DE102020204793A1

DE102020204793A1 - Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102020204793A1
Application number: DE102020204793.6A
Authority: DE
Inventors: Shizuka IWATA
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2020-10-22
Also published as: JP7178948B2; US20200335753A1; CN111834592A; JP2020177769A; KR20200121751A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereit, die eine langfristige Batteriecharakteristik einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verbessert. Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat eine Berstfestigkeit von 3,0 kPa oder mehr und 22,0 kPa oder weniger.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Schicht für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf die hier nachstehend als eine „poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird).
Hintergrundtechnik
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, haben eine hohe Energiedichte und werden daher weithin als Batterien für Personal Computer, Mobiltelefone, tragbare Informationsendgeräte und Ähnliches verwendet. Derartige Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurden in jüngster Zeit als Fahrzeugbatterien entwickelt.
Als ein Element einer derartigen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt befindet sich ein Separator mit hervorragender Wärmebeständigkeit in Entwicklung. Als der Separator, der sich in der Wärmebeständigkeit auszeichnet, ist ein Separator, der eine wärmebeständige Komponente enthält, bekannt.
Die Patentliteratur 1 offenbart eine Berstfestigkeit eines Vliesstoffs für einen Separator in einer Alkalibatterie.
Referenzliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1
Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Tokukai Nr. 2000-260414
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Jedoch ist der Separator, der die poröse Schicht enthält, zum Beispiel, wie in der Patentliteratur 1 offenbart, d.h. ein herkömmlicher Separator mit einer porösen Schicht, die eine wärmebeständige Komponente enthält, in den langfristigen Batteriecharakteristiken immer noch unzureichend.
Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung hat Aspekte, die in [1] bis [11] nachstehend beschrieben sind.
[1] Eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit einer Berstfestigkeit von 3,0 kPa oder mehr und 22,0 kPa oder weniger.
[2] Die in [1] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die ein oder mehrere Harze enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyolefin, einem (Meth)acrylatharz, einem Fluor-enthaltenden Harz, einem stickstoffhaltigen aromatischen Harz, einem Polyesterharz und einem wasserlöslichen Polymer besteht.
[3] Die in [1] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die ein stickstoffhaltiges aromatisches Harz enthält.
[4] Die in [2] oder [3] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das stickstoffhaltige aromatische Harz ein Polyamidharz umfasst.
[5] Die in [4] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das Polyamidharz ein Aramidharz ist.
[6] Die in [5] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das Aramidharz ein oder mehrere Aramidharze ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid) und einem Paraphenylenterephthalamid-/ Metaphenylenterephthalamid-Copolymer besteht.
[7] Die in einem von [1] bis [6] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die einen wärmebeständigen Füllstoff enthält.
[8] Die in [7] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei der wärmebeständige Füllstoff ein anorganischer Füllstoff ist.
[9] Die in [8] beschriebene poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei der anorganische Füllstoff eine oder mehrere anorganische Substanzen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid besteht.
[10] Ein laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die in einem von [1] bis [9] beschrieben ist, auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen eines porösen Polyolefinfilms gestapelt ist.
[11] Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die umfasst: eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die in einem von [1] bis [9] beschrieben ist; oder einen laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der in [10] beschrieben ist.
Vorteilhafte Ergebnisse der Erfindung
Die poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung macht es vorteilhafterweise möglich, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit hervorragender langfristiger Batteriecharakteristik, wie etwa einem Wechselstromwiderstandszunahmeverhältnis bei 1 kHz über 100 Zyklen, bereitzustellen.
Beschreibung von Ausführungsformen
Die folgende Beschreibung wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung diskutieren. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Anordnungen beschränkt, sondern kann von einem Fachmann innerhalb des Schutzbereichs der Patentansprüche auf vielfältige Arten verändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Schutzbereich auch jede Ausführungsform, die durch geeignetes Kombination technischer Mittel, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart sind, abgeleitet wird. Beachten Sie, dass ein numerischer Bereich „A bis B“ hier, wenn nicht anders dargelegt, „A oder mehr (höher) und B oder weniger (niedriger)“ bedeutet.
[Ausführungsform 1: Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
(Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf die hier manchmal einfach als „poröse Schicht“ Bezug genommen wird) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Berstfestigkeit von 3,0 kPa oder mehr und 22,0 kPa oder weniger.
Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann allein einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf den hier nachstehend als ein „Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird) bilden. Alternativ kann die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf wenigstens eine Oberfläche eines porösen Polyolefinfilms (auf den hier nachstehend manchmal als „poröser Film“ Bezug genommen wird) gestapelt werden, um einen laminierten Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf den hier nachstehend als ein „laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ oder einfach als „laminierter Separator“ Bezug genommen wird), der hier nachstehend beschrieben wird, zu bilden.
Eine „Berstfestigkeit“ gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit einem Verfahren, das als „Mullen-Verfahren“ bezeichnet wird, gemessen. Die „Berstfestigkeit“ wird wie folgt gemessen, das heißt, ein dünner Film wird an einer Oberfläche eines Gummiballons, d.h. einer anschwellenden Gummioberfläche (Gummidiaphragma) befestigt und dann wird der Gummiballon aufgeblasen, und eine Größe der mechanischen Spannung, die angewendet wird, wenn der dünne Film platzt, wird als die „Berstfestigkeit“ gemessen. In diesem Fall schwillt der Gummiballon unter dem dünnen Film, der ein Messzielobjekt ist, an, und auf diese Weise werden mechanische Spannungen aus allen Richtungen auf den dünnen Film angewendet.
Eine „Zugfestigkeit“ wird im Allgemeinen bei der Messung einer Festigkeit eines dünnen Films verwendet, und die „Zugfestigkeit“ ist ein Parameter zur Auswertung der Festigkeit und Elastizität in Bezug auf eine mechanische Spannung, die aus einer einzelnen Richtung angewendet wird. Im Gegensatz dazu ist die „Berstfestigkeit“ ein Parameter zur Auswertung der Festigkeit und Elastizität in Bezug auf mechanische Spannungen, die aus allen Richtungen angewendet werden. Die „Berstfestigkeit“ kann durch Steuern der Elastizität eines Harzes und eines Füllstoffs selbst, die Komponenten sind, welche die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden, und Steuern eines Flächengewichts der porösen Schicht eingestellt werden.
In einem Fall, in dem eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Lade-Entladezyklen wiederholt, expandiert hier eine Elektrode (typischerweise eine negative Elektrode) unter einer porösen Schicht, die in einem Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder in einem laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten ist. Wie bei dem vorhergehenden dünnen Film werden daraus beim Messen der „Berstfestigkeit“ aufgrund der Expansion der Elektrode aus allen Richtungen mechanische Spannungen auf die poröse Schicht angewendet.
Die „Berstfestigkeit“ als Solche kann im Gegensatz zu der „Zugfestigkeit“ und Ähnlicher verwendet werden, um in einem Aspekt nahe an einer tatsächlichen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt die Festigkeit und Elastizität einer porösen Schicht, die in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten ist, in Bezug auf mechanische Spannungen auszuwerten, die aus allen Richtungen auf die poröse Schicht angewendet werden, wenn Lade-Entladezyklen wiederholt werden.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die „Berstfestigkeit“, die 3,0 kPa oder mehr ist. Damit ist es möglich, zu unterbinden, dass die poröse Schicht und der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der die poröse Schicht umfasst, durch mechanische Spannungen, die aufgrund der Expansion der Elektrode auf die poröse Schicht angewendet werden, d.h. durch Druck in Bezug auf die poröse Schicht, der aufgrund der Expansion der Elektrode angewendet wird, verschlechtert und verformt werden. Als ein Ergebnis ist es möglich, eine Batterieleistung, wie etwa eine langfristige Batteriecharakteristik der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, nachdem Lade-Entladezyklen wiederholt werden, zu verbessern.
Unter dem vorstehenden Gesichtspunkt ist die „Berstfestigkeit“ der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt 5,0 kPa oder mehr, mehr bevorzugt 10,0 kPa oder mehr.
Indessen wiederholt die Elektrode in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt die Expansion und Kontraktion gemäß den Lade-Entladezyklen. In einem Fall, in dem die poröse Schicht aufgrund der Expansion der Elektrode übermäßig gedehnt wird und die Elektrode sich dann kontrahiert, kann die poröse Schicht der Kontraktion der Elektrode nicht folgen und daher können die poröse Schicht und der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der die poröse Schicht umfasst, schlaff werden. Als ein Ergebnis kann die Einheitlichkeit der Ionenpermeation durch die poröse Schicht und den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verschlechtert werden, und daher kann die Batterieleistung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verringert werden.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die „Berstfestigkeit“, die 22,0 kPa oder weniger beträgt. Damit ist es möglich, die Erzeugung des vorstehend beschriebenen schlaffen Zustands zu unterbinden und die Einheitlichkeit in der Ionenpermeation durch die poröse Schicht und den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu verbessern. Als ein Ergebnis ist es möglich, eine Batterieleistung, wie etwa eine langfristige Batteriecharakteristik der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, zu verbessern. Unter dem vorstehenden Gesichtspunkt ist die „Berstfestigkeit“ der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt 20,0 kPa oder weniger, mehr bevorzugt 18,0 kPa oder weniger.
