DE102023002145A1

DE102023002145A1 - Laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102023002145A1
Application number: DE102023002145.8A
Authority: DE
Inventors: Riku Matsumine; Yoshinori Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2023-05-25
Publication date: 2023-11-30
Also published as: US20230387545A1; KR20230165721A

Abstract

Es wird ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitgestellt, mit dem sowohl eine Spannungsfestigkeit als auch eine Ionenpermeabilität erhalten werden. Ein laminierter Separator (4a) für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit einer hitzebeständigen Schicht (2a, 2b) auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eines Grundstoffs (1) auf Polyolefinbasis schließt eine Teilchenschicht (3a, 3b) ein mindestens einer Seite des laminierten Separators auf, wobei die Teilchenschicht Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm bis 10 µm aufweist und die Teilchenschicht ein Gewicht pro Flächeneinheit pro Schicht von 0,1 g/m2bis 1,0 g/m2aufweist.

Description

Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (hiernach als „laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ bezeichnet).
Stand der Technik
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumion-Sekundärbatterien, weisen eine hohe Energiedichte auf und werden daher weithin als Batterien für Personal-Computer, Mobiltelefone, tragbare Informationsterminals, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet. Eine Lithiumion-Batterie schließt im Allgemeinen einen Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode ein. Beispielsweise offenbart Patentliteratur 1: eine poröse Folie, die auf mindestens einer Fläche eines porösen Grundstoffs eine hitzebeständige Schicht aufweist, die anorganische Teilchen und ein hitzebeständiges Harz enthält; einen Sekundärbatterie-Separator, bei dem die poröse Folie verwendet wird; und eine Sekundärbatterie, die den Sekundärbatterie-Separator einschließt.
Liste der Entgegenhaltungen
[Patentliteratur]
[Patentliteratur 1] Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2018/ 155288
Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
In den letzten Jahren sind bei Batterien dahingehend Fortschritte gemacht worden, als sie größere Zellen aufweisen, und eine weitere Verbesserung der Sicherheit solcher Batterien ist erforderlich. Hinsichtlich der Spannungsfestigkeit gibt es Raum für eine weitere Verbesserung eines Separators, bei dem eine herkömmliche hitzebeständige Schicht verwendet wird, wie sie in der Patentliteratur 1 offenbart ist.
Eine Aufgabe eines Aspekts der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit einem Elektrolyt, mit dem sowohl eine Spannungsfestigkeit als auch eine Ionenpermeabilität erhalten werden.
Technische Lösung
Zur Lösung des obigen Problems ist ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung:

ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der eine hitzebeständige Schicht auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eines Grundstoffs auf Polyolefinbasis aufweist, wobei der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Folgendes einschließt:
- eine Teilchenschicht auf mindestens einer Seite des laminierten Separators,
- wobei die Teilchenschicht Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm bis 10 µm enthält und die Teilchenschicht ein Gewicht pro Flächeneinheit pro Schicht von 0,1 g/m² bis 1,0 g/m² aufweist.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein laminierter Separator mit sowohl einer hervorragenden Spannungsfestigkeit als auch einer hervorragenden Ionenpermeabilität bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein schematisches Diagramm, in dem eine beispielhafte Struktur eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.
2 ist ein schematisches Diagramm, in dem eine beispielhafte Struktur eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.
3 ist ein schematisches Diagramm, in dem eine beispielhafte Struktur eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.
4 ist ein schematisches Diagramm, in dem eine beispielhafte Struktur eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.
5 ist ein schematisches Diagramm, in dem eine beispielhafte Struktur eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.
6 ist ein Querschnitt, in dem eine beispielhafte Struktur eines Teilchens schematisch gezeigt ist, das in einer Teilchenschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
7 ist ein schematisches Diagramm, in dem die Form einer zylindrischen Elektrodensonde eines Prüfspannungs-Prüfgeräts gezeigt ist, die zur Messung der Spannungsfestigkeit in Beispielen der vorliegenden Anmeldung verwendet wurde.

