JP6663469B2 - 非水電解液二次電池用多孔質層 - Google Patents
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Description
[1]有機フィラーを含み、
前記有機フィラーの500℃までの温度上昇における質量減少率が55質量%以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
[2]前記有機フィラーの体積粒度分布におけるD50の値が3μm以下である、[1]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[3]前記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%としたときに、前記有機フィラーの含有量が55重量%以上である、[1]または[2]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[4]ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より1種以上選択される樹脂を含む、[1]から[3]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[5]上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、[4]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[6]ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、[1]から[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
[7]正極、[1]から[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、[6]に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
[8][1]から[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、[6]に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層(以下、単に「多孔質層」とも称する)は、有機フィラーを含み、前記有機フィラーの500℃までの温度上昇における質量減少率が55質量%以下である。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、例えば、電極上に形成されることによって、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面上に積層されることによって、後述する本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用セパレータの部材となり得る。
{(30℃における有機フィラーの質量)−(500℃における有機フィラーの質量)}/(30℃における有機フィラーの質量)[質量%] (1)
前記「500℃までの温度上昇における質量減少率」の測定法としては、例えば、以下の(i)〜(iv)に示す方法を挙げることができる。
(i)有機フィラー約3gを採取し、スクリュー管内に入れる。
(ii)前記有機フィラーを入れたスクリュー管を60℃にて2時間加熱した後、当該スクリュー管を密封し、放冷した後、常温(約25℃)にて保存し、測定サンプルを調製する。
(iii)前記測定サンプルを、窒素雰囲気下、10℃/minにて、30℃から500℃まで昇温させ、30℃における測定サンプルの質量、および、500℃における測定サンプルの質量を測定し、当該測定サンプルの質量の減少量を算出する。
(iv)(iii)にて算出した測定サンプルの質量の減少量を、30℃における当該測定サンプルの質量にて除して、「500℃までの温度上昇における質量減少率」を算出する。
空隙率(%)=(1−{(W/ρ)/(8×8×d)})×100
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、平均孔径が20nm〜100nmの範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記有機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒(分散媒)を乾燥除去する方法を挙げることができる。前記塗工液は、前記有機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの基材であるポリオレフィン多孔質フィルム、および電極シートなどを挙げることができる。
本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層している。なお、以下において、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用セパレータを、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、1つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
前記多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム(膜状)に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量が1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、孔形成剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
(3)工程(2)で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
(4)工程(3)で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
(5)工程(4)にて延伸されたシートに対して、100℃以上、150℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
(3’)工程(2)で得られた圧延シートを延伸する工程、
(4’)工程(3’)にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
(5’)工程(4’)にて得られたシートに対して、100℃以上、150℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述の多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
本発明の実施形態3に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る多孔質層、または、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、およびLiC(CF3SO2)3からなる群から選択される少なくとも1種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
実施例および比較例における非水電解液二次電池用セパレータ、A層(多孔質フィルム)、B層(多孔質層)および非水電解液二次電池の物性等を、以下の方法で測定した。
非水電解液二次電池用セパレータの膜厚、A層の膜厚、およびB層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
非水電解液二次電池用セパレータから、一辺の長さ6.4cm×4cmの長方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W(g)を測定した。そして、次式
目付(g/m2)=W/(0.064×0.04)
に従い、非水電解液二次電池用セパレータの目付(即ち、全体の目付)を算出した。同様の方法にて、A層の目付を算出した。B層の目付は、全体の目付からA層の目付を差し引いて算出した。
スクリュー管内にて、少量の有機フィラーとヘキサメタリン酸ナトリウム0.2%溶液とを混合し、超音波を2分当てることによって分散液を作製した。
測定装置として株式会社日立ハイテクサイエンス製:TG/DTA6200を使用した。有機フィラーをアルミニウムパンに載せ、測定用サンプルを作製した。また、酸化アルミニウムをアルミニウムパンに載せ、リファレンス用サンプルを作製した。前記測定用サンプルおよびリファレンス用サンプルを前記測定装置に設置し、窒素雰囲気の中、30℃から500℃まで10℃/minの速度にて昇温させ、昇温に伴う測定用サンプルの質量の減少を測定した。測定のサンプリング周期は0.5sとした。予め測定しておいた前記有機フィラーの30℃における質量と、500℃における前記有機フィラーの質量とから、30℃における有機フィラーの質量を基準とした、有機フィラーの「500℃までの温度上昇における質量減少率」を算出した。
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、25℃で電圧範囲;4.1〜2.7V、電流値;0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を行った。
[非水電解液二次電池用セパレータの作製]
<A層>
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて、基材である多孔質フィルムを作製した。即ち、超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学株式会社製)70重量部と、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞株式会社製)30重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量部、およびステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が38体積%となるように、平均粒子径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製)を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:1になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液113.63gを加え、更に水1541.5g、および炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。撹拌をしながら80℃に昇温して撹拌を継続し、80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂(RF樹脂)の微粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の微粒子を沈降させ、その後、沈降したRF樹脂の微粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を2回繰り返すことによってRF樹脂を洗浄した。洗浄されたRF樹脂の微粒子を乾燥し、有機フィラー(1)を定量的に合成した。得られた有機フィラー(1)の500℃までの温度上昇における質量減少率およびD50を上述の方法にて測定した。その結果を表2に示す。
上述の通り、前記A層の片面に前記B層が積層された積層多孔質フィルム1を得た。積層多孔質フィルム1を非水電解液二次電池用セパレータ1とした。
得られた非水電解液二次電池用セパレータ1の全体の膜厚、B層の膜厚およびB層の目付を、上述した方法で測定した。その測定結果を表1に示す。
<正極>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比92/5/3)をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが40mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3であった。
黒鉛/スチレン−1,3-ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×40mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは49μm、の密度は1.40g/cm3であった。
