KR20200121751A - 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

비수 전해액 이차 전지의 장기 전지 특성을 향상시키는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 제공. 본 발명의 일 양태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 파열 강도가 3.0kPa 이상 22.0kPa 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 다공질층{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
그 비수 전해액 이차 전지의 부재로서, 내열성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다. 또한, 상기 내열성이 우수한 세퍼레이터로서, 내열성 성분을 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 알칼리 전지 세퍼레이터 부직포의 파열 강도가 기재되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「특개 제2000-260414호 공보」
그러나, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 다공질층을 구비한 세퍼레이터와 같은, 종래의 내열성 성분을 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터는, 장기 전지 특성이 아직 불충분하였다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 파열 강도가 3.0kPa 이상 22.0kPa 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[2] 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 수지, 불소 함유 수지, 질소 함유 방향족 수지, 폴리에스테르 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 포함하는, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[3] 질소 함유 방향족 수지를 포함하는, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[4] 질소 함유 방향족 수지는 폴리아미드 수지를 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[5] 상기 폴리아미드 수지는 아라미드 수지인, [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[6] 상기 아라미드 수지는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌테레프탈아미드) 및 파라페닐렌테레프탈아미드/메타페닐렌테레프탈아미드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아라미드 수지인, [5]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[7] 내열성 필러를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[8] 상기 내열성 필러가 무기 필러인, [7]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[9] 상기 무기 필러가, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 무기물을 포함하는, [8]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[10] 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 [10]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은 100사이클 전후의 1kHz에 있어서의 교류 저항의 증가율 등의 장기 전지 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 부언하면, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 다공질층]
(1. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭한다)은, 파열 강도가 3.0kPa 이상 22.0kPa 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성해도 되고, 혹은 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 간단히 「다공질 필름」이라고도 칭한다)의 적어도 한쪽 면에 적층되어서, 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 간단히 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다)를 구성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 「파열 강도」는, 「뮬렌법」이라고 호칭되는 방법으로 측정된다. 상기 「파열 강도」는, 박막을 고무 풍선의 표면, 즉 팽창 고무면(고무 격막)에 고정하고, 당해 고무 풍선을 팽창시켜, 당해 박막이 파열될 때의 당해 박막에 가해지는 응력의 크기이다. 그 경우, 측정 대상인 상기 박막의 하측에 있어서 상기 고무 풍선이 팽창함으로써, 당해 박막에 전방위로부터 응력이 가해진다.
따라서, 상기 「파열 강도」는, 박막의 강도를 측정할 때에 일반적으로 사용되는 「인장 강도」가, 일방향으로부터 가해지는 응력에 대한 강도 및 신축성을 평가하는 파라미터인 것에 비해서, 전방위로부터 가해지는 응력에 대한 강도 및 신축성을 평가하는 파라미터이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 구성하는 성분인 수지 및 필러 자체의 신축성, 그리고, 상기 다공질층의 단위 면적당 중량을 제어함으로써, 상기 「파열 강도」가 조정될 수 있다.
여기서, 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클을 반복함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 다공질층의 하측에서, 전극(통상은 부극)이 팽창한다. 따라서, 상술한 「파열 강도」의 측정에 있어서의 상기 박막과 마찬가지로, 상기 전극의 팽창에 의해, 상기 다공질층에 대하여 전방위로부터 응력이 가해진다.
