CN105142904A - 层合多孔质膜及其制造方法以及电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种层合多孔质膜，其特征在于，所述层合多孔质膜至少具有聚烯烃多孔质膜和改性多孔层，所述聚烯烃多孔质膜在单面上以3个/cm2以上、200个/cm2以下不规则地散布有突起，所述突起由聚烯烃形成且满足5μm≤W≤50μm(W为突起的大小)及0.5μm≤H(H为突起的高度)，所述改性多孔层层合在该聚烯烃多孔质膜的具有突起的面上，所述改性多孔层含有无机粒子和抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂。本发明提供一种聚烯烃多孔质膜与改性多孔层的剥离强度极高、适于高速加工的层合多孔质膜及用于电池用隔膜的层合多孔质膜。

Description

层合多孔质膜及其制造方法以及电池用隔膜
技术领域
本发明涉及至少具有聚烯烃多孔质膜(其适于改性多孔层的层合)和改性多孔层的层合多孔质膜及其制造方法以及电池用隔膜。本发明的层合多孔质膜可以用于作为锂离子电池用隔膜有用的电池用隔膜。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜被广泛用作物质的分离材料、选择透过材料及隔离材料等。例如，为锂离子二次电池、镍－氢电池、镍－镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿衣料、医疗用材料等等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，合适地使用了下述聚乙烯制多孔质膜，所述聚乙烯制多孔质膜通过电解液含浸而具有离子透过性，电绝缘性、耐电解液性及耐氧化性优异，还具备孔关闭效果(在电池异常升温时于120～150℃左右的温度阻断电流，抑制过度的升温)。但是，由于某种原因而在孔关闭后仍继续升温的情况下，由于构成膜的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，聚乙烯制多孔质膜有时发生破膜。该现象并不限定于使用聚乙烯的情况，在使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上也无法避免该现象。
特别是对于锂离子电池用隔膜而言，与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔关闭特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。此外，还要求与电极材料的密合性提高(用以提高电池的循环特性)、电解液浸透性的提高(用以提高生产率)等。因此，迄今为止进行了在多孔质膜上层合各种改性多孔层的研究。作为改性多孔层，合适地使用了兼具耐热性及电解液浸透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极密合性优异的含氟树脂等。此外，能够采用比较简易的水洗工序、干燥工序来层合改性多孔层的水溶性或水分散性粘合剂也被广泛使用。需要说明的是，本发明中所谓的改性多孔层，是指含有能赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性、电解液浸透性等功能中至少一种以上的功能的树脂的层。
此外，为了提高电池容量而需要增加容器内可填充的面积，预测不仅电极片材、隔膜的更进一步的薄膜化也将发展。但是，若多孔质膜的薄膜化发展，则由于多孔质膜变得容易在平面方向变形，所以在加工中或在切缝(slit)工序或电池组装工序中，在为薄膜的多孔质膜上层合改性多孔质层而得的电池用隔膜中，有时改性多孔层剥离，安全性的确保变得更加困难。
此外，预想为了对应低成本化而使电池组装工序高速化，从而要求多孔质膜与改性多孔质层的高密合性(即使在这样的高速加工中，改性多孔层的剥离等问题也少，能耐受高速加工)。另一方面，若为了谋求密合性的提高而使改性多孔层中含有的树脂充分浸透至作为基材的聚烯烃多孔质膜中，则存在不透气度的上升幅度变大的问题。
专利文献1中，公开了一种通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，一部分聚偏二氟乙烯适度地进入至聚乙烯制多孔膜的细孔中而呈现出锚定效果，由此使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面处的剥离强度(T型剥离强度)为1.0～5.3N/25mm的复合多孔质膜。
专利文献2中公开了一种在厚度为16μm的经电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设置含有自交联性的丙烯酸树脂和板状勃姆石的耐热多孔层、且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层的180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1～3.0N/10mm的隔膜。
专利文献3的实施例1中，公开了一种如下得到的多层多孔质膜：于200℃将含有50质量份组合物(其含有粘度平均分子量为20万的聚乙烯47.5质量份、和粘度平均分子量为40万的聚丙烯2.5质量份、及抗氧化剂)和50质量份液体石蜡的聚乙烯树脂溶液从挤出机中挤出，一边使用将温度调整至25℃的冷却辊牵引一边得到凝胶状成型物，接着以成为7×6.4倍的方式进行双轴拉伸，得到聚烯烃树脂多孔膜，接着在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面层合由聚乙烯醇、氧化铝粒子形成的涂布层从而得到。
专利文献4的实施例6中，公开了一种如下得到的非水系二次电池用隔膜：于148℃将含有30重量％聚乙烯组合物(重均分子量为415万和重均分子量为56万，重量比为1：9)和70重量％的液体石蜡与萘烷的混合溶剂的聚乙烯树脂溶液从挤出机中挤出，在水浴中进行冷却，得到凝胶状成型物，接着以成为5.5×11.0倍的方式进行双轴拉伸，得到聚乙烯多孔质膜，接着进一步在该聚乙烯多孔质膜表面层合由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子形成的涂布层从而得到。
专利文献5的实施例1中，公开了一种如下得到的多层多孔膜：使用滚筒混合机(tumblerblender)，对Mv(粘度平均分子量)为70万的均聚物聚乙烯47质量份、Mv为25万的均聚物聚乙烯46质量份和Mv为40万的均聚物聚丙烯7质量份进行干混(dryblend)，向得到的纯聚合物混合物99质量％中添加1质量％的抗氧化剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，对再次使用滚筒混合机进行了干混的聚乙烯组合物进行熔融混炼，在表面温度控制为25℃的冷却辊上挤出并流延，由此得到厚度为2,000μm的片状的聚烯烃组合物，接着以成为7×7倍的方式进行双轴拉伸，在得到的聚乙烯多孔质膜上涂布烧结高岭土和胶乳(latex)的水分散液从而得到。
专利文献1：日本特开2012-043762号公报
专利文献2：日本再公表2010-104127号公报
专利文献3：日本专利第4931083号公报
专利文献4：日本专利第4460028号公报
专利文献5：日本特开2011-000832号公报
发明内容
但是，对于今后将迅速发展的伴随低成本化、高容量化而产生的高速加工化、隔膜的薄膜化的要求而言，在这些现有技术中，在切缝加工、电池组装加工中改性多孔层会局部性地剥离，因此预想确保安全性会变得越来越困难。特别地，若作为基材的聚烯烃树脂多孔质膜变薄，则难以获得改性多孔层对聚烯烃树脂多孔质膜的充分的锚定效果，因此安全性的确保变得更加困难。
本申请的发明人们设想电池用隔膜的薄膜化和低成本化今后越来越发展的情况，目标在于提供至少具有改性多孔层和与改性多孔层的剥离强度极高且适于切缝工序和电池组装工序中的高速加工的、适于层合改性多孔层的聚烯烃多孔质膜的层合多孔质膜及用作电池用隔膜的上述层合多孔质膜。
本说明书中所谓的隔膜中的聚烯烃多孔质膜与改性多孔层的剥离强度，是通过以下方法测得的值(以下，有时称为0°剥离强度。)。图1中示意性地示出了通过拉伸试验机(未图示)进行拉伸后的状态的聚烯烃多孔质膜与改性多孔层的层合试样的侧面的情况。1为层合试样，2为聚烯烃多孔质膜，3为改性多孔层，4为双面胶带，5及5’为铝板，图中的箭头为拉伸方向。向尺寸为50mm×25mm、厚度为0.5mm的铝板5贴附相同尺寸的双面胶带4，在其上以从上述铝板5的25mm长的一边的端部起重叠40mm的方式贴附以宽度50mm×长度100mm切成的试样1(层合多孔质膜)的聚烯烃多孔质膜2的面，切下露出的部分。接着，在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板5’的一面贴附双面胶带，从上述铝板5的25mm长的试样侧的一边端部起以重叠20mm的方式进行贴附。然后，使用拉伸试验机，以10mm/min的拉伸速度平行地将铝板5和铝板5’向相反方向拉伸，测定改性多孔层剥离时的强度。若本评价方法中剥离强度为130N/15mm以上，则即使在聚烯烃多孔质膜的厚度为例如10μm以下那样的情况下，层合的改性多孔层在运送中或加工中也几乎不产生剥离现象。