Beschreibung von Ausführungsformen
In der folgenden Beschreibung werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die unten beschriebenen Anordnungen beschränkt, sondern sie kann von einem Fachmann innerhalb des Rahmens der Ansprüche auf verschiedene Weise verändert werden. Die vorliegende Erfindung schließt in ihrem technischen Rahmen auch jede Ausführungsform ein, die sich dadurch ableiten lässt, dass technische Mittel kombiniert werden, die in verschiedenen Ausführungsformen offenbart sind. Jeder hier als „A bis B“ ausgedrückte Zahlenbereich bedeutet „nicht weniger als A und nicht mehr als B“, sofern nichts anderes aufgeführt ist.
1. Laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
Bei einer herkömmlichen Technik eines Separators, der in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird, weist der Separator eine unebene Oberfläche und in einem heruntergedrückten Abschnitt eine kleinere Dicke auf. Aus diesem Grund hat ein solcher Separator eine geringe Spannungsfestigkeit. Daher besteht, wie oben beschrieben, Raum für Verbesserungen der herkömmlichen Technik in Bezug auf die Spannungsfestigkeit.
Zur Lösung der obigen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gewissenhafte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder zunächst gefunden, dass es in Bezug auf einen laminierten Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (hiernach auch einfach als „laminierter Separator“ oder „Separator“ bezeichnet) mit: einer hitzebeständigen Schicht auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eines Grundstoffs auf Polyolefinbasis und einer Teilchenschicht auf mindestens einer Seite des laminierten Separators möglich ist, einen laminierten Separator mit einer hervorragenden Spannungsfestigkeit zu erhalten, wenn die Teilchenschicht Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm bis 10 µm enthält, und dass es möglich ist, einen laminierten Separator mit einer hervorragenden Ionenpermeabilität zu erhalten, wenn die Teilchenschicht ein Gewicht pro Flächeneinheit pro Schicht von 0,1 g/m² bis 1,0 g/m² aufweist.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können mit einem laminierten Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt sowohl eine Spannungsfestigkeit als auch eine Ionenpermeabilität erreicht werden, und dieser weist im Vergleich zum Separator der herkömmlichen Technik eine verbesserte Sicherheit auf.
[1.1. Konfiguration eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Ein laminierter Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eines Grundstoffs auf Polyolefinbasis eine hitzebeständige Schicht auf, und weist weiterhin auf mindestens einer Seite des laminierten Separators eine Teilchenschicht auf. Beim laminierten Separator kann die Teilchenschicht an einer Oberfläche des laminierten Separators bereitgestellt sein, oder weiterhin kann eine andere Schicht auf der Teilchenschicht bereitgestellt sein. Nachfolgend werden Konfigurationen des laminierten Separators unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 spezifisch erläutert.
Wie in 1 gezeigt ist, schließt in einer Ausführungsform ein laminierter Separator 4a einen Grundstoff 1 auf Polyolefinbasis, hitzebeständige Schichten 2a und 2b, die auf beiden Oberflächen des Grundstoffs 1 auf Polyolefinbasis bereitgestellt sind, und Teilchenschichten 3a und 3b ein, die auf Oberflächen auf beiden Seiten des laminierten Separators 4a bereitgestellt sind.
Wie weiterhin in 2 gezeigt ist, schließt in einer Ausführungsform ein laminierter Separator 4b einen Grundstoff 1 auf Polyolefinbasis, hitzebeständige Schichten 2a und 2b, die auf beiden Oberflächen des Grundstoffs 1 auf Polyolefinbasis bereitgestellt sind, und eine Teilchenschicht 3 ein, die auf einer Oberfläche auf einer Seite des laminierten Separators 4b bereitgestellt ist.
Wie weiterhin in 3 gezeigt ist, schließt in einer Ausführungsform ein laminierter Separator 4c einen Grundstoff 1 auf Polyolefinbasis, eine hitzebeständige Schicht 2, die auf einer Oberfläche des Grundstoffs 1 auf Polyolefinbasis bereitgestellt ist, und eine Teilchenschicht 3 ein, die auf einer Oberfläche des laminierten Separators 4c auf einer Seite bereitgestellt ist, auf der die hitzebeständige Schicht 2 bereitgestellt ist.
Wie zusätzlich zu den obigen Konfigurationen in 4 gezeigt ist, schließt in einer Ausführungsform ein laminierter Separator 4d einen Grundstoff 1 auf Polyolefinbasis, eine hitzebeständige Schicht 2, die auf einer Oberfläche des Grundstoffs 1 auf Polyolefinbasis bereitgestellt ist, und eine Teilchenschicht 3 ein, die auf einer Oberfläche des laminierten Separators 4d auf einer Seite bereitgestellt ist, auf der keine hitzebeständige Schicht bereitgestellt ist.
Wie weiterhin zusätzlich zu den obigen Konfigurationen in 5 gezeigt ist, schließt in einer Ausführungsform ein laminierter Separator 4e einen Grundstoff 1 auf Polyolefinbasis, eine hitzebeständige Schicht 2, die auf einer Oberfläche des Grundstoffs 1 auf Polyolefinbasis bereitgestellt ist, und Teilchenschichten 3a und 3b ein, die auf beiden Oberflächen auf beiden Seiten des laminierten Separators 4e bereitgestellt sind.
[1.2. Grundstoff auf Polyolefinbasis]
Ein laminierter Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt einen Grundstoff auf Polyolefinbasis ein. Der hier verwendete Begriff „Grundstoff auf Polyolefinbasis“ bezieht sich auf einen Grundstoff, der als Hauptkomponente ein Harz auf Polyolefinbasis enthält. Weiterhin bedeutet der Begriff „enthält als Hauptkomponente ein Harz auf Polyolefinbasis“, dass das Harz auf Polyolefinbasis im Grundstoff in einem Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Gew.-% in Bezug auf alle Materialien enthalten ist, aus denen der Grundstoff besteht.
Der Grundstoff auf Polyolefinbasis enthält als Hauptkomponente ein Harz auf Polyolefinbasis und weist darin viele miteinander verbundene Poren auf. Dadurch können Gas und Flüssigkeit von einer Oberfläche durch die poröse Polyolefinfolie zur anderen gelangen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Grundstoff auf Polyolefinbasis hier auch einfach als „Grundstoff“ bezeichnet wird.
Das Polyolefin enthält vorzugsweise eine Komponente mit einer hohen Molmasse mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von 5 × 10⁵ bis 15 × 10⁶. Insbesondere enthält das Polyolefin stärker bevorzugt eine Komponente mit einer hohen Molmasse mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von nicht weniger als 1 000 000, weil sich dadurch die Festigkeit des laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verbessert.
Beispiele für das Polyolefin schließen Homopolymere und Copolymere ein, die jeweils erhalten werden, indem (ein) Monomer(e) wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und/oder dergleichen polymerisiert werden.
Beispiele für solche Homopolymere schließen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten ein. Beispiele für die Copolymere schließen ein Ethylen-Propylen-Copolymer ein.
Unter den obigen Polyolefinen ist Polyethylen als Polyolefin bevorzugt, weil es möglich ist, ein Fließen eines übermäßig starken elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zu vermeiden. Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff „um ein Fließen eines übermäßig starken elektrischen Stroms zu vermeiden“ auch als „Abschalten“ bezeichnet wird.
Beispiele für das Polyethylen schließen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-a-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahoher Molmasse mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von nicht weniger als 1 000 000 ein. Von diesen Polyethylenen handelt es sich beim Polyethylen vorzugsweise um ein Polyethylen mit ultrahoher Molmasse mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von nicht weniger als 1 000 000.
Das Gewicht je Flächeneinheit des Grundstoffs kann mit Hinblick auf die Festigkeit, die Dicke, das Gewicht und die Handhabbarkeit auf zweckmäßige Weise festgelegt werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass das Gewicht je Flächeneinheit des Grundstoffs vorzugsweise 2 g/m² bis 20 g/m², stärker bevorzugt 2 g/m² bis 12 g/m² und noch stärker bevorzugt 3 g/m² bis 10 g/m² beträgt, um eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu ermöglichen.
Der Grundstoff weist eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 30 s/100 ml bis 500 s/ 100 ml und stärker bevorzugt von 50 s/ 100 ml bis 300 s/ 100 ml, bezogen auf Gurley-Werte, auf. Mit einem Grundstoff mit einer Luftdurchlässigkeit im obigen Bereich kann eine ausreichende Ionenpermeabilität erreicht werden.
Der Grundstoff weist eine Porosität von vorzugsweise 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% und stärker bevorzugt 30 Vol.-% bis 75 Vol.-% auf, sodass er (i) eine größere Menge eines Elektrolyten aufnimmt und (ii) die Funktion eines zuverlässigen Vermeidens eines Fließens eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur erhält.
Um weiterhin eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erreichen und zu vermeiden, dass Teilchen in die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode gelangen, weist der Grundstoff Poren auf, die jeweils einen Porendurchmesser von vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,14 µm aufweisen.
Der Grundstoff hat eine Dicke von vorzugsweise nicht weniger als 4 µm, stärker bevorzugt nicht weniger als 5 µm und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 6 µm (Untergrenze). Der Grundstoff hat eine Dicke von vorzugsweise nicht mehr als 29 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 µm und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 15 µm (Obergrenze). Beispiele für eine Kombination der Untergrenze und der Obergrenze der Dicke des Grundstoffs schließen 4 µm bis 29 µm, 5 µm bis 20 µm und 6 µm bis 15 µm ein.
[1.3. Hitzebeständige Schicht]
Der laminierte Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine hitzebeständige Schicht auf einer oder beiden Oberflächen des Grundstoffs auf Polyolefinbasis ein. Die hitzebeständige Schicht enthält ein hitzebeständiges Harz. Es ist bevorzugt, dass das Harz im Elektrolyt der Batterie unlöslich ist und beim normalen Gebrauch der Batterie elektrochemisch stabil ist.
Beispiele für das Harz umfassen: Polyolefine; Harze auf (Meth)Acrylatbasis; aromatische Harze; fluorhaltige Harze; Harze auf Polyamidbasis; Harze auf Polyimidbasis; Harze auf Poyesterbasis; Kautschuke; Harze, die jeweils einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180 °C aufweisen; wasserlösliche Polymere; Polycarbonat; Polyacetal und Polyetheretherketon.
Von den obigen Harzen sind ein oder mehrere Harze bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Harzen auf (Meth)Acrylatbasis; fluorhaltigen Harzen; aromatischen Harzen; Harzen auf Polyamidbasis; Harze auf Poyesterbasis und wasserlöslichen Polymeren.
Stärker bevorzugt handelt es sich beim Harz um aromatische Harze. Weiterhin sind von den aromatischen Harzen stickstoffhaltige aromatische Harze besonders bevorzugt. Weiterhin sind von den stickstoffhaltigen aromatischen Harzen (unten beschriebene) Aramidharze am meisten bevorzugt. Die aromatischen Harze weisen eine hervorragende Hitzebeständigkeit auf, weil die stickstoffhaltigen aromatischen Harze eine Bindung über Stickstoff, wie eine Amidbindung, einschließen. Daher kann die Hitzebeständigkeit der hitzebeständigen Schicht auf geeignete Weise verbessert werden, wenn das Harz ein stickstoffhaltiges aromatisches Harz ist. Dadurch kann folglich die Hitzebeständigkeit des die hitzebeständige Schicht enthaltenden Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verbessert werden.
Bevorzugte Beispiele der Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und ein Ethylen-Propylen-Copolymer ein.
Beispiele für die fluorhaltigen Harze umfassen: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl-Vinylether-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trichlorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid- Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und einen fluorhaltigen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 23 °C unter den fluorhaltigen Harzen.
Bei den Harzen auf Polyamidbasis handelt es sich vorzugsweise um Harze auf Polyamidbasis, die stickstoffhaltige aromatische Harze sind, und besonders bevorzugt um Aramidharze wie aromatische Polyamide und vollständig aromatische Polyamide.
Spezifische Beispiele für die Aramidharze umfassen Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(metabenzamid), Poly(4,4'-benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(2-chlorparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterephthalamid/2,6-Dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer und ein Metaphenylenterephthalamid/2,6-Dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer. Von den obigen Aramidharzen ist Poly(paraphenylenterephthalamid) stärker bevorzugt.
Bei den Harzen auf Polyesterbasis handelt es sich vorzugsweise um aromatische Polyester wie Polyacrylate und Flüssigkristall-Polyester.
Beispiele für die Kautschuke umfassen ein StyrolButadien-Copolymer und ein Hydrid davon, ein Methacrylatester-Copolymer, ein Acrylnitril-Acrylester-Copolymer, ein Styrol-Acrylester-Copolymer, einen Ethylen-Propylen-Kautschuk und Polyvinylacetat.
Beispiele für die Harze, die jeweils einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180 °C aufweisen, schließen Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyetherimid, Polyamidimid und Polyetheramid ein.
Beispiele für die wasserlöslichen Polymere schließen Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polymethacrylsäure ein.
Es sei darauf hingewiesen, das es möglich ist, als Harz nur eines der obigen Harze oder zwei oder mehr der obigen Harze in Kombination zu verwenden. Das Harz ist in der hitzebeständigen Schicht in einem Anteil von vorzugsweise 25 Gew.-% bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% enthalten, wenn das Gesamtgewicht der hitzebeständigen Schicht 100 Gew.-% beträgt.
(Füllmittel)
Die hitzebeständige Schicht kann weiterhin ein Füllmittel enthalten. Beim Füllmittel kann es sich um ein anorganisches Füllmittel oder ein organisches Füllmittel handeln. Das Füllmittel ist vorzugsweise ein anorganisches Füllmittel, das aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden besteht, das (die) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zeolith, Aluminiumhydroxid, Böhmit und dergleichen.
Es sei darauf hingewiesen, das es zur Verbesserung der Wasserabsorptionseigenschaft des anorganischen Füllmittels möglich ist, die Oberfläche eines anorganischen Füllmittels einer Hydrophilisierungsbehandlung beispielsweise mit einem Silan-Kopplungsmittel zu unterziehen.
Das Füllmittel ist in der hitzebeständigen Schicht in einem Anteil von vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-% (Untergrenze) enthalten, wenn das Gesamtgewicht der hitzebeständigen Schicht 100 Gew.-% beträgt. Das Füllmittel ist in der hitzebeständigen Schicht in einem Anteil von vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% (Obergrenze) enthalten, wenn das Gesamtgewicht der hitzebeständigen Schicht 100 Gew.-% beträgt. Beispiele für eine Kombination der Untergrenze und der Obergrenze schließen 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% und 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% ein. Wenn der Füllmittelgehalt im obigen Bereich liegt, ist es möglich, eine hitzebeständige Schicht mit einer ausreichenden Ionenpermeabilität leicht zu erhalten.
Die hitzebeständige Schicht weist ein Gewicht je Flächeneinheit auf, das hinsichtlich der Festigkeit, der Dicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit der hitzebeständigen Schicht zweckmäßig eingestellt werden kann. Das Gewicht je Flächeneinheit der hitzebeständigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 g/m² bis 3,5 g/m² pro Schicht und stärker bevorzugt 1,0 g/m² bis 3,0 g/m² pro Schicht der hitzebeständigen Schicht.
Wenn die hitzebeständige Schicht ein Gewicht je Flächeneinheit aufweist, das so eingestellt ist, dass es in den obigen Zahlenbereich fällt, kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt einschließlich der hitzebeständigen Schicht eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte aufweisen. Wenn das Gewicht je Flächeneinheit der hitzebeständigen Schicht über den obigen Bereich hinausgeht, besteht die Neigung, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt einschließlich der hitzebeständigen Schicht schwer ist.
Die hitzebeständige Schicht weist eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 30 s/100 ml bis 80 s/100 ml und stärker bevorzugt von 40 s/100 ml bis 75 s/100 ml, bezogen auf Gurley-Werte, auf. Wenn die Luftdurchlässigkeit der hitzebeständigen Schicht im obigen Bereich liegt, kann gesagt werden, dass die hitzebeständige Schicht eine ausreichende Ionenpermeabilität aufweist.
Die hitzebeständige Schicht weist vorzugsweise eine Porosität von 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% und stärker bevorzugt von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-% auf, um eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erreichen.
Die hitzebeständige Schicht weist Poren auf, deren Durchmesser vorzugsweise nicht größer als 1,0 µm und stärker bevorzugt nicht größer als 0,5 µm ist. Wenn die Poren jeweils einen solchen Durchmesser aufweisen, kann die die hitzebeständige Schicht einschließende Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine ausreichende Ionenpermeabilität erreichen.
Die hitzebeständige Schicht hat eine Dicke von vorzugsweise nicht weniger als 0,1 µm, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,3 µm und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 µm (Untergrenze). Die hitzebeständige Schicht hat eine Dicke von vorzugsweise nicht mehr als 20 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 µm und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 5 µm (Obergrenze). Beispiele für eine Kombination der Untergrenze und der Obergrenze der Dicke der hitzebeständigen Schicht schließen 0,1 µm bis 20 µm, 0,3 µm bis 10 µm und 0,5 µm bis 5 µm ein. Wenn die Dicke der hitzebeständigen Schicht im obigen Bereich liegt, ist es möglich, eine ausreichende Funktion der hitzebeständigen Schicht zu erhalten (um z. B. eine Hitzebeständigkeit zu verleihen), und auch, um die Gesamtdicke des Separators zu reduzieren.
(Beispiele für eine zu bevorzugende Kombination von Harz und Füllmittel)
In einer Ausführungsform weist das in der hitzebeständigen Schicht enthaltene Harz eine Grenzviskosität von 1,4 dl/g bis 4,0 dl/g auf, und weist das Füllmittel einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 µm auf. Die Verwendung der hitzebeständigen Schicht mit einer solchen Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung eines laminierten Separators, mit dem sowohl eine Hitzebeständigkeit, eine Ionenpermeabilität als auch eine Reduzierung der Dicke erreicht werden.
Das Harz in der hitzebeständigen Schicht weist eine Grenzviskosität von vorzugsweise nicht weniger als 1,4 dl/g und stärker bevorzugt nicht weniger als 1,5 dl/g (Untergrenze) auf. Das Harz in der hitzebeständigen Schicht weist eine Grenzviskosität von vorzugsweise nicht mehr als 4,0 dl/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 3,0 dl/g und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 2,0 dl/g (Obergrenze) auf. Die hitzebeständige Schicht, die das Harz mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als 1,4 dl/g enthält, kann dem laminierten Separator eine ausreichende Hitzebeständigkeit verleihen. Die hitzebeständige Schicht, die das Harz mit einer Grenzviskosität von nicht mehr als 4,0 dl/g enthält, weist eine ausreichende Ionenpermeabilität auf.
Die Grenzviskosität kann beispielsweise mit dem folgenden Verfahren gemessen werden.
Die Durchlaufzeit wird für (i) eine Lösung gemessen, in der ein Harz in einer konzentrierten Schwefelsäure (96%ig bis 98%ig) gelöst ist, und (ii) die konzentrierte Schwefelsäure (96%ig bis 98%ig), in der kein Harz gelöst ist. Die folgende Formel wird verwendet, um aus den so erhaltenen Durchlaufzeiten eine Grenzviskosität zu erhalten. $Grenzviskosit \ddot{a} t = ln (T / T_{0}) / C (Einheit: dl/g)$