따라서, 상기 「파열 강도」는, 상기 「인장 강도」 등과 달리, 충방전 사이클을 반복한 때에, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 다공질층에 가해지는 응력에 대한 당해 다공질층의 강도 및 신축성을, 당해 다공질층에 전방향으로부터 응력이 가해지는 실제의 비수 전해액 이차 전지에 가까운 양태로 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 「파열 강도」가 3.0kPa 이상인 것에 의해, 상기 전극의 팽창에 기인하여 상기 다공질층에 가해지는 응력, 즉 상기 전극의 팽창에 의한 상기 다공질층에 대한 압박에 의해, 상기 다공질층 및 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 열화 및 변형되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클을 반복했을 때에 있어서의, 비수 전해액 이차 전지의 장기 전지 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 「파열 강도」는, 5.0kPa 이상인 것이 바람직하고, 10.0kPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전극은, 충방전 사이클에 따라 팽창과 수축을 반복한다. 상기 전극의 팽창에 의해, 상기 다공질층이 너무 늘어날 경우에는, 당해 전극이 수축했을 때에, 상기 다공질층이 당해 전극의 수축에 다 추종할 수 없어, 상기 다공질층 및 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 이완된 상태가 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 상기 다공질층 및 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 이온 투과의 균일성이 악화되어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 「파열 강도」가 22.0kPa 이하인 것에 의해, 상술한 이완된 상태의 발생을 억제하여, 상기 다공질층 및 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 이온 투과의 균일성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 비수 전해액 이차 전지의 장기 전지 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 「파열 강도」는, 20.0kPa 이하인 것이 바람직하고, 18.0kPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
「파열 강도」는, 5.0kPa 이상 20.0kPa 이하여도 되고, 10.0kPa 이상 18.0kPa 이하여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층의 「파열 강도」는, 예를 들어, (i) 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상에 다공질층이 적층되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도를 측정하고, (ii) 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 다공질층을 제거하여 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름만의 파열 강도를 측정한 후, (iii) 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도로부터 당해 폴리올레핀 다공질 필름만의 파열 강도를 차감함으로써 산출할 수 있다.
또한, 다공질층의 「파열 강도」는, 예를 들어, (a) 폴리올레핀 다공질 필름만의 파열 강도를 측정하고, (b) 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상에 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도를 측정하고, (c) 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도로부터 당해 폴리올레핀 다공질 필름만의 파열 강도를 차감함으로써도 산출할 수 있다.
상술한 「파열 강도」의 측정은, 예를 들어, 인텍 가부시키가이샤제, IT-MBDA 등의 자동 뮬렌 파열 강도 시험기를 사용하여 측정된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도의 측정에 있어서는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질층의 표면이, 상기 고무 격막측으로 되도록, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 자동 뮬렌 파열 강도 시험기에 세트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.
상기 다공질층은, 바람직하게는, 다공질 필름의 면 중, 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은 정극과 접하도록 적층된다. 다공질층은 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질층은 당해 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 통상, 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다. 상기 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어, 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트 수지; 불소 함유 수지; 질소 함유 방향족 수지; 폴리에스테르 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 수지, 불소 함유 수지, 질소 함유 방향족 수지, 폴리에스테르 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
질소 함유 방향족 수지로서는, 전지 내부 단락 시의 안전성의 관점에서, 아라미드 수지, 방향족 폴리아미드 이미드, 및 방향족 폴리이미드로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지가 바람직하다.
아라미드 수지에는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등이 포함된다. 방향족 폴리아미드로서는, 파라(p)-방향족 폴리아미드 및 메타(m)-방향족 폴리아미드로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(메타페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/메타페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌테레프탈아미드) 및 파라페닐렌테레프탈아미드/메타페닐렌테레프탈아미드 공중합체가 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴/아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
부언하면, 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층이 입자를 포함하는 경우에는, 상기 수지는 결합제 수지의 기능을 갖게 된다. 상기 입자는, 일반적으로 필러라고 칭해지는 유기 입자 또는 무기 입자이다. 또한, 상기 입자는, 내열성 필러인 것이 바람직하다. 상기 내열성 필러는 무기 필러 또는 내열성 유기 필러일 수 있고, 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 내열성 필러는, 융점이 150℃ 이상인 필러를 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 유기 입자를 구성하는 유기물로서는, 구체적으로는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌/육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산; 레조르시놀 수지 등을 들 수 있다. 상기 유기 입자는, 1종의 유기물을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 유기물을 포함하는 것이어도 된다.