一直以来被用作剥离强度的测定法的T型剥离强度或180°时的剥离强度，是从聚乙烯制多孔膜上将涂布层相对于聚乙烯制多孔膜表面垂直地剥下或从垂直方向向斜后方剥下时的剥离力。根据本评价方法，与这些以往的评价方法相比，能够更切合实际地评价切缝工序、电池组装工序中的耐磨性。
为了解决上述课题，本发明的层合多孔质膜具有以下构成。即，
一种层合多孔质膜，所述层合多孔质膜至少具有聚烯烃多孔质膜和改性多孔层，所述聚烯烃多孔质膜在单面上以3个/cm2以上、200个/cm2以下不规则地散布有突起，所述突起由聚烯烃形成且满足5μm≤W≤50μm(W为突起的大小)及0.5μm≤H(H为突起的高度)，所述改性多孔层层合在该聚烯烃多孔质膜的具有突起的面上，所述改性多孔层含有无机粒子和抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂。
对于本发明的层合多孔质膜而言，上述树脂优选为聚乙烯醇或丙烯酸系树脂。
对于本发明的层合多孔质膜而言，上述无机粒子优选含有选自由碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡及勃姆石组成的组中的至少1种。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，
一种电池用隔膜，其由上述层合多孔质膜形成。
为了解决上述课题，本发明的层合多孔质膜的制造方法具有以下构成。即，
上述层合多孔质膜的制造方法，包括下述工序：
工序(a)，在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼从而制备聚乙烯树脂溶液；
工序(b)，将该聚乙烯树脂溶液从模中挤出，使用具有除去了成型用溶剂的表面的冷却辊进行冷却，形成凝胶状成型物；
工序(c)，将该凝胶状成型物在机械方向及宽度方向上拉伸，得到拉伸成型物；
工序(d)，从拉伸成型物中提取除去该成型用溶剂，进行干燥从而得到多孔质成型物；
工序(e)，对多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃多孔质膜；
工序(f)，在该冷却辊接触过的面上，使用含有抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子及能溶解或分散粘合剂的溶剂的涂布液形成层合膜，进行干燥。
对于本发明的层合多孔质膜的制造方法而言，上述工序(b)中的成型用溶剂的除去手段优选为刮刀法(doctorblade)。
根据本发明，能够得到至少具有与改性多孔层的密合性极其优异的聚烯烃多孔质膜和改性多孔层的层合多孔质膜，及使用了该层合多孔质膜的、即使在高速运送时也不发生剥离的电池用隔膜。
附图说明
图1是表示0°剥离强度的测定方法的简图。
图2是表示聚乙烯多孔质膜中的聚乙烯球晶结构及晶核的简图。
图3是来自聚乙烯多孔质膜中的聚乙烯球晶的环状痕的显微镜照片。
图4是表示将聚乙烯树脂溶液从设置于挤出机前端的模中挤出、一边用冷却辊冷却一边形成凝胶状成型物的工序的简图。
具体实施方式
用于本发明的聚烯烃多孔质膜，是通过制备特定的聚烯烃树脂溶液、高度控制从挤出机经由模挤出的聚烯烃树脂溶液的冷却速度而得到的、表面具有适度的形状和数量的突起的聚烯烃多孔质膜，在进一步将含有无机粒子及抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂的改性多孔层层合于该聚烯烃多孔质膜的情况下，在聚烯烃多孔质膜与改性多孔层之间能够获得极其优异的剥离强度。
本发明中所谓的突起，与在聚烯烃多孔质膜中添加例如无机粒子等而得到的突起在本质上不同。在聚烯烃多孔质膜中添加无机粒子而得到的突起通常是高度极小的突起，若要通过该手段形成高度为0.5μm以上的突起，则需要添加具有与聚烯烃多孔质膜的厚度相等或在该厚度以上的粒径的粒子。但是，若添加这样的粒子，则聚烯烃多孔质膜的强度降低，是不现实的。
本发明中所谓的突起，是使聚烯烃多孔质膜的一部分生长为适度形状的隆起而形成的突起，不会使聚烯烃多孔质膜的基本特性降低。
此外，本发明中所谓的不规则地散布的突起，与在聚烯烃多孔质膜的制造时、在拉伸工序之前或之后使其通过压花加工辊而得到的具有规则性或周期性的配置明确不同。压花加工等加压加工基本上是通过对突起以外的部分进行压缩而形成突起，容易引起不透气度、电解液浸透性的降低，故不优选。
本发明中所谓的适度形状的突起，是指大小为5μm以上50μm以下且高度为0.5μm以上的突起。即，5μm≤W≤50μm(W为突起的大小)，并且0.5μm≤H(H为突起的高度)。这样的突起在将改性多孔层层合于多孔质膜上时作为锚而发挥功能，结果，能够得到上述0°剥离强度较大的层合多孔质膜。另一方面，高度的上限没有特别限定，若为3.0μm就是充分的。存在具有充分高度的突起的数量越多、上述0°剥离强度越高的倾向。即，0°剥离强度受高度为0.5μm以上的突起的数量及其平均高度的影响。突起的数量的下限为3个/cm2，优选为5个/cm2，更优选为10个/cm2。突起的数量的上限为200个/cm2，优选为150个/cm2。突起的高度的下限为0.5μm，优选为0.8μm，更优选为1.0μm。
需要说明的是，本发明中的突起的大小及高度是指通过后述的测定方法测得的值。
本发明中所谓的不透气度的上升幅度，是指作为基材的聚烯烃多孔质膜的不透气度与层合有改性多孔层的层合多孔质膜的不透气度之差，优选为100秒/100cc空气以下。
对本发明的至少具有聚烯烃多孔质膜和改性多孔层的层合多孔质膜及用作电池用隔膜的上述层合多孔质膜的概要进行说明，但当然不限定于该代表例。
首先，对本发明的聚烯烃多孔质膜进行说明。
本发明的聚烯烃多孔质膜的厚度优选为25μm以下，优选上限为20μm，更优选为16μm。下限为7μm，优选为9μm。若聚烯烃多孔质膜的厚度为上述优选范围，则能够保有实用的膜强度和孔关闭功能，不制约电池壳体每单位容积的面积，适于今后将发展的电池的高容量化。
聚烯烃多孔质膜的不透气度的优选上限为300秒/100cc空气，进一步优选为200秒/100cc空气，更优选为150秒/100cc空气，优选下限为50秒/100cc空气，进一步优选为70秒/100cc空气，更优选为100秒/100cc空气。
关于聚烯烃多孔质膜的孔隙率，上限优选为70％，更优选为60％，进一步优选为55％。下限优选为30％，更优选为35％，进一步优选为40％。若不透气度及孔隙率为上述优选范围，则在充分的电池的充放电特性、尤其是离子透过性(充放电工作电压)及电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是充分的，能够充分发挥作为电池的功能，能够获得充分的机械强度和绝缘性，从而使得充放电时发生短路的可能性变低。
关于聚烯烃多孔质膜的平均孔径，由于会对孔关闭性能产生较大影响，因此优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm，进一步优选为0.1～0.3μm。若聚烯烃多孔质膜的平均孔径为上述优选范围，则通过功能性树脂的锚定效果，能够获得充分的改性多孔层的上述0°剥离强度，在层合改性多孔层时，不透气度不会大幅恶化，并且孔关闭现象对温度的应答也不会变缓慢，也没有由升温速度导致的孔关闭温度向更高温侧变动的情况。
作为构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯。此外，可以为单一物质或2种以上不同的聚烯烃树脂的混合物(例如聚乙烯和聚丙烯的混合物)，也可以为不同的烯烃的共聚物。这是因为，除了具备电绝缘性、离子透过性等基本特性之外，还具备在电池异常升温时阻断电流从而抑制过度的升温的孔关闭效果。
其中，从优异的孔关闭性能的观点考虑，聚乙烯是特别优选的。以下，以使用聚乙烯作为本发明中使用的聚烯烃树脂为例进行详述。
作为聚乙烯，可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。此外，对聚合催化剂也没有特别限制，可举出齐格勒·纳塔(Ziegler-Natta)系催化剂、Phillips系催化剂、茂金属系催化剂等。上述聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为少量含有其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
聚乙烯可以为单一物质，但优选为包含2种以上的聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的2种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同样的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的2种以上的聚乙烯的混合物。
