BRPI0808258A2 - Separador de composto orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico contendo o mesmo" - Google Patents
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Description
"SEPARADOR DE COMPOSTO ORGÂNICO/INORGÂNICO E DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO CONTENDO O MESMO"
Campo Técnico
A presente invenção está relacionada a um separador de um dispositivo eletroquímico, tal como uma bateria secundária de lítio e um dispositivo eletroquímico que contêm o mesmo. Mais especificamente, a presente invenção está relacionada a um separador de composto orgânico/inorgânico que possui uma
camada de revestimento poroso formada com uma mistura- - de
partículas inorgânicas e polímero em uma superfície de um substrato poroso e um dispositivo eletroquímico que contém o mesmo.
Técnica Anterior
Recentemente, tem havido um interesse crescente em tecnologia de armazenamento de energia. Baterias foram extensamente usadas como fontes de energia nos campos de telefones celulares, filmadoras, computadores portáteis, PCs e carros elétricos, resultando em intensa pesquisa e desenvolvimento nas mesmas. Dentro deste contexto, dispositivos eletroquímicos são um dos assuntos de grande interesse. Especificamente, o desenvolvimento de baterias secundárias recarregáveis foi o foco de atenção. Recentemente, a pesquisa e desenvolvimento em um novo eletrodo e uma nova bateria que podem melhorar a capacidade, densidade e energia específica foi realizada intensivamente no campo das baterias secundárias.
Entre 1 as baterias secundárias atualmente usadas, as baterias secundárias de lítio desenvolvidas no início dos anos 90 têm uma tensão de acionamento mais alta e uma densidade de energia muito mais alta do que aquelas de baterias convencionais 30 que usam uma solução de eletrólito líquida, tais como baterias de Ni-MH, baterias de Ni-Cd e baterias de H2SO4-Pb. Por estas razões, as baterias secundárias de lítio foram usadas vantajosamente.
Porém, essa bateria secundária de lítio apresenta desvantagens visto que eletrólitos orgânicos nela usados podem causar problemas relacionados à segurança, tais como, combustão e explosão das baterias, além do que os processos para fabricar tal bateria são complicados. Recentemente, baterias de polímero de litio-íon foram consideradas como uma das baterias da próxima geração, uma vez que as desvantagens mencionadas das baterias iônicas de litio foram resolvidas. Porém, as baterias de polímero de litio-íon têm uma 5 capacidade de bateria relativamente mais baixa do que aquelas baterias iônicas de lítio e uma capacidade de descarga insuficiente em baixa temperatura; assim essas desvantagens das baterias de polímero de lítio-íon necessitam ser resolvidas urgentemente.
Tais dispositivos eletroquímícos_ foram_produzidos
por muitas empresas e a estabilidade da bateria tem fases diferentes nos dispositivos eletroquímicos. Consequentemente, é importante avaliar e assegurar a estabilidade das baterias eletroquímicas. Em primeiro lugar, deve ser considerado que erros 15 na operação do dispositivo eletroquímico não deveriam causar dano aos usuários. Para este propósito, a Safety Regulation regula, de maneira rigorosa, a combustão e a explosão nos dispositivos eletroquímicos. Quanto às características de estabilidade do dispositivo eletroquímico, o superaquecimento do dispositivo 20 eletroquímico pode causar fuga térmica e explosão pode ocorrer quando um separador é puncionado. Em particular, um substrato poroso de poliolefina geralmente usado como um separador de um dispositivo eletroquímico mostra um comportamento redutor térmico extremo a uma temperatura de IOO0C ou maior, devido às 25 características de seu material e de seu processo de fabricação, tal como prolongamento, e assim pode acontecer um curto-circuito elétrico entre cátodo e ânodo.
Para resolver os mencionados problemas relacionados à segurança do dispositivo eletroquímico, os Pedidos 30 de Patente Publicados Nos. 10-2006-72065 e 10-2007-231 descrevem um separador de composto orgânico/inorgânico 10 que possui uma camada ativa porosa formada pelo revestimento de pelo menos uma superfície de um substrato poroso 1 que possui muitos poros com uma mistura de partículas inorgânicas 3 e um polímero aglomerante 35 (ver a Figura 1). No separador de composto orgânico/inorgânico, as partículas inorgânicas 3 na camada de revestimento poroso formada no substrato poroso 1 atua como um tipo de separador que mantém uma forma física da camada de revestimento porosa, assim as partículas inorgânicas retêm redução térmica do substrato poroso quando o dispositivo eletroquímico é superaquecido. Ademais, existem volumes intersticiais entre as partículas inorgânicas, 5 formando, assim, poros finos.
Como mencionado acima, pelo menos uma determinada quantidade de partículas inorgânicas deve estar contida de tal modo que a camada de revestimento poroso formada no separador de composto orgânico/inorgânico possa reter redução térmica do 10 substrato poroso. Porém, conforme o conteúdo de partículas inorgânicas é aumentado, um conteúdo de polímero aglomerante é relativamente reduzido, o que pode fazer com que partículas inorgânicas sejam extraídas da camada de revestimento poroso devido à tensão gerada em um processo de montagem de um 15 dispositivo eletroquímico, tal como enrolamento. As partículas inorgânicas extraídas atuam como uma deficiência local do dispositivo eletroquímico, influindo assim negativamente na estabilidade do dispositivo eletroquímico.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Problema Técnico
A presente invenção é projetada para resolver os problemas da técnica anterior e, assim, o objetivo da invenção é prover um separador de composto orgânico/inorgânico, que possui estabilidade térmica boa para conter um curto-circuito elétrico entre cátodo e ânodo, mesmo quando um dispositivo eletroquímico está superquecido, podendo, também, melhorar a estabilidade do dispositivo eletroquímico ao impedir a extração de partículas inorgânicas em uma camada de revestimento poroso formada em um substrato poroso, durante um processo de montagem do dispositivo eletroquímico.