상기 레조르시놀 수지로서는, 구체적으로는, 레조르신(레조르시놀), 및 레조르신과 알데히드 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 들 수 있다. 상기 알데히드 단량체로서는, 알데히드이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 티오펜카르복시알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드 단량체는, 포름알데히드인 것이 보다 바람직하다. 포름알데히드의 단량체는, 레조르신과의 중합 반응 시에, 포름알데히드의 삼량체인 트리옥산, 또는 포름알데히드의 다량체인 파라포름알데히드로부터 조제할 수도 있다. 부언하면 상기 알데히드 단량체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 무기 입자로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 무기 필러를 들 수 있다. 당해 무기 필러는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 무기 필러는, 전지 특성의 관점에서, 금속 산화물을 포함하는 무기 필러 또는 금속 수산화물을 포함하는 무기 필러인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물을 포함하는 무기 필러로서는, 예를 들어, 산화알루미늄 및/또는 산화마그네슘을 포함하는 무기 필러를 들 수 있다. 상기 금속 수산화물을 포함하는 무기 필러로서는, 예를 들어, 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 포함하는 무기 필러를 들 수 있다.
상기 필러의 평균 입자경(D50)은 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 필러의 평균 입자경은, 니키소 가부시키가이샤제의 MICROTRAC(MODEL: MT-3300EXII)을 사용하여 측정한 값이다.
상기 필러의 형상은, 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하기 때문에, 구형, 타원형, 단형, 표주박형 등의 형상, 혹은 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어떠한 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은, 당해 필러를 포함하는 다공질층을 100체적％로 했을 때, 40 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 45 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색될 일이 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
입자는, 입자경이나 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 내열성 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, "내열성"이란, 융점이 150℃ 이상인 것을 의미한다. 상기 내열성 필러는, 1종류의 내열성 필러여도 되고, 2종류 이상의 내열성 필러가 혼합되어 있어도 된다. 상기 내열성 필러는, 상기 무기 필러, 내열성 유기 필러 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 내열성 필러는, 상기 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
내열성 유기 필러로서는, 열경화성 수지 필러, 내열성 열가소성 수지 필러 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
내열성 유기 필러를 구성하는 수지로서는, 상기 아라미드 수지 또는 상기 레조르시놀 수지인 것이 바람직하다. 아라미드 수지로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌테레프탈아미드) 및 파라페닐렌테레프탈아미드/메타페닐렌테레프탈아미드 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 상기 수지 및 상기 입자 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 성분으로서는, 예를 들어, 계면 활성제 및 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 성분의 함유량은, 다공질층의 전체 중량에 대하여 0중량％ 내지 10중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 막 두께는, 전지 특성의 저하를 방지한다는 관점에서, 1층당 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1층당 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공질층의 막 두께는, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 전해액의 보유량의 저하를 방지한다는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1층당 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 이온 투과성의 관점에서, 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30％ 내지 60％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공공률의 측정법으로서는, 예를 들어, 일정한 체적(8㎝×8㎝×막 두께 d㎝)의 다공질층의 중량 W(g), 당해 다공질층의 막 두께 d(㎛) 및 다공질층의 진비중 ρ(g/㎤)로부터, 이하의 식 (1)에 기초하여 산출하는 방법을 들 수 있다.
공공률(％)=(1-{(W/ρ)/(8×8×d)})×100 (1)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 이온 투과성의 관점 및 정극 및 부극으로의 입자의 유입을 방지하는 관점에서, 평균 구멍 직경이 20㎚ 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하다.