其中，作为聚乙烯混合物，优选为包含Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上～小于5×105的聚乙烯的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×105～1×107，更优选为1×106～15×106，特别优选为1×106～5×106。作为Mw为1×104以上～小于5×105的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的任一种，但特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上～小于5×105的聚乙烯，可以使用2种以上的Mw不同的聚乙烯，也可以使用2种以上的密度不同的聚乙烯。通过将聚乙烯混合物的Mw的上限设定为15×106以下，能够容易地进行熔融挤出。
本发明中，超高分子量聚乙烯的含量的优选上限为40重量％，更优选为30重量％，进一步优选为10重量％，优选下限为1重量％，更优选为2重量％，进一步优选为5重量％。
若超高分子量聚乙烯的含量在优选范围内，则能够得到具有充分高度的突起。利用该突起，在层合改性多孔层时，突起作为锚而发挥功能，能够相对于在聚乙烯多孔质膜的面方向上平行地施加的力获得极强的耐剥离性。此外，即使在使聚乙烯多孔质膜的厚度较薄的情况下，也能够获得充分的抗拉强度。抗拉强度优选为100MPa以上。上限不特别规定。
关于形成本发明中所谓的突起的机理，本申请的发明人们认为如下所述。在熔融了的聚乙烯树脂和成型用溶剂的树脂溶液从模中被挤出的同时，聚乙烯开始结晶，通过与冷却辊接触而骤冷，使得结晶化速度增大。此时，形成具有晶核的对称结构的球晶(图2)。冷却辊表面与上述熔融了的聚乙烯树脂之间的热传递速度较小时，结晶化速度小，结果形成具有较小的晶核的球晶。热传递速度大时，形成具有较大的晶核的球晶。这些球晶的晶核在后续工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时成为突起。此外，球晶在聚乙烯多孔质膜表面形成环状痕而显现(图3)。
聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)优选在5～200的范围内，更优选为10～100。若Mw/Mn的范围为上述优选范围，则聚乙烯树脂溶液的挤出容易，并且能够得到充分数量的突起，进而在使聚乙烯多孔质膜的厚度较薄时，能够获得充分的机械强度。Mw/Mn被用作分子量分布的标准，即，由单一物质形成的聚乙烯的情况下，该值越大，分子量分布的宽度越大。由单一物质形成的聚乙烯的Mw/Mn可以通过聚乙烯的多段聚合来适宜调整。此外，通过调整各成分的分子量、混合比例，可以适宜调整聚乙烯的混合物的Mw/Mn。
对于聚乙烯多孔质膜而言，只要在满足上述各种特征的范围内，则可以自由地选择符合目的的制造方法。作为多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等，其中，从微细孔的均匀化、成本方面考虑，优选相分离法。
作为利用相分离法的制造方法，例如可举出将聚乙烯和成型用溶剂加热熔融混炼，将得到的熔融混合物从模中挤出，冷却从而形成凝胶状成型物，对于得到的凝胶状成型物至少在单轴方向实施拉伸，除去上述成型用溶剂从而得到多孔质膜的方法等。
聚乙烯多孔质膜可以为单层膜，也可以为由分子量或平均细孔径不同的二层以上形成的层结构。
作为由二层以上形成的多层膜的制造方法，例如可以通过下述任一种方法制作：将构成x层及y层的聚乙烯分别与成型用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物从各个挤出机供给至1个模，将构成各成分的凝胶片材(gelsheet)一体化地共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材叠合并进行热熔接的方法。共挤出法由于容易获得高的层间粘合强度，容易在层间形成连通孔从而容易维持高透过性，生产率也优异，因此更优选。
由二层以上形成的层结构的情况下，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量及分子量分布满足上述条件。
聚乙烯多孔质膜必须具有在充放电反应异常时关闭孔的功能。因此，构成的树脂的熔点(软化点)优选为70～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为100～130℃。若构成的树脂的熔点为上述优选范围，则不会在正常使用时发挥孔关闭功能从而导致电池不能使用，此外，通过在异常反应时发挥孔关闭功能，能够确保安全性。
对用于本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法进行说明。
用于本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法包括以下工序(a)～(e)。
工序(a)，在聚烯烃树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼从而制备聚烯烃树脂溶液
工序(b)，将聚烯烃树脂溶液从模中挤出，使用具有通过成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的表面的冷却辊进行冷却，形成凝胶状成型物
工序(c)，将上述凝胶状成型物在MD(机械方向)及TD(宽度方向)上拉伸，得到拉伸成型物
工序(d)，将上述成型用溶剂从上述拉伸成型物中提取除去，进行干燥，得到多孔质成型物
工序(e)，对上述多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃多孔质膜。
进而，在工序(a)～(e)之后，可以根据需要设置电晕处理工序等。
以下，对于各工序，以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂为例进行说明。
工序(a)，在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼从而制备聚乙烯树脂溶液
作为成型用溶剂，只要能够充分溶解聚乙烯，则没有特别限定。例如，可举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了得到溶剂含量稳定的凝胶状成型物，优选液体石蜡之类的不挥发性的溶剂。加热溶解通过于聚乙烯组合物完全溶解的温度进行搅拌或在挤出机中进行均匀混合从而溶解的方法进行。对于其温度而言，一边在挤出机中或溶剂中搅拌一边溶解的情况下，根据使用的聚合物及溶剂的不同而不同，但例如优选为140～250℃的范围。
关于聚乙烯树脂的浓度，以聚乙烯树脂和成型用溶剂的总计为100重量份，优选为25～40重量份，更优选为28～35重量份。若聚乙烯树脂的浓度为上述优选范围，则形成足够数量的用于形成突起的晶核，形成充分数量的突起。此外，能够抑制挤出聚乙烯树脂溶液时在模出口的膨胀、颈缩(neckin)，挤出成型体的成型性及自支撑性得以维持。
熔融混炼的方法没有特别限定，通常通过在挤出机中均匀地混炼而进行。该方法适于制备聚乙烯的高浓度溶液。熔融温度优选在聚乙烯的熔点+10℃～+100℃的范围内。通常，熔融温度优选在160～230℃的范围内，更优选在170～200℃的范围内。此处，熔点是指基于JISK7121通过差示扫描量热测定(DSC)而求出的值。成型用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从挤出机的中途添加进而进行熔融混炼，但优选在混炼开始前添加而预先制成溶液。熔融混炼时，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
工序(b)，将聚乙烯树脂溶液从模中挤出，使用具有通过成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的表面的冷却辊进行冷却，形成凝胶状成型物
将熔融混炼后的聚乙烯树脂溶液直接从挤出机挤出或经由其他挤出机从模中挤出。作为模，通常使用制成为长方形的喷嘴形状的片材用模。
使从模中挤出的聚乙烯树脂溶液与用制冷剂将表面温度设定为20℃～40℃的旋转的冷却辊接触，由此形成凝胶状成型物。优选将挤出的聚乙烯树脂溶液冷却至25℃以下。此处，结晶化实质性地进行的温度区域内的冷却速度是重要的。例如，在结晶化实质性地进行的温度区域内的冷却速度为10℃/秒以上的条件下将挤出的聚乙烯树脂溶液冷却，得到凝胶状成型物。优选的冷却速度为20℃/秒以上，更优选为30℃/秒以上，进一步优选为50℃/秒以上。通过进行这样的冷却，将聚乙烯相被溶剂进行了微相分离的结构固定，在与冷却辊接触过的凝胶状成型物的表面形成具有较大的核的球晶，在拉伸后能够形成适度形状的突起。冷却速度可以通过由凝胶状成型物的挤出温度、凝胶状成型物的热导率、凝胶状成型物的厚度、成型用溶剂、冷却辊、空气的热传递率进行模拟(simulation)来推算。
此外，本发明中，预先尽量除去附着在与从模中挤出的聚乙烯树脂溶液接触的部分的冷却辊表面的成型用溶剂是重要的。即，如图4所示，聚乙烯树脂溶液通过卷附于旋转的冷却辊上而被冷却从而成为凝胶状成型物，但在成为凝胶状成型物而被分离后的冷却辊表面附着有成型用溶剂，通常在该状态下再次与聚乙烯树脂溶液接触。但是，若成型用溶剂在冷却辊表面大量附着，则由于其绝热效果，使得冷却速度变得缓慢，难以形成突起。因此，在冷却辊再次与聚乙烯树脂溶液接触之前预先尽量除去成型用溶剂是重要的。
