorada grandemente.
No separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, a camada de revestimento porosa tem preferivelmente uma força de descascamento de 5 gf/cm ou maior, de modo a evitar a extração de partículas inorgânicas na camada de revestimento porosa durante o processo de montagem do dispositivo eletroquímico.
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No separador de composite orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, a primeira unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em OH, COOH, MAH (anidrido maleico) e SO3H, e a segunda unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, CN, acrilato, acetato e éster.
O copolímero incluindo a primeira unidade de monômero e a segunda unidade de monômero pode empregar copolímero de anidrido de acrilonitrilo-maleico, copolímero de acrilonitrilavinil álcool, copolímero de cianoetil-vinil álcool, copolímero de 2-cianoetoxietileno-celulose, copolímero de 2-cianoetoxietilenosacarose, copolímero de acrilonitrila-ácido acrílico, copolímero de ácido maleico acrilonitrila-anidro, copolímero de acrilatoácido acrílico ou copolímero de ácido maleico acrilato-anidro, unicamente ou em combinação.
No separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, a partícula inorgânica usada para formar a camada de revestimento porosa não é limitada especialmente se for eletricamente e quimicamente estável. Isto é, uma partícula inorgânica utilizável na presente invenção não é limitada especialmente se a reação de oxidação ou redução não ocorrer em uma faixa de tensão operacional (por exemplo, 0 a 5V com base em Li/Li+) de um dispositivo eletroquímico aplicado. Em particular, no caso em que for usada uma partícula inorgânica com capacidade de transferência de íon, é possível aumentar o desempenho ao aumentar a condutividade de íon no dispositivo eletroquímico.
Ademais, no caso em que for usada uma partícula inorgânica com uma constante dielétrica alta, contribui para o aumento de dissociação de sal de eletrólito, por exemplo sal de lítio, no eletrólito líquido, melhorando assim a condutividade de íon do eletrólito.
Devido às razões mencionadas, é preferido que as partículas inorgânicas incluam partículas inorgânicas que têm uma constante dielétrica de 5 ou maior, preferivelmente 10 ou maior,
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 18/33 partículas inorgânicas que têm capacidade de transferência de íonlítio, ou misturas de tais. A partícula inorgânica que possui uma constante dielétrica de 5 ou maior é por exemplo BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(MgmNb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), háfnio (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC e TiO2, mas não limitadamente.
Em particular, as partículas inorgânicas tais como BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) e háfnio (HfO2) mostram uma constante dielétrica alta de 100 ou maior e tem piezeletricidade uma vez que são geradas cargas para fazer uma diferença de potencial entre ambas as superfícies quando uma determinada pressão for aplicada para os estender ou reduzir, assim as partículas inorgânicas acima podem evitar a geração de um curtocircuito interno de ambos os eletrodos causada por um impacto externo e assim podem melhorar adicionalmente a estabilidade do dispositivo eletroquímico. Ademais, no caso em que as partículas inorgânicas que têm uma constante dielétrica alta estão misturadas com as partículas inorgânicas que têm capacidade de transferência de íon de lítio, o seu efeito sinérgico pode ser dobrado.
Na presente invenção, a partícula inorgânica que possui capacidade de transferência de íon de lítio significa uma partícula inorgânica que contém átomo de lítio e possui uma função de mover um íon de lítio sem armazenar o lítio. A partícula inorgânica que possui capacidade de transferência de íon de lítio pode transferir e mover íons de lítio devido a um tipo de defeito que existe na estrutura de partícula, assim é possível melhorar a condutividade de íon de lítio na bateria e também melhorar o desempenho da bateria. A partícula inorgânica que possui capacidade de transferência de íon de lítio é qualquer partícula inorgânica ou uma mistura de pelo menos duas partículas inorgânicas selecionadas a partir do grupo que consiste em fosfato de lítio (LÍ3PO4), fosfato de titânio de lítio (LixTiy (PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de titânio de alumínio de lítio (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0 < x < 4, 0 < y < 13), titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de germânio de lítio
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 19/33 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), nitretos de lítio (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), e vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), mas não limitadamente.
No separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, o tamanho de partículas inorgânicas na camada ativa porosa não é limitado especialmente, mas está preferivelmente na faixa de 0,001 a 10pm, se possível, de modo a formar uma camada de revestimento em uma espessura uniforme e assegurar porosidade adequada. Se o tamanho de partícula for menor que 0,001pm, uma propriedade de dispersão é deteriorada, assim não é fácil de controlar propriedades do separador de compósito orgânico/inorgânico. Se o tamanho de partícula exceder 10pm, a espessura da camada ativa porosa é aumentada, o que pode deteriorar propriedades mecânicas. Ademais, devido ao tamanho de poro excessivamente grande, é aumentada a possibilidade de curtocircuito interno enquanto se carrega ou descarrega uma bateria.