상기 평균 구멍 직경의 측정법은, 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 상면으로부터 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 무작위로 선택한 복수의 공공에 있어서의 구멍 직경을 측정하고, 그의 평균값을 취함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성의 면에서, 다공질 1층당, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 파열 강도는, 그의 재질 및 성분 조성이 동일한 경우, 상기 다공질층의 단위 면적당 중량과는 상관하고 있는 부분이 있다. 상기 다공질층의 파열 강도를 적합하게 제어한다는 관점에서는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 단위 면적당 중량은, 0.5 내지 4.6g/㎡인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
(2. 다공질층의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 포함하는, 다공질층을 기재 상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 구성하는 성분으로서, 통상, 상기 수지를 포함하고, 필요에 따라, 상기 입자를 포함할 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 수지를 석출시킨 후에 추가로 건조시켜, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 상기 입자가 분산되어 있고, 또한 상기 수지가 용해되어 있는 상태여도 된다. 상기 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정극, 부극, 및 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층 세퍼레이터의 기재인 다공질 필름 등을 들 수 있다. 부언하면, 상기 용매는, 상기 수지를 용해시키는 용매임과 함께, 상기 수지 또는 상기 입자를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다.
(1) 상기 도공액을 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 수지를 포함하는 상기 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인 석출 용매에 침지함으로써, 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
(3) 상기 수지를 포함하는 상기 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매는, 상기 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 안정적으로 용해 또는 분산시켜서, 상기 입자를 균일하면서 안정적으로 분산시킬 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 알코올류, 물 및 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법에 있어서, 바람직한 제조 방법을 채용함으로써, 상기 다공질층의 전방향으로 가해지는 응력에 대한 강도 및 신축성을 제어하고, 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 파열 강도를 적합한 범위로 조절할 수 있다.
상술한 바람직한 제조 방법으로서는, 도공 전의 도공액을 정치하고, 상기 도공액의 분산 상태를 적절하게 불균일하게 하는 방법을 들 수 있다. 도공 전에 도공액을 정치하는 시간은, 10분 내지 2시간이 바람직하고, 45분 내지 1시간 15분인 것이 보다 바람직하다. 도공액의 분산 상태를 적절하게 불균일하게 함으로써, 수지와 입자의 균일성이 적절하게 흐트러진 다공질층을 형성할 수 있고, 다공질층에 있어서의 수지와 입자 사이의 접촉 면적을 조정할 수 있다. 그 결과, 적당한 신축성을 갖고, 파열 강도가 바람직한 범위 내로 조정된 다공질층을 얻을 수 있다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 다공질층이 적층된 구성을 구비한다.
폴리올레핀 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터의 경우에는, 당해 다공질층의 적어도 한쪽 다공질층이 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층이면 되고, 폴리올레핀 다공질 필름의 한쪽 면에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층이 적층되고, 다른 쪽 면에는 다른 다공질층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
(1. 폴리올레핀 다공질 필름)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름은, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은, 상기 다공질층이 적층된, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세퍼레이터의 기재가 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 상기 다공질층 이외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 부언하면, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌/α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은, 4 내지 15g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 다공질 필름에 상술한 다공질층을 적층시킨 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극으로의 입자의 유입을 방지할 수 있도록, 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(2. 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법)
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각시켜 시트를 성형하는 공정,
(C) 얻어진 시트 중으로부터 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
(3. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지로서, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층과, 폴리올레핀 다공질 필름과, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재, 즉, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 부언하면, 다공질층 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재시켜 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상기 파열 강도가 3.0kPa 이상 22.0kPa 이하인, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하고 있기 때문에, 장기 전지 특성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
(1. 정극)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 예를 들어, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 부언하면, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
(2. 부극)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 예를 들어, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 부언하면, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어, (1) 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; (2) 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; (3) 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속; (4) 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2); (5) 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어, Cu, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.
(3. 비수 전해액)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 그리고, 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(4. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순으로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐하는 방법을 들 수 있다.