T: Durchlaufzeit der Lösung des Harzes in konzentrierter Schwefelsäure
T₀: Durchlaufzeit von konzentrierter Schwefelsäure
C: Harzkonzentration in der Lösung des Harzes in konzentrierter Schwefelsäure (g/dl)

Das Harz mit einer Grenzviskosität von 1,4 dl/g bis 4,0 dl/g kann synthetisiert werden, wenn die Molmassenverteilung des Harzes eingestellt wird, indem die Synthesebedingungen (z. B. die einzusetzenden Monomermengen, die Synthesetemperatur und die Synthesedauer) zweckmäßig eingestellt werden. Alternativ kann ein kommerziell erhältliches Harz mit einer Grenzviskosität von 1,4 dl/g bis 4,0 dl/g verwendet werden. In einer Ausführungsform ist das Harz mit einer Grenzviskosität von 1,4 dl/g bis 4,0 dl/g ein Aramidharz.
Das in der hitzebeständigen Schicht enthaltene Füllmittel weist einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise nicht mehr als 1 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 800 nm, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 500 nm, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 100 nm und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 50 nm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser des Füllmittels ist hier ein Mittelwert von kugeläquivalenten Teilchendurchmessern von 50 Teilchen des Füllmittels. Weiterhin weisen die kugeläquivalenten Teilchendurchmesser des Füllmittels jeweils einen Wert auf, der durch eine tatsächliche Messung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erhalten wird. Nachfolgend ist ein spezifisches Beispiel für ein Messverfahren aufgeführt.

1. Ein Bild des Füllmittels wird erfasst, indem ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM; JEOL Ltd., Transmissionselektronenmikroskop JEM-2100F) mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einem 10 000-fachen Vergrößerungsverhältnis unter Verwendung eines Gatan-Bilderzeugungsfilters verwendet wird.
2. In dem so erhaltenen Bild wird der Umriss eines Teilchens mittels einer Bildanalysesoftware (ImageJ) verfolgt, und ein kugeläquivalenter Durchmesser eines Füllmittelteilchens (Primärteilchen) wird gemessen.
3. Die obige Messung wird für 50 nach dem Zufallsprinzip gewonnene Füllmittelteilchen durchgeführt. Der mittlere Teilchendurchmesser ist ein arithmetischer Mittelwert von kugeläquivalenten Teilchendurchmessern der 50 Füllmittelteilchen.

Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Füllmittels auf nicht mehr als 1 µm eingestellt ist, kann die Dicke des laminierten Separators reduziert werden. Die Untergrenze des mittleren Teilchendurchmessers des Füllmittels ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise nicht weniger als 5 nm betragen.
[1.4. Teilchenschicht]
Ein laminierter Separator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Teilchenschicht auf mindestens einer Seite des laminierten Separators auf. Mit anderen Worten kann die Teilchenschicht, wie im obigen Abschnitt [1.1. Konfiguration eines laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt] beschrieben ist, an einer Oberfläche des laminierten Separators bereitgestellt sein, oder eine andere Schicht kann auf der Teilchenschicht bereitgestellt sein. Weiterhin kann die Teilchenschicht auf einer Oberfläche des Grundstoffs auf Polyolefinbasis oder auf einer Oberfläche der hitzebeständigen Schicht bereitgestellt werden.
Wenn der laminierte Separator beispielsweise die hitzebeständige Schicht auf einer Oberfläche des Grundstoffs auf Polyolefinbasis aufweist, kann die Teilchenschicht auf der Oberfläche der hitzebeständigen Schicht bereitgestellt werden, wie in 3 gezeigt ist, oder die Teilchenschicht kann auf der Oberfläche bereitgestellt werden, die aus dem Grundstoff auf Polyolefinbasis besteht und welche die hitzebeständige Schicht nicht aufweist, wie in 4 gezeigt ist. Alternativ kann die Teilchenschicht, wie in 5 gezeigt ist, sowohl auf der Oberfläche des Grundstoffs auf Polyolefinbasis als auch auf der Oberfläche der hitzebeständigen Schicht bereitgestellt werden.
Die Teilchenschicht weist pro Schicht ein Gewicht je Flächeneinheit von nicht weniger als 0,1 g/m², vorzugsweise nicht weniger als 0,2 g/m² und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,25 g/m² auf (Untergrenze). Die Teilchenschicht weist pro Schicht ein Gewicht je Flächeneinheit von nicht mehr als 1,0 g/m², vorzugsweise nicht mehr als 0,9 g/m², stärker bevorzugt nicht mehr als 0,8 g/m² und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 0,7 g/m² auf (Obergrenze). Dadurch, dass das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird der Erhalt eines laminierten Separators mit einer hervorragenden Ionenpermeabilität ermöglicht.
Das Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht wird gemessen, indem das Gewicht des laminierten Separators mit dem Gewicht des laminierten Separators verglichen wird, von dem die Teilchenschicht entfernt worden ist. Nachfolgend ist ein Beispiel für eine solche Messung aufgeführt.

1. Das Gewicht (W1) eines laminierten Separators, der die Teilchenschicht aufweist, wird gemessen. Weiterhin wird eine Fläche (S) der Teilchenschicht gemessen.
2. Die Teilchenschicht wird vom laminierten Separator entfernt, indem er mit einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt wird. Danach wird das Lösungsmittel beispielsweise durch Trocknen entfernt.
3. Das Gewicht (W2) des laminierten Separators, von dem die Teilchenschicht entfernt worden ist, wird gemessen.
4. Das Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht wird mit der Formel „(W1-W2)/S“ berechnet.

Alternativ kann das Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht wie in Beispielen der vorliegenden Anmeldung gemessen werden, sofern der laminierte Separator verfügbar ist, auf den die Teilchenschicht noch nicht aufgetragen worden ist.
Die Teilchenschicht weist eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 0 s/ 100 ml bis 150 s/ 100 ml und stärker bevorzugt von 5 s/ 100 ml bis 100 s/ 100 ml, bezogen auf Gurley-Werte, auf. Wenn die Teilchenschicht eine Luftdurchlässigkeit im obigen Bereich aufweist, können der Grundstoff und/oder die hitzebeständige Schicht eine ausreichende Ionenpermeabilität erreichen.
Die Teilchenschicht weist eine Porosität von vorzugsweise 1 Vol.-% bis 60 Vol.-% und stärker bevorzugt 2 Vol.-% bis 30 Vol.-% auf, sodass er (i) eine größere Elektrolytmenge aufnimmt und (ii) die Funktion eines zuverlässigen Vermeidens eines Fließens eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur erhält.
Die Teilchenschicht hat eine Dicke von vorzugsweise nicht weniger als 3 µm, stärker bevorzugt nicht weniger als 3,5 µm und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 4 µm (Untergrenze). Die Teilchenschicht hat eine Dicke von vorzugsweise nicht mehr als 10 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 8 µm und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 7 µm (Obergrenze). Beispiele für eine Kombination der Untergrenze und der Obergrenze der Dicke der Teilchenschicht schließen 3 µm bis 10 µm, 3,5 µm bis 8 µm und 4 µm bis 7 µm ein.
Die Teilchenschicht enthält Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 3 µm, vorzugsweise nicht weniger als 3,5 µm und stärker bevorzugt nicht weniger als 4 µm (Untergrenze). Der mittlere Teilchendurchmesser der in der Teilchenschicht enthaltenen Teilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 8 µm und stärker bevorzugt nicht mehr als 7 µm (Obergrenze). Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der in der Teilchenschicht enthaltenen Teilchen im obigen Bereich liegt, kann ein laminierter Separator mit einer hervorragenden Spannungsfestigkeit erhalten werden.
Beim mittleren Teilchendurchmesser der Teilchen handelt es sich um einen Wert, der durch eine tatsächliche Messung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops erhalten wird. Nachfolgend ist ein spezifisches Beispiel für ein Messverfahren aufgeführt.