Die „Berstfestigkeit“ kann 5,0 kPa oder mehr und 20,0 kPa oder weniger sein oder kann 10,0 kPa oder mehr und 18,0 kPa oder weniger sein.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die „Berstfestigkeit“ der porösen Schicht zum Beispiel durch (i) Messen einer Berstfestigkeit des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, bei dem die poröse Schicht auf eine Oberfläche eines porösen Polyolefinfilms gestapelt ist, (ii) Messen einer Berstfestigkeit nur des porösen Polyolefinfilms, die erhalten wird, indem die poröse Schicht von dem laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt entfernt wird, und dann (iii) Subtrahieren der Berstfestigkeit nur des porösen Polyolefinfilms von der Berstfestigkeit des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt berechnet werden.
Alternativ kann die „Berstfestigkeit“ der porösen Schicht auch zum Beispiel durch (a) Messen einer Berstfestigkeit nur des porösen Polyolefinfilms, (b) Messen einer Berstfestigkeit des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, bei dem die poröse Schicht auf eine Oberfläche des porösen Polyolefinfilms gestapelt ist, und (c) Subtrahieren der Berstfestigkeit des porösen Polyolefinfilms von der Berstfestigkeit des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt berechnet werden.
Die „Berstfestigkeit“ wird zum Beispiel unter Verwendung eines automatischen Mullen-Berstfestigkeitsprüfgeräts, wie etwa IT-MBDA, erhältlich von INTEC CO., LTD. gemessen. Bei der Messung einer Berstfestigkeit des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wird der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bevorzugt in das automatische Mullen-Berstfestigkeitsprüfgerät gelegt, so dass eine Oberfläche der porösen Schicht in dem laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf einer Gummidiaphragmaseite angeordnet ist.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als ein in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthaltenes Element zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode bereitgestellt werden. Die poröse Schicht kann auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms bereitgestellt werden. Alternativ kann die poröse Schicht auf einer aktiven Materialschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode ausgebildet werden. Ferner kann die poröse Schicht alternativ zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode in einer Weise bereitgestellt werden, dass sie in Kontakt mit dem porösen Polyolefinfilm und mit der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode ist. Es kann eine einzige poröse Schicht oder zwei oder mehr poröse Schichten geben, die zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt ist/sind.
Die poröse Schicht ist bevorzugt auf eine Oberfläche des porösen Films gestapelt, wobei diese Oberfläche der positiven Elektrode zugewandt ist. Die poröse Schicht ist bevorzugt derart gestapelt, dass sie den Kontakt mit der positiven Elektrode herstellt. Die poröse Schicht ist bevorzugt eine poröse Isolierschicht.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in der viele miteinander verbundene Poren bereitgestellt sind, so dass die poröse Schicht eine Schicht ist, durch die ein Gas oder eine Flüssigkeit von einer Oberfläche zu der anderen gehen können. Ferner kann in dem laminierten Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die poröse Schicht eine Schicht sein, die als eine äußerste Schicht des laminierten Separators dient und in Kontakt mit einer Elektrode kommt.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist typischerweise eine Harzschicht, die ein Harz enthält. Es wird bevorzugt, dass das Harz in dem Elektrolyt der Batterie unlöslich ist und elektrochemisch stabil ist, wenn die Batterie in normalem Gebrauch ist.
Beispiele für das Harz, das in der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen: Polyolefine; (Meth)acrylatharze; Fluor-enthaltende Harze; stickstoffhaltige aromatische Harze; Polyesterharze; Gummis; Harze mit einem Schmelzpunkt oder Glasübergangspunkt von nicht weniger als 180°C; wasserlösliche Polymere; Polycarbonat, Polyacetal und Polyetheretherketon.
Von den vorstehenden Harzen sind Polyolefine, (Meth)acrylatharze, Fluor-enthaltende Harze, stickstoffhaltige aromatische Harze, Polyesterharze und wasserlösliche Polymere bevorzugt.
Die Polyolefine sind bevorzugt Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, ein Ethylen-/Propylen-Copolymer und Ähnliche.
Beispiele für die Fluor-enthaltenden Harze umfassen Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoroethylen, ein Vinylidenfluorid-/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/ Perfluoroalkylvinylether-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Trifluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Trichloroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Hexafluoropropylen-/Tetrafluoroethylen-Copolymer und ein Ethylen-/Tetrafluoroethylen-Copolymer. Besondere Beispiele für die Fluor-enthaltenden Harze umfassen Fluor-enthaltenden Gummi mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 23°C.
Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit in einem Fall eines im Inneren der Batterie bewirkten Kurzschlusses ist das stickstoffhaltige aromatische Harz bevorzugt eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Aramidharz, aromatischem Polyamid und aromatischen Polyimid besteht.
Das Aramidharz umfasst aromatisches Polyamid, vollaromatisches Polyamid und Ähnliche. Das aromatische Polyamid ist bevorzugt ein oder mehrere Harze, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Para(p)-aromatischem Polyamid und Meth(m)-aromatischem Polyamid besteht.
Spezifische Beispiele der Aramidharze umfassen
Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(metabenzamid), Poly(4,4'-Benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-Naphthalendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-2,6-Naphthalenedicarbonsäureamid), Poly(2-Chloroparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterephthalamid-/Metaphenylenterephthalamid-Copolymer, ein Paraphenylenterephthalamid-/2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer, und ein Metaphenylenterephthalamid-/ 2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer. Von diesen werden Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid) und das Paraphenylenterephthalamid-/ Metaphenyleneterephthalamid-Copolymer bevorzugt.
Die Polyesterharze sind bevorzugt aromatische Polyester, wie etwa Polyacrylat und Flüssigkristallpolyester.
Beispiele für die Gummis umfassen ein Styren-/Butadien-Copolymer und ein Hydrid davon, ein Methacrylatester-Copolymer, ein Acrylonitril-/Acrylester-Copolymer, ein Styren-/Acrylester-Copolymer, Ethylenpropylengummi und Polyvinylacetat.
Beispiele für die Harze, die jeweils einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C haben, umfassen Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyetherimid, Polyamidimid und Polyetheramid.
Beispiele für die wasserlöslichen Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polymethacrylsäure.
Jedes dieser Harze, das in der porösen Schicht enthalten ist, kann allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr dieser Harze, die in der porösen Schicht enthalten sind, in Kombination verwendet werden.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Partikel enthalten. In einem Fall, in dem die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Partikel enthält, muss das Harz eine Funktion eines Bindemittelharzes haben. Die Partikel sind organische Partikel oder anorganische Partikel, auf die im Allgemeinen als ein Füllstoff Bezug genommen wird. Die Partikel sind bevorzugt ein wärmebeständiger Füllstoff. Der wärmebeständige Füllstoff kann ein anorganischer Füllstoff oder ein wärmebeständiger organischer Füllstoff sein und enthält bevorzugt einen anorganischen Füllstoff. Der wärmebeständige Füllstoff bedeutet einen Füllstoff mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 150°C.
Spezifische Beispiele für organische Substanzen, welche die organischen Partikel bilden, die in der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, umfassen (i) ein Homopolymer eines Monomers, wie etwa Styren, Vinylketon, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, oder Methylacrylat oder (ii) ein Copolymer von zwei oder mehr derartigen Monomeren; Fluor-enthaltende Harze, wie etwa Polytetrafluoroethylen, ein Ethylentetrafluorid-/Propylenhexafluorid-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/Ethylen-Copolymer und Polyvinylidenfluorid; ein Melaminharz; ein Harnstoffharz; Polyethylen; Polypropylen; Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure; ein Resorcinharz; und Ähnliche. Die organischen Partikel können eine einzige Art einer organischen Substanz enthalten oder zwei oder mehr Arten organischer Substanzen enthalten.
Das Resorcinharz kann spezifisch Resorcin (Resorcinol) und ein Polymer sein, das durch Polymerisation von Resorcin und einem Aldehydmonomer gewonnen wird. Das Aldehydmonomer kann jedes Aldehyd sein. Beispiele für das Aldehydmonomer umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Thiophencarboxaldehyd und Ähnliche. Das Aldehydmonomer ist bevorzugt Formaldehyd. Ein Formaldehydmonomer kann in einer Polymerisationsreaktion von Resorcin und dem Formaldehydmonomer aus Trioxan (das ein Trimer von Formaldehyd ist) oder Paraformaldehyd (das ein Multimer von Formaldehyd ist) hergestellt werden. Eine einzige Art eines Aldehydmonomers oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Aldehydmonomeren kann verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die anorganischen Partikel, die in der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, umfassen anorganische Füllstoffe, die jeweils aus einer anorganischen Substanz, wie etwa Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Siliziumoxid, Hydrotalcit, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Kalziumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Aluminumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Titannitrid, Tonerde (Aluminiumoxid), Aluminiumnitrid, Glimmer, Zeolit oder Glas, hergestellt sind. Der anorganische Füllstoff kann (i) nur eine Art von Füllstoff oder (ii) zwei oder mehr Arten von Füllstoffen in Kombination sein.
Unter dem Gesichtspunkt der Batteriecharakteristik ist der anorganische Füllstoff bevorzugt ein anorganischer Füllstoff, der aus einem Metalloxid hergestellt ist, oder ein anorganischer Füllstoff, der aus einem Metallhydroxid hergestellt ist. Der aus einem Metalloxid hergestellte anorganische Füllstoff kann zum Beispiel ein anorganischer Füllstoff sein, der aus einem Aluminiumoxid und/oder einem Magnesiumoxid hergestellt ist. Der aus einem Metallhydroxid hergestellte anorganische Füllstoff kann zum Beispiel ein anorganischer Füllstoff sein, der aus einem Aluminiumhydroxid und/oder einem Magnesiumhydroxid hergestellt ist.