No separador de compósito orgânico/inorgânico revestido com a camada de revestimento porosa de acordo com a presente invenção, uma relação de peso das partículas inorgânicas e o polímero ligante está na faixa de 50:50 a 99:1, mais preferivelmente de 70:30 a 95:5. Se a relação de peso das partículas inorgânicas para o polímero ligante for menor que 50:50, o teor de polímero é tão grande que a estabilidade térmica do separador de compósito orgânico/inorgânico pode não ser melhorada muito. Ademais, o tamanho de poro e a porosidade podem ser reduzidos devido à diminuição de volume intersticial formado entre as partículas inorgânicas, causando assim deterioração do desempenho de uma bateria. Se a relação de peso exceder 99:1, a resistência ao descascamento da camada de revestimento porosa pode ser debilitada uma vez que o teor de polímero ligante é tão pequeno. A espessura da camada de revestimento porosa composta das partículas inorgânicas e do polímero ligante não é limitada especialmente, mas preferivelmente na faixa de 0,01 a 20pm. Também, o tamanho de poro e a porosidade não são limitados especialmente, mas o tamanho de poro é preferivelmente da faixa de 0,001 a 10um e uma porosidade é preferivelmente da faixa de 10 a
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90%. O tamanho de poro e a porosidade são principalmente dependentes do tamanho de partículas inorgânicas. Por exemplo, no caso de partículas inorgânicas, elas apresentam um diâmetro de 1pm ou menor, o poro formado também é de aproximadamente 1pm ou menor. Os poros, como mencionado acima, são posteriormente alimentados com eletrólito, e o eletrólito alimentado tem um papel de transferir íons. No caso de o tamanho de poro e a porosidade serem respectivamente menores que 0,001pm e 10%, a camada de revestimento porosa pode agir como uma camada de resistência. No caso de o tamanho de poro e a porosidade serem respectivamente maiores que 10pm e 90%, propriedades mecânicas podem ser deterioradas.
O separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção pode incluir adicionalmente outros aditivos como componentes da camada de revestimento porosa, além das partículas inorgânicas e do polímero.
Ademais, no separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, o substrato poroso que possui uma pluralidade de poros pode adotar qualquer tipo de substrato poroso se for geralmente usado como um separador de um dispositivo eletroquímico tal como um substrato poroso de poliolefina. Por exemplo, o substrato poroso pode ser um tecido não tecido ou uma membrana formada usando um polímero de poliolefina que contém polietileno tal como HDPE (polietileno de alta densidade), LLDPE (polietileno de baixa densidade linear), LDPE (polietileno de baixa densidade) e UHMWPE (polietileno de peso molecular ultra alto), polipropileno, polibutileno ou polipenteno, unicamente ou em combinação. O substrato poroso apresenta preferivelmente uma espessura de 5 a 50pm, entretanto não limitada ao mesmo, e também o tamanho de poro e porosidade do substrato poroso são preferivelmente 0,01 a 50pm e 10 a 95%, respectivamente, entretanto não limitada ao mesmo.
Em seguida, um método paara fabricar um separador de compósito orgânico/inorgânico que possui uma camada de revestimento porosa de acordo com a presente invenção é explicado como um exemplo, mas a presente invenção não está limitada ao mesmo.
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Em primeiro lugar, um copolímero incluindo as primeira e segunda unidades de monômero com os ângulos de contato supracitadas a uma gota de água é dissolvido em um solvente para fazer uma solução de polímero ligante.
Subseqüentemente, partículas inorgânicas são acrescentadas à solução de polímero ligante e então são dispersadas na mesma. O solvente preferivelmente tem um parâmetro de solubilidade semelhante àquele do polímero ligante usado e um baixo ponto de ebulição. Isto ajudará em uma mistura uniforme e remoção fácil do solvente posteriormente. Um exemplo não limitativo de solvente utilizável inclui acetona, tetraidrofurano, cloreto de metileno, clorofórmio, dimetilformamida, N-metil-2pirrolidona (NMP), cicloexano, água e misturas de tais. É preferido que as partículas inorgânicas sejam pulverizadas depois de serem acrescentadas à solução de polímero ligante. Neste momento, o tempo requerido para pulverização é consequentemente de 1 a 20 horas, e o tamanho de partícula das partículas pulverizadas está preferivelmente na faixa de 0,001 e 10pm, como mencionado acima. Métodos de pulverização convencionais podem ser usados, e um método que usa um moinho de bola (ball mill) é particularmente preferido.