Solução Técnica
Para realizar o primeiro objetivo, a presente invenção provê um separador de composto orgânico/inorgânico, que inclui um substrato poroso que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento poroso formada em pelo menos uma
25
30 superfície do substrato poroso com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero aglomerante, em que o polímero aglomerante é um copolímero incluindo: (a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato para uma gota de água na faixa 5 de 0o a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 50° a 130°.
O separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, apresenta uma resistência de esfoliação excelente, podendo, assim, impedir que partículas 10 inorgânicas sejam extraídas na camada de revestimento poroso durante um processo de montagem de um dispositivo eletroquímico. Ademais, apesar de o dispositivo eletroquímico estar superaquecido, a redução térmica é contida, o que permite impedir qualquer curto-circuito elétrico entre cátodo e ânodo. 15 Consequentemente, a segurança do dispositivo eletroquímico é muito melhorada.
No separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, a primeira unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um 20 grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em OH, COOH, MAH (anidrido maléico) e SO3H, e a segunda unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, CN, acrilato, acetato e éster.
0 copolímero pode ser um copolímero selecionado a
partir do . grupo que consiste de copolímero de anidrido acrilonitrilo-maléico, copolímero de acrilonitrila-vinil-álcool, copolímero de cianoetileno-vinil-álcool, copolímero de cianoetileno-celulose, copolímero de cianoetileno-sacarose, 30 copolímero de ácido acrilonitrila-acrílico, copolímero de ácido maléico acrilonitrila-anidro, copolímero de ácido acrilatoacrílico e copolímero de ácido maléico acrilato-anidro, ou suas combinações.
0 separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, pode ser usado para um dispositivo eletroquímico, tal como uma bateria secundária de lítio ou um dispositivo de supercapacidade, interposto entre um cátodo e um ânodo.
Breve Descrição dos Desenhos
Estes e outros características, aspectos, e vantagens de modalidades preferidas da presente invenção serão descritas mais completamente na descrição detalhada a seguir, acompanhada dos desenhos anexos. Nos desenhos:
A Figura 1 é uma vista secional esquemática que mostra um separador de composto orgânico/inorgânico;
A Figura 2 é uma fotografia que mostra uma superfície de uma camada de revestimento poroso e uma superfície· de um filme poroso de polietileno de um separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com uma modalidade da presente invenção, tomada por um SEM (Scanning Electron Microscope);
A Figura 3 é uma fotografia que mostra um separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com uma modalidade da presente invenção, tomada depois que o separador é deixado sozinho em um forno a 150° durante 1 hora;
A Figura 4 é uma fotografia que mostra um dispositivo de teste usado para medir uma força de esfoliação de uma camada de revestimento poroso do separador de composto orgânico/inorgânico; e
A Figura 5 é um gráfico que mostra os resultados da medida das forças de esfoliação de camadas de revestimento poroso, de acordo com modalidades da presente invenção, e exemplos comparativos.
Melhor Modo de Concretizar a Invenção
Em seguida, serão descritas em detalhes as modalidades preferidas da presente invenção, recorrendo aos desenhos anexos. Antes da descrição, deve ser entendido que os termos usados no Relatório Descritivo e nas reivindicações anexas não devem ser interpretados como limitativos aos significados gerais e diconarizados, mas interpretados com base nos significados e conceitos que correspondem a aspectos técnicos da presente invenção, com base do princípio que ao inventor é permitido definir termos apropriados para melhor explicação. Assim, a descrição proposta neste relatório é apenas um exemplo preferencial, com a finalidade apenas de ilustração, não sendo pretendido limitar o escopo da invenção. Assim, deve ser entendido que outros equivalentes e modificações podem ser realizados, sem 5 ruptura com o espírito e o escopo da invenção.
Um separador de composto orgânico/inorgânico da presente invenção inclui um substrato poroso que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento poroso formada com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero 10 aglomerante. Neste caso/ o polímero aglomerante é um copolímero que inclui (a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 0° a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 50° a 130°. Este copolímero podem ser 15 expressado como a seguir: (primeira unidade de monômero)m-(segunda unidade de monômeto)n (0 < m < 1, 0 < n < 1) . Neste momento, o copolímero que inclui a primeira unidade de monômero e a segunda unidade de monômero pode ser qualquer tipo de copolímero, tal como copolímero aleatório e copolímero de bloco. A primeira unidade de 20 monômero tem preferivelmente uma relação molar na faixa de 1 a 20 mol%, com base no copolímero inteiro, e o copolímero inteiro tem preferivelmente um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 30° a 80°. Deve ser aparente aos técnicos na área que o copolímero acima pode incluir adicionalmente outra unidade de 25 monômero, sem obstruir o objeto da presente invenção, e outro polímero aglomerante pode ser misturado ao mesmo, em adição ao copolímero acima, sem impedir o objeto da presente invenção.
