KR20190074257A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20190074257A
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이치로 아리세
도시히코 오가타
치카에 요시마루
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지된 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, (i) 계면 장벽 에너지의 합이 소정의 값 이상인, 정극판 및 부극판의 조합, (ⅱ) 마이크로파를 조사했을 때의 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 소정의 범위에 있는 다공질 필름을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, (ⅲ) 폴리불화비닐리덴계 수지의 α형 결정을 소정의 비율로 함유하는, 다공질층을 구비하는; 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 마이크로파를 조사했을 때의 온도 상승 수렴 시간이 특정 범위에 있는 세퍼레이터를 구비하는, 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 제6012838호 공보(2016년 10월 25일 발행)
그러나, 상술한 비수 전해액 이차 전지에는, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량의 유지에 관해서, 개선의 여지가 있는 것이었다.
본 발명의 일 형태는, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지된 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 포함하고 있다.
<1> 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 정극판 및 부극판을 구비하고,
상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·㎡/g이며,
상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및/또는 상기 부극판 사이에 존재하고 있고,
상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이, 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및, -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다).
<2> 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
<3> 상기 부극판이 흑연을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
<4> 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 별도의 다공질층을 더 구비하는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
<5> 상기 별도의 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 <4>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
<6> 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인 <5>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 형태에 의하면, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지된 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
〔1. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 「세퍼레이터」라고 칭하는 경우가 있음)와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 정극판 및 부극판을 구비하고,
상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합(이하, 계면 장벽 에너지의 합이라는 경우가 있음)이 5000J/mol 이상이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·㎡/g이며,
상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있고,
상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이, 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는(α/2)의 파형 분리, 및, -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다).
계면 장벽 에너지의 합이 전술한 범위에 있는 정극판 및 부극판의 조합에 의하면, 충방전 사이클의 과정에 있어서, 정극 활물질층 내 및 부극 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의 이온 및 전하의 이동이 균일화된다. 그 때문에, 활물질 전체의 반응성이 적당하고 또한 균일하게, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다.
또한, 마이크로파를 조사했을 때의 온도 상승 수렴 시간이 전술한 범위에 있는 다공질 필름은, 당해 다공질 필름에 존재하는 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적)가, 소정의 범위에 있다. 그 외에도, 이러한 다공질 필름은, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 충분히 높다. 그 결과, 상기 세공 내에 있어서의 전해액의 고갈, 및 상기 세공의 폐색이 방지된다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α형 결정의 함유율이 전술한 범위에 있는 다공질층은, 고온시에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 소성 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 다공질층의 구조 변형, 및 다공질층 내의 공극의 폐색이 방지된다.
이상의 부재를 선택함으로써, 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지된다는, 새로운 효과를 얻기에 이르렀다. 구체예를 들면, 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량이, 종래의 비수 전해액 이차 전지보다도 양호하게 유지되어 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량은, 120mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 125mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 130mAh/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량은, 하기 (1) 내지 (3)의 수순으로 산출할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「1C」란, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을, 1시간으로 방전하는 전류값을 의미한다. 「CC-CV 충전」이란 소정의 전압에 도달할 때까지 일정한 전류로 충전하고, 그 후, 상기 소정의 전압이 유지되도록 전류를 저하시키면서 충전하는 충전 방법을 의미한다. 「CC 방전」이란, 일정한 전류를 유지하면서, 소정의 전압에 도달할 때까지 방전하는 방전 방법을 의미한다.
(1) 제작된 비수 전해액 이차 전지에, 초기 충방전을 실시한다. 구체적으로는, 전압 범위: 2.7 내지 4.1V로 하고, (i) 충전 전류값 0.2C로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ⅱ) 방전 전류값: 0.2C로 CC 방전을 행한다. 상기 사이클을 1사이클로 하여, 25℃에서 4사이클의 초기 충방전을 행한다.
(2) 상기 초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지에, 사이클 시험을 부과한다. 구체적으로는, 전압 범위: 2.7 내지 4.2V로 하고, (i) 충전 전류값 1C에서 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ⅱ) 방전 전류값 10C로 CC 방전을 행한다. 상기 사이클을 1사이클로 하고, 55℃에서 100 사이클 시험을 부과한다.