1. Ein Rasterelektronenmikroskop- (SEM-)Bild einer Oberfläche einer Teilchenschicht wird mittels eines SEM erfasst.
2. Auf dem so erhaltenen SEM-Bild werden unter Verwendung einer Bildanalysesoftware drei oder mehr Sichtfelder beobachtet, jeweilige Umrisse von nicht weniger als 100 Teilchen werden verfolgt, und der Teilchendurchmesser eines jeden der Teilchen wird gemessen.
3. Der so gemessene arithmetische Mittelwert der Teilchen wird als mittlerer Teilchendurchmesser definiert.

Beispiele für ein Monomer, das eine Baueinheit eines Harzes darstellt, aus dem die Teilchen hergestellt werden, umfasssen: Monomere auf Vinylchloridbasis, wie Vinylchlorid und Vinlyidenchlorid; Monomer auf Vinylacetatbasis, wie Vinylacetat; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Butoxystyrol und Vinylnaphthalin; Monomere auf Vinylaminbasis, wie Vinylamin; Monomere auf Vinylamidbasis, wie N-Vinylformamid und V-Vinylacetamid; Säuregruppen enthaltende Monomere, wie Monomere, die jeweils eine Carbonsäuregruppe aufweisen, Monomere, die jeweils eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, Monomere, die jeweils eine Phosphorsäuregruppe aufweisen, und Monomere, die jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen; (Meth)Acrylsäurederivate, wie Methacrylsäure-2-hydroxyethyl; (Meth)Acrylester-Monomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; (Meth)Acrylamid-Monomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; (Meth)Acrylnitril-Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; fluorhaltige (Meth)Acrylat-Monomere, wie 2-(Perfluorhexyl)ethylmethacrylat und 2-(Perfluorbutyl)ethylacrylat; Maleimide; Maleimid-Derivate, wie Phenylmaleimid; und Monomere auf Dienbasis, wie 1,3-Butadien und Isopren. Es ist möglich, eines dieser Monomere allein oder zwei oder mehr dieser Monomere in einer Kombination in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden. Es sei darauf hingewiesen, dass in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung der Begriff „(Meth)Acryl“ „Acryl“ und/oder „Methacryl“ bedeutet.
Von den oben beschriebenen Monomeren sind (Meth)Acrylester-Monomere bevorzugt. Das heißt, dass die Teilchen vorzugsweise ein Acrylharz enthalten, das als Baueinheit ein (Meth)Acrylester-Monomer enthält.
Der Anteil einer im Acrylharz enthaltenen (Meth)Acrylester-Monomereinheit beträgt: vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 55 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 99 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 95 Gew.-%.
Beispiele für die (Meth)Acrylester-Monomere, welche die (Meth)Acrylester-Monomereinheit bilden können, umfassen: Acrylsäurealkylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat (z. B. n-Butylacrylat und t-Butylacrylat), Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat (z. B. 2-Ethylhexylacrylat), Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, n-Tetradecylacrylat und Stearylacrylat; und Methacrylsäurealkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat (z. B. n-Butylmethacrylat und t-Butylmethacrylat), Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat (z. B. 2-Ethylhexylmethacrylat), Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, n-Tetradecylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Von diesen Monomeren sind Acrylsäurealkylester bevorzugt, Butylacrylat und Methylmethacrylat sind stärker bevorzugt, und Butylacrylat ist noch stärker bevorzugt. Es ist möglich, eines der (Meth)Acrylester-Monomere oder zwei oder mehr der (Meth)Acrylester-Monomere in einer Kombination in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.
Das Acrylharz kann eine von der (Meth)Acrylester-Monomereinheit verschiedene Einheit aufweisen. Beispielsweise kann das Acrylharz eine säuregruppenhaltige Monomereinheit enthalten. Beispiele für das säuregruppenhaltige Monomer schließen Monomere ein, die jeweils eine Säuregruppe einschließen, beispielsweise ein Monomer mit einer Carbonsäuregruppe, ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe, ein Monomer mit einer Phosphorsäuregruppe und ein Monomer mit einer Hydroxylgruppe.
Beispiele für das Monomer mit einer Carbonsäuregruppe schließen eine Monocarbonsäure und eine Dicarbonsäure ein. Beispiele für die Monocarbonsäure schließen Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure ein. Beispiele für die Dicarbonsäure schließen Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ein.
Beispiele für das Monomer mit einer Sufonsäuregruppe schließen Vinylsulfonsäure, Methylvinylsufonsäure, (Meth)Allylsulfonsäure, (Meth)Acrylsäure-2-ethylsulfonat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure ein.
Beispiele für das Monomer mit einer Phosphorsäuregruppe schließen 2-(Meth)Acryloyloxyethylphosphat, Methyl-2-(meth)acryloyloxyethylphosphat und Ethyl(meth)acryloyloxyethylphosphat ein.
Beispiele für das Monomer mit einer Hydroxylgruppe schließen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat ein.
Von diesen Monomeren ist das säuregruppenhaltige Monomer vorzugsweise ein Monomer mit einer Carbonsäuregruppe. Von den Monomeren, die jeweils eine Carbonsäuregruppe aufweisen, ist das Monomer mit einer Carbonsäuregruppe vorzugsweise eine Monocarbonsäure und stärker bevorzugt eine (Meth)Acrylsäure. Es ist möglich, eines dieser säuregruppenhaltigen Monomere allein oder zwei oder mehr dieser säuregruppenhaltigen Monomere in einer Kombination in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.
Der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomereinheit im Acrylharz beträgt: vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 7 Gew.-%.
Das Acrylharz enthält zusätzlich zur obigen Monomereinheit vorzugsweise eine vernetzbare Monomereinheit. Bei einem vernetzbaren Monomer handelt es sich um ein Monomer, das beim Erwärmen oder Bestrahlen mit einem Engergiestrahl während oder nach der Polymerisation eine vernetzte Struktur bilden kann. Der Einschluss der vernetzbaren Monomereinheit ermöglicht es, einen Quellgrad des Polymers leicht in einem spezifischen Bereich zu halten.
Beispiele für das vernetzbare Monomer schließen ein multifunktionales Monomer ein, das zwei oder mehr polymerisationsreaktive Gruppen im Monomer aufweist. Beispiele für ein solches multifunktionales Monomer umfassen: Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol; Di(meth)acrylester-Verbindungen, wie Diethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und 1,3-Butylenglycoldiacrylat; Tri(meth)acrylesterverbindungen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; und ethylenisch ungesättigte Monomere, die jeweils eine Epoxygruppe enthalten, wie Allylglycidylether und Glycidylmethacrylat. Von diesen Monomeren sind Dimethacrylester-Verbindungen und ethylenisch ungesättigte Monomere, die jeweils eine Epoxygruppe enthalten, bevorzugt, und die Dimethacrylester-Verbindungen sind stärker bevorzugt. Es ist möglich, eines der obigen Monomere allein oder zwei oder mehr der obigen Monomere in einer Kombination in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.
Ein spezifischer Anteil der vernetzbaren Monomereinheit im Acrylharz beträgt: vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,2 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%.
Die Struktur der Partikel ist nicht besonders eingeschränkt, sofern damit der oben beschriebene vorgegebene mittlere Teilchendurchmesser erreicht werden kann. Beispiele für die Struktur umfassen eine Struktur, bei der einzelne Polymere mit einer Teilchenform getrennt vorliegen, eine Struktur, bei der einzelne Polymere mit einer Teilchenform in Kontakt miteinander vorliegen, und eine Struktur, bei der einzelne Polymere mit einer Teilchenform in komplexierten Form vorliegen.
Wenn die einzelnen Teilchen in Kontakt miteinander oder in einer komplexierten Form vorliegen, können die Teilchen beispielsweise eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen. Die Kern-Hülle-Struktur kann eine Hülle aufweisen, welche die gesamte Außenoberfläche eines Kerns bedeckt, oder eine Hülle, welche die Außenoberfläche des Kerns teilweise bedeckt. Hinsichtlich der Ionenpermeabilität bedeckt die Hülle vorzugsweise den Kern. Bei jedem der Teilchen, die eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, bei der die Hülle den Kern teilweise bedeckt, ist es bevorzugt, dass es zwei Teilchentypen gibt, d. h. ein Kernteilchen und Hüllenteilchen, und dass die Hüllenteilchen die Außenoberfläche des Kernteilchens bedecken. Wenn die Teilchen eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, bezieht sich der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen auf einen Mittelwert der jeweiligen Teilchendurchmesser ganzer Teilchen, die jeweils die Kern-Hülle-Struktur aufweisen.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf 6 das Teilchen erläutert, bei dem das Hüllenteilchen die Außenoberfläche des Kernteilchens bedeckt. Ein Teilchen 10 ist ein vollständiges Teilchen, welches eine Kern-Hülle-Struktur aufweist, die ein Kernteilchen 20 und Hüllenteilchen 30 einschließt. Hier ist das Kernteilchen 20 ein Abschnitt auf einer Innenseite der Hüllenteilchen 30 im Teilchen 10. Weiterhin sind die Hüllenteilchen 30 Abschnitte, die eine Außenoberfläche 20a des Kernteilchens 20 bedecken, und sie sind im Allgemeinen die äußersten Abschnitte des Teilchens 10.
Es ist möglich, ausgehend vom Beobachtungsergebnis einer Querschnittsstruktur eines Teilchens mit einer Kern-Hülle-Struktur einen mittleren Anteil zu messen, bei dem die Hüllenteilchen die Außenoberfläche des Kernteilchens bedecken. Nachfolgend wird ein spezifisches Messverfahren beschrieben.