Depois disso, o substrato poroso de poliefina é revestido com a solução de polímero ligante na qual as partículas inorgânicas estão dispersas, sob a condição de umidade de 10 a 80%, e a seguir secado.
Para revestir o substrato poroso com a solução de polímero ligante na qual as partículas inorgânicas estão dispersas, um método de revestimento comum bem conhecido na técnica pode ser usado. Por exemplo, vários métodos tais como revestimento por imersão, revestimento die, revestimento por rolo, revestimento de vírgula ou suas combinações podem ser usadas. Ademais, a camada de revestimento porosa pode ser formada seletivamente em ambas as superfícies ou apenas uma superfície do substrato poroso.
O separador de compósito orgânico/inorgânico fabricado como mencionado acima pode ser usado como um separador de um dispositivo eletroquímico. Isto é, o separador de compósito
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 22/33 orgânico/inorgânico pode ser usado de modo útil como um separador interposto entre um cátodo e um ânodo. Neste momento, no caso de um polímero em gel for usado como um componente de polímero ligante quando um eletrólito líquido for impregnado, depois que uma bateria é montada usando o separador, o eletrólito injetado e polímero podem reagir e então serem transformados em gel, formando assim um eletrólito compósito orgânico/inorgânico de tipo gel.
O dispositivo eletroquímico pode ser qualquer dispositivo no qual reações eletroquímicas podem ocorrer, e um exemplo específico dos dispositivos eletroquímicos inclui todos os tipos de baterias primárias, baterias secundárias, célulascombustível, células solares ou capacitores tais como um supercapacitor. Em particular, dentre as baterias secundárias, as baterias secundárias de lítio que incluem uma bateria secundária de metal de lítio, uma bateria secundária de íon de lítio, uma bateria secundária de polímero de lítio ou uma bateria secundária de polímero de íon de lítio é preferida.
O dispositivo eletroquímico pode ser fabricado de acordo com métodos comuns conhecidos da técnica. Como uma modalidade do método de fabricação de um dispositivo eletroquímico, um dispositivo eletroquímico pode ser fabricado pela interposição do supracitado separador de compósito orgânico/inorgânico entre um cátodo e um ânodo e injetar uma solução de eletrólito no mesmo.
Não há nenhuma limitação especial nos eletrodos que podem ser usados junto com um separador de compósito orgânico/inorgânico da presente invenção, e os eletrodos podem ser fabricados pelo assentamento de materiais ativos de eletrodo em um coletor atual de acordo com um dos métodos comuns bem conhecidos na técnica. Entre os materiais ativos de eletrodo, um exemplo não limitativo de materiais ativos de cátodo pode incluir quaisquer materiais ativos de cátodo convencionais usados atualmente em um cátodo de um dispositivo eletroquímico convencional. Particularmente, óxidos de manganês de lítio, óxidos de cobalto de lítio, óxidos de níquel de lítio, óxidos férreos de lítio ou óxidos compostos de lítio do mesmo são preferidos como os materiais ativos de cátodo. Adicionalmente, um exemplo não
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 23/33 limitative de materiais ativos de ânodo pode incluir quaisquer materiais ativos de ânodo convencionais usados atualmente em um ânodo de um dispositivo eletroquímico convencional. Particularmente, materiais de intercalação de lítio tais como metal de lítio, ligas de lítio, carbono, coque de petróleo, carbono ativado, grafita ou outros materiais carbonados são preferidos como os materiais ativos de ânodo. Um exemplo não limitativo de um coletor atual de cátodo inclui uma chapa formada de alumínio, níquel ou uma combinação de tais. Um exemplo não limitativo de um coletor atual de ânodo inclui uma chapa formada de cobre, ouro, níquel, liga de cobre ou uma combinação de tais.