(3) 상기 사이클 시험 후의 비수 전해액 이차 전지의, 사이클 후의 5C 방전 용량을 측정한다. 구체적으로는, 전압 범위: 2.7 내지 4.2V로 하고, (i) 충전 전류값 1C에서 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ⅱ) 방전 전류값을 0.2C, 1C, 5C의 순서대로 변경하고, CC 방전을 행한다. 각 레이트에 대하여 충방전을 3 사이클 행한다. 방전 전류값이 5C 시의 방전 용량을, 「충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량」으로 한다.
〔2. 정극판 및 부극판〕
(정극판)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판은, 상기 정극판 및 후술하는 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하고, 당해 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한, Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열 가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열 가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극판의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 입경은, 예를 들어 체적당 평균 입경(D50)에 의해 표시된다. 정극 활물질의 체적당 평균 입경은, 통상 0.1 내지 30㎛정도의 값이 된다. 정극 활물질의 체적당 평균 입경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는, 통상 1 내지 100 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 애스펙트비는, 정극 활물질을 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 수직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이(단축 직경)와 장축의 길이(장축 직경)의 비의 평균값으로서 나타내는 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질층의 공극률은, 통상 10 내지 80％ 정도의 값이 된다. 정극 활물질층의 공극률(ε)은, 정극 활물질층의 밀도 ρ(g/㎥), 정극 활물질층을 구성하는 물질(예를 들어 정극 활물질, 도전제, 결착제 등)의 각각 질량 조성(중량％) b1, b2, ···bn 및 당해 물질의 각각의 진밀도(g/㎥)를 c1, c2, ···cn으로부터, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는, 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.
ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100.
정극 활물질층에서 차지하는 정극 활물질의 비율은, 통상 70중량％ 이상이다.
집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 도공하는 도공 라인 속도(이하, 「도공 속도」라고도 칭함)를 10 내지 200m/분의 범위이며, 도공 시의 도공 라인 속도는, 정극 활물질을 도공하는 장치를 적절하게 설정함으로써, 조절할 수 있다.
(부극판)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판은, 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극판보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 Al, Pb, Sn, Bi, Si 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극판과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되며, 그 흑연을 구성하는 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극판의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
부극 활물질의 체적당 평균 입경(D50)은, 통상 0.1 내지 30㎛정도의 값이 된다.
부극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는, 통상 1 내지 10 정도의 값이 된다.
부극 활물질층의 공극률은, 통상 10 내지 60％ 정도의 값이 된다.
부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율은, 통상 70중량％ 이상이며, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 도공하는 도공 라인 속도(이하, 「도공 속도」라고도 칭함)를 10 내지 200m/분의 범위이며, 도공 시의 도공 라인 속도는, 부극 활물질을 도공하는 장치를 적절하게 설정함으로써, 조절할 수 있다.
상기 부극 활물질의 입경, 애스펙트비, 공극률, 부극 활물질층에서 차지하는 비율 및 도공 롤 속도의 결정 방법은, (정극판)에서 설명한 방법과 동일하다.
(계면 장벽 에너지의 합)
본 발명의 일 실시 형태에서의 정극판 및 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합은 5000J/mol 이상이다. 상기 계면 장벽 에너지의 합은, 5100J/mol 이상인 것이 바람직하고, 5200J/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.
계면 장벽 에너지의 합을 5000J/mol 이상으로 함으로써, 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의, 이온 및 전하의 이동은 균일화되어, 결과적으로 활물질층 전체의 반응성이 적당하고, 균일해짐으로써, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다고 생각된다.
반대로, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol보다 작은 경우는, 활물질층 내의 반응성에 불균일해짐으로써, 활물질층 내의 국소적인 구조 변화나, 부분적인 활물질의 열화(가스의 발생 등)를 발생한다고 생각된다.
이상의 이유에 의해, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상인 정극판 및 부극판의 조합을 사용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지된다는 효과를 발휘하게 된다.
계면 장벽 에너지의 합의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 과잉으로 높은 계면 장벽 에너지의 합은, 활물질 표면에서의 이온 및 전하의 이동을 저해하고, 결과적으로 충방전에 수반하는 활물질의 산화 환원 반응이 발생하기 어려워지므로, 바람직하지 않다. 일례로서, 계면 장벽 에너지의 합의 상한은, 15,000J/mol정도이다.
상기에 설명한, 계면 장벽 에너지의 합은, 이하의 수순에 따라 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합으로서 측정·산출된다.
(1) 정극판 및 부극판을, 직경 15㎜의 원반상으로 절단한다. 아울러, 폴리올레핀 다공질 필름을 직경 17㎜의 원반상으로 절단하고, 이것을 세퍼레이터로 한다.