Ein mittlerer Partikeldurchmesser (D50) des Füllstoffs ist bevorzugt 0,001 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, mehr bevorzugt 0,01 µm oder mehr und 8 µm oder weniger, noch besser 0,05 µm oder mehr und 5 µm oder weniger. Der mittlere Partikeldurchmesser des Füllstoffs ist ein Wert, der unter Verwendung von MICROTRAC (Modell: MT-3300EXII), erhältlich von NIKKISO CO., LTD. gemessen wird.
Eine Form des Füllstoffs ändert sich abhängig von einem Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials, d. h. einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz, einer Dispergierbedingung des Füllstoffs bei der Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der porösen Schicht und Ähnlichem. Folglich kann die Form des Füllstoffs jede von verschiedenen Formen sein, die (i) eine Form, wie etwa eine kugelförmige Form, eine ovale Form, eine rechteckige Form, eine flaschenartige Form und (ii) eine unbestimmte Form mit keiner spezifischen Form umfassen.
In einem Fall, in dem die poröse Schicht einen Füllstoff enthält und angenommen wird, dass eine Menge der porösen Schicht, die den Füllstoff enthält, 100 Volumen-% ist, ist eine enthaltene Menge des Füllstoffs bevorzugt 40-Volumen-% bis 99 Volumen-%, mehr bevorzugt 45 Volumen-% bis 95 Volumen-%. In einem Fall, in dem die enthaltene Menge des Füllstoffs in den vorstehenden Bereich fällt, ist es weniger wahrscheinlich, dass eine Leerstelle, die ausgebildet wird, wenn die Füllstoffe in Kontakt miteinander kommen, von dem Harz oder Ähnlichem blockiert wird, und dies macht es möglich, eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erhalten. Außerdem macht es die enthaltene Menge, die in den vorstehenden Bereich fällt, auch möglich, ein Flächengewicht auf einen angemessenen Wert festzulegen.
Die poröse Schicht kann zwei oder mehr Arten von Partikeln in Kombination enthalten, wobei zwei oder mehr Arten sich im Partikeldurchmesser oder in der spezifischen Oberfläche voneinander unterscheiden.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt einen wärmebeständigen Füllstoff. Hier bedeutet „Wärmebeständigkeit“, dass ein Schmelzpunkt nicht niedriger als 150°C ist. Der wärmebeständige Füllstoff kann eine Art von wärmebeständigem Füllstoff sein oder kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten wärmebeständiger Füllstoffe sein. Der wärmebeständige Füllstoff ist bevorzugt der vorstehend beschriebene anorganische Füllstoff, ein wärmebeständiger organischer Füllstoff oder eine Mischung davon. Der wärmebeständige Füllstoff enthält bevorzugt den vorstehend beschriebenen anorganischen Füllstoff.
Der wärmebeständige organische Füllstoff ist bevorzugt ein wärmehärtender Harzfüllstoff, ein wärmebeständiger thermoplastischer Harzfüllstoff oder eine Mischung davon.
Ein Harz, das den wärmebeständigen organischen Füllstoff bildet, ist bevorzugt das vorstehend beschriebene Aramidharz oder das vorstehend beschriebene Resorcinharz. Das Aramidharz ist bevorzugt Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid), oder das Paraphenylenterephthalamid-/ Metaphenylenterephthalamid-Copolymer.
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Komponente, die verschieden von dem Harz und den Partikeln ist, enthalten. Beispiele für die andere Komponente umfassen ein Tensid, ein Wachs und Ähnliche. Ein Gehalt dieser anderen Komponente in Bezug auf das Gesamtgewicht der porösen Schicht ist bevorzugt 0 Gewichts-% bis 10 Gewichts-%.
Eine Dicke der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Verschlechterung der Batteriecharakteristik bevorzugt 5 µm oder weniger pro Schicht, mehr bevorzugt 4 µm oder weniger pro Schicht. Die Dicke der porösen Schicht ist unter dem Gesichtspunkt der ausreichenden Verhinderung eines inneren Kurzschlusses, der aufgrund eines Bruchs der Batterie oder Ähnlichem verursacht wird, oder der Verhinderung einer Verringerung der gehaltenen Elektrolytmenge bevorzugt 0,5 µm oder mehr pro Schicht, mehr bevorzugt 1 µm oder mehr pro Schicht.
Angesichts der Ionenpermeabilität hat die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine ausreichend poröse Struktur. Insbesondere hat die poröse Schicht bevorzugt eine Porigkeit von 30% bis 60%.
Die Porigkeit kann zum Beispiel durch die folgende Formel (1) berechnet werden, wobei (i) W ein Gewicht (g) einer porösen Schicht mit einem gewissen Volumen (8 cm × 8 cm × d (cm) (d: Dicke)) ist, (ii) d die Dicke (µm) der porösen Schicht ist und (iii) p ein absolutes spezifisches Gewicht (g/cm³) der porösen Schicht ist: $Porigkeit (%) = (1 - {(W/ ρ) / (8 \times 8 \times d)}) \times 100$
Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat unter dem Gesichtspunkt der Ionenpermeabilität und der Verhinderung, dass Partikel in die positive Elektrode und die negative Elektrode eindringen, bevorzugt einen mittleren Porendurchmesser, der in einen Bereich von 20 nm bis 100 nm fällt.
Der mittlere Porendurchmesser kann zum Beispiel durch (i) Beobachten der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von einer oberen Oberfläche unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM), (ii) Messen jeweiliger Porendurchmesser mehrerer zufällig ausgewählter Löcher und (iii) Gewinnen eines Mittelwerts der auf diese Weise gemessenen Porendurchmesser berechnet werden.
Ein Flächengewicht der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist angesichts der Festigkeit, der Dicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit der porösen Schicht bevorzugt 0,5 g/m² bis 10 g/m², mehr bevorzugt 0,5 g/m² bis 5 g/m², pro Schicht. Die Berstfestigkeit der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung korreliert teilweise mit einem Flächengewicht der gleichen porösen Schicht (d.h. vorausgesetzt, die Materialien und die Komponentenzusammensetzungen sind gleich). Unter dem Gesichtspunkt der geeigneten Steuerung der Berstfestigkeit der porösen Schicht ist ein Flächengewicht der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt 0,5 g/m² bis 4,6 g/m², mehr bevorzugt 1,0 g/m² bis 3,0 g/m².
(Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht)
Ein Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Verfahren sein, das eines der nachstehenden Verfahren (1) bis (3) umfasst und in dem eine poröse Schicht auf einem Basismaterial ausgebildet wird. Eine Beschichtungsflüssigkeit in den nachstehenden Verfahren (1) bis (3) enthält typischerweise das vorstehend beschriebene Harz und kann, falls benötigt, die vorstehend beschriebenen Partikel als Komponenten, welche die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden, enthalten. In den nachstehenden Verfahren (2) und (3) wird das abgeschiedene Harz ferner für die Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und auf diese Weise kann eine poröse Schicht hergestellt werden. In der in den Verfahren (1) bis (3) verwendeten Beschichtungsflüssigkeit können die Partikel dispergiert werden und das Harz kann gelöst werden. Das Basismaterial ist nicht besonders eingeschränkt und umfasst zum Beispiel eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen porösen Film, der als ein Basismaterial für den laminierten Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient. Das Lösungsmittel kann als ein Lösungsmittel, in dem das Harz gelöst wird, und als ein Dispersionsmedium, in dem das Harz oder die Partikel dispergiert werden, betrachtet werden.
(1) Ein Verfahren, in dem (i) ein Basismaterial mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet wird und dann (ii) das Basismaterial für die Entfernung eines Lösungsmittels aus der Beschichtungsflüssigkeit getrocknet wird, so dass die poröse Schicht ausgebildet wird.
(2) Ein Verfahren zum (i) Beschichten einer Oberfläche des Basismaterials mit der Beschichtungsflüssigkeit, die das Harz enthält, und dann (ii) Eintauchen des Basismaterials in ein Abscheidungslösungsmittel (das ein schlechtes Lösungsmittel für das Harz ist) zur Abscheidung des Harzes, um eine poröse Schicht zu bilden.
(3) Ein Verfahren zum (i) Beschichten einer Oberfläche des Basismaterials mit der Beschichtungsflüssigkeit, die das Harz enthält, und dann (ii) Sauermachen der Beschichtung unter Verwendung einer organischen Säure mit niedrigem Siedepunkt für die Abscheidung des Harzes, um eine poröse Schicht zu bilden.
Das Lösungsmittel für die Beschichtungsflüssigkeit ist bevorzugt ein Lösungsmittel, das das Basismaterial nicht nachteilig beeinflusst, das zulässt, dass das Harz darin gelöst und gleichmäßig und stabil dispergiert wird, und zulässt, dass die Partikel gleichmäßig und stabil darin dispergiert werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Azeton, Alkohole, Wasser und ein gemischtes Lösungsmittel, das zwei oder mehr von diesen enthält.
Das Abscheidungslösungsmittel ist bevorzugt zum Beispiel Isopropylalkohol oder t-Butylalkohol.
Für das Verfahren (3) kann die organische Säure mit niedrigem Siedepunkt zum Beispiel Paratuolsulfonsäure oder Essigsäure sein.
In einem Fall, in dem in dem Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Herstellungsverfahren verwendet wird, ist es möglich, die Festigkeit und Elastizität in Bezug auf mechanische Spannungen, die aus allen Richtungen auf die poröse Schicht angewendet werden, zu steuern, und es ist folglich möglich, die Berstfestigkeit der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf den passenden Bereich einzustellen.
