JP2020177766A - 非水電解液二次電池用積層セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された、耐熱性フィラーを含む多孔質層とを備え、前記多孔質層は、表面にクラックを有し、前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、0.15〜10%である。以下では、非水電解液二次電池用積層セパレータを単に「積層セパレータ」とも称する。
ポリオレフィン多孔質フィルムは、後述の多孔質層が積層された積層セパレータの基材となり得る。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。
多孔質層は、多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。多孔質層は、多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は1層でもよく2層以上であってもよい。多孔質層は、絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
<ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法>
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
(i)超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
(ii)得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
(iii)得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
(iv)孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂またはフィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板(ペーパー)型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等であってもよい。
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
実施例および比較例における積層セパレータ、多孔質フィルムおよび多孔質層の物性等は、以下の方法で測定した。なお以下では、多孔質フィルムをA層、多孔質層をB層と称する。
積層セパレータの膜厚(即ち、A層およびB層を含む全体の膜厚)、A層の膜厚およびB層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
積層セパレータから、一辺の長さ6.4cm×4cmの長方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W[g]を測定した。そして、次式に従い、積層セパレータの単位面積当たりの重量を算出した。
単位面積当たりの重量[g/m2]=W/(0.064×0.04)
同様にして、A層の単位面積当たりの重量を算出した。B層の単位面積当たりの重量は、積層セパレータの単位面積当たりの重量からA層の単位面積当たりの重量を差し引いて算出した。
フィラーの粒子径を、日揮装株式会社製のMICROTRAC(MODEL:MT-3300EXII)を用いて測定した。
積層セパレータ試料から0.5cm×0.5cmの小片を切り出し、当該小片の表面に対して、10Paの真空中にて白金をスパッタリングによりコーティングした。続いて以下に示す条件にて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、真空条件下でB層表面を観察した。
(SEM測定条件)
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、走査電子顕微鏡 SU1510
・加速電圧:10kV
・減速電圧:0kV
・エミッション電流:60μA
・測定距離:25500μm
・測定倍率:500倍
・データサイズ:640×480
・ピクセルサイズ:396.875
・ミクロンマーカー:100000
・フォトサイズ:1000
・スキャン速度:Slow3
・コンデンサー1:50000
・校正スキャン速度:8
・カラーモード:Grayscale
これにより、SEM画像を取得した。なおSEM画像の取得において、オートフォーカス機能、オートコントラスト機能等を用いて画質を調整した。
上記(4)SEMによるB層表面の観察にて得られたSEM画像をA4サイズに拡大の上、印刷した。印刷した画像上にOHPフィルムを載せ、B層表面から観察されるクラック部分を極細油性黒インクにて塗りつぶすことにより、OHPフィルム上にクラック部分を再現した投影像を作成した。該投影像をスキャナーにて読み込み、PDF化した。得られたPDFのデータをアメリカ国立衛生研究所(NIH:National Institutes of Health)が発行する画像解析のフリーソフトImageJを用いて開き、クラック部分と、クラックのない部分について二値化操作を行った。具体的には、Processタブ内でBinary、Make Binalyの順に選択した。更に、Imageタブ内でAdjust、Thresholdの順に選択し、Thresholdウィンドウを開いた。Thresholdウィンドウ内のSetボタンをクリックし、Set Threshold Levelsウィンドウを開き、閾値200−255を入力後、Applyボタンを押し、実行した。そして、Analyzeタブ内でAnalyze Particleを選択し、面積値を算出した。
クラック面積率[%]=クラック部分の面積の和[μm2]/SEM画像全体の面積[μm2]・・・(I)
上記SEM画像の取得からImageJによるクラック面積率[%]算出までの操作をn=5で実施し、得られたクラック面積率[%]について平均値を算出した。
積層セパレータから5cm(MD方向)×5cm(TD方向)の正方形のサンプルを切り出した。当該サンプルに4cm(MD方向)×4cm(TD方向)の正方形を書き入れた。書き入れた正方形のMD方向に平行な2つの辺の長さを正確に(cm単位で小数点以下第二位まで)測定し、その平均値L1を算出した。次に、当該サンプルを紙に挟んで、150℃に加熱したオーブンに入れた。1時間後、オーブンから当該サンプルを取り出し、書き入れた正方形のMD方向に平行な2つの辺の長さを正確に測定し、その平均値L2を算出した。L1およびL2を用いて、下記式(II)からMD方向の加熱形状維持率を算出した。
加熱形状維持率(%)=(L2÷L1)×100・・・(II)
(7)注液直後の抵抗値:
実施例および比較例にて作製した積層セパレータを含む充放電を経ていない電解液注液直後の非水電解液二次電池について、LCRメーター(日置電機製、商品名:ケミカルインピーダンスメーター:形式3532−80)によって、室温25℃において、非水電解液二次電池に電圧振幅10mVを印加し、ナイキストプロットした。交流抵抗値として、X切片を測定周波数10Hzの実数部の抵抗値R10Hzとして読み取り、これを10Hz抵抗値とした。ここで、R10Hzは電池全体の抵抗を表す。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ1を形成した。
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて基材である多孔質フィルムを作製した。
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:3になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液340.89gを加え、更に水1541.5gおよび炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。次いで、80℃に昇温した。80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂(RF樹脂)の粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の粒子を沈降させ、その後、沈降したRF樹脂の粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、沈降したRF樹脂の粒子に対して洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を2回行うことによってRF樹脂を洗浄した。洗浄されたRF樹脂の粒子を乾燥することにより、有機フィラー(1)(D50=1.0μm)を定量的に合成した。
上記A層の片面に、20W/(m2/分)でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したA層の面に、グラビアコーターを用いて、上記塗工液1を塗工した。A層に塗工液1を均一に塗工した後、1分以内に初期乾燥温度120℃、塗工フィルムの搬送速度を1.2m/分にて塗工表面を急速乾燥することで、B層を形成した。なお、溶媒蒸発温度付近の乾燥温度、風速およびフィルムの搬送速度を塗工液組成により適度に調整した。これにより、A層の片面に、表面にクラックを有するB層が積層された積層セパレータ1を得た。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ2を形成した。
実施例1と同様にして、A層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:1.5になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液170.45gを加え、更に水1541.5gおよび炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。次いで、80℃に昇温した。80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、RF樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の粒子を沈降させ、その後、沈降したRF樹脂の粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、沈降したRF樹脂の粒子に対して洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を2回行うことによってRF樹脂を洗浄した。洗浄されたRF樹脂の粒子を乾燥することにより、有機フィラー(2)(D50=1.0μm)を定量的に合成した。