Na presente invenção, depois que um filme de amostra foi fabricado usando um único monômero de um polímero 30 aglomerante correspondente, uma gota de água destilada incidiu sobre ele e, assim, o ângulo de contato formado com a gota de água foi ajustado em 23 graus. Adicionalmente, o ângulo de contato para uma gota de água foi medido usando um medidor de ângulo de contato modelo CA-DT-A (mfd. produzido por Kyowa Kaimen Kagaku KK) sob a 35 condição de 50% RH. Ângulos de contato foram medidos em dois pontos (isto é, pontos da esquerda e direita) de cada um de três filmes de amostra, a média de seis valores medidos foi calculada e ajustada como um ângulo de contato. A gota de água destilada tem um diâmetro de 2 mm, e o valor de ângulo de contato exibido no medidor mostra um ângulo de contato medido 1 minuto após a incidência da água destilada.
5 Dentre as unidades de monômero que constituem o
copolímero, a primeira unidade de monômero, com um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 0° a 49°, preferivelmente de 5o a 30°, mostra uma propriedade hidrófila relativamente maior do que a segunda unidade de monômero, assim a 10 primeira unidade de monômero contribui para a melhoria da característica de aderência entre partículas inorgânicas. Ademais, a segunda unidade de monômero, com um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 50° a 130°, preferivelmente de 70° a 120°, mostra uma propriedade hidrofóbica relativamente maior que a 15 primeira unidade de monômero, assim a segunda unidade de monômero contribui para a melhoria da característica de aderência entre propriedades inorgânicas e o substrato poroso. Assim, quando o copolímero acima for usado como um polímero aglomerante para a camada de revestimento porosa, é possível aumentar a resistência 20 de esfoliação da camada de revestimento poroso, em lugar de usar um aglomerante de polímero convencional. Consequentemente, é possível reduzir a proporção do teor do polímero aglomerante da camada de revestimento poroso e aumentar a proporção do teor das partículas inorgânicas, que permitem conter adicionalmente redução 25 térmica do separador de composto orgânico/inorgânico. Além disso, a porosidade da camada de revestimento poroso é aumentada, o que contribui para a melhoria do desempenho de um dispositivo eletroquímico. Ademais, como uma força adesiva entre a camada de revestimento poroso e o substrato poroso é forte, a camada de 30 revestimento poroso pode exibir suficientemente sua função de conter redução térmica do substrato poroso, mesmo que o dispositivo eletroquímico esteja superaquecido. Consequentemente há grande melhora na estabilidade do dispositivo eletroquímico.
No separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, a camada de revestimento poroso tem preferivelmente uma força de esfoliação de 5 gf/cm ou maior, de modo a impedir a extração de partículas inorgânicas na camada de revestimento poroso durante o processo de montagem do dispositivo eletroquímico.
No separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, a primeira unidade de monômero é 5 preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em OH, COOH, MAH (anidrido maléico) e SO3H, e a segunda unidade de monômero é preferivelmente uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que 10 consiste em F, Cl, CN, acrilato, acetato e éster.
0 copolímero, incluindo a primeira unidade de monômero e a segunda unidade de monômero, pode empregar copolímero de anidrido de acrilonitrilo-maléico, copolímero de acrilonitrilavinil-álcool, copolímero de cianoetileno-vinil-álcool, copolímero 15 de cianoetileno-celulose, copolímero de cianoetileno-sacarose, copolímero de ácido acrilonitrila-acrílico, copolímero de ácido maléico acrilonitrila-anidro, copolímero de ácido acrilatoacrílico ou copolímero de ácido maléico acrilato-anidro, unicamente ou em combinação.
No separador de composto orgânico/inorgânico, de
acordo com a presente invenção, a partícula inorgânica usada para formar a camada de revestimento poroso não é limitada especialmente se for eletrica e quimicamente estável. Isto é, uma partícula inorgânica utilizável na presente invenção não é 25 limitada especialmente se a reação de oxidação ou redução não ocorrer em uma faixa de tensão operacional (por exemplo, 0 a 5V com base em Li/Li+) de um dispositivo eletroquímico aplicado. Em particular, no caso em que for usada uma partícula inorgânica com capacidade de transferência de íon, é possível aumentar o 30 desempenho ao aumentar a condutividade de íon no dispositivo eletroquímico.
Ademais, no caso em que for usada uma partícula inorgânica com uma constante dielétrica alta, isso contribui para o aumento de dissociação de sal de eletrólito, por exemplo, sal de lítio, no eletrólito líquido, melhorando assim a condutividade de íon do eletrólito. Devido às razões mencionadas, prefere-se que as partículas inorgânicas incluam partículas inorgânicas que tenham uma constante dielétrica de 5 ou maior, preferivelmente 10 ou maior, partículas inorgânicas que tenham capacidade de 5 transferência de litio-íon, ou suas combinações. A partícula inorgânica que possui uma constante dielétrica de 5 ou maior é, por exemplo, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03 (PZT) , Pbi-xLaxZri_yTiy03 (PLZT), PB(Mg3Nb2Z3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) , háfnio (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC e TiO2, sem 10 limitação, entretanto.