(2) 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)가, 체적비로 3/5/2인 혼합 용매를 제조한다. 상기 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해시켜, 전해액을 조제한다.
(3) CR2032형의 전조에, 바닥 측으로부터 순서대로 부극판, 세퍼레이터, 정극판, SUS판(직경: 15.5㎜, 두께: 0.5㎜), 웨이브 워셔를 적층한다. 그 후, 전해액을 주액하고, 덮개를 닫고, 코인 전지를 제작한다.
(4) 제작된 코인 전지를 항온조 내에 설치한다. 교류 임피던스 장치(FRA 1255B, 솔라트론사제) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수: 1㎒ 내지 0.1Hz, 전압 진폭: 10mV의 조건에서, 나이키스트 플롯을 측정한다. 또한, 항온조의 온도는, 50℃, 25℃, 5℃ 또는 -10℃로 한다.
(5) 얻어진 나이키스트 플롯의 반원호(또는 편평원의 호)의 직경으로부터, 각 온도에 있어서의, 정극판 및 부극판의 전극 활물질 계면상의 저항 r1+r2를 구한다. 여기서, 저항 r1+r2는, 정극 및 부극의 이온 이동에 수반하는 저항과, 정극 및 부극의 전하 이동에 수반하는 저항의 합이다. 이 반원호는 완전히 2개의 원호로 분리되어 있는 경우도 있고, 2개의 원이 겹친 편평 원의 경우도 있다. 하기의 식 (1) 및 식 (2)에 따라, 계면 장벽 에너지의 합을 산출한다.
k=1/(r1+r2)=Aexp(-Ea/RT)… 식 (1)
ln(k)=ln {1/(r1+r2)}=ln(A)-Ea/RT… 식 (2)
Ea: 계면 장벽 에너지의 합(J/mol)
k: 이동 상수
r1+r2: 저항(Ω)
A: 빈도 인자
R: 기체 상수=8.314J/mol/K
T: 항온조의 온도(K).
여기서, 식 (2)는, 식 (1)의 양 변의 자연 대수를 취한 식이다. 식 (2)에 있어서, ln {1/(r1+r2)}은, 1/T의 1차 함수로 되어 있다. 따라서, 식 (2)에, 각각의 온도에 있어서의 저항의 값을 대입한 점을 플롯하고, 얻어지는 근사 직선의 기울기로부터, Ea/R이 구해진다. 이 값에, 기체 상수 R을 대입시키면, 계면 장벽 에너지의 합 Ea를 산출할 수 있다.
또한, 빈도 인자 A는, 온도 변화에 의해 변동하지 않는 고유의 값이다. 이 값은, 전해액 벌크의 리튬 이온 몰농도 등에 의존하여 결정된다. 식 (2)에 입각하면, 빈도 인자 A는, (1/T)=0의 경우 ln(1/r0)의 값이며, 상기 근사 직선에 기초하여 산출할 수 있다.
계면 장벽 에너지의 합은, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비에 의해 제어할 수 있다. 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비, (부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값은, 바람직하게는 6.0 이하이다. (부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값이 지나치게 커지면, 계면 장벽 에너지의 합이 너무 작아지는 경향이 있다.
〔3. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터〕
본 발명의 일 실시 형태에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도 한쪽 면 상에 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 적층될 수 있다. 이 경우, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면 상에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 접착층, 내열층, 보호층 등의 그 밖의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50 체적％ 이상이며, 90 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열 가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 들 수 있다. 상기 공중합체의 예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 중량 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500 sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300 sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80 체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75 체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있으며, 또한, 정극이나 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(다공질 필름의 온도 상승 수렴 시간)
물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 포함하는 다공질 필름에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생한 열은, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 다공질 필름의 수지에 전달된다. 그리고, 발열 속도와 수지로의 전열에 의한 방랭 속도가 평형화된 시점에서 온도 상승이 수렴된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간은 다공질 필름에 포함되는 액체(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와, 다공질 필름을 구성하는 수지와의 접촉의 정도와 관계한다. 다공질 필름에 포함되는 액체와 다공질 필름을 구성하는 수지와의 접촉의 정도는, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적과 밀접하게 관계하고 있기 때문에, 상기의 온도 상승 수렴 시간에 의해 다공질 필름의 세공의 구조를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽의 면적이 크다는 것을 나타내고 있다.
