JP2019110073A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−76ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。)。
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。なお、以下、「ポリオレフィン多孔質フィルム」を「多孔質フィルム」ということがある。
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の50体積%以上であり、90体積%以上であることがより好ましく、95体積%以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が5×105〜15×106の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が100万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は1層でもよく2層以上であってもよい。
・第一の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が0モル%を超え、1.5モル%以下であるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が1.5モル%を超えるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるPVDF系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有量は、35.0モル%以上であり、好ましくは37.0モル%以上であり、より好ましくは40.0モル%以上であり、さらに好ましくは44.0モル%以上である。また、好ましくは90.0モル%以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、充放電100サイクル目の容量維持率に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
本発明の一実施形態に係る多孔質層における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる19F−NMRスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
(1)PVDF系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて19F−NMRスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置:Bruker Biospin社製 AVANCE400
測定方法:シングルパルス法
観測核:19F
スペクトル幅:100kHz
パルス幅:3.0s(90°パルス)
パルス繰り返し時間:5.0s
基準物質:C6F6(外部基準:−163.0ppm)
温度:22℃
試料回転数:25kHz
(2)(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−78ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、α/2量とする。
(3)(2)と同様に、(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−95ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、{(α/2)+β}量とする。
(4)(2)および(3)にて得られた積分値から、以下の式(1)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有率(α比とも称する)を算出する。
α比(モル%)=〔(−78ppm付近の積分値)×2/{(−95ppm付近の積分値)+(−78ppm付近の積分値)}〕×100 (1)
(5)(4)にて得られたα比の値から、以下の式(2)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のβ型結晶の含有率(β比とも称する)を算出する。
β比(モル%)=100(モル%)−α比(モル%) (2)。
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるPVDF系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびPVDF系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、後述のように耐折試験において測定される折り曲げ回数が特定の範囲であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、後述のように耐折試験において測定される折り曲げ回数が特定の範囲であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
本発明の一実施形態における正極板および負極板は、JIS P 8115(1994)に規定されたMIT試験機法に準拠して実施した耐折試験において、活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が特定の範囲である。前記耐折試験は、荷重1N、折り曲げ角度45°にて実施される。非水電解液二次電池では、充放電サイクルの過程で、活物質の膨張および収縮が起こり得る。前記耐折試験により測定された、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が多いほど、電極全体が活物質の膨張および収縮に等方的に追従しやすい。従って、前記折り曲げ回数が多いほど、電極活物質層内部に含まれる成分(活物質、導電剤およびバインダー)同士の密着性、および、電極活物質層と集電体との密着性が維持されやすいことを表す。それゆえ、充放電サイクルの過程での非水電解液二次電池の劣化が抑制される。
シート状の正極板の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧することにより、正極集電体に固着する方法;等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
(i)多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である。
(ii)正極板は、JIS P 8115(1994)に規定されたMIT試験機法に準拠し、荷重1N、折り曲げ角度45°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が130回以上のものである。
(iii)負極板は、JIS P 8115(1994)に規定されたMIT試験機法に準拠し、荷重1N、折り曲げ角度45°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が1650回以上のものである。
(iv)多孔質フィルムは、3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9〜5.7秒・m2/gである。
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。
以下の実施例および比較例において得られた正極板または負極板から、長さ105mm×幅15mmの試験片を切り出した。この試験片を用いてMIT試験機法に準じ、耐折試験を行った。
多孔質フィルムの厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL−50)を用いて測定した。
以下の実施例および比較例において得られた積層セパレータを約2cm×5cmの大きさに切り出した。前記(PVDF系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法)の(1)〜(4)の手順に沿って、切り出された積層セパレータに含まれるPVDF系樹脂におけるα型結晶の含有率(α比)を測定した。
以下の実施例および比較例において得られた多孔質フィルムから8cm×8cmの試験片を切り出し、重量W(g)を測定した。そして、目付(g/m2)=W/(0.08×0.08)の式に従って目付を算出した。
以下の工程(A)〜工程(B)に示す方法によって、実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池の充放電100サイクル目の容量維持率を測定した。
実施例および比較例にて製造された充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲;2.7〜4.1V、充電電流値0.2CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値0.2CのCC放電(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を25℃にて実施した。ここでCC−CV充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またCC放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