Em particular, as partículas inorgânicas, tais como, BaTiO3, Pb (Zr, Ti) O3 (PZT) , Ρ^.χ]ΐ3χΖ^_γΤίγ03 (PLZT) , PB (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) e háfnio (HfO2), mostram uma constante dielétrica alta de 100 ou maior e tem piezeletricidade, uma vez 15 que são geradas cargas para fazer uma diferença de potencial entre ambas as superfícies, quando uma determinada pressão for aplicada para estendê-las ou reduzi-las, assim as partículas inorgânicas acima podem impedir a geração de um curto-circuito interno de ambos os eletrodos, causado por um impacto externo, podendo 20 melhorar adicionalmente a estabilidade do dispositivo eletroquímico. Ademais, no caso em que as partículas inorgânicas que têm uma constante dielétrica alta estão combinadas com as partículas inorgânicas que têm capacidade de transferência de íon de lítio, o seu efeito sinérgico pode ser dobrado.
Na presente invenção, a partícula inorgânica que
possui capacidade de transferência de íon de lítio significa uma partícula inorgânica que contém átomo de lítio e possui uma função de mover um íon de lítio sem armazenar o lítio. A partícula inorgânica que possui capacidade de transferência de íon de lítio 30 pode transferir e mover íons de lítio devido a um tipo de defeito que existe na estrutura de partícula, assim é possível melhorar a condutividade de íon de lítio na bateria e também melhorar o desempenho da bateria. A partícula inorgânica que possui capacidade de transferência de íon de lítio é qualquer partícula 35 inorgânica ou uma combinação de pelo menos duas partículas inorgânicas selecionadas, a partir do grupo que consiste em fosfato de lítio (Li3PO4) , fosfato de titânio de lítio (LixTiy (PO4)3, 0 < χ < 2, 0<y<3), fosfato de titânio de alumínio de lítio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0 < y < 1, 0<z<3), vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y< 13), titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), trifosfáto de germânio de 5 lítio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0 < y < I, 0 < z < 1, 0<w<5), nitretos de lítio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0 < y. < 2, 0<z<4), e vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), mas não limitadamente.
No separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, o tamanho de partículas inorgânicas na camada ativa porosa não é~ limitado especialmente, mas está preferivelmente na faixa de 0,001 a ΙΟμπι, se possível, de modo a formar uma camada de revestimento em uma espessura uniforme e assegurar porosidade adequada. Se o tamanho de partícula for menor que Ο,ΟΟΙμιη, a propriedade de dispersão é prejudicada, assim não é fácil de controlar propriedades do separador de composto orgânico/inorgânico. Se o tamanho dè partícula exceder ΙΟμπι, a espessura da camada ativa porosa é aumentada, o que pode prejudicar as propriedades mecânicas. Ademais, devido ao tamanho de poro excessivamente grande, aumenta-se a possibilidade de curto-circuito interno, enquanto se carrega ou descarrega uma bateria.
No separador de composto orgânico/inorgânico revestido com a camada de revestimento poroso, de acordo com a presente invenção, uma relação de peso das partículas inorgânicas e o polímero aglomerante está na faixa de 50:50 a 99:1, mais preferivelmente de 70:30 a 95:5. Se a relação de peso das partículas orgânicas para o polímero aglomerante for menor que 50:50, o conteúdo de polímero é tão grande que a estabilidade térmica do separador de composto orgânico/inorgânico poderia não ter grande melhora. Ademais, o tamanho de poro e a porosidade podem ser reduzidos devido à diminuição de volume intersticial formado entre as partículas inorgânicas, prejudicando o desempenho de uma bateria. Se a relação de peso exceder 99:1, a resistência de esfoliação da camada de revestimento poroso pode ser debilitada uma vez que o conteúdo de polímero aglomerante é muito pequeno. A espessura da camada de revestimento poroso composta das partículas inorgânicas e do polímero aglomerante não é limitada especialmente, mas preferivelmente na faixa de 0,01 a 20μπι. Também, o tamanho de poro e a porosidade não são limitados especialmente, mas o tamanho de poro é preferivelmente da faixa de 5 0,001 a IOum e uma porosidade é preferivelmente da faixa de 10 a 90%. O tamanho de poro e a porosidade são principalmente dependentes do tamanho de partículas inorgânicas. Por exemplo, no caso de partículas inorgânicas, elas apresentam um diâmetro de Ium ou menor, o poro formado também é de aproximadamente Ium ou menor. 10 Os poros, _ como mencionado acima, são posteriormente abastecidos com eletrólito, cujo-papel é papel transferir íons. No caso de o tamanho de poro e a porosidade serem respectivamente menores que
0,OOlum e 10%, a camada de revestimento poroso pode agir como uma camada de resistência. No caso de o tamanho de poro e a porosidade serem respectivamente maiores que IOum e 90%, propriedades mecânicas podem ser prejudicadas.
0 separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, pode incluir adicionalmente outros aditivos como componentes da camada de revestimento porosa, além das partículas inorgânicas e do polímero.
Ademais, no separador de composto
orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, o substrato poroso que possui uma pluralidade de poros pode adotar qualquer tipo de substrato poroso se for geralmente usado como um 25 separador de um dispositivo eletroquímico, tal como, um substrato poroso de poliolefina. Por exemplo, o substrato poroso pode ser um tecido não entrelaçado ou uma membrana formada usando um polímero de poliolefina que contém polietileno, tais como, HDPE (polietileno de alta densidade), LLDPE (polietileno de baixa 30 densidade linear), LDPE (polietileno de baixa densidade) e UHMWPE (polietileno de peso molecular ultra alto), polipropileno, polibutileno ou polipenteno, unicamente ou em combinação. O substrato poroso apresenta preferivelmente uma espessura de 5 a 50um, entretanto não limitada a esses valores, e também o tamanho 35 de poro e porosidade do substrato poroso são preferivelmente 0,01 a 50um e 10 a 95%, respectivamente, entretanto não limitados a esses valores. Em seguida, um método paara fabricar um separador de composto orgânico/inorgânico que possui uma camada de revestimento poroso, de acordo com a presente invenção, é explicado como um exemplo, mas a presente invenção não está a ele 5 limitada.