비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, A층(폴리올레핀 다공질 필름), B층(다공질층) 및 비수 전해액 이차 전지의 물성 등을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께(즉, 전체의 막 두께), A층의 막 두께, 및 B층의 막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(2) 단위 면적당 중량(단위: g/㎡):
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터, 1변의 길이 6.4㎝×4㎝의 직사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 다음 식
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.064×0.04)
에 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 필름의 단위 면적당 중량을 산출하였다. 동일하게 하여, A층의 단위 면적당 중량을 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 단위 면적당 중량으로부터 A층의 단위 면적당 중량을 차감하여 산출하였다.
(3) 평균 입자경(D50), 입도 분포(단위: ㎛):
필러의 평균 입자경 및 입도 분포를, 니키소 가부시키가이샤제의 MICROTRAC(MODEL: MT-3300EXII)을 사용하여 측정하였다.
(4) 뮬렌 파열 강도의 측정
시판하고 있는 자동 뮬렌 파열 강도 시험기(인텍 가부시키가이샤제, IT-MBDA)를 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도의 측정, 및 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름(A층)만의 파열 강도의 측정을 행하였다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 대해서는, 다공질층(B층)의 표면이 고무 격막 측으로 되도록 상기 자동 뮬렌 파열 강도 시험기에 세트하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 A층의 파열 강도의 측정을 실시하였다.
·시험 방법: JIS L 1096 8.1 A법 준거
·시험 환경: 실온 20±2℃, 실내 습도 60±5％RH
·측정수: n=5
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 A층의 파열 강도의 측정값을 사용하여, 이하의 식 (2)로 B층의 파열 강도를 산출하였다.
B층의 파열 강도(kPa)=비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도(kPa)-A층만의 파열 강도(kPa) (2)
상기 파열 강도의 산출은, 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터, 15.0㎝×15.0㎝의 크기의 측정용 샘플을 잘라냈다. 상술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 파열 강도를 측정하였다. 마찬가지로, 다공질 필름(A층)만의 파열 강도를 측정하였다. 그 후, 상기 식 (2)에 기초하여, 다공질층(B층)의 파열 강도로서, 상기 측정용 샘플에 있어서의 다공질층의 파열 강도를 산출하였다.
(5) 교류 저항값의 측정
제작한 비수 전해액 이차 전지에 대하여 실온 25℃에서, 히오키 덴키제 LCR 미터(상품명: 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 전압을 진폭 10mV가 되도록 인가하여, 당해 비수 전해액 이차 전지의 나이키스트 플롯을 작성하였다. 상기 나이키스트 플롯에 있어서의 X 절편의 크기를, 측정 주파수 1kHz에 있어서의 실수부의 저항값 R1kHz로서 판독하였다. 여기서, R1kHz는 전극 저항의 절반을 나타낸다. 측정한 R1kHz의 값을, 1kHz에 있어서의 교류 저항값으로 하였다.
[실시예 1]
하기 A층, 및 B층을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 형성하였다.
<A층>
폴리올레핀인 폴리에틸렌을 사용하여 기재인 다공질 필름을 제작하였다.
즉, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부, 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로, 전체 체적에서 차지하는 비율이 38체적％로 되도록 평균 입자경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산수 용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％를 배합)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를, 연신 온도: 105℃, 연신 배율: 6배의 조건 하에서 연신함으로써, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
(도공액 1(RF 수지의 분산액)의 조제)
실온 하에서, 질소 치환을 한 2L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르신과 포름알데히드의 몰비가 1:3으로 되도록, 레조르신 154.15g, 37％ 포름알데히드 수용액 340.89g을 첨가하고, 추가로 물 1541.5g, 및 탄산나트륨 0.0786g을 첨가하였다. 교반에 의해 분산 상태를 균일하게 한 후, 80℃로 승온하고, 80℃에서 24시간 보온함으로써 중합 반응을 행하여, 레조르신-포르말린 수지(RF 수지)의 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
방랭 후, 얻어진 현탁액을 원심함으로써 RF 수지의 입자를 침강시키고, 그 후, 침강한 RF 수지의 입자를 남기면서 상청의 분산매를 제거하였다. 또한, 세정액인 물을 첨가하고, 교반하고, 원심하고, 세정액을 제거하는 세정 조작을 2회 반복함으로써 RF 수지를 세정하였다. 즉, 세정 조작은 합계 2회 행하였다. 세정된 RF 수지의 입자를 건조시켜서, 유기 필러 (1)(D50: 1.0㎛)을 정량적으로 합성하였다. 결합제 수지로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)(가부시키가이샤 다이셀제; CMC1110)을 사용하였다.