成型用溶剂除去手段即将成型用溶剂从冷却辊上除去的方法没有特别限定，但优选采用下述方法：以与凝胶状成型物的宽度方向平行的方式将刮刀抵于冷却辊上，以不能在从刚刚通过刮刀后起直至凝胶状成型物接触之前的冷却辊表面目视观察到成型用溶剂的程度进行刮掉。或者也可以通过用压缩空气吹起、抽吸、或组合这些方法等的手段除去。其中，使用刮刀刮掉的方法可以比较容易地实施，因此优选，对于刮刀而言，与使用1片相比，使用复数片从提高成型用溶剂的除去效率方面考虑是进一步优选的。
关于刮刀的材质，只要对成型用溶剂具有耐性，则没有特别限定，但与金属制相比更优选树脂制或橡胶制。这是因为在金属制的情况下，可能对冷却辊造成损伤。作为树脂制刮刀，可举出聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制等。
即使将冷却辊的温度设定为小于20℃，仅通过这样也由于成型用溶剂的绝热效果而不能获得充分的冷却速度，不仅如此，还有时由于结露向冷却辊的附着而使凝胶状成型物发生表面皲裂。挤出时的聚乙烯树脂溶液的厚度优选为1,500μm以下，更优选为1,000μm以下，进一步优选为800μm以下。挤出时的聚乙烯树脂溶液的厚度在上述范围内时，冷却辊侧的面的冷却速度不会变得缓慢而优选。
工序(c)，将凝胶状成型物在MD(机械方向)及TD(宽度方向)上拉伸，得到拉伸成型物
接下来，对该凝胶状成型物进行拉伸，制成拉伸成型物。拉伸如下进行，即，对凝胶状成型物进行加热，通过通常的拉幅法、辊法或这些方法的组合在MD及TD两个方向以规定的倍率进行。拉伸为MD及TD(机械方向和宽度方向的)同时拉伸(同时双轴拉伸)或逐次拉伸中的任一种均可。逐次拉伸不限MD和TD的顺序，可以通过多步对MD及TD中的至少一方进行拉伸。拉伸温度优选为聚烯烃组合物的熔点+10℃以下。此外，拉伸倍率根据坯料的厚度而不同，但优选以面倍率计为9倍以上，更优选为16～400倍。若为MD及TD同时拉伸(同时双轴拉伸)，则优选以3×3、5×5及7×7等MD及TD为相同倍率进行的拉伸。若面倍率为上述优选范围，则拉伸充分，能够得到高弹性、高强度的多孔质膜。此外，通过调整拉伸温度，能够获得所期望的不透气度。
工序(d)，从拉伸成型物中提取除去成型用溶剂，进行干燥从而得到多孔质成型物
接着，使用清洗溶剂对经拉伸的拉伸成型物进行处理，除去残留的成型用溶剂，得到多孔质膜。作为清洗溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、三氟化乙烷等氟化烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚类等易挥发性的溶剂。这些清洗溶剂可以根据聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂而适宜选择，单独或混合地进行使用。清洗方法可以通过浸渍于清洗溶剂进行提取的方法、喷淋清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧抽吸清洗溶剂的方法、或基于它们的组合的方法等进行。上述这样的清洗进行至作为拉伸成型物的拉伸成型物中的残留溶剂小于1重量％。然后，将清洗溶剂干燥，清洗溶剂的干燥方法可以通过加热干燥、风干等方法进行。
工序(e)，对多孔质成型物进行热处理，得到聚乙烯多孔质膜
对干燥得到的多孔质成型物进一步进行热处理，得到聚乙烯多孔质膜。热处理温度优选以90～150℃进行。若热处理温度为上述优选范围，则能够充分确保得到的聚烯烃多孔质膜的热收缩率降低及不透气度。所述热处理工序的停留时间没有特别限定，通常为1秒以上10分钟以下，优选以3秒至2分钟以下进行。热处理可以采用拉幅方式、辊方式、压延方式、自由(free)方式中的任一种。
此外，在热处理工序中，优选一边进行MD(机械方向)、TD(宽度方向)两个方向的固定一边使其在MD、TD中的至少一个方向上收缩。若不一边进行MD、TD两个方向的固定一边使其在MD、TD中的至少一个方向上收缩，则热收缩率降低变差。在MD、TD中的至少一个方向上收缩的收缩率优选为0.01～50％，更优选为3～20％。若收缩率为上述优选范围，则105℃、8hr条件下的热收缩率被改善，不透气度得以维持。
需要说明的是，在工序(a)～(e)之后，可以根据需要设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
接下来，对用于本发明的改性多孔层进行说明。
改性多孔层层合于聚烯烃多孔质膜的具有突起的面侧是优选形态。在聚烯烃多孔质膜的两面设置改性多孔层时，下述方式能够发挥由本发明带来的效果，故优选，所述方式为：将在切缝工序、运送工序等后续工序中由于辊、棒等的接触而被施加更强的平行应力一侧的改性多孔层层合于聚乙烯多孔质膜的具有突起的面侧。
本发明中所谓的改性多孔层，是赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性、电解液浸透性等功能中的至少一种功能的层。在改性多孔层中含有无机粒子和抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂。通过使用抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂，由于聚烯烃多孔质膜的表面存在的突起与该粘合剂的抗张力的协同效果而能够得到上述0°剥离强度极其优异的层合多孔质膜。此外，与聚烯烃多孔质膜单独的情况相比，即使层合改性多孔层，层合多孔质膜的不透气度也不会大幅上升。这是因为即使不向聚烯烃多孔质膜的细孔内浸透大量的粘合剂，也能够获得充分的0°剥离强度。
该粘合剂的抗拉强度的优选下限为10N/mm2，更优选为20N/mm2，进一步优选为30N/mm2。上限不特别规定，若为100N/mm2则是充分的。粘合剂的抗拉强度是指通过后述方法测得的值。
作为用于本发明的抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂，只要抗拉强度为5N/mm2以上就没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇、纤维素醚系树脂、丙烯酸系树脂等。作为纤维素醚系树脂，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素(oxyethylcellulose)等；作为丙烯酸系树脂，优选为交联型丙烯酸树脂。此外，也可以使用市售的水溶液或水分散液。作为市售的水溶液或水分散液，可举出例如日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成(株)制“Jurymer”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.制UW-223SX、UW-550CS、DIC(株)制WE-301、EC-906EF、CG-8490等。其中，与非水电解液的亲和性也高、并且耐热性适当、具有较大的抗拉强度的聚乙烯醇、丙烯酸系树脂是优选的。
为了减少由层合改性多孔层而引起的聚烯烃多孔质膜的卷曲，在用于形成改性多孔层的涂布液中添加无机粒子是重要的。本说明书中的涂布液，是含有抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子及能溶解或分散上述粘合剂的溶剂的涂布液，用于形成改性多孔层。所谓粘合剂，是至少具有使无机粒子彼此结合的作用及使聚烯烃多孔质膜与改性多孔层结合的作用的物质。作为溶剂，例如可举出水、醇类、丙酮或N-甲基吡咯烷酮等。通过在涂布液中添加无机粒子，还能够获得防止内部短路(其是由电池内部的电极的树枝状晶体的生长而导致的)的效果(防止枝晶(dendrite)效果)、降低热收缩率、赋予滑动性等的效果。这些粒子的添加量的上限优选为98重量％，更优选为95重量％。下限优选为80重量％，更优选为85重量％。若粒子添加量为上述优选范围，则卷曲减少效果充分，功能性树脂相对于改性多孔层总体积的比例最合适，并且能够获得改性多孔层的充分的0°剥离强度。
这些无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃多孔质膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下。更优选为2.0倍以上、20倍以下。若粒子的平均粒径为上述优选范围，则耐热性树脂和粒子以混杂的状态堵塞聚烯烃多孔质膜的细孔，结果维持不透气度，并且防止该粒子在电池组装工序中脱落而造成电池的重大缺陷。
作为无机粒子，可举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅－氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。此外，也可以根据需要添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。
无机粒子的形状可举出正球形、近似球形、板状、针状、多面体形，并没有特别限定。
关于涂布液的固态成分浓度，只要能够均匀涂布则没有特别限制，优选为50重量％以上、98重量％以下，更优选为80重量％以上、95重量％以下。若涂布液的固态成分浓度为上述优选范围，则能够防止改性多孔层变脆，可获得改性多孔层的充分的0°剥离强度。