Das vorstehende bevorzugte Herstellungsverfahren kann ein Verfahren sein, in dem die Beschichtungsflüssigkeit vor der Beschichtung in Ruhe gelassen wird, so dass die Beschichtungsflüssigkeit einen Dispersionszustand hat, der moderat uneinheitlich ist. Eine Zeitspanne, über welche die Beschichtungsflüssigkeit vor der Beschichtung in Ruhe gelassen wird, ist bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden, mehr bevorzugt 45 Minuten bis 1 Stunde und 15 Minuten. In einem Fall, in dem die Beschichtungsflüssigkeit einen Dispersionszustand hat, der moderat uneinheitlich ist, ist es möglich, eine poröse Schicht zu bilden, in der Einheitlichkeiten des Harzes und der Partikel moderat gestört sind, und es ist möglich, eine Kontaktfläche zwischen dem Harz und den Partikeln in der porösen Schicht einzustellen. Als ein Ergebnis ist es möglich, die poröse Schicht, die eine moderate Elastizität und eine Berstfestigkeit hat, die derart eingestellt wurde, dass sie in einen bevorzugten Bereich fällt, zu erhalten.
[Ausführungsform 2: Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Konfiguration, in der die poröse Schicht auf wenigstens eine Oberfläche eines porösen Polyolefinfilms gestapelt ist.
In einem Fall eines laminierten Separators, bei dem poröse Schichten auf beide Oberflächen eines porösen Polyolefinfilms gestapelt sind, muss die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur wenigstens eine der porösen Schichten sein, und es wird bevorzugt, dass die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf eine Oberfläche des porösen Polyolefinfilms gestapelt ist und eine andere poröse Schicht auf die andere Oberfläche des porösen Polyolefinfilms gestapelt ist.
(Poröser Polyolefinfilm)
Der poröse Polyolefinfilm gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Polyolefin als eine Hauptkomponente. Der poröse Polyolefinfilm hat viele miteinander verbundene Poren darin, so dass ein Gas und eine Flüssigkeit durch den porösen Polyolefinfilm von einer Seite zu der anderen Seite gehen können. Der poröse Film dient als ein Basismaterial, auf den die poröse Schicht in dem laminierten Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gestapelt wird.
Der laminierte Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann neben dem porösen Film und der porösen Schicht eine andere Schicht(en), wie etwa eine Klebstoffschicht, eine wärmebeständige Schicht und/oder eine Schutzschicht, umfassen.
Der poröse Film enthält ein Polyolefin mit einem Anteil relativ zu dem gesamten porösen Film von nicht weniger als 50 Volumen-%, bevorzugt nicht weniger als 90 Volumen-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 95 Volumen-%. Das Polyolefin enthält besser eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von 5×10⁵ bis 15×10⁶. Insbesondere enthält das Polyolefin besser eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000, da ein derartiges Polyolefin ermöglicht, dass der Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Festigkeit hat.
Spezifische Beispiele für das Polyolefin (thermoplastisches Harz) umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer, die jeweils durch Polymerisation eines Monomers, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Hexen, hergestellt werden. Beispiele für das Homopolymer umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Beispiele für das Copolymer umfassen ein Ethylen-/Propylen-Copolymer.
Von den vorstehenden Beispielen wird Polyethylen stärker bevorzugt, da es fähig ist, einen Fluss eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zu verhindern. Auf die Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stroms wird auch als Abschaltung Bezug genommen. Beispiele für das Polyethylen umfassen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-/α-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000. Von diesen Beispielen wird ferner Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000 bevorzugt.
Der poröse Film hat eine Filmdicke von bevorzugt 4 µm bis 40 µm, mehr bevorzugt 5 µm bis 30 µm, noch besser 6 µm bis 15 µm.
Der poröse Film kann ein Flächengewicht haben, wobei dieses Gewicht angesichts der Festigkeit, der Filmdicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit geeignet bestimmt wird. Das Flächengewicht liegt jedoch innerhalb eines Bereichs von bevorzugt 4 g/m² bis 15 g/m², mehr bevorzugt 4 g/m² bis 12 g/m², noch besser 5 g/m² bis 10 g/m², um zu ermöglichen, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat.
Der poröse Film hat eine Luftdurchlässigkeit in Bezug auf Gurley-Werte von bevorzugt 30 s/100 ml bis 500 s/100 mL, mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 300 s/100 ml. Ein poröser Film mit einer Luftdurchlässigkeit innerhalb des vorstehenden Bereichs kann eine ausreichende Ionenpermeabilität haben. Ein laminierter Separator, in dem die vorstehend beschriebene poröse Schicht auf einem porösen Film bereitgestellt ist, hat in Bezug auf Gurley-Werte eine Luftpermeabilität von bevorzugt 30 s/100 mL bis 1000 s/100 ml, mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 800 s/100 mL. Der laminierte Separator, der die vorstehende Luftpermeabilität hat, ermöglicht, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine ausreichende Ionenpermeabilität hat.
Der poröse Film hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 80 Volumen-%, mehr bevorzugt 30 Volumen-% bis 75 Volumen-%, um (i) eine größere Elektrolytmenge zu halten und (ii) die Funktion der zuverlässigen Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stromflusses bei einer niedrigeren Temperatur zu erhalten. Um ferner eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erhalten und zu verhindern, dass Partikel in die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode eintreten, hat der poröse Film Poren, die jeweils einen Porendurchmesser von bevorzugt nicht größer als 0,30 µm, mehr bevorzugt nicht größer als 0,14 µm, noch besser nicht größer als 0,10 µm, haben.
(Verfahren zur Herstellung des porösen Polyolefinfilms)
Das Verfahren zur Herstellung des porösen Polyolefinfilms ist nicht auf ein Bestimmtes beschränkt. Zum Beispiel kann das Verfahren die folgenden Schritte umfassen:

(A) Gewinnen einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Kneten von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht mehr als 10 000, einem Porenbildungsmittel (wie etwa Kalziumcarbonat oder ein Plastifizierungsmittel) und einem Antioxidationsmittel;
(B) Ausbilden einer Lage durch Walzen der erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Walzen und allmähliches Abkühlen der Polyolefinharzzusammensetzung, während die Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung einer Wickelwalze gezogen wird, die sich mit einer Geschwindigkeit dreht, die sich von der des Walzenpaars unterscheidet;
(C) Entfernen des Porenerzeugungsmittels aus der erhaltenen Lage unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels; und
(D) Dehnen der Lage, aus der das Porenerzeugungsmittel entfernt wurde, mit einer geeigneten Dehnungsvergrößerung.

(Verfahren zur Herstellung eines laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht sein, in dem der vorstehend beschriebene poröse Polyolefinfilm als ein Basismaterial verwendet wird, das mit der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet wird.
[Ausführungsform 3: Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst (i) eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oder (ii) einen laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt sein, die eine elektromotorische Kraft durch Dotieren und Entdotieren von Lithium erreicht, und kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie sein, die ein Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf das hier nachstehend als ein „Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt“ Bezug genommen wird) umfasst, das eine positive Elektrode, eine poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, einen porösen Polyolefinfilm und eine negative Elektrode, die in dieser Reihenfolge gestapelt sind, das heißt, ein Sekundärbatterieelement für flüssigen Elektrolyt, das eine positive Elektrode, einen laminierten Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine negative Elektrode, die in dieser Reihenfolge gestapelt sind, umfasst. Beachten Sie, dass Bestandteilelemente außer der porösen Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nicht auf die nachstehend Beschriebenen beschränkt sind.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist typischerweise derart konfiguriert, dass ein Batterieelement in einem äußeren Element eingeschlossen ist, wobei das Batterieelement umfasst: (i) eine Struktur, in der die negative Elektrode und die positive Elektrode einander durch die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zugewandt sind, und (ii) einen Elektrolyt, mit dem die Struktur imprägniert ist. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Sekundärbatterie, die einen nicht-wässrigen Elektrolyt umfasst, und ist insbesondere bevorzugt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Berstfestigkeit 3,0 kPa oder mehr und 22,0 kPa oder weniger ist, und führt daher eine Wirkung herbei, dass sie eine hervorragende langfristige Batteriecharakteristik hat.
(Positive Elektrode)
Beispiele für eine positive Elektrode, die in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, umfassen eine positive Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein positives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Das positive elektrodenaktive Material ist zum Beispiel ein Material, das fähig ist, mit Lithiumionen dotiert und entdotiert zu werden. Beispiele für ein derartiges Material umfassen ein Lithiumkomplexoxid, das wenigstens ein Übergangsmetall, wie etwa V, Mn, Fe, Co oder Ni enthält.
Beispiele für das elektrisch leitende Mittel umfassen kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, Pyrokohlenstoffe, Kohlenstofffaser und ein gebranntes Produkt einer organischen Polymerverbindung. Es ist möglich, nur (i) eine Art der vorstehenden elektrisch leitenden Mittel zu verwenden, oder (ii) zwei oder mehr Arten der vorstehenden elektrisch leitenden Mittel in Kombination, zum Beispiel eine Mischung aus künstlichem Graphit und Ruß, zu verwenden.
Beispiele für das Bindemittel umfassen: thermoplastische Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Vinylidenfluorid-/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/ Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein Ethylen-/Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/ Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Trifluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Trichloroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-/Hexafluoropropylen-/Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein thermoplastisches Polyimid, Polyethylen und Polypropylen; Acrylharz; und Styrenbutadiengummi. Beachten Sie, dass das Bindemittel auch als ein Verdickungsmittel dient.