1. Teilchen werden in einem bei Normaltemperatur härtbaren Epoxyharz ausreichend dispergiert und dann im Epoxyharz eingeschlossen, sodass ein die Teilchen enthaltendes Blockstück hergestellt wird.
2. Das so hergestellte Blockstück wird mit einem Mikrotom mit einer Diamantklinge zu einer Lamelle mit einer Dicke von 80 nm bis 200 nm geschnitten, wodurch eine Messprobe hergestellt wird. Danach wird die Messprobe bei Bedarf einer Färbebehandlung beispielsweise unter Verwendung von Rutheniumtetroxid oder Osmiumtetroxid unterzogen.
3. Die so erhaltene Messprobe wird in ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) eingeführt, und ein Bild einer Querschnittsstruktur eines Teilchens wird erfasst. Das Vergrößerungsverhältnis des Elektronenmikroskops ist vorzugsweise ein Verhältnis, bei dem sich ein Querschnitt eines Teilchens im Sichtfeld befindet, und insbesondere vorzugsweise etwa 10 000-fach.
4. In der Querschnittsstruktur des Teilchens, dessen Bild erfasst worden ist, werden eine Länge D1 eines einer Außenoberfläche des Kernteilchens entsprechenden Umfangs und eine Länge D2 eines Abschnitts gemessen, an dem die Außenoberfläche des Kernteilchens an den Hüllenteilchen anliegt. Als nächstes wird unter Verwendung der Länge D1 und der Länge D2, die gemessen worden sind, das Verhältnis Rc, bei dem die Außenoberfläche des Kernteilchens des Teilchens von den Hüllenteilchen bedeckt ist, mit der folgenden Formel (1) berechnet. $Oberfl \ddot{a} chenabdeckung Rc (%) = (D 2 /D 1) \times 100$
5. Die Oberflächenabdeckung Rc wird für nicht weniger als 20 Teilchen gemessen, und ein Mittelwert der so gemessenen Oberflächenabdeckungen wird berechnet. Dann wird der Mittelwert als das mittlere Verhältnis (Oberflächenabdeckung) betrachtet, bei dem die Hüllenteilchen die Außenoberfläche des Kernteilchens bedecken.