关于改性多孔层的膜厚，优选为1～5μm，更优选为1～4μm，进一步优选为1～3μm。若改性多孔层的膜厚为上述优选范围，则能够确保层合改性多孔层而得到的层合多孔质膜在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性，并且能获得充分的孔关闭功能从而能够防止异常反应。此外，能够抑制卷绕体积，适于电池的高容量化。此外，通过抑制卷曲，带来电池组装工序中的生产率的提高。
改性多孔层的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。为了实现所期望的孔隙率，可通过适宜调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等而获得。若改性多孔层的孔隙率为上述优选范围，则层合改性多孔层而得到的层合多孔质膜的膜电阻低，大电流容易流通，并且能维持膜强度。
层合改性多孔层而得到的层合多孔质膜总体的膜厚的上限优选为25μm，更优选为20μm。下限优选为6μm以上，更优选为7μm以上。若层合多孔质膜的总体的膜厚为上述优选范围，则层合改性多孔层而得到的层合多孔质膜能够确保充分的机械强度和绝缘性。此外，由于容器内可填充的电极面积减少，所以能够避免容量的降低。
层合多孔质膜的不透气度是最重要的特性之一，优选为50～600秒/100cc空气，更优选为100～500秒/100cc空气，进一步优选为100～400秒/100cc空气。为了实现所期望的不透气度，可通过调整改性多孔层的孔隙率、调整粘合剂向聚烯烃多孔质膜中的浸入程度而获得。若层合多孔质膜的不透气度为上述优选范围，则能够获得充分的绝缘性，防止异物堵塞、短路及破膜。此外，通过抑制膜电阻，能够获得可实际使用的范围的充放电特性、寿命特性。
接下来，对向本发明中的聚烯烃多孔质膜层合改性多孔层的方法进行说明。
向聚烯烃多孔质膜层合改性多孔层的方法可采用已知方法。具体而言，可以通过如下方法得到：通过后述方法将上述涂布液涂布于聚烯烃多孔质膜，使其成为规定的膜厚，在干燥温度为40～80℃、干燥时间为5秒～60秒的条件下进行干燥。此外，也可以采用如下方法：采用后述的涂布法将用粘合剂可溶且与水混溶的溶剂溶解而得的涂布液层合于规定的聚烯烃多孔质膜，放置于特定的湿度环境下，使粘合剂和与水混溶的溶剂发生相分离，进而投入水浴(凝固浴)中使粘合剂凝固。
作为涂布涂布液的方法，例如可举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法(pipedoctormethod)、刮刀涂布法及模涂法等，这些方法可以以单独或组合的方式进行。
本发明的层合多孔质膜最好在干燥状态下保存，但在难于在绝干状态下保存时，优选在临使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的层合多孔质膜可以用作镍－氢电池、镍－镉电池、镍－锌电池、银－锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、及塑料膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，但特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。
锂离子二次电池的正极和负极以隔着隔膜的方式层合，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构没有特别限定，为已知的结构即可。例如，可以为圆盘状的正极及负极以对置的方式配设而形成的电极结构(纽扣型)、平板状的正极及负极交替层合而形成的电极结构(层合型)、带状的正极及负极重叠卷绕而形成的电极结构(卷绕型)等结构。
正极通常具有集电体和形成在其表面的含有能吸藏释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层。作为正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等。作为过渡金属，可举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为正极活性物质中的锂复合氧化物的优选例子，可举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。
负极具有集电体和形成在其表面的含有负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而得到。作为锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。特别地，由于高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以优选混合两者进行使用。
在组装电池时，可以使电解液含浸在本发明的隔膜中从而赋予隔膜离子透过性。通常，在常温下将微多孔膜浸渍在电解液中从而进行含浸处理。例如，组装圆筒型电池时，首先将正极片材、隔膜(复合多孔质膜)及负极片材依次层合，将该层合体从一端进行卷绕从而制成卷绕型电极元件。接着，将该电极元件插入电池外壳中，使其含浸上述电解液，进而经由垫圈铆接具备安全阀的兼作为正极端子的电池盖，由此能够得到电池。
实施例
以下，给出实施例具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值为通过以下方法测得的值。
1.粘合剂的抗拉强度(N/mm2)
使实施例及比较例中使用的粘合剂充分溶解于可溶的溶剂中或进行水分散，以干燥后的膜厚成为约100μm的方式装入JISK7113中规定的2号形试验片制作用的哑铃型模具中，于25℃自然干燥，进而于25℃进行8小时的真空干燥(真空度为3mmHg)，充分除去溶剂从而得到试样片材，将所得到的试样片材供于抗拉强度测定。
使用拉伸试验机((株)岛津制作所制AutographAGS-J，负载传感器(loadcell)容量为1kN)在以下条件下进行测定。样品膜、测定条件如下所述，进行3次测定，将其平均值作为粘合剂的抗拉强度。
夹头间距离：40mm
试验速度：20mm/min
测定环境：气温20℃，相对湿度60％
2.突起的数量
对于突起的数量和大小，使用设置于免震台上的共焦(confocal)显微镜(Lasertec(株)制HD100)，使光源稳定后按照以下步骤进行测定。
(步骤)
(1)对于实施例及比较例中得到的聚乙烯多孔质膜，用极细油性笔在制膜时与冷却辊接触过的面画出1cm×1cm的正方形框。
(2)以画有上述正方形框的面在上的方式载于样品台，使用共焦显微镜附带的静电密合装置使其密合固定于样品台。
(3)使用倍率为5倍的物镜，使图3那样的来自聚乙烯球晶的环状痕以二维图像(本装置中称为REAL画面)的形式显示于监视器，调整样品台的位置，使得环状痕的颜色最深的部分位于监视器画面的大致中央。2个环状痕相连时，对准其接点。突起高度测定的对象为上述来自聚乙烯球晶的环状痕的长径为0.2mm以上的突起。关于环状痕的长径，在上述二维图像中，在长径方向上使光标(cursor)对准环的两端，读取其长度。
(4)将物镜替换为20倍镜，使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中，监视器画面的中央部为最明亮地显示的部分)，将其高度位置作为基准高度(本装置中称为REFSET)。
(5)将上述基准高度作为0μm，将高度方向的测定范围设定为上下15μm。此外，将扫描时间设定为120秒，将STEP移动距离设定为0.1μm/Step，读入三维数据。
(6)读入三维数据后，使其显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像)，进行平滑处理(平滑条件：滤波器尺寸3×3，矩阵方式(matrixtype)SMOOTH3-0，次数为1次)。此外，根据需要在水平校正画面中进行水平校正。
(7)在数据处理用图像中，将光标在水平方向上置于穿过最高突起的位置(最明亮的部分)，使对应于上述光标的截面轮廓显示为截面轮廓图像。
(8)在截面轮廓图像中，在垂直方向上使2根光标对准突起两侧的拐点，将两光标间的距离作为突起的大小。
(9)在截面轮廓图像中，在水平方向上使2根光标对准突起的顶点和突起两侧的拐点(突起两侧的拐点的高度不同时，为较低的拐点)，将两光标间的距离作为突起的高度。
(10)在上述1cm×1cm的正方形框内重复上述操作，计数大小为5μm以上50μm以下、高度为0.5μm以上3.0μm以下的突起的数量，求出每1cm2的突起数量，进而求出该突起的高度的平均值。
3.改性多孔层的0°剥离强度(N/15mm)
图1示意性地示出评价方法。1为层合试样，2为聚烯烃多孔质膜，3为改性多孔层，4为双面胶带，5及5’为铝板，图中的箭头为拉伸方向。向尺寸为50mm×25mm、厚度为0.5mm的铝板5贴附相同尺寸的双面胶带(Nichiban(株)制NW-K50)4。在其上以从上述铝板5的25mm长的一边的端部起重叠40mm的方式贴附以宽度50mm×长度100mm切成的试样1(层合多孔质膜)的聚烯烃多孔质膜2的面，切下露出的部分。接着，在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板5’的一面贴附双面胶带，从上述铝板5的25mm长的试样侧的一边端部起以重叠20mm的方式进行贴附。然后，将挟持有试样的铝板5和铝板5’安装至拉伸试验机((株)岛津制作所制AutographAGS-J，负载传感器容量为1kN)，以10mm/min的拉伸速度平行地将铝板5和铝板5’各自向相反方向拉伸，测定改性多孔层剥离时的强度。在长度方向上对设置了30cm以上的间隔的任意3点进行上述测定，将其平均值作为改性多孔层的0°剥离强度。