용매로서, 물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매(물:이소프로필알코올=95중량％:5중량％)를 사용하였다.
고형분 농도, 즉 유기 필러 (1) 및 CMC의 농도의 합계가 20.0중량％이며, 또한 유기 필러 (1):CMC의 중량비가 100:3이 되도록, 유기 필러 (1), CMC, 및 상기 용매를 혼합하여, 도공액 1을 조제하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
도공 전에, 도공액 1을 실온에서 1시간 정치하여, 도공액 1 중의 성분의 분산 상태를 적절하게 불균일하게 하였다. 상기 A층의 편면에, 그라비아 코터를 사용하여, 1시간 정치 후의 도공액 1을 도공하고, 건조시켜서, 도공액 1에 포함되는 결합제 수지, 즉 CMC를 석출시켰다. 이에 의해, A층 표면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 이 적층 다공질 필름 1을 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1로 하였다.
[실시예 2]
하기 A층, 및 B층을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
(도공액 2(아라미드 도공액)의 조제)
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는, 3리터의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다.
상기 플라스크를 충분히 건조시켜서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 표기한다) 2200g을 투입하고, 200℃에서 2시간 진공 건조한 염화칼슘 분말 151.07g을 첨가하고, 100℃로 승온하여, 상기 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다.
얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민(이하, 「PPD」라고 표기한다) 68.23g을 첨가하고, 상기 PPD를 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액의 온도를 20℃±2℃로 유지하고, 또한 중합 시의 용존 산소 농도를 0.5％로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드(이하, 「TPC」라고 표기한다) 124.97g을 10분할하여 약 5분 간격으로 상기 용액에 첨가하였다. 그 후, 상기 용액의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채, 상기 용액을 교반하면서 1시간 숙성하였다. 계속해서, 숙성된 상기 용액을 1500 메쉬의 스테인리스 금속망으로 여과하였다. 얻어진 용액은, 파라아라미드의 농도가 6％인 파라아라미드 용액이었다.
얻어진 파라아라미드 용액 100g을 플라스크에 칭량하고, 300g의 NMP를 첨가하고, 파라아라미드 농도가 1.5중량％인 파라아라미드 용액을 조제하고, 당해 용액을 60분간 교반하였다. 계속해서, 당해 용액에, 미립 알루미나 분말(에어로실사제 알루미나 C(ALC), D50: 0.013㎛)를 3g 혼합한 후, 240분간 교반하였다. 얻어진 용액을 1000 메쉬의 금속망으로 여과하고, 그 후, 탄산칼슘 0.73g을 첨가하여 240분간 교반함으로써 중화를 행하고, 감압 하에서 탈포하여 슬러리상의 도공액을 조제하였다. 조제한 도공액을 도공액 2로 한다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
도공액 2를 실온에서 1시간 정치하여, 도공액 2 중의 성분의 분산 상태를 적절하게 불균일하게 하였다. 1시간 정치 후, 도공액 2를 막 두께 10㎛의 A층 상에 도공하여, 도포막을 형성하였다. 계속해서, 상기 도포막을, 50℃, 상대 습도 70％의 분위기 하에서 건조시켜, 도공액 2에 포함되는 방향족 중합체, 즉 상기 파라아라미드를 A층 상에 석출시켰다. 이어서, 상기 방향족 중합체가 석출한 도포막을 수세, 건조시킴으로써 A층 상에 다공질층이 적층된 적층 다공질 필름 2를 얻었다. 적층 다공질 필름 2를 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2로 한다.