또한, 다공질 필름에 포함되는 액체와 다공질 필름을 구성하는 수지와의 접촉의 정도는, 액체가 다공질 필름의 세공 내를 이동하기 쉬울 때일수록 커지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 높음을 나타내고 있다.
본 발명의 다공질 필름은, 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 상기의 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·㎡/g이며, 바람직하게는 2.9 내지 5.3초·㎡/g이다. 또한, 마이크로파의 조사를 개시할 때의, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침한 다공질 필름의 온도는, 29℃±1℃의 범위로 한다. 또한, 온도 상승 수렴 시간의 측정은, 장치 내온이 상온(예를 들어 30℃±3℃)의 대기 하에서 행한다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·㎡/g 미만인 경우, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적이 지나치게 커져, 충방전 사이클 중이나, 대전류 조건에서의 작동 시에 전해액이 세공 내를 이동할 때의 세공의 벽이 받는 응력이 증대함으로써 세공이 폐색하고, 그 결과, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량이 저하된다고 생각된다.
또한, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 5.7초·㎡/g을 초과하면, 다공질 필름의 세공 내를 액체가 이동하기 어려워짐과 함께, 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의, 다공질 필름과 전극의 계면 부근에 있어서의 전해액의 이동 속도가 느려지기 때문에, 전지의 레이트 특성이 저하된다. 더불어, 전지의 충방전을 반복했을 때, 세퍼레이터 전극 계면이나 다공질 필름의 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 내부의 저항 증대를 초래해, 나아가, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량이 저하된다고 생각된다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·㎡/g인 다공질 필름을 부재로서 사용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지된다는 효과를 발휘하게 된다.
또한, 다공질 필름에 다공질층 또는 그 밖의 층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은, 다공질 필름과 다공질층 또는 그 밖의 층을 포함하는 적층체로부터, 당해 다공질층 및 그 밖의 층을 제거하여 측정할 수 있다. 상기 적층체로부터 다공질층 및 그 밖의 층을 제거하는 방법으로는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층 및 그 밖의 층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질 필름은, 예를 들어 이하에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
다공질 필름에 다공질층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은, 다공질 필름과 다공질층을 포함하는 적층 세퍼레이터로부터, 당해 다공질층을 제거하여 측정할 수 있다. 적층 세퍼레이터로부터 다공질층을 제거하는 방법으로는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 예를 들어 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 이하에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 다공질 필름의 세공의 구조는, 이하의 2점에 영향받는다. 제1은, 공정 (4)에 있어서의 연신 시의 변형 속도이다. 제2는, 연신 후의 열고정 처리(어닐 처리)에 있어서의, 연신 후 필름의 단위 두께당 열고정 온도이다. 이러한 요인에 의해 영향받는 다공질 필름의 세공의 구조에는, 예를 들어 세공의 모세관력, 세공의 벽의 면적, 다공질 필름 내부의 잔 응력이 있다.
그 때문에, 당해 변형 속도 및 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 조정함으로써, 다공질 필름의 세공의 구조를, 상기의 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도를 X축, 연신 후 필름의 단위 두께당 열고정 온도를 Y축으로 한 그래프 상의 (500％ 매분, 1.5℃/㎛), (900％, 14.0℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛) 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측의 범위에서, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 조정함으로써, 본원 발명의 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 다공질 필름을 얻어지는 경향이 있다. 바람직하게는, 정점이 (600％ 매분, 5.0℃/㎛), (900％, 12.5℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛)의 3점인 삼각형의 내측의 조건에, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열고정 온도를 조정한다.
〔4. 다공질층〕
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있다. 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되는 다공질층은, 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.
다공질층은, 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 다공질 필름에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 정극판과 대향하는 면에 적층되어, 보다 바람직하게는, 상기 정극판과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층은, PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 PVDF계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이, 35.0몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서,α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및, -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.
다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착하는 층으로 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 호모 중합체; 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체; 이들의 혼합물; 을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 상이한 2종의 PVDF계 수지를 함유하는 양태도 바람직하다. 이러한 PVDF계 수지의 일례로서, 하기 제1 수지 및 제2 수지를 함유시킨 PVDF계 수지를 들 수 있다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 불화비닐리덴 단독 중합체.