Em primeiro lugar, um copolímero, incluindo a primeira e a segunda unidades de monômero com os ângulos, de contato supracitadas epara uma gota de água, é dissolvido em um solvente para fazer uma solução de polímero aglomerante.
Subseqüentemente, partículas inorgânicas são
acrescentadas à solução de polímero aglomerante e então são nela dispersadas. O solvente preferivelmente tem um parâmetro de solubilidade semelhante àquele do polímero aglomerante usado e um baixo ponto de ebulição. Isso ajudará em uma mistura uniforme e remoção fácil do solvente posteriormente. Um exemplo não limitativo de solvente utilizável inclui acetona, tetraidrofurano, cloreto de metileno, clorofórmio, dimetilformamida, N-metil-2- pirrolidona (NMP), cicloexano, água e suas combinações. Prefere-se que as partículas inorgânicas sejam pulverizadas depois de serem acrescentadas à solução de polímero aglomerante. Neste momento, o tempo requerido para pulverização é consequentemente de 1 a 20 horas e o tamanho de partícula das partículas pulverizadas está preferivelmente na faixa de 0,001 e ΙΟμπι, como mencionado acima. Métodos de pulverização convencionais podem ser usados e um método que usa um moinho de bola (bali mill) é particularmente preferido.
Depois disso, o substrato poroso de poliefina é revestido com a solução de polímero aglomerante, na qual as partículas inorgânicas estão dispersas, sob uma condição de umidade de 10 a 80%, e a seguir secado.
Para revestir o substrato poroso com a solução de
polímero aglomerante, na qual as partículas inorgânicas estão dispersas, um método de revestimento comum bem conhecido na técnica pode ser usado. Por exemplo, vários métodos de revestimento, tais como, por imersão, "die coating", "roll 35 coating", "comma coating" ou suas combinações podem ser usadas. Ademais, a camada de revestimento poroso pode ser formada seletivamente em ambas as superfícies ou apenas uma superfície do substrato poroso.
0' separador de composto orgânico/inorgânico fabricado como mencionado acima pode ser usado como um separador 5 de um dispositivo eletroquímico. Isto é, o separador de composto orgânico/inorgânico pode ser usado de modo útil como um separador interposto entre um cátodo e um ânodo. Neste momento, no caso de um polímero em gel for usado como um componente de polímero aglomerante quando um eletrólito líquido for impregnado, depois 10 que uma_ bateria é montada usando o separador, o~ eletrólito injetado e polímero podem reagir e então serem transformados em gel, formando assim um eletrólito composto orgânico/inorgânico de tipo gel.
O dispositivo eletroquímico pode ser qualquer 15 dispositivo no qual reações eletroquímicas podem ocorrer e um exemplo específico dos dispositivos eletroquímicos inclui todos os tipos de baterias primárias, baterias secundárias, célulascombustível, células solares ou capacitores tais como um supercapacitor. Em particular, dentre as baterias secundárias, as 20 baterias secundárias de lítio que incluem uma bateria secundária de metal de lítio, uma bateria secundária de íon de lítio, uma bateria secundária de polímero de lítio ou uma bateria secundária de polímero de íon de lítio é preferida.
O dispositivo eletroquímico pode ser fabricado de 25 acordo com métodos comuns conhecidos da técnica. Como uma modalidade do método de fabricação de um dispositivo eletroquímico, um dispositivo eletroquímico pode ser fabricado pela interposição do supracitado separador de composto orgânico/inorgânico entre um cátodo e um ânodo e injetar uma 30 solução de eletrólito no mesmo.
Não há nenhuma limitação especial nos eletrodos que podem ser usados junto com um separador de composto orgânico/inorgânico da presente invenção e os eletrodos podem ser fabricados pelo assentamento de materiais ativos de eletrodo em um 35 coletor atual de acordo com um dos métodos comuns bem conhecidos na técnica. Entre os materiais ativos de eletrodo, um exemplo não limitativo de materiais ativos de cátodo pode incluir quaisquer materiais ativos de cátodo convencionais usados atualmente em um cátodo de um dispositivo eletroquímico convencional. Particularmente, óxidos de manganês de lítio, óxidos de cobalto de lítio, óxidos de níquel de lítio, óxidos férreos de lítio ou 5 óxidos compostos de lítio do mesmo são preferidos como os materiais ativos de cátodo. Adicionalmente, um exemplo não limitativo de materiais ativos de ânodo pode incluir quaisquer materiais ativos de ânodo convencionais usados atualmente em um ânodo de um dispositivo eletroquímico convencional. 10 Particularmente, materiais de intercalação de lítio' tais como metal de lítio, ligas de lítio, carbono, coque de petróleo, carbono ativado, grafita ou outros materiais carbonados são preferidos como os materiais ativos de ânodo. Um exemplo não limitativo de um coletor atual de cátodo inclui uma chapa formada 15 de alumínio, níquel ou uma combinação de tais. Um exemplo não limitativo de um coletor atual de ânodo inclui uma chapa formada de cobre, ouro, níquel, liga de cobre ou uma combinação de tais.