Die positive Elektrodenmischung kann zum Beispiel durch ein Verfahren unter Anwendung von Druck auf das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel auf dem positiven Elektrodenstromkollektor oder ein Verfahren unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, so dass das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel in eine Pastenform gebracht werden, hergestellt werden.
Beispiele für den positiven Elektrodenstromkollektor umfassen elektrische Leiter, wie etwa Al, Ni und nichtrostenden Stahl. Unter diesen wird Al bevorzugt, da Al leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird und kostengünstig ist.
Die positive Elektrodenlage kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das heißt, die positive Elektrodenmischung kann durch den positiven Elektrodenstromkollektor gehalten werden, wobei Druck auf das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel auf dem positiven Elektrodenstromkollektor angewendet wird, um eine positive Elektrodenmischung darauf auszubilden.
(Negative Elektrode)
Beispiele für eine negative Elektrode, die in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, umfassen eine negative Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein negatives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Beispiele für das negative elektrodenaktive Material umfassen (i) ein Material, das fähig ist, mit Lithiumionen dotiert und entdotiert zu werden, (ii) ein Lithiummetall und (iii) eine Lithiumlegierung. Spezifische Beispiele des Materials umfassen: (1) kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, Pyrokohlenstoffe, Kohlenstofffaser und ein gebranntes Produkt einer organischen Polymerverbindung; (2) Chalkogenverbindungen, wie etwa ein Oxid und ein Sulfid, die mit Lithiumionen dotiert und entdotiert werden, auf einem elektrischen Potential, das niedriger als das für die positive Elektrode ist; (3) Metalle, wie etwa Aluminium (Al), Blei (Pb), Zinn (Sn), Wismut (Bi) oder Silizium (Si), von denen jedes mit einem Alkalimetall legiert ist; (4) eine intermetallische Verbindung (AlSb, Mg₂Si, NiSi₂) mit einem kubischen System, in dem das Alkalimetall der intermetallischen Verbindung in Leerstellen in einem Gitter eingesetzt werden kann; und (5) Lithium-Stickstoff-Verbindungen (Li3_-xM_xN (wobei M ein Übergangsmetall darstellt)).
Die negative Elektrodenmischung kann zum Beispiel durch ein Verfahren, in dem Druck auf das negative elektrodenaktive Material auf einem negativen Elektrodenstromkollektor angewendet wird, oder ein Verfahren, in dem ein geeignetes organisches Lösungsmittel verwendet wird, so dass das negative elektrodenaktive Material in eine Pastenform gebracht wird, hergestellt werden.
Beispiele für den negativen Elektrodenstromkollektor umfassen elektrische Leiter, wie etwa Cu, Ni und nichtrostenden Stahl.
Die negative Elektrodenlage kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das heißt, die negative Elektrodenmischung kann durch den negativen Elektrodenstromkollektor gehalten werden, wobei Druck auf das negative elektrodenaktive Material auf dem negativen Elektrodenstromkollektor angewendet wird, um eine negative Elektrodenmischung darauf auszubilden. Die vorstehende Paste umfasst bevorzugt das vorstehende elektrisch leitende Mittel und das vorstehende Bindemittel.
(Nicht-wässriger Elektrolyt)
Ein nicht-wässriger Elektrolyt für die Verwendung in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein nicht-wässriger Elektrolyt, der im Allgemeinen in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird, und ist nicht auf einen Bestimmten beschränkt. Beispiele für den nicht-wässrigen Elektrolyt umfassen einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, ein niedrigeres aliphatisches Carbonsäurelithiumsalz und LiAlCl₄. Es ist auch möglich, nur eine Art der vorstehenden Lithiumsalze oder zwei oder mehr Arten der vorstehenden Lithiumsalze in Kombination zu verwenden.
Spezifische Beispiele für das organische Lösungsmittel in dem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 4-Trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-on und 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)ethan; Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan, Pentafluoropropylmethylether, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyldifluoromethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ester, wie etwa Methylformat, Methylacetat und γ-Butyrolacton; Nitrile, wie etwa Acetonitril und Butyronitril; Amide, wie etwa N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Carbamate, wie etwa 3-Methyl-2-Oxazolidon; Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie etwa Sulfolan, Dimethylsulfoxid und 1,3-Propansulton; und Fluor-enthaltende organische Lösungsmittel, die jeweils hergestellt werden, indem eine Fluorgruppe in die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel eingeführt wird. Es ist möglich, nur eine Art der vorstehenden organischen Lösungsmittel oder zwei oder mehr Arten der vorstehenden organischen Lösungsmittel in Kombination zu verwenden.
(Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel hergestellt werden indem (i) ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt durch Bereitstellen der positiven Elektrode, des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einer negativen Elektrode in dieser Reihenfolge hergestellt werden, dann (ii) das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt in einen Behälter eingesetzt wird, der als ein Gehäuse einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt dient, dann (iii) der Behälter mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gefüllt wird, und dann (iv) der Behälter hermetisch abgedichtet wird, während der Druck im Inneren des Behälters verringert wird.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist nicht speziell in der Form beschränkt und kann jede Form, wie etwa die Form einer dünnen Platte (Lage), einer Scheibe, eines Zylinders oder eines Prismas, wie etwa eines Quaders, haben. Das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt und die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt können durch jedes Verfahren hergestellt werden und können mit einem herkömmlichen öffentlich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Ausführungsformen beschränkt und kann von einem Fachmann der Technik innerhalb des Schutzbereichs der Patentansprüche vielfältig verändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Schutzbereich auch jede Ausführungsform, die durch geeignetes Kombinieren technischer Mittel, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart werden, abgeleitet wird. Ferner ist es möglich, ein neues technisches Merkmal auszubilden, indem die technischen Mittel, die in den jeweiligen Ausführungsformen offenbart werden, kombiniert werden.
Beispiele
Die folgende Beschreibung wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele in weiterem Detail diskutieren. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden physikalische Eigenschaften und Ähnliches eines laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, einer Schicht A (poröser Polyolefinfilm), einer Schicht B (poröse Schicht) und einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt durch die folgenden Verfahren gemessen.
Filmdicke (Einheit µm)
Eine Dicke des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (d.h. eine Gesamtfilmdicke), eine Dicke der Schicht A und eine Dicke der Schicht B wurden jeweils unter Verwendung einer digitalen Hochpräzisionslängenmessvorrichtung, erhältlich von der Mitutoyo Corporation, gemessen.
Flächengewicht (Einheit: g/m²)
Eine Probe in der Form eines Rechtecks mit 6,4 cm × 4 cm wurde aus dem laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ausgeschnitten, und das Gewicht W (g) der Probe wurde gemessen. Dann wurde das Flächengewicht des laminierten Separatorfilms der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der folgenden Formel berechnet: $Fl \ddot{a} chengewicht ({g/m}^{2}) = W/ (0,064 \times 0,04)$
Das Flächengewicht der Schicht A wurde auf eine ähnliche Weise berechnet. Das Flächengewicht der Schicht B wurde durch Subtrahieren des Gewichts pro Einheitsfläche der Schicht A von dem Flächengewicht des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt berechnet.
Mittlerer Partikeldurchmesser (D50), Partikelgrößenverteilung (Einheit: µm)
Der mittlere Partikeldurchmesser und die Partikelgrößenverteilung des Füllstoffs wurden unter Verwendung von MICROTRAC (Modell: MT-3300EXII), erhältlich von NIKKISO CO., LTD. gemessen.
Messung der Mullen-Berstfestigkeit
Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen automatischen Mullen-Berstfestigkeitsprüfgeräts (erhältlich von INTEC CO., LTD., IT-MBDA) wurden Berstfestigkeiten laminierter Separatoren der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, und eine Berstfestigkeit eines porösen Films (Schicht A) selbst, der in jedem der laminierten Separatoren der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten war, unter nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen. Der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde in das automatische Mullen-Berstfestigkeitsprüfgerät gelegt, so dass eine Oberfläche einer porösen Schicht (Schicht B) auf eine Gummidiaphragmaseite kommt, und Berstfestigkeiten des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und der Schicht A wurden in diesem Aufbau gemessen.

- Testverfahren: Entsprechend dem Verfahren von JIS L 1096 8.1 A
- Testumgebung: Raumtemperatur bei 20±2°C, Innenraumfeuchtigkeit bei 60±5%RF ,
- Anzahl von Messungen: n = 5

Unter Verwendung der Messwerte der Berstfestigkeiten des laminierten
Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und der Schicht A wurde eine Berstfestigkeit der Schicht B basierend auf der nachstehenden Formel (2) berechnet. $\begin{array}{l} Berstfestigkeit (kPa) der Schicht B = Berstfestigkeit (kPa) des laminierten \\ Separators der Sekund \ddot{a} rbatterie mit nicht-w \ddot{a} ssrigem Elektrolyt - Berstfestigkeit (kPa) nur \\ der Schicht A \end{array}$
Die Berechnung der Berstfestigkeit wurde insbesondere durch das nachstehend beschriebene Verfahren ausgeführt.
Aus dem laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde eine Messprobe mit einer Größe von 15 cm × 15 cm ausgeschnitten. Mit dem vorangehenden Verfahren wurde eine Berstfestigkeit des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemessen. Ähnlich wurde eine Berstfestigkeit nur des porösen Films (Schicht A) gemessen. Danach wurde basierend auf der vorstehenden Formel (2) eine Berstfestigkeit einer porösen Schicht in der Messprobe als eine Berstfestigkeit der porösen Schicht (Schicht B) berechnet.