A solução de eletrólito que pode ser usada na presente invenção inclui um sal representado pela fórmula de A+B-, em que A+ representa um cation de metal alcalino selecionado a partir do grupo que consiste em Li+, Na+, K+ e combinações de tais, e B- representa um sal que contém um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em PFe-, BF4-, Cl-, Br-, I-, Cl04-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2, C(CF2SO2)3 e combinações de tais. O sal pode ser dissolvido ou dissociado em um solvente orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietil (DEC), carbonato de dimetil (DMC), carbonato de dipropil (DPC), dimetilssulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetraidrofurano, Nmetil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), gamabutirolactona (y-butirolactona) e misturas de tais. Porém, a solução de eletrólito que pode ser usada na presente invenção não é limitada aos exemplos acima.
Mais especificamente, a solução de eletrólito pode ser injetada em uma etapa adequada durante o processo de fabricação de uma bateria, de acordo com o processo de fabricação e propriedades desejadas de um produto final. Em outras palavras, a solução de eletrólito pode ser injetada antes de uma bateria ser montada ou durante uma etapa final do processo de montagem de uma bateria.
Para aplicar o separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção para uma bateria, um processo de empilhamento (ou, laminamento) ou um
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 24/33 processo de dobra pode ser usado além de um processo de enrolamento que geralmente é usado. O separador de compósito orgânico/inorgânico da presente invenção tem uma resistência ao descascamento excelente, assim as partículas inorgânicas não são facilmente extraídas durante o processo de montagem de bateria.
Modo para a Invenção
Em seguida, serão descritos vários exemplos preferidos da presente invenção em detalhes para melhor entendimento. Porém, os exemplos da presente invenção podem ser modificados de vários modos, e eles não devem ser interpretados como limitativos ao escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção são apenas para melhor entendimento da invenção aos técnicos da área.
Exemplo 1
5% em peso de copolímero de butilacrilato-ácido acrílico que contém 5% por mol de monômero de ácido acrílico (um ângulo de contato da unidade de butilacrilato a uma gota de água foi de 80° e um ângulo de contato da unidade de ácido acrílico a uma gota de água foi de 10°) foi acrescentado a acetona e dissolvido a 50°C durante aproximadamente 12 horas para fazer uma solução de polímero ligante. Foi acrescentado pó de BaTiO3 à solução de polímero ligante preparada a uma relação de peso de mistura de polímero / BaTiO3 = 10/90, e então o pó de BaTiO3 foi pulverizado e dispersado por 12 horas ou mais pelo moinho de bola para fazer uma lama. Na lama preparada, o diâmetro de BaTiO3 pode ser controlado de acordo com um tamanho (ou, diâmetro) de esferas (beads) usados e o tempo para o moinho de bola, mas neste exemplo 1, o pó de BaTiO3 foi pulverizado em aproximadamente 400nm para fazer a lama. A lama preparada foi usada para cobrir um separador poroso de polietileno (tendo uma porosidade de 45%) com uma espessura de 12pm por meio de revestimento por imersão, e uma espessura de revestimento foi controlada para ser aproximadamente 8pm. Um tamanho de poro na camada de revestimento porosa formada no separador poroso de polietileno estava no nível de 0,4pm, e uma porosidade estava no nível de 57%.
Exemplo 2
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Um separador de composite orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que o copolímero de acrilonitrila-ácido acrílico que contém 5% de mol de unidade de ácido acrílico (um ângulo de contato da unidade de acrilonitrila a uma gota de água foi 85°) foi usado em vez do copolímero de butilacrilato-ácido acrílico.
Exemplo 3
Um separador de compósito orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que o pó de Al2O3 foi usado em vez de pó de BaTiO3.
Exemplo 4
Um separador de compósito orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que uma relação de teor de polímero ligante / BaTiO3 foi alterada para 5/95.
Exemplo Comparativo 1
Um separador de compósito orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que homopolímero de butilacrilato foi usado em vez do copolímero de butilacrilato-ácido acrílico.
Exemplo Comparativo 2
Um separador de compósito orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que homopolímero de ácido acrílico foi usado em vez do copolímero de butilacrilato-ácido acrílico. Porém, uma vez que o homopolímero de ácido acrílico não foi dissolvido em acetona que é um solvente, era impossível fazer uma lama para formar uma camada de revestimento porosa.
Exemplo Comparativo 3
Um separador de compósito orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que homopolímero de acrilonitrila foi usado em vez do copolímero de butilacrilato-ácido acrílico.
Preparação de Ânodo
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96% em peso de pó de carbono como um material ativo de ânodo, 3% de peso de fluoreto de polivinilideno (PVdF) como agente de acoplamento e 1% de peso de negro de fumo como um material condutivo foi adicionado respectivamente ao N-metil-2 pirrolidona (NMP) como um solvente fazer uma lama de mistura de ânodo. A lama de mistura de ânodo foi aplicada a um filme de cobre (Cu), que é um coletor de corrente de ânodo com uma espessura de 10pm, e a seguir secada para fazer um ânodo, e então prensado em rolos de pressão (roll pressing).