4.膜厚
使用接触式膜厚计((株)Mitutoyo制“LITEMATIC”(注册商标)系列318)，对20个点的测定值取平均从而求出。使用超硬球面测量触头φ9.5mm，在载荷为0.01N的条件下进行测定。
5.平均孔径
聚烯烃多孔质膜的平均孔径通过以下方法进行测定。使用双面胶带将试样固定在测定用单元(cell)上，真空蒸镀铂或金数分钟，以适当的倍率对膜的表面进行SEM测定。在SEM测定中得到的图像上选择任意10个部位，将这10个部位的孔径的平均值作为试样的平均孔径。
6.不透气度(秒/100cc空气)
使用TesterSangyo(株)制的格利(Gurley)式透气度测定仪(densometer)B型，将聚烯烃多孔质膜或层合多孔质膜以不产生褶皱的方式固定于夹板与垫板之间，按照JISP8117进行测定。将试样制成10cm见方，测定点设为试样的中央部和4个角的总计5个点，将其平均值用作不透气度。需要说明的是，在试样的1边长度不足10cm的情况下，也可以使用以5cm的间隔测定5个点所得的值。
不透气度的上升幅度通过下式求出。
不透气度的上升幅度(秒/100cc空气)＝(Y)－(X)
此处，(X)表示聚烯烃多孔质膜的不透气度(秒/100cc空气)，(Y)表示层合多孔质膜的不透气度(秒/100cc空气)。
7.聚烯烃多孔质膜的孔隙率
准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm3)和质量(g)，根据得到的结果使用下式计算孔隙率(％)。
孔隙率＝(1－质量/(树脂密度×试样体积))×100
8.耐磨性
一边将实施例及比较例中得到的卷状层合多孔质膜开卷，一边对两端进行狭缝加工。狭缝加工使用分切机(slitter)((株)西村制作所制WA177A型)在速度为20m/分钟、张力为60N/100mm的条件下进行。加工中，与涂布面接触的辊为2根镀硬铬辊(均为自由辊(freeroller))。接着，一边重新卷绕完成狭缝加工的卷状层合多孔质膜，一边使用放大率为10倍的带刻度的放大镜(东海产业(株)制PEAKSCALELUPE10X)通过目视对长径为0.5mm以上的改性多孔层的剥离缺陷进行计数，按以下判定基准进行评价。评价面积为宽度100mm×长度500m。(宽度不足100mm时，调整长度使其成为同样的评价面积。)
(判定基准)
极其良好：5个以下
良好：6～15个
不良：16个以上
(实施例1)
在100重量份含有重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)2重量％及重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)98重量％的组合物(Mw/Mn＝16.0)中加入0.375重量份作为抗氧化剂的四[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，得到聚乙烯组合物(熔点为135℃)。将30重量份该聚乙烯组合物投入双螺杆挤出机中。从该双螺杆挤出机的侧进料口供给70重量份液体石蜡，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液。然后，从设置于该挤出机的前端的模于190℃以825μm的挤出厚度挤出，一边使用将内部冷却水温度保持于25℃的直径为800mm的冷却辊进行牵引一边形成凝胶状成型物。此时，将1片聚酯制刮刀以与凝胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却辊的方式抵于从凝胶状成型物离开冷却辊的点起直至由模挤出的聚乙烯树脂溶液与冷却辊接触的点为止的区域之间，将附着在冷却辊上的液体石蜡刮掉。然后，对于该凝胶状成型物，一边以成为所期望的不透气度的方式调节温度一边以5×5倍进行同时双轴拉伸，得到拉伸成型物。用二氯甲烷清洗得到的拉伸成型物，提取除去残留的液体石蜡，进行干燥从而得到多孔质成型物。其后，将多孔质成型物保持在拉幅机上，仅在TD(宽度方向)方向上缩幅10％，于90℃进行3秒钟的热处理，得到厚度为16μm、孔隙率为45％、平均孔径为0.15μm、不透气度为240秒/100cc空气的聚乙烯多孔质膜。
将聚乙烯醇(平均聚合度为1,700，皂化度为99％以上)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水分别以6：54：40的重量比率配合，与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同装入聚丙烯制的容器中，使用涂料混合器(Paintshaker)((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤限度为5μm的过滤器过滤，得到涂布液(a)。
在上述聚乙烯多孔质膜的、制膜时与冷却辊接触过的面，利用凹版涂布法涂布涂布液(a)，使其通过50℃的热风干燥炉10秒钟从而进行干燥，得到最终厚度为18μm的层合多孔质膜。
(实施例2)
将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配合比变更为10：90(重量％比)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例3)
将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配合比变更为20：80(重量％比)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例4)
将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配合比变更为30：70(重量％比)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例5)
将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配合比变更为40：60(重量％比)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例6)
将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔抵于冷却辊，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例7)
将3片聚酯制刮刀分别以20mm的间隔抵于冷却辊，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例8)
将含有水性丙烯酸多元醇和水分散性多异氰酸酯(固化剂)的二液固化型水性丙烯酸氨基甲酸酯树脂(固态成分浓度45质量％)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水分别以10：40：50的重量比率配合，与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同装入聚丙烯制的容器中，使用涂料混合器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤限度为5μm的过滤器过滤，得到涂布液(b)。使用涂布液(b)，与实施例1同样地在实施例1的聚乙烯多孔质膜上层合改性多孔层，得到最终厚度为18μm的层合多孔质膜。
(实施例9)
将聚乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物(“POVACOATR”(注册商标)，日新化成(株)制)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、溶剂(离子交换水：乙醇＝70：30)分别以5：45：50的重量比率配合，与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同装入聚丙烯制的容器中，使用涂料混合器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤限度为5μm的过滤器过滤，得到涂布液(c)。与实施例1同样地将涂布液(c)涂布于实施例1的聚乙烯多孔质膜，得到最终厚度为18μm的层合多孔质膜。
(实施例10)
将冷却辊的内部冷却水温度保持于35℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例11)
调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，得到厚度为20μm的聚乙烯多孔质膜，除此以外，与实施例1同样地操作，得到最终厚度为22μm的层合多孔质膜。