Messung des Wechselstromwiderstands
Eine Spannung mit einer Amplitude von 10 mV wurde unter Verwendung eines LCR-Messers (Produktname Chemical Impedance Meter, Modell: 3532-80), erhältlich von HIKOKI E.E. Corporation, bei einer Raumtemperatur von 25°C an die hergestellte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt angelegt, und auf diese Weise wurde eine graphische Nyquist-Darstellung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt erzeugt. Eine Größe eines X-Abschnitts in der graphischen Nyquist-Darstellung wurde als ein Widerstand R_1kHz eines Realteils bei einer Messfrequenz von 1 kHz gelesen. Hier ist R_1kHz eine Hälfte des Elektrodenwiderstands. Der auf diese Weise gemessene Wert R_1kHz ist als „Wechselstromwiderstand bei 1 kHz“ definiert.
[Beispiel 1]
Ein laminierter Separator 1 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung einer nachstehenden Schicht A und einer Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Film, der als ein Basismaterial dient, wurde unter Verwendung von Polyethylen, das ein Polyolefin ist, hergestellt.
Das heißt, 70 Gewichtsteile eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht (340M, erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.) und 30 Gewichtsteile eines Polyethylenwachses (FNP-0115, erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd.) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 wurden miteinander vermischt, so dass ein vermischtes Polyethylen hergestellt wurde. Dann wurden in Bezug auf 100 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Polyethylens 0,4 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (Irg1010, erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (P168, erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Inc.) und 1,3 Gewichtsteile von Natriumstearat zugegeben. Dann wurde ferner Kalziumcarbonat (erhältlich von Maruo Calcium Co., Ltd.) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 µm zugegeben, so dass Kalziumcarbonat 38 Volumen-% des Gesamtvolumens ausmachte. Dann wurde die vorstehende Zusammensetzung in Pulverform unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt und wurde dann unter Verwendung eines Doppelschnecken-Knetextruders geschmolzen und geknetet. Dies stellte eine Polyethylenharzzusammensetzung her.
Als Nächstes wurde die Polyethylenharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Walzen, die jeweils eine Oberflächentemperatur von 150°C hatten, gewalzt, so dass eine Lage hergestellt wurde. Diese Lage wurde zum Lösen und Entfernen des Kalziumcarbonats in eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung (die 4 Mol/L Chlorwasserstoffsäure und 0,5 Gewichts-% nichtionisches Tensid enthält) eingetaucht. Anschließend wurde die Lage bei einer Dehntemperatur von 105°C und einer 6-fachen Dehnungsvergrößerung gedehnt, und auf diese Weise wurde ein aus Polyethylen hergestellter poröser Film (Schicht A) hergestellt.
<Schicht B>
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit 1 (Dispersionsflüssigkeit von RF-Harz))
Bei Raumtemperatur wurden 154,15 g Resorcin und 340,89 g von 37%-iger wässriger Formaldehydlösung in einen trennbaren 2-L-Behälter gefüllt, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt war, so dass ein Molverhältnis von Resorcin und Formaldehyd 1:3 wurde. Ferner wurden 1541,5 g Wasser und 0,0786 g Natriumcarbonat zugegeben. Ein Dispersionszustand wurde durch Rühren gleichmäßig gemacht und dann wurde eine Temperatur auf 80°C erhöht. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 80°C gehalten, um eine Polymerisationsreaktion auszuführen, und auf diese Weise wurde eine Suspension, die Partikel eines Resorcin-Formalin-Harzes (RF-Harz) enthält, erhalten.
Nach einer Strahlungskühlung wurde die auf diese Weise erhaltene Suspension zentrifugiert, so dass die Partikel des RF-Harzes sich niederschlugen. Dann wurde ein überstehendes Dispersionsmedium entfernt, während die niedergeschlagenen Partikel des RF-Harzes übrig blieben. Dann wurde das RF-Harz durch zweimaliges Ausführen eines Reinigungsbetriebs gereinigt, der umfasste: (i) Zugeben von Wasser, das als eine Reinigungsflüssigkeit diente, (ii) Rühren einer sich ergebenden Mischung und (iii) Zentrifugieren der Mischung, um die Reinigungsflüssigkeit zu entfernen. Das heißt, der Reinigungsbetrieb wurde insgesamt zweimal ausgeführt. Partikel des gereinigten RF-Harzes wurden getrocknet, und ein organischer Füllstoff (1) (D50: 1,0 µm) wurde quantitativ synthetisiert. Als ein Bindeharz wurde Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) (erhältlich von DAICEL CORPORATION; CMC1110) verwendet.
Als ein Lösungsmittel wurde ein gemischtes Lösungsmittel, das Wasser und Isopropylalkohol (Wasser:Isopropylalkohol = 95 Gewichts-%:5 Gewichts-%) enthält, verwendet.
Der organische Füllstoff (1), CMC, und das Lösungsmittel wurden vermischt, so dass eine Feststoffkonzentration, das heißt, eine Gesamtkonzentration des organischen Füllstoffs (1) und des CMC 20 Gewichts-% wurde und ein Gewichtsverhältnis von organischem Füllstoff (1):CMC 100:3 wurde, und somit wurde eine Beschichtungsflüssigkeit 1 hergestellt.
<Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Vor dem Beschichten wurde die Beschichtungsflüssigkeit 1 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in Ruhe gelassen, so dass ein Dispersionszustand der Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit 1 moderat uneinheitlich wurde. Eine Oberfläche der Schicht A wurde unter Verwendung einer Gravurbeschichtungseinrichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit 1, die 1 Stunde lang in Ruhe gelassen wurde, beschichtet und dann getrocknet, um das Bindeharz, d.h. CMC, das in der Beschichtungsflüssigkeit 1 enthalten ist, abzuscheiden. Auf diese Weise wurde ein laminierter poröser Film 1, bei dem die Schicht B auf die Oberfläche der Schicht A gestapelt war, erhalten. Auf den auf diese Weise erhaltenen laminierten porösen Film 1 wird hier als ein laminierter Separator 1 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Bezug genommen.
[Beispiel 2]
Ein laminierter Separator 2 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung einer nachstehenden Schicht A und einer Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm (Schicht A) wurde durch einen Betrieb ähnlich dem von Beispiel 1 hergestellt.
<Schicht B>
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit 2 (Aramidbeschichtungsflüssigkeit))
Unter Verwendung eines trennbaren 3-Liter-Behälters mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungskanal und einer Pulverzugabeöffnung wurde Poly(paraphenylenterephthalamid) hergestellt.
Der Behälter wurde ausreichend getrocknet, 2200 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (auf das hier nachstehend als „NMP“ Bezug genommen wird) wurden in den Behälter gegeben, und 151,07 g Kalziumchloridpulver, das 2 Stunden lang bei 200°C vakuumgetrocknet wurde, wurden zu dem NMP zugegeben und dann vollständig in dem NMP aufgelöst, während eine Temperatur einer Mischung des NMP und des Kalziumchloridpulvers auf 100°C erhöht wurde.
Die Temperatur einer sich ergebenden Lösung wurde auf eine Raumtemperatur heruntergebracht, und dann wurden 68,23 g Paraphenylendiamin (auf das hier nachstehend als „ „PPD“ Bezug genommen wird) zugegeben und in einer sich ergebenden Mischung vollständig gelöst. Während eine Temperatur einer sich ergebenden Lösung auf 20°C±2°C gehalten wurde und eine gelöste Sauerstoffkonzentration in der Polymerisation bei 0,5% gehalten wurde, wurden 124,97 g Dichloridterephthalat (auf das hier nachstehend als „TPC“ Bezug genommen wird), das in 10 Stücke getrennt war, in 5-Minuten-Abständen einzeln zu der Lösung zugegeben. Danach entwickelte sich eine sich ergebende Lösung 1 Stunde lang, während sie gerührt und auf 20°C±2°C gehalten wurde. Dann wurde die auf diese Weise entwickelte Lösung durch ein 1500-Maschengeflecht aus nichtrostendem Stahl gefiltert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung war eine Paraaramidlösung mit einer Paraaramidkonzentration von 6%.
100 g der auf diese Weise erhaltenen Paraaramidlösung wurden gewogen und in einen Behälter gegeben. Dann wurden zu der Lösung 300 g NMP zugegeben. Auf diese Weise wurde eine Paraaramidlösung mit einer Paraaramidkonzentration von 1,5 Gewichts-% hergestellt, und die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde 60 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 3 g feines pulveriges Aluminiumoxid (erhältlich von NIPPON AEROSIL CO., LTD., Alumina C (ALC), D50: 0,013 µm) mit der Lösung vermischt, und eine sich ergebende Lösung wurde 240 Minuten lang gerührt. Eine sich ergebende Lösung wurde mit einem 1000-Maschen-Metallgeflecht gefiltert und dann wurden zur Neutralisierung 0,73 g Kalziumcarbonat zugegeben und 240 Minuten lang gerührt. Eine sich ergebende Mischung wurde dann unter verringertem Druck entschäumt und auf diese Weise wurde eine Beschichtungsflüssigkeit in der Form einer Schlämme hergestellt. Auf die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird hier als eine Beschichtungsflüssigkeit 2 Bezug genommen.
<Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Die Beschichtungsflüssigkeit 2 wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in Ruhe gelassen, so dass ein Dispersionszustand der Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit 2 moderat uneinheitlich wurde. Nachdem die Beschichtungsflüssigkeit 2 1 Stunde lang in Ruhe gelassen wurde, wurde eine Schicht A mit einer Dicke von 10 µm mit der Beschichtungsflüssigkeit 2 beschichtet, und auf diese Weise wurde ein Beschichtungsfilm gebildet. Anschließend wurde der Beschichtungsfilm unter einer Atmosphäre bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% getrocknet, und auf diese Weise wurde ein aromatisches Polymer, d.h. das in der Beschichtungsflüssigkeit 2 enthaltende Paraaramid, auf der Schicht A abgeschieden. Als Nächstes wurde der Beschichtungsfilm, von dem das aromatische Polymer abgeschieden wurde, mit Wasser gereinigt und getrocknet, und auf diese Weise wurde ein laminierter poröser Film 2, in dem eine poröse Schicht auf die Schicht A gestapelt war, erhalten. Auf den auf diese Weise erhaltenen laminierten porösen Film 2 wird hier als ein laminierter Separator 2 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Bezug genommen.
[Beispiel 3]
Ein laminierter Separator 3 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung einer nachstehenden Schicht A und einer Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm (Schicht A) wurde durch einen Betrieb ähnlich dem von Beispiel 1 hergestellt.
<Schicht B>
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit 3 (Aramidbeschichtungsflüssigkeit))
Eine Beschichtungsflüssigkeit in der Form einer Schlämme wurde durch Ausführen eines ähnlichen Betriebs wie dem von Beispiel 2 hergestellt, abgesehen davon, dass ein Gewicht von feinem pulverigen Aluminiumoxid, das mit der „Paraamidlösung mit einer Paramidkonzentration von 1,5 Gewichts-%“ vermischt werden sollte, auf 6 g geändert wurde. Auf die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird hier als eine Beschichtungsflüssigkeit 3 Bezug genommen.
<Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Ein laminierter poröser Film 3, bei dem eine poröse Schicht auf eine Schicht A gestapelt war, wurde durch Ausführen eines ähnlichen Betriebs wie dem von Beispiel 2 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungsflüssigkeit 2 die Beschichtungsflüssigkeit 3 verwendet wurde. Auf den auf diese Weise erhaltenen laminierten porösen Film 3 wird hier als ein laminierter Separator 3 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Bezug genommen.
[Beispiel 4]
Ein laminierter Separator 4 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung einer nachstehenden Schicht A und einer Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm (Schicht A) wurde durch Ausführen eines ähnlichen Betriebs wie dem von Beispiel 1 hergestellt.
<Schicht B>
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit 4 (Aramidbeschichtungsflüssigkeit))
Eine Beschichtungsflüssigkeit in der Form einer Schlämme wurde hergestellt, indem ein Betrieb ähnlich dem von Beispiel 2 ausgeführt wurde, abgesehen davon, dass ein Gewicht von feinem pulverigen Aluminiumoxid, das mit der „Paraamidlösung mit einer Paramidkonzentration von 1,5 Gewichts-%“ vermischt werden sollte, auf 2 g geändert wurde. Auf die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird hier als eine Beschichtungsflüssigkeit 4 Bezug genommen.
<Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Ein laminierter poröser Film 4, bei dem eine poröse Schicht auf eine Schicht A gestapelt war, wurde durch Ausführen eines ähnlichen Betriebs wie dem von Beispiel 2 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungsflüssigkeit 2 die Beschichtungsflüssigkeit 4 verwendet wurde. Auf den auf diese Weise erhaltenen laminierten porösen Film 4 wird hier als ein laminierter Separator 4 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Bezug genommen.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein laminierter Separator 5 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung einer nachstehenden Schicht A und einer Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm (Schicht A) wurde durch Ausführen eines ähnlichen Betriebs wie dem von Beispiel 1 hergestellt.
<Schicht B>
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit 5 (α-Aluminiumoxid-Dispersionsflüssigkeit))
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem ein Betrieb ähnlich dem von Beispiel 1 ausgeführt wurde, abgesehen davon, dass anstelle des organischen Füllstoffs (1) ein α-Aluminiumoxidpulver (erhältlich von Sumitomo Chemical Company, Limited, Produktname: Sumicorandom AA05, D50: 0,5 µm) verwendet wurde. Auf die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird hier als eine Beschichtungsflüssigkeit 5 Bezug genommen.
<Laminierter Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Eine Oberfläche der Schicht A wurde einer Corona-Behandlung mit 20 W/(m²/min) unterzogen. Als Nächstes wurde die Oberfläche der Schicht A, die der Corona-Behandlung unterzogen wurde, unter Verwendung einer Gravurbeschichtungseinrichtung gleichmäßig mit der Beschichtungsflüssigkeit 5 beschichtet. Nachdem die Schicht A gleichmäßig mit der Beschichtungsflüssigkeit 5 beschichtet wurde, wurde der Beschichtungsfilm getrocknet, um in der Beschichtungsflüssigkeit 5 enthaltenes CMC abzuscheiden, und auf diese Weise wurde eine poröse Schicht (Schicht B) auf der Schicht A ausgebildet. Auf diese Weise wurde ein laminierter poröser Film 5 erhalten, bei dem die Schicht B auf eine Oberfläche der Schicht A gestapelt war. Auf den auf diese Weise erhaltenen laminierten porösen Film 5 wird hier als ein laminierter Separator 5 einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Bezug genommen.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein laminierter Separator 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung einer nachstehenden Schicht A und einer Schicht B hergestellt.
<Schicht A>
Ein poröser Polyethylenfilm (Schicht A) wurde durch Ausführen eines Betriebs ähnlich dem von Beispiel 1 hergestellt.
<Schicht B>
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit 6 (Aramidbeschichtungsflüssigkeit))
Zu 5000 g einer NMP/Kalziumchloridlösung (Kalziumchloridkonzentration = 7,1 Gewichts-%) wurden 150,00 g PPD zugegeben und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um das PPD zu lösen. Dann wurden 273,94 g TPC zugegeben und 1 Stunde lang bei 15°C gerührt, um eine Reaktion zu bewirken, und auf diese Weise wurde eine Polymerlösung von Polyparaphenylenterephthalamid erhalten.
Von der Polymerlösung wurde eine Menge von 1000 g genommen und der Lösung wurden 3000 g NMP, 23,4 g Kalziumcarbonat (erhältlich von Übe Material Industries, Ltd.), 60 g Partikel (a) (feines pulveriges Aluminiumoxid (erhältlich von NIPPON AEROSIL CO., LTD., Aluminiumoxid (ALC), mittlere Partikelgröße: 0,013 µm)) und 60 g Partikel (b) (Aluminiumoxidpulver (erhältlich von der Sumitomo Chemical Company, Limited, Sumicorandom AA03, mittlere Partikelgröße 0,3 µm)) zugegeben. Nach dem Mischen durch Rühren wurde unter einem Druck von 50 MPa unter Verwendung eines Gaulin-Homogenisators (erhältlich von APV) einmal ein Dispersionsverfahren ausgeführt, und auf diese Weise wurde eine Beschichtungsflüssigkeit (Aramidbeschichtungsflüssigkeit) mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 4,35 Gewichts-% (Aramid:Partikel(a):Partikel(b) = 1:1:1) hergestellt. Auf die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird hier als eine Beschichtungsflüssigkeit 6 Bezug genommen.
Ein laminierter poröser Film 6, bei dem eine poröse Schicht auf eine Schicht A gestapelt war, wurde durch Ausführen eines ähnlichen Betriebs wie dem von Beispiel 2 erhalten, abgesehen davon, dass anstelle der Beschichtungsflüssigkeit 2 die Beschichtungsflüssigkeit 6 verwendet wurde. Auf den auf diese Weise erhaltenen laminierten porösen Film 6 wird hier als ein laminierter Separator 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Bezug genommen.
<Auswertung physikalischer Eigenschaften des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der Schicht A und Schicht B>
Physikalische Eigenschaften und Ähnliches der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen laminierten Separatoren 1 bis 6 und der Schichten A und Schichten B, die in den laminierten Separatoren 1 bis 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten waren, wurden mit den vorhergehenden Verfahren gemessen. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.
<Herstellung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
(Herstellung der positiven Elektrode)
Eine Mischung, die erhalten wurde, indem 6 Gewichtsteile Acetylenruß und 4 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid (erhältlich von der KUREHA CORPORATION) mit 90 Gewichtsteilen LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, das als ein positives elektrodenaktives Material dient, wurden in NMP dispergiert, und auf diese Weise wurde eine Schlämme hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde gleichmäßig auf einen Teil einer Aluminiumfolie, die als ein positiver Elektrodenstromkollektor dient, aufgebracht und getrocknet und dann mit einer Pressmaschine gewalzt, so dass sie eine Dicke von 80 µm hat.
Als Nächstes wurde die auf diese Weise gewalzte Aluminiumfolie geschnitten, um eine positive Elektrode zu erhalten, die (i) einen ersten Abschnitt, auf dem eine positive elektrodenaktive Materialschicht ausgebildet wurde und der eine Größe von 40 mm × 35 mm hatte, und (ii) einen zweiten Abschnitt hatte, auf dem keine positive elektrodenaktive Materialschicht ausgebildet wurde und der eine Breite von 13 mm hatte und der auf einem Außenumfang des ersten Abschnitts verblieb. Die positive elektrodenaktive Materialschicht hatte eine Dichte von 2,50 g/cm³.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Graphitpulver (das als ein negatives elektrodenaktives Material dient) in einer Menge von 98 Gewichtsteilen wurde mit 100 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung, die Carboxymethylcellulose, die als ein Verdickungsmittel und ein Bindemittel dient (Carboxymethylcellulosekonzentration: 1 Gewichts-%), und mit 1 Gewichtsteil einer wasserbasierten Emulsion von Styrenbutadiengummi vermischt, und auf diese Weise wurde eine Schlämme hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde auf einen Teil einer gewalzten Kupferfolie aufgebracht, die als ein negativer Elektrodenstromkollektor diente und eine Dicke von 20 µm hatte, und dann mit einer Pressmaschine gewalzt, so dass sie eine Dicke von 80 µm hatte.