Preparação de Cátodo
92% em peso de óxido composto de cobalto de lítio como um material ativo de cátodo, 4% em peso de negro de fumo como um material condutivo e 4% em peso de PVdF como um agente de acoplamento foi adicionado respectivamente ao N-metil-2 pirrolidona (NMP) como um solvente fazer uma lama de mistura de cátodo. A lama de mistura de cátodo foi aplicada a um filme de alumínio (Al), que um coletor de corrente de cátodo com uma espessura de 20pm, e a seguir secada para fazer um cátodo, e então prensado em rolos de pressão.
Fabricação da Bateria
Uma bateria foi fabricada usando o separador de compósito orgânico/inorgânico e os eletrodos preparados como acima, e então seu desempenho e segurança foram testados.
A bateria foi montada de modo a empilhar o ânodo, o cátodo e o separador de compósito orgânico/inorgânico, e a seguir um eletrólito (carbonato de etileno (EC) / carbonato de etilmetilo (EMC) = 1/2 (uma relação de volume), 1 mol de lítiohexafluorofosfato (LiPF6).
Análise de Superfície de Separador de Compósito Orgânico/inorgânico
A Figura 2 é uma fotografia que mostra uma superfície da camada de revestimento porosa e uma superfície do filme poroso de polietileno do separador de compósito orgânico/inorgânico fabricado de acordo com o exemplo 1, tomado usando SEM (Scanning Electron Microscope). Ao visualizar a
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Figura 2, seria encontrado que a camada de revestimento porosa e o filme poroso de polietileno mostram um tamanho de poro uniforme de cerca de 1pm ou menor.
Avaliação de Encolhimento térmico de Separador de Compósito Orgânico/Inorgânico
Os filmes porosos de compósitos
orgânicos/inorgânicos cobertos com material ativo de eletrodo,
fabricado de acordo com os exemplos 1 a 4 e os exemplos
comparativos 1 a 3, foram armazenados em 150°C por 1 hora, e a
seguir suas reduções térmicas foram avaliadas e então listadas na seguinte Tabela 1.
Como resultado da experiência, os exemplos 1 a 4 mostraram encolhimento térmico substancialmente menor que 10%, mas os exemplos comparativos 1 a 3 mostraram um encolhimento térmico de 60% ou maior. Enquanto isso, a Figura 3 é uma fotografia que mostra o separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo com o exemplo 1 da presente invenção, levado depois que o separador a ser deixado sozinho em um forno a 150° por 1 hora.
Tabela 1
Condição Exemplos Exemplos Comparativos
1 2 3 4 1 3
Encolhimento térmico < 10% < 10% < 10% < 5% < 60% < 60%
Avaliação de Resistência ao Descascamento de
Separador de Compósito Orgânico/Inorgânico
A seguinte experiência foi conduzida para avaliar resistências ao descascamento das camadas de revestimento porosas formadas nos separadores de compósito orgânico/inorgânico de acordo com os exemplos e os exemplos comparativos. O termo força de descascamento da camada de revestimento porosa usado neste relatório significa uma força de descascamento medida de acordo
com o seguinte teste.
Uma fita adesiva de dupla face foi usada para
fixar cada separador de compósito orgânico/inorgânico de acordo
com os exemplos 1 a 4 e os exemplos comparativos 1 a 3 em uma
placa de vidro, e então uma fita (uma fita transparente produzida
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 28/33 pela 3M) foi prendida firmemente à camada de revestimento porosa exposta.
Subseqüentemente, como mostrado na Figura 4, uma força requerida para separar a fita foi medida usando um dispositivo de medição de força de tração para avaliar uma força de descascamento da camada de revestimento porosa. A Figura 5 mostra um gráfico obtido em conseqüência.
Teste para Desempenho de Bateria
As baterias que têm capacidades de cátodo e ânodo de 30 mAh, respectivamente, foram carregadas por 0,5C e a seguir descarregadas por 1,0C, e suas capacidades de descarga são listadas na seguinte Tabela 2. Deve ser entendido que o desempenho das células de acordo com os exemplos 1 a 4 é grandemente melhorado em comparação aos exemplos comparativos 1 a 3.