(实施例12)
调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，得到厚度为12μm的聚乙烯多孔质膜，除此以外，与实施例1同样地操作，得到最终厚度为14μm的层合多孔质膜。
(实施例13)
调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，得到厚度为9μm的聚乙烯多孔质膜，除此以外，与实施例1同样地操作，得到最终厚度为11μm的层合多孔质膜。
(实施例14)
将26重量份聚乙烯组合物投入至双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的侧进料口供给74重量份液体石蜡，进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例15)
将35重量份聚乙烯组合物投入至双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧进料口供给65重量份液体石蜡，进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例16)
使用将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(平均粒径为0.38μm)而得的涂布液(d)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例17)
使用将氧化铝粒子替换为板状勃姆石微粒(平均粒径为1.0μm)而得的涂布液(e)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例18)
使用将氧化铝粒子替换为硫酸钡微粒(平均粒径为0.3μm)而得的涂布液(f)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到层合多孔质膜。
(比较例1)
在用冷却辊将从模中挤出的聚乙烯树脂溶液冷却从而得到凝胶状成型物时，不使用刮刀，没有将附着在冷却辊上的液体石蜡刮掉，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(实施例19)
将丙烯酸乳液(昭和电工(株)制；POLYSOLAT-731(固态成分浓度为47质量％)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水分别以10：40：50的重量比率配合，与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同装入聚丙烯制的容器中，使用涂料混合器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤限度为5μm的过滤器过滤，得到涂布液(g)。使用涂布液(g)，与实施例1同样地在实施例1的聚乙烯多孔质膜上层合改性多孔层，得到最终厚度为18μm的层合多孔质膜。
(比较例2)
作为聚乙烯组合物，使用在100重量份含有重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)100重量％的组合物(Mw/Mn＝16.0)中加入0.375重量份作为抗氧化剂的四[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷而得到的聚乙烯组合物(熔点为135℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(比较例3)
将冷却辊的内部冷却水温度保持于0℃，不使用刮刀，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(比较例4)
代替用冷却辊将从模中挤出的聚乙烯树脂溶液冷却而在保持于25℃的水中浸渍1分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(比较例5)
将50重量份实施例1中使用的聚乙烯组合物投入至双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的侧进料口供给50重量份液体石蜡，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液，尝试了从模的挤出，但未能以均匀的膜状挤出。
(比较例6)
将冷却辊的内部冷却水温度保持于50℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合多孔质膜。
(比较例7)
将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.8摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.2摩尔2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔氟化钾以固态成分浓度成为14％的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入安装有温度计、冷却管、氮气导入管的四颈瓶中，于100℃搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释以使得固态成分浓度成为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
将聚酰胺酰亚胺树脂溶液及平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮分别以26：34：40的重量比率配合，与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同装入聚丙烯制的容器中，使用涂料混合器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤限度为5μm的过滤器过滤，得到涂布液(f)。利用凹版涂布法与实施例1同样地将涂布液(f)涂布至与实施例1同样地操作而得到的聚烯烃多孔质膜，得到最终厚度为18μm的层合多孔质膜。
实施例1～17、比较例1～7中得到的聚烯烃多孔质膜及层合多孔质膜的特性示于表1。
[表1]
附图标记说明
1层合多孔质膜
2聚烯烃多孔质膜
3改性多孔层
4双面胶带
5铝板
6聚乙烯球晶的晶核
7模
8聚烯烃树脂溶液
9冷却辊
10刮刀
11凝胶状成型物

Claims (6)

1.一种层合多孔质膜，所述层合多孔质膜至少具有聚烯烃多孔质膜和改性多孔层，所述聚烯烃多孔质膜在单面上以3个/cm2以上、200个/cm2以下不规则地散布有突起，所述突起由聚烯烃形成且满足5μm≤W≤50μm及0.5μm≤H，所述改性多孔层层合在所述聚烯烃多孔质膜的具有突起的面上，所述改性多孔层含有无机粒子和抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂，其中，W为突起的大小，H为突起的高度。
2.如权利要求1所述的层合多孔质膜，其中，所述粘合剂为聚乙烯醇或丙烯酸系树脂。
3.如权利要求1或2所述的层合多孔质膜，其中，所述无机粒子含有选自由碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡及勃姆石组成的组中的至少1种。
4.一种电池用隔膜，其由权利要求1～3中任一项所述的层合多孔质膜形成。
5.权利要求1～3中任一项所述的层合多孔质膜的制造方法，包括下述工序：
工序(a)，在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼从而制备聚乙烯树脂溶液；
工序(b)，将所述聚乙烯树脂溶液从模中挤出，使用具有除去了成型用溶剂的表面的冷却辊进行冷却，形成凝胶状成型物；
工序(c)，将所述凝胶状成型物在机械方向及宽度方向上拉伸，得到拉伸成型物；
工序(d)，从拉伸成型物中提取除去所述成型用溶剂，进行干燥从而得到多孔质成型物；
工序(e)，对多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃多孔质膜；
工序(f)，在所述冷却辊接触过的面上，使用含有抗拉强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子及能溶解或分散所述粘合剂的溶剂的涂布液形成层合膜，进行干燥。
6.如权利要求5所述的层合多孔质膜的制造方法，其中，所述工序(b)中的成型用溶剂的除去手段为刮刀法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108520935A (zh) * 2018-04-13 2018-09-11 河南省超霸新能源科技有限公司 一种抗收缩锂电池隔膜
CN110770943A (zh) * 2017-06-19 2020-02-07 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池