塗工液1の代わりに塗工液2を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、A層の片面にB層が積層された積層セパレータ2を得た。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ3を形成した。
実施例1と同様にして、A層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
有機フィラー(1)の代わりに、実施例2で調製した有機フィラー(2)とαアルミナ粉末(D50=0.46μm、スミコランダムAA05、住友化学株式会社製)との重量比が41:59である混合フィラー(1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、塗工液3を調製した。
塗工液1の代わりに塗工液3を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、A層の片面にB層が積層された積層セパレータ3を得た。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ4を形成した。
実施例1と同様にして、A層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
使用するバインダー樹脂をCMCから市販のアクリルエステル樹脂エマルジョンに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、塗工液4を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液4を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、A層の片面にB層が積層された積層セパレータ4を得た。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ5を形成した。
実施例1と同様にして、A層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
金属酸化物として、Ceram社Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=60:40、固溶体)を用いた。この金属酸化物に対して、容積3.3Lのアルミナ製ポットおよび15mmφアルミナボールを用いた振動ミル粉砕を4時間実施することにより、金属酸化物微粒子を得た。
上記金属酸化物微粒子、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(KYNAR2801、アルケマ株式会社製)、および溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(関東化学株式会社製)を以下の態様にて混合した。
塗工液1の代わりに塗工液5を用いて、A層に塗工液5を均一に塗工した後、1分以内に初期乾燥温度250℃、塗工フィルムの搬送速度を1.2m/分にて塗工表面を急速乾燥したこと以外は、実施例1と同様の操作により、A層の片面にB層が積層された積層セパレータ5を得た。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ6を形成した。
実施例1と同様にして、A層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
フィラーとして、αアルミナ粉末(スミコランダムAA05、住友化学株式会社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って塗工液6を作製した。
上記A層の片面に、20W/(m2/分)でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したA層の面に、グラビアコーターを用いて、上記塗工液6を塗工した。A層に塗工液6を均一に塗工した後、得られた塗膜を60℃にて乾燥することで、B層を形成した。これにより、A層の片面にB層が積層された積層セパレータ6を得た。
下記のA層およびB層を用いて、積層セパレータ7を形成した。
実施例1と同様にして、A層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
フィラーとして、実施例2で調製した有機フィラー(2)とαアルミナ粉末(スミコランダムAA05、住友化学株式会社製)との組成比10:90である混合フィラー(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、塗工液7を調製した。
塗工液6の代わりに塗工液7を用いたこと以外は、比較例1と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層セパレータ7を得た。
<正極の作製>
正極活物質であるLiNi1/3Mn1/3Co1/3O290重量部に、アセチレンブラック6重量部およびポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製)4重量部を加えて混合して得た混合物を、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の一部に均一に塗布して乾燥させた後、得られる正極活物質層の厚さが80μmとなるようにプレス機により圧延した。次いで、正極活物質層が形成された部分の大きさが40mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延したアルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の密度は2.50g/cm3であった。
負極活物質である黒鉛粉末98重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液100重量部(カルボキシメチルセルロースの濃度:1重量%)、並びにスチレンブタジエンゴムの水性エマルジョン1重量部を加えて混合して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ20μmの圧延銅箔の一部に塗布して乾燥させた後、得られる負極活物質層の厚さが80μmとなるようにプレス機により圧延した。次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×40mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延した圧延銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の密度は1.40g/cm3であった。
積層セパレータ1〜7のそれぞれを用いて、非水電解液二次電池を作製した。具体的には、ラミネートパウチ内で、上述の正極、積層セパレータおよび負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、積層セパレータのB層と正極の正極活物質層とが接し、かつ、積層セパレータのA層と負極の負極活物質層とが接するように配置した。また、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる、即ち主面に重なるように、正極および負極を配置した。
図1は、実施例1〜5にて得られた積層セパレータ1〜5におけるB層表面のSEM画像および二値化画像を示す図である。図2は、比較例1および2にて得られた積層セパレータ6および7におけるB層表面のSEM画像および二値化画像を示す図である。比較例1はクラックが観察されなかったため、二値化画像を省略する。
Claims (9)
- ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された、耐熱性フィラーを含む多孔質層とを備え、
前記多孔質層は、表面にクラックを有し、
前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、0.15〜10%である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。 - 前記耐熱性フィラーは、有機フィラーおよび無機フィラーの少なくともいずれか一方である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 前記有機フィラーは、熱硬化性樹脂、または耐熱性を有する熱可塑性樹脂を含む、請求項2に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 前記無機フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよびシリカからなる群より選択される1種以上の化合物を含む、請求項2に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 前記多孔質層は、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーからなる群より選択される1種以上のバインダー樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 前記ポリアミド樹脂がアラミド樹脂である、請求項5に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 前記多孔質層の表面の230μm×170μmの範囲における前記クラックの総延長は、40.0〜2000.0μmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 正極と、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
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