Die Oberflächenabdeckung Rc kann aus der Querschnittsstruktur manuell berechnet werden, kann aber auch unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Bildanalysesoftware berechnet werden. Als eine solche kommerziell erhältliche Bildanalysesoftware kann beispielsweise „AnalySISPro“ (hergestellt von der Olympus Corporation) verwendet werden.
Wenn das Teilchen eine Kern-Hülle-Struktur aufweist, enthält das Kernteilchen vorzugsweise das oben beschriebene Acrylharz. Das Acrylharz ist im Kernteilchen mit einem Anteil von vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-% enthalten (Untergrenze). Das Acrylharz kann im Kernteilchen mit einem Anteil von nicht mehr als 100 Gew.-% enthalten sein (Obergrenze).
Wenn die Teilchen eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, ist es bevorzugt, ein aromatisches Vinylmonomer als Monomer zu verwenden, das zur Herstellung eines Polymers der Hüllenteilchen zu verwenden ist. Mit anderen Worten enthält das Polymer der Hüllenteilchen vorzugsweise ein aromatisches Vinylharz. Von den aromatischen Vinylmonomeren sind Styrol und Styrolderivate wie Styrolsulfonsäure stärker bevorzugt. Das aromatische Vinylharz ist in den Hüllenteilchen mit einem Anteil von vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-% enthalten (Untergrenze). Das aromatische Vinylharz kann in den Hüllenteilchen mit einem Anteil von nicht mehr als 100 Gew.-% enthalten sein (Obergrenze).
Der Anteil der aromatischen Vinylmonomereinheit im Polymer der Hüllenteilchen beträgt: vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, und weiterhin stärker bevorzugt nicht weniger als 60 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 99,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 99 Gew.-%.
Weiterhin kann das Polymer der Hüllenteilchen zusätzlich zur aromatischen Vinylmonomereinheit eine säuregruppenhaltige Monomereinheit enthalten. Beispiele für das säuregruppenhaltige Monomer schließen Monomere ein, die jeweils eine Säuregruppe einschließen, beispielsweise ein Monomer mit einer Carbonsäuregruppe, ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe, ein Monomer mit einer Phosphorsäuregruppe und ein Monomer mit einer Hydroxylgruppe. Spezifische Beispiele des säuregruppenhaltigen Monomers schließen dieselben Monomere wie diejenigen des säuregruppenhaltigen Monomers ein, das im Kernteilchen enthalten sein kann.
Von diesen Monomeren ist das säuregruppenhaltige Monomer vorzugsweise ein Monomer mit einer Carbonsäuregruppe. Von den Monomeren, die jeweils eine Carbonsäuregruppe aufweisen, ist das Monomer mit einer Carbonsäuregruppe vorzugsweise eine Monocarbonsäure und stärker bevorzugt eine (Meth)Acrylsäure. Es ist möglich, eines dieser säuregruppenhaltigen Monomere allein oder zwei oder mehr dieser säuregruppenhaltigen Monomere in einer Kombination in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.
Der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomereinheit im Polymer der Hüllenteilchen beträgt: vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 7 Gew.-%. Wenn der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomereinheit im obigen Bereich liegt, ist es möglich, die Dispergierbarkeit von Verbundteilchen und die Dispergierbarkeit der Teilchen in der Teilchenschicht zu verbessern und ein gutes Haftvermögen über die gesamte Oberfläche der Teilchenschicht zu erhalten.
Das Polymer der Hüllenteilchen kann auch eine vernetzbare Monomereinheit enthalten. Beispiele für ein solches vernetzbares Monomer schließen dieselben Monomere wie diejenigen des vernetzbaren Monomers ein, das für das Polymer des Kernteilchens verwendet werden kann. Weiterhin ist es möglich, eines solcher vernetzbaren Monomere allein oder zwei oder mehr der vernetzbaren Monomere in einer Kombination in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.
Ein spezifischer Anteil der vernetzbaren Monomereinheit im Polymer der Hüllenteilchen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,2 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%.
Selbst wenn die Kern-Hülle-Struktur, das Kernteilchen und die Hüllenteilchen nicht auf eine Weise konfiguriert sind, die in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, ist es bei Bedarf möglich, beispielsweise eine im japanischen Patent Nr. 6413419 offenbarte Konfiguration auszuwählen und zu verwenden.
2. Physikalische Eigenschaften eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
[2.1. Luftdurchlässigkeit]
Der laminierte Separator weist eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise nicht mehr als 500 s/100 ml und stärker bevorzugt von nicht mehr als 400 s/100 ml und noch stärker bevorzugt von nicht mehr als 300 s/ 100 ml, bezogen auf Gurley-Werte, auf. Es kann gesagt werden, dass der laminierte Separator mit einer Luftdurchlässigkeit im obigen Bereich eine ausreichende Ionenpermeabilität aufweist. Details eines Messverfahrens sind in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung aufgeführt.
[2.2. Prüfspannung]
Der laminierte Separator weist vorzugsweise eine Prüfspannung von nicht weniger als 1,65 kV/mm und stärker bevorzugt von nicht weniger als 1,70 kV/mm auf. Details eines Messverfahrens sind in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung aufgeführt.
[2.3. Andere physikalische Eigenschaften]
(Porosität)
Der laminierte Separator weist eine Porosität von vorzugsweise 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% und stärker bevorzugt 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% und noch stärker bevorzugt von 40 Vol.-% bis 60 Vol.-% auf, sodass er (i) eine größere Menge eines Elektrolyten aufnimmt und (ii) die Funktion eines zuverlässigen Vermeidens eines Fließens eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur erhält.
3. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
[Verfahren zur Herstellung eines Grundstoffs auf Polyolefinbasis]
Das folgende Verfahren ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Grundstoffs auf Polyolefinbasis. Das heißt, dass zuerst ein Harz auf Polyolefinbasis mit einem porenbildenden Mittel wie einem anorganischen Füllstoff oder einem Weichmacher und gegebenenfalls mit (einem) anderen Mittel(n) wie einem Antioxidans zusammengeknetet wird, um eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis herzustellen. Dann wird die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis extrudiert, sodass eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis in Folienform hergestellt wird. Weiterhin wird das porenbildende Mittel von der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis in Folienform unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernt. Danach kann der Grundstoff auf Polyolefinbasis hergestellt werden, indem die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, aus der das porenbildende Mittel entfernt worden ist, gestreckt wird.
Der anorganische Füllstoff ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen anorganische Füllmittel ein; ein spezifisches Beispiel ist Calciumcarbonat. Der Weichmacher ist nicht besonders eingeschränkt. Beim Weichmacher kann es sich um einen Kohlenwasserstoff mit niedriger Molmasse, wie flüssiges Paraffin, handeln.
Beim Verfahren zur Herstellung des Grundstoffs auf Polyolefinbasis kann es sich beispielsweise um ein Verfahren handeln, das die folgenden Schritte einschließt:
(i) den Erhalt einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis durch das Kneten eines Polyethylens mit ultrahoher Molmasse mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von nicht weniger als 1 000 000, eines Polyethylens mit niedriger Molmasse mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von nicht mehr als 10 000, eines porenbildenden Mittels, wie Calciumcarbonat, oder eines Weichmachers und eines Antioxidans;
(ii) das Bilden einer Folie durch stufenweises Abkühlen der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis;
(iii) das Entfernen des porenbildenden Mittels aus der erhaltenen Folie mittels eines zweckmäßigen Lösungsmittels und
(iv) das mit einem zweckmäßigen Streckverhältnis erfolgende Strecken der Folie, aus der das porenbildende Mittel entfernt worden ist.
(Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen Schicht)
Die hitzebeständige Schicht kann unter Verwendung einer Beschichtungslösung gebildet werden, in der das in Abschnitt [1.3. Hitzebeständige Schicht] beschriebene Harz in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist. Weiterhin kann die das Harz und das Füllmittel enthaltende hitzebeständige Schicht unter Verwendung einer Beschichtungslösung gebildet werden, die durch das (i) Lösen oder Dispergieren des Harzes in einem Lösungsmittel und (ii) das Dispergieren des Füllmittels im Lösungsmittel erhalten wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass es sich bei dem Lösungsmittel um ein Lösungsmittel handeln kann, in dem das Harz zu lösen ist. Weiterhin kann es sich beim Lösungsmittel um ein Dispersionsmedium handeln, in dem das Harz oder das Füllmittel zu dispergieren ist. Beispiele für ein Verfahren zur Bildung der Beschichtungslösung schließen ein mechanisches Rührverfahren, ein Ultraschall-Dispersionsverfahren, ein Hochdruck-Dispersionsverfahren und ein Medien-Dispersionsverfahren ein.
Beispiele für das Verfahren zur Bildung der hitzebeständigen Schicht umfassen: ein Verfahren, bei dem die Beschichtungslösung direkt auf eine Oberfläche eines Grundstoffs aufgetragen und das Lösungsmittel dann entfernt wird; ein Verfahren, bei dem (i) die Beschichtungslösung auf einen zweckmäßigen Träger aufgetragen wird, (ii) das Lösungsmittel entfernt wird, sodass die hitzebeständige Schicht gebildet wird, (iii) die hitzebeständige Schicht und der Grundstoff durch Pressen aneinandergeklebt werden und dann (iv) der Träger abgezogen wird; ein Verfahren, bei dem (i) die Beschichtungslösung auf einen zweckmäßigen Träger aufgetragen wird, (ii) der Grundstoff durch Pressen mit einer resultierenden beschichteten Oberfläche verklebt wird, (iii) der Träger abgezogen wird und dann (iv) das Lösungsmittel entfernt wird; und ein Verfahren, bei dem ein Tauchbeschichten durchgeführt wird, indem der Grundstoff in die Beschichtungslösung eingetaucht und das Lösungsmittel dann entfernt wird.
Es ist bevorzugt, dass es sich beim Lösungsmittel um eines handelt, das (i) den Grundstoff nicht beeinträchtigt, (ii) ein gleichmäßiges und stabiles Lösen des Harzes ermöglicht und (iii) ein gleichmäßiges und stabiles Dispergieren des Füllmittels ermöglicht. Beim Lösungsmittel kann es sich um ein oder mehrere Lösungsmittel handeln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die beispielsweise aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Aceton und Wasser besteht.
Die Beschichtungslösung kann nach Bedarf als eine vom oben beschriebenen Harz und dem Füllmittel verschiedene Komponente beispielsweise ein Dispergiermittel, einen Weichmacher, ein Tensid und ein pH-Stellmittel enthalten.
Die Beschichtungslösung kann mit einem herkömmlicherweise bekannten Verfahren auf den Grundstoff aufgetragen werden. Spezifische Beispiele für ein solches Verfahren schließen ein Tiefdruck-Beschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren ein.
Wenn die Beschichtungslösung ein Aramidharz enthält, kann dieses abgeschieden werden, indem Feuchtigkeit auf die beschichtete Oberfläche aufgetragen wird. Auf diese Weise kann die hitzebeständige Schicht gebildet werden.
Das Lösungsmittel kann aus der auf den Grundstoff aufgetragenen Beschichtungslösung beispielsweise mittels eines Verfahrens, bei dem das Lösungsmittel entfernt wird, durch ein Trocknen durch Aufblasen von Luft oder thermisches Trocknen von einem Beschichtungsfilm, bei dem es sich um einem Film der Beschichtungslösung handelt, entfernt werden.
Weiterhin können die Porosität und der mittlere Porendurchmesser der zu erhaltenen hitzebeständigen Schicht eingestellt werden, indem die Menge des Lösungsmittels in der Beschichtungslösung geändert wird.
Eine geeignete Konzentration des Feststoffgehalts der Beschichtungslösung kann in Abhängigkeit beispielsweise von den Füllmittelarten variieren, wobei die Konzentration des Feststoffgehalts aber im Allgemeinen vorzugsweise höher als 3 Gew.-% und nicht höher als 40 Gew.-% ist.
Wenn der Grundstoff mit der Beschichtungslösung beschichtet ist, kann die Scherrate der Beschichtung in Abhängigkeit beispielsweise von den Füllmittelarten variieren. Im Allgemeinen ist die Scherrate der Beschichtung vorzugsweise nicht niedriger als 2 (1/s) und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 (1/s) bis 50 (1/s).
(Verfahren zur Herstellung von Aramidharz)
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Aramidharzes umfassen, ohne besonders darauf beschränkt zu sein, eine Kondensationspolymerisation eines paraorientierten aromatischen Diamins und eines paraorientierten aromatischen Dicarbonsäurehalogenids. Bei einem solchen Verfahren besteht das erhaltene Aramidharz im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten, bei denen Amidgruppen in para- oder Quasi-para-Positionen des aromatischen Rings vorliegen. Der Begriff „Quasi-para-Positionen“ bezieht sich auf Positionen, an denen sich Bindungen in voneinander entgegengesetzten Richtungen koaxial oder parallel erstrecken, wie die Positionen 4 und 4' von Biphenylen, die Positionen 1 und 5 von Naphthalin und die Positionen 2 und 6 von Naphthalin.
Eine Poly(paraphenylenterephthalamid)-Lösung kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden spezifischen Schritte (I) bis (IV) einschließt.
(I) N-Methyl-2-pyrrolidon wird in einen getrockneten Kolben eingeführt. Dann wird Calciumchlorid zugegeben, das 2 Stunden lang bei 200 °C getrocknet worden ist. Dann wird der Kolben auf 100 °C erwärmt, um das Calciumchlorid vollständig zu lösen.
(II) Die in Schritt (I) erhaltene Lösung wird wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wird Paraphenylendiamin zugegeben und vollständig aufgelöst.
(III) Während die Temperatur der in Schritt (II) erhaltenen Lösung auf 20 ± 2 °C gehalten wird, wird Terephthalsäuredichlorid in 10 getrennte identische Portionen aufgeteilt, und die 10 Portionen Terephthalsäuredichlorid werden in Zeitabständen von etwa 5 Minuten zugegeben.
(IV) Während die Temperatur der in Schritt (III) erhaltenen Lösung auf 20 ± 2 °C gehalten wird, wird die Lösung 1 Stunde lang altern gelassen und dann 30 Minuten lang unter reduziertem Druck gerührt, um Luftblasen zu beseitigen, sodass die Poly(paraphenylenterephthalamid)-Lösung erhalten wird.
(Verfahren zur Herstellung einer Teilchenschicht)
Die Teilchenschicht kann gebildet werden, indem eine Aufschlämmung, welche die oben beschriebenen Teilchen enthält, auf den Grundstoff oder auf die hitzebeständige Schicht aufgetragen und der Grundstoff dann getrocknet wird. Die Aufschlämmung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Teilchen eine andere Komponente enthalten. Beispiele für eine solche andere Komponente schließen ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Benetzungsmittel ein.
Bei der Bildung der Teilchenschicht ist das Verfahren zum Auftragen und Trocknen der Aufschlämmung nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das Verfahren zum Auftragen der Aufschlämmung schließen ein Tiefdruck-Beschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren ein. Beispiele für das Verfahren zum Trocknen der Aufschlämmung schließen ein Trocknen durch Warmluft, Heißluft oder Luft mit geringer Feuchtigkeit, ein Vakuumtrocknen und ein Trocknen durch Bestrahlen mit Strahlen im (fernen) Infrarot oder Elektronenstrahlen ein. Die Temperatur, bei der die aufgetragene Aufschlämmung getrocknet wird, kann in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmitteltyp variiert werden.
4. Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
Bei einem Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (hier auch als „Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ beschrieben) nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind eine positive Elektrode, der oben beschriebene Separator und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet. Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt den oben beschriebenen Separator ein.
Die Form der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist nicht besonders eingeschränkt, und sie kann jede beliebige Form wie die Form einer dünnen Platte (Folie), einer Scheibe, eines Zylinders oder eines Prismas, wie eines Quaders, aufweisen. Bei der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt handelt es sich beispielsweise um eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die durch ein Dotieren mit und ein Entfernen von Lithium eine elektromotorische Kraft erreicht. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt schließt das Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein, das aus einer positiven Elektrode, dem oben beschriebenen Separator und einer negativen Elektrode besteht, die in dieser Reihenfolge gebildet sind. Es sei darauf hingewiesen, dass Komponenten der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die vom oben beschriebenen Separator verschieden sind, nicht auf die unten beschriebenen begrenzt sind.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist im Allgemeinen so strukturiert, dass ein Batterieelement von einem äußeren Teil umschlossen wird, wobei das Batterieelement (i) eine Struktur, bei der die negative Elektrode und die positive Elektrode über den oben beschriebenen Separator einander gegenüber liegen, und (ii) einen Elektrolyt einschließt, mit dem die Struktur imprägniert ist. Es sei darauf hingewiesen, das der Begriff „Dotieren“ einen Einschluss, eine Adsorption oder eine Einführung bedeutet und ein Phänomen bedeutet, bei dem Lithiumionen in ein aktives Material einer Elektrode (z. B. eine positive Elektrode) gelangen.
Weil das Element einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt den oben beschriebenen Separator einschließt, kann das Element einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wenn es in die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt aufgenommen ist, das Auftreten eines Mikrokurzschlusses der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt unterdrücken und folglich die Sicherheit der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verbessern. Weil die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weiterhin den oben beschriebenen Separator einschließt, kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt das Auftreten eines Mikrokurzschlusses unterdrücken und weist eine hervorragende Sicherheit auf.
[4.1. Positive Elektrode]
Die positive Elektrode, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf eine bestimmte beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich bei der positiven Elektrode um eine handelt, die im Allgemeinen als positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die positive Elektrode schließen eine Folie einer positiven Elektrode mit einer Struktur ein, bei der eine Schicht aus einem aktiven Material, das ein aktives Material einer positiven Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Stromkollektor einer positiven Elektrode gebildet sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die Schicht aus einem aktiven Material weiterhin ein elektrisch leitfähiges Mittel und/oder ein Bindemittel enthalten kann.
Beispiele für das aktive Material einer positiven Elektrode schließen Materialien ein, die jeweils mit Lithiumionen dotierbar oder aus denen Lithiumionen entfernbar sind. Spezifische Beispiele für die Materialien schließen Lithium-Mischoxide ein, die jeweils mindestens ein Übergangsmetall wie V, Mn, Fe, Co oder Ni enthalten.
Beispiele für das elektrisch leitfähige Mittel schließen kohlenstoffhaltige Substanzen wie natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, Pyrokohlenstoff, Kohlenstofffaser und ein gebranntes Produkt einer organischen Polymerverbindung ein. Es ist möglich, nur eines der obigen elektrisch leitfähigen Mittel oder zwei oder mehr der obigen elektrisch leitfähigen Mittel in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das Bindemittel umfassen: Harze auf Fluorbasis, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF); Acrylharz und Styrol-Butadien-Kautschuk. Es sei darauf hingewiesen, dass das Bindemittel auch als Verdickungsmittel dient.
Beispiele für den Stromkollektor der positiven Elektrode schließen elektrische Leiter wie Al, Ni und Edelstahl ein. Von diesen elektrischen Leitern ist Al stärker bevorzugt, weil Al leicht zu einem Dünnfilm verarbeitbar und preiswert ist.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der Folie einer positiven Elektrode umfassen: ein Verfahren, bei dem das aktive Material der positiven Elektrode, das elektrisch leitfähige Mittel und das Bindemittel auf dem Stromkollektor der positiven Elektrode pressgeformt werden; und ein Verfahren, bei dem (i) das aktive Material der positiven Elektrode, das elektrisch leitfähige Material und das Bindemittel unter Verwendung eines zweckmäßigen organischen Lösungsmittels zu einer Paste geformt werden, (ii) der Stromkollektor der positiven Elektrode mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet und dann verpresst wird, sodass die Paste fest am Stromkollektor der positiven Elektrode befestigt ist.
[4.2. Negative Elektrode]
Die negative Elektrode, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf eine bestimmte beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich bei der negativen Elektrode um eine handelt, die im Allgemeinen als negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die negative Elektrode schließen eine Folie einer negativen Elektrode mit einer Struktur ein, bei der eine Schicht aus einem aktiven Material, das ein aktives Material einer negativen Elektrode enthält, und ein Bindemittel auf einem Stromkollektor einer negativen Elektrode gebildet sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die Schicht aus einem aktiven Material weiterhin ein elektrisch leitfähiges Mittel und/oder ein Bindemittel enthalten kann.
Beispiele für das aktive Material einer negativen Elektrode schließen Materialien ein, die jeweils mit Lithiumionen dotierbar oder aus denen Lithiumionen entfernbar sind. Beispiele für die Materialien schließen kohlenstoffhaltige Materialien ein. Beispiele für die kohlenstoffhaltige Materialien schließen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß und Pyrokohlenstoffe ein.
Beispiele für den Stromkollektor der negativen Elektrode schließen Cu, Ni und Edelstahl ein. Von diesen Materialien ist Cu stärker bevorzugt, weil Cu nicht leicht mit Lithium legiert und leicht zu einem Dünnfilm verarbeitbar ist.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der Folie einer negativen Elektrode umfassen: ein Verfahren, bei dem das aktive Material der negativen Elektrode auf dem Stromkollektor der negativen Elektrode pressgeformt wird; und ein Verfahren, bei dem (i) das aktive Material der negativen Elektrode unter Verwendung eines zweckmäßigen organischen Lösungsmittels zu einer Paste geformt wird, (ii) der Stromkollektor der negativen Elektrode mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet und dann Druck einwirken gelassen wird, sodass die Paste fest am Stromkollektor der negativen Elektrode befestigt ist. Die Paste enthält vorzugsweise das oben beschriebene elektrisch leitfähige Mittel und das oben beschriebene Bindemittel.
[4.3. Nichtwässriger Elektrolyt]
Ein nichtwässriger Elektrolyt in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen bestimmten beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich bei dem nichtwässrigen Elektrolyt um einen handelt, der im Allgemeinen für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, verwendet wird. Beim nichtwässrigen Elektrolyt kann es sich beispielsweise um einen nichtwässrigen Elektrolyt handeln, der ein organisches Lösungsmittel und ein im organischen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, ein Lithiumsalz einer niederen aliphatischen Carbonsäure und LiAlCl₄. Es ist möglich, nur eines der obigen Lithiumsalze oder zwei oder mehr der obigen Lithiumsalze in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das im nichtwässrigen Elektrolyt enthaltene organische Lösungsmittel umfassen Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Amide, Carbamate, schwefelhaltige Verbindungen und fluorhaltige organische Lösungsmittel, die jeweils erhalten werden, indem eine Fluorgruppe in eines dieser organischen Lösungsmittel eingeführt wird. Es ist möglich, nur eines der obigen organischen Lösungsmittel oder zwei oder mehr der obigen organischen Lösungsmittel in Kombination zu verwenden.
[4.4. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird zuerst das Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gebildet, indem eine positive Elektrode, der Separator und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge bereitgestellt werden. Als nächstes wird das Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt in einen Behälter eingeführt, der als Gehäuse für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt dient. Weiterhin wird der Behälter mit nicht-wässrigem Elektrolyt befüllt und dann hermetisch verschlossen, wobei der Druck im Behälter reduziert wird. Auf diese Weise kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt werden.
5. Aspekte der vorliegenden Erfindung können auch wie folgt ausgedrückt werden:
Die vorliegende Ausführungsform schließt die folgenden Aspekte ein.