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 필름층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지와의 질량비는, 제1 수지:제2 수지=15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면 다공질층과 전극의 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐 니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 필러는 금속 산화물 미립자 등의 무기 필러 및 유기 필러 등일 수 있다. 상기 필러의 함유량은, 상기 PVDF계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량％ 이상, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 비율 하한값은, 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 유기 필러 및 무기 필러 등의 필러로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 미만이면 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 억제할 수 있고, 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해지기 때문에, 바람직하다.
한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하된다.
본 실시 형태에서의 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명은, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 1층당 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이러한 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90 체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80 체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800 sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구집합이 조잡하게 되어 있는 것을 의미하며, 결과적으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(PVDF계 수지의 결정형)
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은, 35.0몰％ 이상이며, 바람직하게는 37.0몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 44.0몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 90.0몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위인 상기 다공질층은, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감된 비수 전해액 이차 전지, 특히 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 전극을 구성하는 부재로서 적합하게 이용된다.
비수 전해액 이차 전지는, 충방전 시에 전지의 내부 저항에 의해 발열하고, 발열량은 전류가 클수록, 환언하면 높은 레이트 조건일수록 커진다. PVDF계 수지의 융점은, α형 결정의 쪽이, β형 결정보다도 높고, 열에 의한 소성 변형을 일으키기 어렵다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층에서는, 다공질층을 구성하는 PVDF계 수지의 α형 결정의 비율을 일정 이상의 비율로 함으로써, 충방전 시의 작동 시의 발열에 의한 PVDF계 수지의 변형에 기인한 다공질층 내부 구조의 변형이나 공극의 폐색 등을 저감시킬 수 있어, 결과적으로 충방전 사이클 후의 하이 레이트 특성이 양호하게 유지된다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 1개의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)이 트랜스의 위치에 존재하며, 또한, 인접하는 다른 쪽 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈의 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속한다
Figure pat00001
인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가,
Figure pat00002
형태로 C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근, -78ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가, TT형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 가지며, 또한, 적어도 4개가 연속하는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우에든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유율 및 β형 결정의 함유율은, 상기 다공질층으로부터 얻어지는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 산출될 수 있다. 구체적인 산출 방법은, 예를 들어 이하와 같다.
(1) PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 대하여, 이하의 조건에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정한다.
측정 조건
측정 장치: 브루커 바이오스핀사제 아반스 400
측정 방법: 싱글 펄스법
관측 핵: 19F
스펙트럼 폭: 100㎑
펄스 폭: 3.0s(90°펄스)
펄스 반복 시간: 5.0s
기준 물질: C6F6(외부 기준: -163.0ppm)
온도: 22℃
시료 회전수: 25㎑
(2) (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근의 스펙트럼 적분값을 산출하고, α/2량으로 한다.
(3) (2)와 마찬가지로, (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -95ppm 부근의 스펙트럼 적분값을 산출하고, {(α/2)+β} 량으로 한다.
(4) (2) 및 (3)에서 얻어진 적분값으로부터, 이하의 식 (2)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유율을 산출한다. 여기서 산출된 α형 결정의 함유율을, 「α비」라고도 칭한다.
α비(몰％)=〔(-78ppm 부근의 적분값)×2/{(-95ppm 부근의 적분값)+(-78ppm 부근의 적분값)}〕×100 (2)
(5) (4)에서 얻어진 α비의 값으로부터, 이하의 식 (3)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 β형 결정의 함유율을 산출한다. 여기서 산출된 β형 결정의 함유율을, 「β비」라고도 칭한다.
β비(몰％)=100(몰％)-α비(몰％) (3).
(다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 들 수 있다.
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 예로 들어 설명하면, 예를 들어 기재가 되는 다공질 필름의 표면 상에 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중, 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 또한 건조시켜, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있고, 또한, PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 다공질층에 필러가 포함되는 경우에는 당해 필러를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 도공액을, 다공질 필름 형상으로 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 그 다공질 필름을 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재에는, 다공질 필름 이외에도, 그 외의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절히 포함하고 있어도 된다.
도공액의 기재에 대한 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
(PVDF계 수지의 결정형 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형은, 상술한 방법에 있어서의 건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등의 건조 조건 및 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도에서 제어할 수 있다.
또한, 상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량을 35.0몰％ 이상으로 하기 위한 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도는, 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 의해 적절히 변경될 수 있다.