ラミネートパウチ内で、非水電解液二次電池用セパレータ1のB層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、非水電解液二次電池用セパレータ1のA層と負極の負極活物質層とが接するようにして、前記正極、非水電解液二次電池用セパレータ1、および前記負極をこの順で積層(配置)することにより、非水電解液二次電池用部材1を得た。このとき、前記正極の正極活物質層における主面の全部が、前記負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる(主面に重なる)ように、前記正極および前記負極を配置した。
得られた非水電解液二次電池1に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を、高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表2に示す。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム2を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:2になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液227.25gに変更したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、有機フィラー(2)を定量的に合成した。有機フィラー(1)の代わりに、有機フィラー(2)を使用したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、塗工液2を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液2を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面に非水電解液二次電池用多孔質層(B層)が積層された積層多孔質フィルム2を得た。積層多孔質フィルム2を非水電解液二次電池用セパレータ2とした。
非水電解液二次電池用セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ2を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池2を作製した。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム3を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:3になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液340.88gに変更したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、有機フィラー(3)を定量的に合成した。有機フィラー(1)の代わりに、有機フィラー(3)を使用したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、塗工液3を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液3を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面に非水電解液二次電池用多孔質層(B層)が積層された積層多孔質フィルム3を得た。積層多孔質フィルム3を非水電解液二次電池用セパレータ3とした。
非水電解液二次電池用セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ3を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池3を作製した。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム4を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:1.5になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液170.44gに変更したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、有機フィラー(4)を定量的に合成した。また、使用する樹脂バインダーをCMCから市販のアクリルエステル樹脂エマルジョンに変更し、有機フィラー(1)の代わりに、有機フィラー(4)を使用したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、塗工液4を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液4を用いた以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面に非水電解液二次電池用多孔質層(B層)が積層された積層多孔質フィルム4を得た。積層多孔質フィルム4を非水電解液二次電池用セパレータ4とした。
非水電解液二次電池用セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ4を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池4を作製した。
[非水電解液二次電池用セパレータの作製]
<A層>
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
有機フィラーとして、メラミン樹脂(株式会社日本触媒製;エポスターMS)を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って塗工液5を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液5を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された非水電解液二次電池用セパレータ5を得た。
得られた非水電解液二次電池用セパレータ5における全体の膜厚、B層の膜厚およびB層の目付を、上述した方法で測定した。結果を表1に示す。
非水電解液二次電池用セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ5を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池5を作製した。
得られた非水電解液二次電池5に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表2に示す。
[非水電解液二次電池用セパレータの作製]
<A層>
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
有機フィラーとして、メラミン樹脂(株式会社日本触媒製;エポスターS6)を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って塗工液6を作製した。
塗工液1の代わりに、塗工液6を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された非水電解液二次電池用セパレータ6を得た。
得られた非水電解液二次電池用セパレータ6における全体の膜厚、B層の膜厚およびB層の目付を、上述した方法で測定した。結果を表1に示す。
非水電解液二次電池用セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ6を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池6を作製した。
得られた非水電解液二次電池6に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表2に示す。
[非水電解液二次電池用セパレータの作製]
<A層>
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)(積水化成品工業株式会社製;テクポリマー)を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って塗工液7を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液7を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された非水電解液二次電池用セパレータ7を得た。
得られた非水電解液二次電池用セパレータ7における全体の膜厚、B層の膜厚およびB層の目付を、上述した方法で測定した。結果を表1に示す。
非水電解液二次電池用セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ7を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池7を作製した。
得られた非水電解液二次電池7に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表2に示す。
Claims (9)
- 有機フィラーを含み、
前記有機フィラーの500℃までの温度上昇における質量減少率が55質量%以下であり、
前記有機フィラーが、レゾルシン−ホルマリン樹脂から構成される有機フィラーである、非水電解液二次電池用多孔質層。
(ここで、前記有機フィラーの500℃までの温度上昇における質量減少率は、以下の(i)〜(iv)に記載の方法にて測定される;
(i)前記有機フィラー約3gを採取し、スクリュー管内に入れる。
(ii)前記有機フィラーを入れたスクリュー管を60℃にて2時間加熱した後、当該スクリュー管を密封し、放冷した後、常温(約25℃)にて保存し、測定サンプルを調製する。
(iii)前記測定サンプルを、窒素雰囲気下、10℃/minにて、30℃から500℃まで昇温させ、「30℃における測定サンプルの質量」、および、「500℃における測定サンプルの質量」を測定する。
(iv)(iii)にて測定した、「30℃における測定サンプルの質量」、および、「500℃における測定サンプルの質量」を用いて、以下の式(1)に基づき、前記有機フィラーの500℃までの温度上昇における質量減少率を算出する。
{(30℃における有機フィラーの質量)−(500℃における有機フィラーの質量)}/(30℃における有機フィラーの質量)[質量%] (1)) - 前記有機フィラーの体積粒度分布におけるD50の値が3μm以下である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- 前記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%としたときに、前記有機フィラーの含有量が55重量%以上である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- 前記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%としたときに、前記有機フィラーの含有量が90重量%以上である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より1種以上選択される樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- 上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項5に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項1から6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
- 正極、請求項1から6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項7に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項7に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
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