前記初期充放電試験後の非水電解液二次電池を、電圧範囲;2.7〜4.2V、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値10CのCC放電を1サイクルとして、100サイクルの充放電を55℃にて実施した。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)の割合が70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)の割合が30重量%となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を100重量部として、この混合物100重量部に、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に対して36体積%となるように、平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
(正極板)
正極合剤(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比:92/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。この正極板を、室温で30秒間拘束圧(0.7MPa)をかけた。
負極合剤(天然黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。この負極板を、室温で30秒間拘束圧(0.7MPa)をかけた。
前記正極板1、前記負極板1および積層セパレータ1を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)の割合が70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)の割合が30重量%となるように、両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を100重量部として、この混合物100重量部に、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に対して36体積%となるように、平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池2とした。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)の割合が71重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)の割合が29重量%となるように、両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を100重量部として、この混合物100重量部に、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に対して37体積%となるように、平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池3とした。
(正極板)
正極合剤(LiCoO2/導電剤/PVDF(重量比:100/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。この正極板をジエチルカーボネートで湿潤した状態で、室温で30秒間拘束圧(0.7MPa)をかけた。
負極板として、前記負極板1を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ3を使用し、正極板として前記正極板2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池4とした。
(負極板)
負極合剤(天然黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。この負極板をジエチルカーボネートで湿潤した状態で、室温で30秒間拘束圧(0.7MPa)をかけた。
負極板として、前記負極板2を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池5とした。
(負極板)
負極合剤(人造球晶黒鉛/導電剤/PVDF(重量比85/15/7.5))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。この負極板をジエチルカーボネートで湿潤した状態で、室温で30秒間拘束圧(0.7MPa)をかけた。
負極板として、前記負極板3を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池6とした。
[多孔質層、積層セパレータの作製]
PVDF系樹脂(株式会社アルケマ製;商品名「Kynar(登録商標)LBG」、重量平均分子量:590,000)を、固形分が10質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドンに、65℃で30分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子(住友化学株式会社製;商品名「AKP3000」、ケイ素の含有量:5ppm)を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子90重量部に対してPVDF系樹脂が10重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が10重量%となるように溶媒を混合することで分散液を得た。実施例3にて作製した多孔質フィルム3上に、ドクターブレード法により、塗工液中のPVDF系樹脂が1平方メートル当たり6.0gとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム4を得た。積層多孔質フィルム4を65℃で5分間乾燥させることにより、多孔質層が積層された積層セパレータ4を得た。乾燥は、熱風風向を積層多孔質フィルム4に対して垂直方向とし、風速を0.5m/sとして実施した。得られた積層セパレータ4の評価結果を表1に示す。
積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池7とした。
[非水電解液二次電池用セパレータの作製]
実施例3と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで2−プロパノール中に浸漬し、−78℃で5分間静置させ、積層多孔質フィルム5を得た。得られた積層多孔質フィルム5を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の2−プロパノール中に浸漬し、25℃で5分間静置させ、積層多孔質フィルム5aを得た。得られた積層多孔質フィルム5aを30℃で5分間乾燥させて、積層セパレータ5を得た。得られた積層セパレータ5の評価結果を表1に示す。
積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ5を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池8とした。
(正極板)
正極合剤(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比:92/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。
正極板として、前記正極板3を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ3を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池9とした。
(負極板)
負極合剤(天然黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。
負極板として、前記負極板4を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ3を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池10とした。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。)。
Claims (3)
- ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
JIS P 8115(1994)に規定されたMIT試験機法に準拠し、荷重1N、折り曲げ角度45°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が130回以上である正極板と、
前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が1650回以上である負極板と、を備え、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9〜5.7秒・m2/gであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を100モル%とした場合、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である、非水電解液二次電池。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−76ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。) - 前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極板が、黒鉛を含む、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
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