[실시예 3]
하기 A층, 및 B층을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
(도공액 3(아라미드 도공액)의 조제)
상기 「파라아라미드 농도가 1.5중량％인 파라아라미드 용액」에 혼합하는 미립 알루미나 분말의 중량을 6g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 슬러리상의 도공액을 조제하였다. 조제한 도공액을 도공액 3으로 한다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
도공액 2 대신에 도공액 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, A층 상에 다공질층이 적층된 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 적층 다공질 필름 3을 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3으로 한다.
[실시예 4]
하기 A층, 및 B층을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
(도공액 4(아라미드 도공액)의 조제)
상기 「파라아라미드 농도가 1.5중량％인 파라아라미드 용액」에 혼합하는 미립 알루미나 분말의 중량을 2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 슬러리상의 도공액을 조제하였다. 조제한 도공액을 도공액 4로 한다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
도공액 2 대신에 도공액 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, A층 상에 다공질층이 적층된 적층 다공질 필름 4를 얻었다. 적층 다공질 필름 4를 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4로 한다.
[비교예 1]
하기 A층, 및 B층을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
(도공액 5(α알루미나 분산액)의 조제)
상기 유기 필러 (1) 대신에 α알루미나 분말(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명; 스미코랜덤 AA05, D50: 0.5㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 도공액을 조제하였다. 조제한 도공액을 도공액 5로 한다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
상기 A층의 편면에, 20W/(㎡/분)로 코로나 처리를 실시하였다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 그라비아 코터를 사용하여, 상기 도공액 5를 도공하였다. A층에 도공액 5를 균일하게 도공 후, 도막을 건조함으로써, 도공액 5에 포함되는 CMC를 석출시켜, A층 상에 다공질층(B층)을 형성하였다. 이에 의해, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 5를 얻었다. 적층 다공질 필름 5를 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5로 한다.
[비교예 2]
하기 A층, 및 B층을 조제하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
(도공액 6(아라미드 도공액)의 조제)
NMP/염화칼슘 용액(염화칼슘 농도=7.1중량％) 5000g에, PPD 150.00g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 상기 PPD를 용해시켰다. 이어서, 15℃에서TPC 273.94g을 첨가하고, 교반하고, 1시간 반응시켜, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드의 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 1000g 채취하고, NMP를 3000g, 탄산칼슘(우베 머티리얼사제) 23.4g, 입자 (a)로서, 미립 알루미나 분말(에어로실사제 알루미나 C(ALC), 평균 입경: 0.013㎛)을 60g, 및 입자 (b)로서, 알루미나 분말(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제 스미코랜덤 AA03, 평균 입경: 0.3㎛)을 60g 첨가하였다. 교반 혼합 후, 고린 호모지나이저(APV사제)를 사용하여, 50MPa의 압력에서 1회 분산 처리하여, 고형분 농도 4.35％(아라미드:입자 (a):입자 (b)=1:1:1)의 도공액(아라미드 도공액)을 조제하였다. 조제한 도공액을 도공액 6으로 한다.
도공액 2 대신 도공액 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, A층 상에 다공질층이 적층된 적층 다공질 필름 6을 얻었다. 적층 다공질 필름 6을 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6으로 한다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, A층 및 B층의 물성 평가>
실시예 1 내지 4, 그리고, 비교예 1 및 2에서 얻어진 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 6, 그리고, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 6 각각을 구성하는 A층 및 B층의 물성 등을 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극의 제작)
정극 활물질인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90중량부에, 아세틸렌블랙 6중량부, 및 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤 쿠레하제) 4중량부를 첨가하여 혼합하여 얻은 혼합물을 NMP 중에 분산시켜서 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체인 알루미늄박의 일부에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다.
이어서, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40㎜×35㎜이며, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 압연한 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.50g/㎤였다.