상기 공정 (1)과 같이 간단히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은, 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양 및 도공액의 도공량 등에 의해 적절히 변경될 수 있다. 상기 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
(별도의 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 다공질 필름 및 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층 이외에도, 별도의 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 구비하고 있으면 되고, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기준으로 한 상기 다공질층, 및 상기 별도의 다공질층의 배치의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름, 상기 별도의 다공질층, 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 이 순서대로 적층되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 다공질 필름과 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층의 사이에 상기 별도의 다공질층이 배치되어 있다. 또한, 별도의 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름의 양면에 상기 별도의 다공질층이 적층되고, 또한 그의 양면에 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질이 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서의 상기 별도의 다공질층은, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함) ; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 수용성 중합체; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함할 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화 비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타 페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타 페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타 페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로 파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타 페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 별도의 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 별도의 다공질층의 그 밖의 특정 사항(예를 들어 막 두께 등)은, PVDF계 수지를 포함하는 것을 제외하고, 상술한 〔4. 다공질층〕의 항과 동일하다.
〔5. 비수 전해액〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
〔6. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 상기 정극판, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극판을 이 순서로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐하는 방법을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대하여서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
[각종 물성의 측정 방법]
이하의 실시예 및 비교예에 관한 비수 전해액 이차 전지의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 막 두께(다공질 필름, 정극 활물질층, 부극 활물질층)
다공질 필름, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 두께는, 가부시키가이샤 미쓰토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 정극판의 두께로부터 집전체인 알루미늄박의 두께를 차감함으로써 산출하고, 또한, 부극 활물질층의 두께는, 부극판의 두께로부터 집전체인 구리박의 두께를 차감함으로써 산출하였다.
(2) 마이크로파 조사 시의 온도 상승 수렴 시간(다공질 필름)
다공질 필름으로부터 8㎝×8㎝의 시험편을 잘라내고, 중량 W(g)을 측정했다. 그리고, 단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)의 식을 따라 단위 면적당 중량을 산출하였다.
이어서, 상기 시험편을 3wt％의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에 함침시킨 후, 테플론(등록 상표) 시트(사이즈: 12㎝×10㎝) 상에 펴고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 피복된 광섬유식 온도계(아스텍 가부시키가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)를 사이에 끼워 절반으로 절곡했다.
이어서, 턴테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(마이크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455㎒) 내에, 온도계를 끼운 상태의 수첨가 NMP 함침 시험편을 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사했다. 또한 마이크로파 조사직전의 필름 표면 온도를, 29±1℃로 조절했다.
상기 마이크로파 조사 시의 장치 내 분위기 온도는, 27℃ 내지 30℃였다.
그리고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서의 시험편의 온도 변화를, 상기의 광 섬유식 온도계로, 0.2초 마다 측정했다. 당해 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 없었을 때의 온도를 승온 수렴 온도로 하고 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 온도 상승 수렴 시간으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 온도 상승 수렴 시간을 상기의 단위 면적당 중량으로 나눔으로써, 단위 면적당 중량당 온도 상승 수렴 시간을 산출하였다. 「단위 면적당 중량당 온도 상승 수렴 시간」은, 「단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간」과 동의이다.
(3) α형 결정의 함유율(다공질층)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층 다공질 필름을 약 2㎝×5㎝의 크기로 잘라냈다. 상기 (PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)의 (1) 내지 (4)의 수순에 따라, 잘라낸 적층 다공질 필름에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정의 함유율(α비)을 측정했다.
(4) 정극 활물질 및 부극 활물질의 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여, 체적 기준의 입도 분포 및 평균 입경(D50)을 측정했다.
(5) 공극률(전극 활물질층)
(정극판)에 기재된 식에 따라, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 공극률ε을 산출하였다.
(6) 계면 장벽 에너지의 합
(계면 장벽 에너지의 합)에 기재된 수순 (1) 내지 (5)에 따라, 계면 장벽 에너지의 합을 산출하였다.
(7) 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량
〔1. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지〕절에 기재된 수순 (1) 내지 (3)에 따라, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다.
〔실시예 1〕
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 30중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로서, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 체적에서 차지하는 비율이 36 체적％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가해, 이들을 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다.
그 후, 혼합물 1을, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 1을 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 1을, 주속 3.0m/min의 롤로 압연하여, 압연 시트 1을 제작했다. 계속해서, 압연 시트 1을 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 1로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 105℃에서 6.2배로 연신하고(연신 온도/배율비=16.9), 또한 120℃에서 열고정을 행하고, 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 1의 단위 면적당 중량은 6.9g/㎡였다.