<1> Einen laminierten Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der eine hitzebeständige Schicht auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eines Grundstoffs auf Polyolefinbasis aufweist, wobei der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt Folgendes einschließt:
- eine Teilchenschicht auf mindestens einer Seite des laminierten Separators,
- wobei die Teilchenschicht Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm bis 10 µm enthält, und
- die Teilchenschicht ein Gewicht pro Flächeneinheit pro Schicht von 0,1 g/m² bis 1,0 g/m² aufweist.
<2> Den laminierten Separator nach <1>, wobei die hitzebeständige Schicht ein aromatisches Harz enthält.
<3> Den laminierten Separator nach <1> oder <2>, wobei die Teilchen ein Acrylharz enthalten.
<4> Den laminierten Separator nach einem von <1> bis <3>, wobei die Teilchen jeweils eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen.
<5> Den laminierten Separator nach <4>, wobei die Kern-Hülle-Struktur ein Kernteilchen und ein Hüllenteilchen enthält, die zwei Arten von Teilchen sind.
<6> Ein Element einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, das eine positive Elektrode, einen laminierten Separator, wie in einem von <1> bis <5> beschrieben, und eine negative Elektrode umfasst, die in dieser Reihenfolge ausgebildet sind.
<7> Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die einen laminierten Separator gemäß der Beschreibung in einem von <1> bis <5> einschließt.
<8> Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die ein in <6> beschriebenes Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt einschließt.

Beispiele
In der folgenden Beschreibung werden Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Messungen von physikalischen Eigenschaften]
(1) Mittlerer Teilchendurchmesser von Teilchen (Einheit: µm)
Zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers von Teilchen wurde das folgende Verfahren verwendet.

1. Ein Rasterelektronenmikroskop- (SEM-)Bild einer Oberfläche einer Teilchenschicht wurde mittels eines SEM erfasst.
2. Auf dem so erhaltenen SEM-Bild wurden unter Verwendung einer Bildanalysesoftware (ImageJ) drei oder mehr Sichtfelder beobachtet, jeweilige Umrisse von nicht weniger als 100 Teilchen wurden verfolgt, und der Teilchendurchmesser eines jeden der Teilchen wurde gemessen.
3. Der so gemessene arithmetische Mittelwert der Teilchen wurde als mittlerer Teilchendurchmesser definiert.

(2) Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht (Einheit: g/m²)
Das folgende Verfahren wurde zur Messung des Gewichts je Flächeneinheit der Teilchenschicht verwendet.