(부극의 제작)
부극 활물질인 흑연 분말 98중량부에, 증점제 및 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액 100중량부(카르복시메틸셀룰로오스의 농도; 1중량％), 및 스티렌·부타디엔 고무의 수성 에멀션 1중량부를 첨가하고 혼합하여, 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 20㎛의 압연 구리박의 일부에 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다.
이어서, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×40㎜이며, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 압연한 압연 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 밀도는 1.40g/㎤였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
라미네이트 파우치 내에서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 6의 B층과 정극의 정극 활물질층이 접하도록 하고, 또한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 6의 A층과 부극의 부극 활물질층이 접하도록 하여, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 6, 및 부극을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.23mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L로 되도록 용해하여 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 6 각각을 사용하여 제작한 비수 전해액 이차 전지를, 각각, 비수 전해액 이차 전지 1 내지 6으로 한다.
<100사이클(55℃) 전후의 1kHz에 있어서의 교류 저항의 증가율(％)>
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 이차 전지 1 내지 6 각각에 대하여 25℃에서, 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 하며, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다. 여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 낮추면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한, CC 방전이란, 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이며, 이하도 마찬가지이다. 초기 충방전을 행한 후의 비수 전해액 이차 전지 1 내지 6 각각에 대해서, 상술한 방법으로, 초기 충방전 후의 1kHz에 있어서의 교류 저항값을 측정하였다.
계속해서, 1kHz에 있어서의 교류 저항값을 측정한 후의 비수 전해액 이차 전지 1 내지 6 각각에 대해서, 55℃에서, 충전: 1C, 방전 10C의 조건 하에서 100사이클의 충방전을 행하였다. 그 후, 100사이클의 충방전을 행한 후의 비수 전해액 이차 전지 1 내지 6 각각에 대해서, 상술한 방법으로, 100사이클 후의 1kHz에 있어서의 교류 저항값을 측정하였다. 얻어진 1kHz에 있어서의 교류 저항값을 사용하여, 이하의 식 (3)으로, 100사이클(55℃) 전후의 1kHz에 있어서의 교류 저항의 증가율을 산출하였다. 산출한 값을 표 2에 나타내었다.
100사이클(55℃) 전후의 1kHz에 있어서의 교류 저항의 증가율(％)=
100사이클 후의 1kHz에 있어서의 교류 저항값×100/초기 충방전 후의 1kHz에 있어서의 교류 저항값 (3)
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 비수 전해액 이차 전지 1 내지 4는, 100사이클(55℃) 전후의 1kHz에 있어서의 교류 저항의 증가율(％)이 비교예 1, 2에서 제조된 비수 전해액 이차 전지 5 및 6보다도 낮다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지 이차 전지 1 내지 4는, 장기 전지 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
비수 전해액 이차 전지 1 내지 4는, 파열 강도가 3.0kPa 이상 22.0kPa 이하의 범위 내인 다공질층을 구비한다. 파열 강도가 상기 범위 내에 있는 것은, 당해 다공질층이, 전방위적인 인장에 강하고, 또한 너무 신장되지 않는 것, 즉 적절하게 전방위적인 신축성을 갖는 것을 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 적절하게 전방위적인 신축성을 갖는 것에 의해, 비수 전해액 이차 전지의 충방전을 반복한 경우에도, 전극(예를 들어, 부극)의 신축에 추종하는 것이 가능하다. 그 결과, 충방전 사이클 후의 교류 저항의 증가율 등의 장기 전지 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은 장기 전지 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 파열 강도가 3.0kPa 이상 22.0kPa 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 수지, 불소 함유 수지, 질소 함유 방향족 수지, 폴리에스테르 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 제1항에 있어서, 질소 함유 방향족 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 질소 함유 방향족 수지는 폴리아미드 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아라미드 수지는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌테레프탈아미드) 및 파라페닐렌테레프탈아미드/메타페닐렌테레프탈아미드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 필러를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내열성 필러가 무기 필러인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 필러가, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 무기물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  10. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제10항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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