A solução de eletrólito que pode ser usada na presente invenção inclui um sal representado pela fórmula de A+B", 20 em que A+ representa um cation de metal alcalino selecionado a partir do grupo que consiste em Li+, Na+, K+ e combinações de tais, e B~ representa um sal que contém um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em PF6-, BF4", Cl", Br", I", ClO4", AsF6", CH3CO2", CF3SO3", N(CF3SO2)2", C(CF2SO2)3" e combinações de tais. 0 sal pode 25 ser dissolvido ou dissociado em um solvente orgânico selecionado a partir do grupo que consiste de carbonato de propileno (PC) , carbonato de etileno (EC), carbonato de dietil (DEC), carbonato de dimetil (DMC), carbonato de dipropil (DPC), dimetilssulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetraidrofurano, N30 metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), gamabutirolactona (y-butirolactona) e suas combinações. Porém, a solução de eletrólito que pode ser usada na presente invenção não é limitada aos exemplos acima.
Mais especificamente, a solução de eletrólito pode ser injetada em uma etapa adequada durante o processo de fabricação de uma bateria, de acordo com o processo de fabricação e propriedades desejadas de um produto final. Em outras palavras, a solução de eletrólito pode ser injetada antes de uma bateria ser montada ou durante uma etapa final do processo de montagem de uma bateria.
Para aplicar o separador de composto 5 orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, para uma bateria, um processo de empilhamento (ou, laminamento) ou um processo de dobra pode ser usado além de um processo de enrolamento que geralmente é usado. 0 separador de composto orgânico/inorgânico da presente invenção tem uma resistência de 10 esfoliação -excelente, assim as partículas inorgânicas não são facilmente extraídas durante o processo de montagem de bateria.
Modo para a Invenção
Em seguida, serão descritos vários exemplos preferidos da presente invenção em detalhes para melhor 15 entendimento. Porém, os exemplos da presente invenção podem ser modificados de vários modos e não devem ser interpretados como limitativos do escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção são apenas para melhor entendimento da invenção pelos técnicos da área.
Exemplo 1
5% por peso de copolímero de ácido butilacrilatoacrílico que contém 5% por mol de unidade de ácido acrílico (um ângulo de contato da unidade de butilacrilato a uma gota de água foi de 80° e um ângulo de contato da unidade de ácido acrílico a 25 uma gota de água foi de 10°) foi acrescentado a acetona e dissolvido a 50° durante aproximadamente 12 horas para fazer uma solução de polímero aglomerante. Foi acrescentado pó de BaTiO3 à solução de polímero aglomerante preparada a uma relação de peso de mistura de polímero / BaTiO3 = 10/90, e então o pó de BaTiO3 foi 30 pulverizado e dispersado por 12 horas ou mais pelo moinho de bola para fazer um cimento. No cimento preparado, o diâmetro de BaTiO3 pode ser controlado de acordo com um tamanho (ou, diâmetro) de rebordos (beads) usados e o tempo para o moinho de bola, mas neste exemplo 1, o pó de BaTiO3 foi pulverizado em aproximadamente 400nm 35 para fazer o cimento. O cimento preparado foi usado para cobrir um separador poroso de polietileno (tendo uma porosidade de 45%) com uma espessura de 12μιη por meio de revestimento por imersão e uma espessura de revestimento foi controlada para ser aproximadamente 8μιη. Um tamanho de poro na camada de revestimento poroso formada no separador poroso de polietileno estava no nível de 0,4μιη, e uma porosidade estava no nível de 57%.
Exemplo 2
Um separador de composto orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que o copolímero de ácido acrilonitrila-acrílico que contém 5% de mol 10 de unidade de ácido acrílico (um ângulo de contato da unidade de acrilonitrila a uma gota de água foi 85°) foi usado em vez do copolímero de ácido butilacrilato-acrílico.
Exemplo 3
Um separador de composto orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que o pó de Al2O3 foi usado em vez de pó de BaTiO3.
Exemplo 4
Um separador de composto orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que uma relação de conteúdo de polímero aglomerante / BaTiO3 foi alterada para 5/95.
Exemplo Comparativo 1
Um separador de composto orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que homopolímero de butilacrilato foi usado em vez do copolímero de ácido butilacrilato-acrílico.
Exemplo Comparativo 2
Um separador de composto orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que 30 homopolímero de ácido acrílico foi usado em vez do copolímero de ácido butilacrilato-acrílico. Porém, uma vez que o homopolímero de ácido acrílico não foi dissolvido em acetona que é um solvente, era impossível fazer um cimento para formar uma camada de revestimento porosa. Exemplo Comparativo 3
Um separador de composto orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no exemplo 1, exceto pelo fato de que homopolímero de acrilonitrila foi usado em vez do copolímero de 5 ácido butilacrilato-acrílico.
Preparação de Ânodo
96% por peso de pó de carbono como um material ativo de ânodo, 3% de peso de fluoreto de polivinilideno (PVdF) como agente de acoplamento e 1% de peso de carbono preto como um 10 material condutivo foi adicionado respectivamente ao N-metil-2 pirrolidona (NMP) como um solvente fazer um cimento de mistura de ânodo. O cimento de mistura de ânodo foi aplicado a um filme de cobre (Cu), que é um coletor de corrente de ânodo com uma espessura de ΙΟμπι, e a seguir secado para fazer um ânodo e, então, 15 pressão cilíndrica (roll pressing) foi aplicada ao mesmo.