CN111095601A (zh) * 2017-09-29 2020-05-01 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015009440A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 積水化学工業株式会社 積層微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び積層微多孔フィルムの製造方法
WO2015050076A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
KR102201191B1 (ko) 2014-01-10 2021-01-11 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
JP6558363B2 (ja) * 2014-05-09 2019-08-14 東レ株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
EP3222656B1 (en) * 2014-11-18 2019-07-17 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
JP6435886B2 (ja) * 2015-01-30 2018-12-12 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
CN108292726B (zh) * 2015-12-04 2021-11-30 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN109792020B (zh) * 2017-01-06 2022-08-26 株式会社Lg新能源 包括功能性粘合剂的电池隔板以及包括该电池隔板的电化学装置
JP2019087313A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電極及びその製造方法並びに電池
JP7344644B2 (ja) * 2019-01-28 2023-09-14 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜を備える多層多孔膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105122A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
CN101600571A (zh) * 2007-01-30 2009-12-09 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜及其制造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4931083B1 (zh) 1970-08-17 1974-08-19
JPS5669120A (en) * 1979-11-12 1981-06-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Method of removing condensed matter on cooling roll for film forming
JPS60131221A (ja) * 1983-12-20 1985-07-12 Toray Ind Inc 吐出ポリマ−の冷却固化装置
JPS6253813A (ja) 1985-09-03 1987-03-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 積層多孔膜の製造方法
JPS62108023A (ja) * 1985-11-07 1987-05-19 Teijin Ltd 成形用ロ−ルの付着物除去方法
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3327682B2 (ja) * 1994-06-13 2002-09-24 三菱重工業株式会社 ロール表面洗浄装置
JPH1180395A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
JP4794098B2 (ja) * 2001-09-28 2011-10-12 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR100599898B1 (ko) * 2002-08-28 2006-07-19 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 평가 방법
JP5202826B2 (ja) 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
RU2430772C2 (ru) * 2005-11-24 2011-10-10 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор
TW200844152A (en) * 2006-10-30 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane
JP4931083B2 (ja) 2007-01-30 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法
JP2008186721A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100971110B1 (ko) 2007-06-06 2010-07-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 2 차 전지
WO2009028734A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
US8771859B2 (en) 2009-03-13 2014-07-08 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for battery and nonaqueous electrolyte battery using same
KR101044700B1 (ko) 2009-03-16 2011-06-28 (주)베이직테크 엘이디 표시장치의 전원공급장치 및 전원공급방법
JP5511214B2 (ja) * 2009-04-03 2014-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜
JP5323590B2 (ja) 2009-06-19 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液
WO2011040474A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
JP5495210B2 (ja) 2010-07-21 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
US9666848B2 (en) * 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105122A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
CN101600571A (zh) * 2007-01-30 2009-12-09 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜及其制造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110770943A (zh) * 2017-06-19 2020-02-07 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池
CN111095601A (zh) * 2017-09-29 2020-05-01 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
CN111095601B (zh) * 2017-09-29 2023-02-03 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
US11742514B2 (en) 2017-09-29 2023-08-29 Toray Industries, Inc. Porous film, separator for secondary batteries, and secondary battery
CN108520935A (zh) * 2018-04-13 2018-09-11 河南省超霸新能源科技有限公司 一种抗收缩锂电池隔膜

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