PVDF계 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(가부시키가이샤 쿠레하제, 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량: 1000000)을 도공액으로 하여 다공질 필름 1 상에 도포했다. 상기 용액에 사용되고 있는 PVDF계 수지는 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체였다. 도포는 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g이 되도록 조절했다.
얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1을 침지 용매 습윤 상태에서, 별도의 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 1a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1a를 30℃에서 5분간 건조시키고, 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 1 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판)
정극 합제(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 40％였다.
상기 정극판을, 45㎜×30㎜의 정극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13㎜의 정극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되도록 잘라내고, 정극판 1로 했다.
(부극판)
부극 합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(중량비: 98/1/1))이, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 천연 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 15㎛였다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 31％였다.
상기 부극판을, 50㎜×35㎜의 부극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13㎜의 부극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되도록 잘라내고, 부극판 1로 했다.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극판 1 및 부극판 1에 관해서, (부극 활물질의 입경)/(정극의 활물질 입경)의 값은 3.0이었다. 정극판 1 및 부극판 1을 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판 1, 상기 부극판 1 및 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 사용하고, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조했다.
라미네이트 파우치 내에서, 정극판 1, 다공질층을 정극측에 대향시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 1 및 부극판 1을 배치했다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작하고 있던, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 이 주머니에 비수 전해액을 0.23mL 더 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L가 되도록 용해하여 제조했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 1의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
(i) 초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％ 및 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)를 30중량％;
를, 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합했다.
또한, 이하의 (ⅱ), (ⅲ)을 첨가하고, 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합했다. 그 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 했다.
(ⅱ) 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)를 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)를 0.1중량부), 및 스테아르산나트륨을 1.3중량부(단, (i)의 합계 중량을 100중량부로 함);
(ⅲ) 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 36 체적％((i) 내지 (ⅲ)의 합계 체적을 100 체적％로 함).
해당 폴리올레핀 수지 조성물을 1쌍의 롤로 압연해(표면 온도 150℃), 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거했다. 계속하여 100 내지 105℃, 변형 속도 750％ 매분의 속도에서, 6.2배로 연신하고, 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한 115℃에서 열고정을 행하고, 다공질 필름 2를 얻었다.
다공질 필름 2 상에 실시예 1과 동일하게 도공액을 도포했다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태에서 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2를, 침지 용매 습윤 상태에서, 별도의 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 2a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2a를 65℃에서 5분간 건조시키고, 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 2 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작된 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 2의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
(i) 초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 71중량％ 및 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 29중량％;
를, 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합했다.
또한, 이하의 (ⅱ), (ⅲ)을 첨가하고, 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합했다. 그 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 했다.
(ⅱ) 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)를 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)를 0.1중량부 및 스테아르산나트륨을 1.3중량부(단, (i)의 합계 중량을 100중량부로 함);
(ⅲ) 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 37 체적％((i) 내지 (ⅲ)의 합계 체적을 100 체적％로 함).
해당 폴리올레핀 수지 조성물을 1쌍의 롤로 압연해(표면 온도 150℃), 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거했다. 계속하여 100 내지 105℃, 변형 속도 2100％ 매분의 속도에서, 7.0배로 연신하고, 막 두께 11.7㎛의 필름을 얻었다. 또한 123℃에서 열고정 처리를 행하고, 다공질 필름 3을 얻었다.
다공질 필름 3 상에 실시예 1과 동일하게 도공액을 도포했다. 얻어진 도포물을 도막이 용매 습윤 상태에서 2-프로판올 중에 침지하고, -5℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3을 침지 용매 습윤 상태에서, 별도의 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 3a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3a를 30℃에서 5분간 건조시키고, 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 3 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작된 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 3의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
(정극판)
정극 합제(LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiCoO2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은, 13㎛였다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 31％였다.
상기 정극판을, 45㎜×30㎜의 정극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13㎜의 정극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되도록 잘라내고, 정극판 2로 했다.