Preparação de Cátodo
92% por peso de óxido composto de cobalto de lítio como um material ativo de cátodo, 4% por peso de carbono preto como um material condutivo e 4% por peso de PVdF como um 20 agente de acoplamento foi adicionado respectivamente ao N-metil-2 pirrolidona (NMP) como um solvente fazer um cimento de mistura de cátodo. O cimento de mistura de cátodo foi aplicado a um filme de alumínio (Al) , que é um coletor de corrente de cátodo com uma espessura de 20μπι, e a seguir secado para fazer um cátodo e, 25 então, pressão cilíndrica foi aplicada ao mesmo.
Fabricação da Bateria
Uma bateria foi fabricada usando o separador de composto orgânico/inorgânico e os eletrodos preparados como acima e então seu desempenho e segurança foram testados.
A bateria foi montada de modo a empilhar o ânodo,
o cátodo e o separador de composto orgânico/inorgânico e, a seguir, um eletrólito (carbonato de etileno (EC) / carbonato de etilmetilo (ÊMC) = 1/2 (uma relação de volume), 1 mol de lítiohexafluorofosfato (LÍPF6). Análise de Superfície de Separador de Composto Orgânico/inorgânico
A Figura 2 é uma fotografia que mostra uma superfície da camada de revestimento poroso e uma superfície do 5 filme poroso de polietileno do separador de composto orgânico/inorgânico fabricado de acordo com o exemplo 1, tomado usando SEM (Scanning Electron Microscope). Ao visualizar a Figura 2, seria encontrado que a camada de revestimento poroso e o filme poroso de polietileno mostram um tamanho de poro uniforme de 10 cerca de Ipm ou menor.
Avaliação de Redução Térmica de Separador de Composto Orgânico/Inorgânico
Os filmes porosos de compostos
orgânicos/inorgânicos cobertos com material ativo de eletrodo, fabricado de acordo com os exemplos 1 a 4 e os exemplos comparativos 1 a 3, foram armazenados em 150°C por 1 hora e, a seguir, suas reduções térmicas foram avaliadas e então listadas na seguinte Tabela 1.
Como resultado da experiência, os exemplos 1 a 4 20 mostraram redução térmica substancialmente menor que 10%, mas os exemplos comparativos 1 a 3 mostraram uma redução térmica de 60% ou maior. Enquanto isso, a Figura 3 é uma fotografia que mostra o separador de composto orgânico/inorgânico de acordo com o exemplo 1 da presente invenção, tomada após o separador ter sido 25 deixado sozinho em um forno a 150° por 1 hora.
Tabela 1
Condição Exemplos Exemplos Comparativos 1 2 3 4 1 3 Redução < 10% < 10% < 10% <5% < 60% < 60% Térmica Avaliação de Resistência de Esfoliação de Separador de Composto Orgânico/Inorgânico
A seguinte experiência foi conduzida para avaliar resistências de esfoliação das camadas de revestimento porosas formadas nos separadores de composto orgânico/inorgânico de acordo com os exemplos e os exemplos comparativos. O termo força de esfoliação da camada de revestimento poroso usado neste relatório significa uma força de esfoliação medida de acordo com o seguinte teste.
Uma fita adesiva de dupla camada foi usada para fixar cada separador de composto orgânico/inorgânico de acordo com os exemplos 1 a 4 e os exemplos comparativos 1 a 3 em um prato de vidro, e então uma fita (uma fita transparente produzida pela 3M) foi prendida firmemente à camada de revestimento poroso exposta.
Subseqüentemente, como mostrado na Figura 4, uma força requerida parã separar ã fitã foi”~" medida usando um dispositivo de medição de força de tração para avaliar uma força de esfoliação da camada de revestimento porosa. A Figura 5 mostra um gráfico obtido em conseqüência.
Teste para Desempenho de Bateria As baterias que têm capacidades de cátodo e ânodo
de 30 mAh, respectivamente, foram carregadas por 0,5C e a seguir descarregadas por 1,0C, e suas capacidades de descarga são listadas na seguinte Tabela 2. Deve ser entendido que o desempenho das células de acordo com os exemplos 1 a 4 é grandemente melhorado em comparação aos exemplos comparativos 1 a 3.
Tabela 2
Condição Exemplos Exemplos Comparativos 1 2 3 4 1 3 Capacidade 30,14 30,12 30,18 30,21 28,43 28,50 APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Como descrito acima, o separador de composto orgânico/inorgânico revestido com uma camada de revestimento 25 poroso de acordo com a presente invenção tem estabilidade térmica excelente, assim pode conter um curto-circuito elétrico entre um cátodo e um ânodo. Além disso, o problema de que partículas inorgânicas na camada de revestimento poroso formadas em um substrato poroso são extraídas durante um processo de montagem de 30 um dispositivo eletroquímico pode ser resolvido. Também, como a força adesiva entre a camada de revestimento poroso e o substrato poroso é forte, a camada de revestimento poroso pode exibir suficientemente sua função de conter a redução térmica do substrato poroso, mesmo que o dispositivo eletroquímico esteja superaquecido. Consequentemente, a presente invenção permite melhorar grandemente a segurança do dispositivo eletroquímico e contribui para a melhoria do desempenho de bateria.