Tabela 2
Condição Exemplos Exemplos Comparativos
1 2 3 4 1 3
Capacidade (mAh) 30,14 30,12 30,18 30,21 28,43 28,50
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Como descrito acima, o separador de compósito orgânico/inorgânico revestido com uma camada de revestimento porosa de acordo com a presente invenção tem estabilidade térmica excelente, assim pode conter um curto-circuito elétrico entre um cátodo e um ânodo. Além disso, o problema de que partículas inorgânicas na camada de revestimento porosa formadas em um substrato poroso são extraídas durante um processo de montagem de um dispositivo eletroquímico pode ser resolvido. Também, como uma força adesiva entre a camada de revestimento porosa e o substrato poroso é forte, a camada de revestimento porosa pode exibir suficientemente sua função para conter encolhimento térmico do substrato poroso mesmo que o dispositivo eletroquímico seja sobreaquecido. Consequentemente, a presente invenção permite melhorar grandemente a segurança do dispositivo eletroquímico e atributos para melhorar o desempenho de bateria.

Claims (14)

1. Separador de composite orgânico/inorgânico, que inclui um substrato poroso de poliolefina que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento porosa formada em pelo menos uma superfície do substrato poroso com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante, o polímero ligante é um copolímero incluindo:
(a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 0° a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 50° a 130°, caracterizado por a primeira unidade de monômero possuir pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em OH, COOH e SO3H, e a segunda unidade de monômero é uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, CN, acrilato, acetato e éster, em que uma relação de peso das partículas inorgânicas e o polímero ligante está na faixa de 50:50 a 99:1, e em que a camada de revestimento porosa tem uma força de descascamento de 5 gf/cm ou maior.
2. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de monômero tem um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 5° a 30°, e a segunda unidade de monômero tem um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 70° a 120°.
3. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de monômero tem uma relação molar na faixa de 1 a 20 mol% com base no copolímero inteiro.
4. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um ângulo de contato a uma gota de água na faixa de 30° a 80°.
5. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é um copolímero selecionado a partir do grupo que
Petição 870190079595, de 16/08/2019, pág. 30/33 consiste em copolímero de acrilonitrila-vinil álcool, copolímero de cianoetil-vinil álcool, copolímero de 2-cianoetoxietilenocelulose, copolímero de 2-cianoetoxietileno-sacarose, copolímero de acrilonitrila-ácido acrílico e copolímero de acrilato-ácido acrílico.
6. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas têm um tamanho na faixa de 0,001 a 10pm.
7. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas são selecionadas a partir do grupo que consiste em partículas inorgânicas que têm uma constante dielétrica de 5 ou maior, partículas inorgânicas tendo capacidade de transferência de íon-lítio, ou suas misturas.
8. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica que possui uma constante dielétrica de 5 ou maior é uma partícula inorgânica selecionada a partir do grupo que consiste em BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), háfnio (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC e TiO2.
9. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica que possui um constante dielétrica de 5 ou maior é uma partícula inorgânica piezelétrica selecionada a partir do grupo que consiste em BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) e háfnio (HfO2).
10. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica que possui condutividade de íon de lítio é uma partícula inorgânica selecionada a partir do grupo que consiste em fosfato de lítio (LÍ3PO4), fosfato de titânio de lítio (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de titânio de alumínio de lítio (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0 < x < 4, 0 < y < 13), titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de germânio de lítio (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z <1, 0 < w < 5),
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nitretos de lítio (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3 , 0 < y < 2, 0 < z < 4), e vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) . 11. . Separador de compósito orgânico/inorgânico,
de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de revestimento porosa tem uma espessura de 0,01 a 20pm, um tamanho de poro de 0,001 a 10pm e uma porosidade de 10 a 90%.
12. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso de poliolefina é formado usando um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno, polipropileno, polibutileno e polipenteno.
13. Separador de compósito orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso tem uma espessura de 5 a 50pm, um tamanho de poro de 0,01 a 50pm e uma porosidade de 10 a 95%.
14. Dispositivo eletroquímico incluindo um cátodo, um ânodo, e um separador interposto entre o cátodo e o ânodo, caracterizado por o separador ser o compósito orgânico/inorgânico conforme definido na reivindicação 1.
15. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 14, caracteri zado pelo fato de que o dispositivo eletroquímico é uma bateria de lítio secundária.
BRPI0808258-8A 2007-03-07 2008-03-06 separador de composto orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico contendo o mesmo BRPI0808258B1 (pt)

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