실시예 1의 기재도 함께 알 수 있는 바와 같이, 정극판 2 및 부극판 1에 관해서, (부극 활물질의 입경)/(정극의 활물질 입경)의 값은, 1.1이었다. 정극판 2 및 부극판 1을 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 2, 부극판으로서 상기 부극판 1, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용했다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작된 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 4의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
[다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
PVDF계 수지(가부시키가이샤 아르끄마제, 상품명 「Kynar(등록 상표) LBG」, 중량 평균 분자량: 590,000)을, 65℃에서 30분간 걸쳐 교반하고, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰다. 용해 후의 용액에 있어서의 고형분은, 10질량％가 되도록 조절했다. 얻어진 용액을 바인더 용액으로서 사용했다. 필러로서, 알루미나 미립자(스미토모 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「AKP3000」, 규소의 함유량: 5ppm)을 사용했다. 상기 알루미나 미립자, 바인더 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를 하기 비율이 되도록 혼합했다. 즉, 상기 알루미나 미립자 90중량부에 대하여 PVDF계 수지가 10중량부가 되도록, 바인더 용액을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(알루미나 미립자+PVDF계 수지)가 10중량％가 되도록 용매를 혼합함으로써 분산액을 얻었다. 이 분산액을 도공액으로 했다.
실시예 3에서 제작한 다공질 필름 3 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g이 되도록 도포함으로써, 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 적층 다공질 필름 3을 65℃에서 5분간 건조시킴으로써, 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 건조는, 열풍 풍향을 기재에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속을 0.5m/s로 하여 실시했다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작된 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 5의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
실시예 3과 동일한 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, -78℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 5를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5를 침지 용매 습윤 상태에서, 별도의 2-프로판올 중에 더 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시키고, 적층 다공질 필름 5a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5a를 30℃에서 5분간 건조시키고, 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작된 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 6의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
(부극판)
부극 합제(인조구정 흑연/도전제/PVDF(중량비: 85/15/7.5))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 인조구정 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 34㎛였다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 34％였다.
상기 부극판을, 50㎜×35㎜의 부극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13㎜의 부극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되도록 잘라내고, 부극판 2로 했다.
실시예 1의 기재도 함께 알 수 있는 바와 같이, 정극판 1 및 부극판 2에 관해서, (부극 활물질의 입경)/(정극의 활물질 입경)의 값은, 6.8이었다. 정극판 1 및 부극판 2를 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 1, 부극판으로서 상기 부극판 2, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용했다. 그밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 7로 했다.
그 후, 상술한 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 이차 전지 7의, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
(결과)
실시예 1 내지 5는 모두, (i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 α비가 35.0몰％ 이상이고, 또한, (ⅱ) 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이었다. 그 때문에, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량이 120mAh/g 이상으로, 바람직한 값이 되어 있다.
한편, 비교예는, 상기 조건 중 어느 것을 만족시키지 못했다. 구체적으로는, (i) 비교예 1은, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 α비가 35.0몰％ 미만이고, (ⅱ) 비교예 2는, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 미만이었다. 그 결과, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량은, 어느 것도 120mAh/g에 만족시키지 못했다.
〔참고예: 계면 장벽 에너지의 제어〕
정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절한 정극판 및 부극판을 제작하고, 계면 장벽 에너지의 합을 측정했다. 구체적으로는, 실시예 1과는 동일한 조성인 채로 활물질의 입경을 이하와 같이 변경한, 정극판 및 부극판을 제작했다. 이 정극판 및 부극판을 사용하여, 계면 장벽 에너지의 합을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 정극판 및 부극판을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 이차 전지를 제작하고, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00004
(결과)
실시예 1에서의 정극판 및 부극판과, 참고예에 있어서의 정극판 및 부극판은 조성이 일치하고 있다. 그러나, 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비((부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값)은, 실시예 1에서는 3이었던 것에 비해, 참고예에서는 24.7이었다. 그리고, 계면 장벽 에너지의 합은, 실시예 1에서는 9069J/mol이었던 것에 비하여, 참고예에서는 4228J/mol에 지나지 않았다.
이 실험 결과로부터, 계면 장벽 에너지의 합을 제어하기 위해서는, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절하는 것이 유효한 것이 나타났다. 물론, 계면 장벽 에너지의 합의 제어는, 다른 방법에 의해서도 이룰 수 있는 것이다.
또한, 충방전 100 사이클 후에 있어서의 5C 방전 용량은, 실시예 1에서는 135mAh/g이었던 것에 비하여, 참고예에서는 108mAh/g에 지나지 않았다. 이 실험 결과로부터, 계면 장벽 에너지의 합을 소정의 값으로 하는 것이, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지하는 요인 중 하나인 것이, 보다 명확하게 나타났다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 하이 레이트 방전 용량이 양호하게 유지되고 있다. 그 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 그리고 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과,
    정극판 및 부극판
    을 구비하고,
    상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이며,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·㎡/g이며,
    상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있고,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이, 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및, -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 별도의 다공질층을 더 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 별도의 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지.
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