Claims (19)
1. Separador de composto orgânico/inorgânico, que inclui um substrato poroso que possui uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento poroso formada em pelo menos uma superfície do substrato poroso com uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero aglomerante, caracterizado pelo fato de que o polímero aglomerante é um copolímero incluindo: (a) uma primeira unidade de monômero tendo um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de O0 a 49°; e (b) uma segunda unidade de monômero tendo um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 50° a 130°.
2. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de monômero tem um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 5° a 30°, e a segunda unidade de monômero tem um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 70° a 120°.
3. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de monômero tem uma relação molar na faixa de 1 a 20 mol% com base no copolímero inteiro.
4. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um ângulo de contato para uma gota de água na faixa de 30° a 80°.
5. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de monômero é uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em OH, COOH, MAH (anidrido maléico) e SO3H, e a segunda unidade de monômero é uma unidade de monômero que possui pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, CN, acrilato, acetato e éster.
6. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é um copolímero selecionado a partir do grupo que consiste em copolímero de anidrido de acrilonitrilo-maléico, copolímero de acrilonitrila-vinil-álcool, copolímero de cianoetileno-vínil-álcool, copolímero de cianoetileno-celulose, copolímero de cianoetileno-sacarose, copolímero de ácido acrilonitrila-acrílico, copolímero de ácido maléico acrilonitrilaanidro, copolímero de ácido acrilato-acrílico e copolímero de ácido maléico acrilato-anidro.
7. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de revestimento poroso tem uma força de esfoliação de 5 gf/cm ou maior.
8. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas têm um tamanho na faixa de 0,001 a ΙΟμπι.
9. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas são selecionadas a partir do grupo que consiste em partículas inorgânicas que têm uma constante dielétrica de 5 ou maior, partículas inorgânicas tendo capacidade de transferência de lítio-íon, ou suas misturas.
10. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica que possui uma constante dielétrica de 5 ou maior é uma partícula inorgânica selecionada a partir do grupo que consiste de BaTiO3, Pb (Zr, Ti) O3 (PZT) , Pbi_xLaxZri-yTiy03 (PLZT) , PB(Mg3Nb2Z3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) , háfnio (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC e TiO2.
11. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica que possui um constante dielétrica de 5 ou maior é uma partícula inorgânica piezelétrica selecionada a partir do grupo que consiste de BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03 (PZT) , Pbi_xLaxZri_yTiy03 (PLZT) , PB(Mg3Nb2Z3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) e háfnio (HfO2).
12. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica que possui condutividade de íon de lítio é uma partícula inorgânica selecionada a partir do grupo que consiste de fosfato de lítio (Li3PO4), fosfato de titânio de lítio (LixTiy(PO4)3, 0 < χ < 2, 0<y<3), fosfato de titânio de alumínio de lítio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0 < y < 1, 0<z<3), vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y< 13), titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), trifosfato de germânio de lítio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0 < y < 1, 0<z <1, 0 < w < 5) , nitretos de lítio (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2) , vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) , e vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).
13. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 'uma relação de peso das partículas inorgânicas e o polímero aglomerante está na faixa de 50:50 a 99:1.
14. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de revestimento poroso tem uma espessura de 0,01 a 20μπι, um tamanho de poro de 0,001 a 10μm e uma porosidade de 10 a 90%.
15. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso é um substrato poroso de poliolefina.
16. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso de poliolefina é formado usando um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno, polipropileno, polibutileno e polipenteno.
17. Separador de composto orgânico/inorgânico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso tem uma espessura de 5 a 50μm, um tamanho de poro de 0,01 a 50μm e uma porosidade de 10 a 95%.
18. Dispositivo eletroquímico incluindo um cátodo, um ânodo, e um separador interposto entre o cátodo e o ânodo, caracterizado pelo fato de que o separador é o separador de composto orgânico/inorgânico definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
19. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o dispositivo eletroquímico é uma bateria de lítio secundária.
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| B25C | Requirement related to requested transfer of rights |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) Free format text: A FIM DE ATENDER A TRANSFERENCIA REQUERIDA ATRAVES DA PETICAO 860160055230 DE 09/03/2016 E NECESSARIO COMPLEMENTAR COM UMA NOVA GUIA DE GRU 248, ALEM DA GUIA DE CUMPRIMENTO DE EXIGENCIA DE GRU 207, PARA SUPRIR A DIVERGENCIA NO ENDERECO DO DEPOSITANTE CONFORME FOI DEPOSITADO NA PETICAO DE ENTRADA NA FASE NACIONAL E A PETICAO DE TRANSFERENCIA. Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) |
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| B25G | Requested change of headquarter approved |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) , TORAY BATTERY SEPARATOR FILM |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) , TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) |
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| B06T | Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 12/11/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 12/11/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
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| B25C | Requirement related to requested transfer of rights |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) ; TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) Free format text: A FIM DE ATENDER A TRANSFERENCIA, REQUERIDA ATRAVES DA PETICAO 870220068985 DE 03/08/2022, E NECESSARIO UMA GRU 248 PARA ALTERACAO DE SEDE ENCONTRADA NA SOLICITACAO. |
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| B25G | Requested change of headquarter approved |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) ; TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) ; LG ENERGY SOLUTION, LTD. (KR) |