Als Nächstes wurde die gewalzte Kupferfolie, die auf diese Weise gewalzt wurde, geschnitten, um eine negative Elektrode zu erhalten, die (i) einen ersten Abschnitt, auf dem eine negative elektrodenaktive Materialschicht ausgebildet wurde und der eine Größe von 50 mm × 40 mm hatte, und (ii) einen zweiten Abschnitt hatte, auf dem keine negative elektrodenaktive Materialschicht ausgebildet wurde und der eine Breite von 13 mm hatte und der auf einem Außenumfang des ersten Abschnitts verblieb. Die negative elektrodenaktive Materialschicht hatte eine Dichte von 1,40 g/cm³.
<Herstellung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
In einem Laminatbeutel wurden die positive Elektrode, jeder der laminierten Separatoren 1 bis 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge gestapelt (angeordnet), so dass (i) die Schicht B jedes der laminierten Separatoren 1 bis 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die positive elektrodenaktive Materialschicht der positiven Elektrode in Kontakt miteinander kommen und (ii) die Schicht A jedes der laminierten Separatoren 1 bis 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative elektrodenaktive Materialschicht der negativen Elektrode in Kontakt miteinander kommen. Dies stellte ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt her. Dadurch wurden die positive Elektrode und die negative Elektrode derart angeordnet, dass eine Hauptoberfläche der positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode vollkommen in einem Bereich einer Hauptoberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht der negativen Elektrode enthalten war (d.h. vollkommen von der Hauptoberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht der negativen Elektrode bedeckt war).
Anschließend wurde das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt in einen Beutel gelegt, der aus einem Laminat aus einer Aluminiumschicht und einer Wärmeverschweißungsschicht hergestellt war. Ferner wurden 0,23 mL nicht-wässriger Elektrolyt in den Beutel gegeben. Der nicht-wässrige Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆ in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Verhältnis von 3:5:2 (Volumenverhältnis) hergestellt, so dass LiPF₆ mit 1 Mol/L enthalten sein würde. Der Beutel wurde dann wärmeverschweißt, während der Druck im Inneren des Beutels verringert wurde, so dass eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt wurde. Auf die Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die unter Verwendung der jeweiligen laminierten Separatoren 1 bis 6 der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt wurden, wird hier als Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 6 Bezug genommen.
<Wechselstromwiderstandszunahmeverhältnis (%) bei 1 kHz über 100 Zyklen (55°C)>
Jede der Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 6, die keinem Lade-Entladezyklus ausgesetzt waren, wurde bei 25°C vier Zyklen eines anfänglichen Ladens und Entladens unterzogen. Jeder der vier Zyklen des anfänglichen Ladens und Entladens wurde (i) bei einer Spannung im Bereich von 2,7 V bis 4,1 V, (ii) mit CC-CV-Laden mit einem Ladestromwert von 0,2 C (wobei die Anschlussstrombedingung 0,02 C war) und (iii) mit CC-Entladen mit einem Entladestromwert von 0,2 C ausgeführt (wobei der Wert eines elektrischen Stroms, bei dem eine Batterienennkapazität, die als eine Ein-Stunden-Raten-Entladekapazität definiert ist, in einer Stunde entladen wurde, als 1 C angenommen wurde; das Gleiche gilt hier nachstehend). Beachten Sie hier, dass das „CC-CV-Laden“ ein Ladeverfahren ist, bei dem (i) eine Batterie mit einem vorgegebenen konstanten elektrischen Strom geladen wird, und (ii) nachdem eine gewisse Spannung erreicht ist, die gewisse Spannung aufrechterhalten wird, während der elektrische Strom verringert wird. Beachten Sie auch, dass das „CC-Entladen“ ein Entladeverfahren ist, bei dem eine Batterie mit einem vorgegebenen konstanten elektrischen Strom entladen wird, bis eine gewisse Spannung erreicht wird (das Gleiche gilt hier nachstehend). Für jede der Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 6 wurde nach dem anfänglichen Laden und Entladen mit dem vorangehenden Verfahren ein Wechselstromwiderstand bei 1 kHz nach dem anfänglichen Laden und Entladen gemessen.

Für jede der Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 6, deren Wechselstromwiderstände bei 1 kHz gemessen wurden, wurden bei 55°C unter Bedingungen beim Laden 1 C und Entladen mit 10 C 100 Zyklen des Ladens und Entladens ausgeführt. Für jede der Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 6 wurde nach den 100 Zyklen des Ladens und Entladens mit dem vorhergehenden Verfahren ein Wechselstromwiderstand bei 1 kHz nach 100 Zyklen gemessen. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Wechselstromwiderstand bei 1 kHz wurde ein Wechselstromzunahmeverhältnis bei 1 kHz über 100 Zyklen (55°C) basierend auf der folgenden Formel (3) berechnet. Die berechneten Werte sind in Tabelle 2 gezeigt.

\begin{array}{l} Wechselstromwiderstandszubahmeverh \ddot{a} ltnis (%) bei 1 kHz \ddot{u} ber 100 Zyklen \\ (55 ° C) = Wechselstromwiderstand bei 1 kHz nach 100 Zyklen \times \\ 100 /Wechselstromwiderstand bei 1 kHz nach anf \ddot{a} nlichem Laden und Entladen \end{array}

[Tabelle 1]

	Poröser Film	Poröse Schicht				Laminierter Separator
	Filmdicke [µm]	Füllstoffgehalt [Gewichts-%]	Bindeharzgehalt [Gewichts-%]	Flächengewicht [g/m²]	Dicke [µm]	Dicke [µm]
Beispiel 1	10,0	97,1	2,9	2,5	4,1	14,1
Beispiel 2	10,3	33,3	66,7	1,1	1,7	12,0
Beispiel 3	10,3	50,0	50,0	2,7	4,1	14,4
Beispiel 4	10,3	25,0	75,0	1,1	1,4	11,7
Vgl.bsp. 1	10,0	97,1	2,9	7,0	4,7	14,7
Vgl.bsp. 2	10,5	66,7	33,3	4,7	6,3	16,8

Tabelle 2

	Poröse Schicht	Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
	Berstfestigkeit [kPa]	Wechselstromwiderstandszunahmeverhältnis [%] bei 1 kHz über 100 Zyklen (55°C)
Beispiel 1	4,0	283
Beispiel 2	17,0	200
Beispiel 3	11,0	251
Beispiel 4	10,0	273
Vgl.bsp. 1	1,0	289
Vgl.bsp. 2	23,0	330

Wie in Tabelle 2 gezeigt, haben die Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 4, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, Wechselstromwiderstandszunahmeverhältnisse (%) bei 1 kHz über 100 Zyklen (55°C), die geringer als die der Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 5 und 6 sind, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden. Es wurde somit bestätigt, dass die Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 4 verbesserte langfristige Batteriecharakteristiken haben.
Die Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt 1 bis 4 umfassen die porösen Schichten mit Berstfestigkeiten, die 3,0 kPa oder mehr und 22,0 kPa oder weniger sind. Die Berstfestigkeit, die in den vorstehenden Bereich fällt, zeigt an, dass die poröse Schicht gegen Zugspannungen aus allen Richtungen tolerant ist und sich nicht übermäßig dehnt, das heißt, die poröse Schicht hat in alle Richtungen eine moderate Elastizität.
Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und der laminierte Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben als Solche in alle Richtungen eine moderate Elastizität, und daher ist es möglich, der Expansion und Kontraktion einer Elektrode (zum Beispiel einer negativen Elektrode) auch in einem Fall, in dem das Laden und Entladen der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wiederholt wurden, zu folgen. Als ein Ergebnis ist es möglich, eine langfristige Batteriecharakteristik, wie etwa ein Wechselstromwiderstandszunahmeverhältnis nach Lade-Entladezyklen zu verbessern.
Industrielle Anwendbarkeit
Eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit einer hervorragenden langfristigen Batteriecharakteristik verwendbar.

Claims

Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit einer Berstfestigkeit von 3,0 kPa oder mehr und 22,0 kPa oder weniger.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 1 dargelegt, die ein oder mehrere Harze enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyolefin, einem (Meth)acrylatharz, einem Fluor-enthaltenden Harz, einem stickstoffhaltigen aromatischen Harz, einem Polyesterharz und einem wasserlöslichen Polymer besteht.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 1 dargelegt, die ein stickstoffhaltiges aromatisches Harz enthält.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 2 oder 3 dargelegt, wobei das stickstoffhaltige aromatische Harz ein Polyamidharz umfasst.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 4 dargelegt, wobei das Polyamidharz ein Aramidharz ist.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 5 dargelegt, wobei das Aramidharz ein oder mehrere Aramidharze ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephthalamid) und einem Paraphenylenterephthalamid-/ Metaphenylenterephthalamid-Copolymer besteht.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 dargelegt, die einen wärmebeständigen Füllstoff aufweist.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 7 dargelegt, wobei der wärmebeständige Füllstoff ein anorganischer Füllstoff ist.
Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 8 dargelegt, wobei der anorganische Füllstoff eine oder mehrere anorganische Substanzen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid besteht.
Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 dargelegt, auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen eines porösen Polyolefinfilms gestapelt ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die aufweist: eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 dargelegt; oder einen laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 10 dargelegt.