1. Eine quadratische Probe mit den Maßen 10 cm × 10 cm wurde aus einem laminierten Separator eines jeden der unten beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele ausgeschnitten, und das Gewicht W1 (g) der Probe wurde gemessen.
2. Eine quadratische Probe mit den Maßen 10 cm × 10 cm wurde aus einem hitzebeständigen Separator eines jeden der unten beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele ausgeschnitten, und das Gewicht W2 (g) der Probe wurde gemessen.
3. Das Gewicht je Flächeneinheit (g/m²) der Teilchenschicht wurde nach der folgenden Formel (1) unter Verwendung der so gemessenen Werte W1 und W2 berechnet.

\begin{array}{l} Gewicht je Fl \ddot{a} cheneinheit der Teilchenschicht = (W 1 - \\ W 2) / (0,10 \times 0,10) \end{array}

(3) Luftdurchlässigkeit eines laminierten Separators (Einheit: s/100 ml)
Die Luftdurchlässigkeit (Gurley-Werte) des laminierten Separators eines jeden der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde gemäß JIS P8117 unter Verwendung eines von der Asahi Seiko Co., Ltd. hergestellten EG01-5-1MR gemessen.
(4) Prüfspannung eines laminierten Separators (Einheit: kV/mm)
Eine in 7 gezeigte zylindrische Elektrodensonde (100 g) mit einem Durchmesser Ø von 8 mm wurde auf dem laminierten Separator eines jeden der Beispiele und Vergleichsbeispiele angeordnet. Anschließend wurde ein Gewicht von 400 g auf der Elektrodensonde angeordnet. Danach wurde eine Durchschlagsspannung bei einer Spannungssteigerungsrate von 25 V/s unter Verwendung eines Prüfspannungs-Prüfgeräts (TOS9200, hergestellt von der KIKUSUI Corporation) gemessen. Der so gemessene Wert der Durchschlagsspannung wurde als Wert der Prüfspannung (Spannungsfestigkeit) betrachtet.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Prüfspannungstest einen Aspekt simuliert, bei dem eine Spannung angelegt wird, während eine Last auf einen laminierten Separator einwirken gelassen wird, während eine tatsächliche Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt geladen und entladen wird. Wenn der Wert der im Prüfspannungstest gemessenen Prüfspannung daher hoch ist, weist der laminierte Separator während des Ladens und Entladens der tatsächlichen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine gute Spannungsfestigkeit auf.
[Herstellungsbeispiel für eine Aramid-Polymerisationsflüssigkeit]
Poly(paraphenylenterephthalamid) wurde unter Verwendung eines zerlegbaren 3-Liter-Kolbens mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einer Pulverzugabeöffnung hergestellt.
Der Kolben wurde ausreichend getrocknet. In den Kolben wurden 2200 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeführt. Dann wurden 151,07 g Calciumchlorid-Pulver, das 2 Stunden lang bei 200 °C getrocknet worden war, zugegeben, und die Temperatur des NMP wurde auf 100 °C erhöht. Als Folge wurde das Calciumchlorid-Pulver vollständig gelöst. Nachdem die Temperatur der so erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurden 68,23 g Paraphenylendiamin zugegeben, und das Paraphenylendiamin wurde vollständig gelöst. Während die Temperatur der so erhaltenen Lösung auf 20 °C ± 2 °C gehalten wurde und die Konzentration von gelöstem Sauerstoff während der Polymerisation auf 0,5 % gehalten wurde, wurden 124,97 g Terephthalsäuredichlorid in 10 getrennte identische Portionen aufgeteilt, und die 10 Terephthalsäuredichlorid-Portionen wurden in Zeitabständen von etwa 5 Minuten zugegeben. Danach wurde die Lösung unter Rühren 1 Stunde lang altern gelassen, wobei ihre Temperatur auf 20 °C ± 2 °C gehalten wurde. Anschließend wurde die so gealterte Lösung durch ein Edelstahlsieb mit 1500 Mesh filtriert. Bei der resultierenden Lösung handelte es sich um eine para-Aramid-Lösung mit einer para-Aramid-Konzentration von 6 %.
[Beispiel 1]
100 g der oben [Herstellungsbeispiel für eine Aramid-Polymerisationsflüssigkeit] erhaltenen para-Aramid-Lösung wurden in einen Kolben eingewogen. Dann wurden 166,7 g NMP zugegeben, sodass eine para-Aramid-Lösung mit einer para-Aramid-Konzentration von 2,25 Gew.-% hergestellt wurde. Diese Lösung wurde 60 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 6 g Alumina C (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit der Lösung vermischt, und dann wurde 240 Minuten lang gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde durch ein Drahtnetz mit 1000 Mesh filtriert. Dann wurden 0,73 g Calciumcarbonat zugegeben, und es wurde 240 Minuten lang gerührt, sodass die Lösung neutralisiert wurde. Weiterhin wurde ein Entschäumen unter reduziertem Druck durchgeführt, sodass eine Beschichtungslösung (1) hergestellt wurde.
Die Beschichtungslösung (1) wurde mit einem Rakelverfahren auf einen Grundstoff (Dicke: 10,4 µm und Porosität: 43 %) aus Polyethylen aufgetragen. Das resultierende beschichtete Material (1) wurde bei 50 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % 1 Minute lang an Luft stehen gelassen, sodass eine Poly(paraphenylenterephthalamid) enthaltende Schicht abgeschieden wurde. Als nächstes wurde das beschichtete Material (1) in Wasser mit ausgetauschten Ionen eingetaucht, sodass Calciumchlorid und Lösungsmittel entfernt wurden. Danach wurde das beschichtete Material (1) in einem Ofen bei 80 °C getrocknet, und es wurde ein hitzebeständiger Separator (1) erhalten, in dem eine hitzebeständige Aramid-Schicht auf dem Grundstoff gebildet war.
Organische Teilchen (PX-SA02, hergestellt von der Zeon Corporation) aus einem vernetzten Styrol-Acryl-Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,8 µm und ultrareines Wasser als Lösungsmittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:97 vermischt, sodass eine Aufschlämmung (1) erhalten wurde.
Die Aufschlämmung (1) wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Fläche aufgetragen, bei der es sich um den hitzebeständigen Separator (1) handelte und auf der die hitzebeständige Aramid-Schicht gebildet war. Die Aufschlämmung (1) wurde so aufgetragen, dass das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht 0,2 g/m² sein konnte. Nach dem Auftragen wurde die Aufschlämmung (1) bei 50 °C in einem Trockner getrocknet, sodass ein laminierter Separator (1) erhalten wurde.
[Beispiel 2]
Ein laminierter Separator (2) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht auf 0,3 g/m² eingestellt wurde.
[Beispiel 3]
Ein laminierter Separator (3) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht auf 1,0 g/m² eingestellt wurde.
[Beispiel 4]
Organische Teilchen (PX-SA05, hergestellt von der Zeon Corporation) aus einem vernetzten Styrol-Acryl-Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,2 µm und ultrareines Wasser als Lösungsmittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:97 vermischt, sodass eine Aufschlämmung (2) erhalten wurde.
Die Aufschlämmung (2) wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Oberfläche aufgetragen, bei der es sich um den hitzebeständigen Separator (1) handelte und auf der die hitzebeständige Aramid-Schicht gebildet war. Die Aufschlämmung (2) wurde so aufgetragen, dass das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht 0,3 g/m² sein konnte. Nach dem Auftragen wurde die Aufschlämmung (2) bei 50 °C in einem Trockner getrocknet, sodass ein laminierter Separator (4) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Der in Beispiel 1 hergestellte hitzebeständige Separator (1) wurde als laminierter Separator (C1) verwendet.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein laminierter Separator (C2) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht auf 1,7 g/m² eingestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 3]

Ein laminierter Separator (C3) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass Teilchen aus einer organischen Verbindung (PX-SA01, hergestellt von der Zeon Corporation) aus einer vernetzten Styrol-Acryl-Polymerverbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,65 µm als in der Teilchenschicht enthaltene Teilchen verwendet wurden und das Gewicht je Flächeneinheit pro Schicht der Teilchenschicht auf 0,3 g/m² eingestellt wurde. [Tabelle 1]

	Konfiguration eines laminierten Separators			Mittlerer Teilchendurchmesser der Teilchen (µm)	Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht (g/m²)	Wirkung
	Grundstoff auf Polyolefinbasis	Hitzebeständige Schicht	Teilchenschicht	Mittlerer Teilchendurchmesser der Teilchen (µm)	Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht (g/m²)	Luftdurchlässigkeit (s/100 ml)	Prüfspannung (kV / mm)
Beispiel 1	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	Einzelne Fläche	4,8	0,2	278	1,66
Beispiel 2	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	Einzelne Fläche	4,8	0,3	285	1,74
Beispiel 3	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	Einzelne Fläche	4,8	1	383	1,96
Beispiel 4	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	Einzelne Fläche	3,2	0,3	265	1,79
Vergleichsbeispiel 1	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	-	-	-	271	1,61
Vergleichsbeispiel 2	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	Einzelne Fläche	4,8	1,7	538	1,83
Vergleichsbeispiel 3	Polyethylen-Grundmaterial	Einzelne Fläche	Einzelne Fläche	0,65	0,3	281	1,56

[Ergebnisse]
Aus einem Vergleich eines jeden der Beispiele 1 bis 4 mit Vergleichsbeispiel 1 ist klar, dass die Bereitstellung einer Teilchenschicht die Spannungsfestigkeit des laminierten Separators verbessert. Andererseits ist aus dem Vergleich eines jeden der Beispiele 1 bis 4 mit Vergleichsbeispiel 1 zu verstehen, dass die Ionenpermeabilität die Neigung aufweist, abzunehmen, wenn die Teilchenschicht bereitgestellt wird. Diese Abnahme der Ionenpermeabilität liegt jedoch in einem annehmbaren Bereich.
Darüber hinaus ist aus einem Vergleich eines jeden der Beispiele 1 bis 4 mit Vergleichsbeispiel 2 klar, dass, obwohl der Gurley-Wert eine Neigung aufweist, mit zunehmendem Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht zuzunehmen (die Ionenpermeabilität die Neigung zur Abnahme aufweist), dass eine ausreichende Ionenpermeabilität sichergestellt werden kann, wenn das Gewicht je Flächeneinheit der Teilchenschicht nicht mehr als 1,0 g/m² beträgt.
Weiterhin ist aus einem Vergleich eines jeden der Beispiele 1 bis 4 mit Vergleichsbeispiel 3 klar, dass die Wirkung einer Verbesserung der Spannungsfestigkeit erhalten werden kann, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der in der Teilchenschicht enthaltenen Teilchen im Bereich von 3 µm bis 10 µm liegt. Im Gegenteil ist ebenfalls klar, dass, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der in der Teilchenschicht enthaltenen Teilchen kleiner als 3 µm ist, die Wirkung einer Verbesserung der Spannungsfestigkeit nicht erhalten werden kann.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden, bei dem das Auftreten eines Mikrokurzschlusses während des Ladens und Entladens unterdrückt werden kann und der eine hervorragende Sicherheit aufweist.
Liste der Bezugszeichen

1: Grundstoff auf Polyolefinbasis
2, 2a, 2b: hitzebeständige Schicht
3, 3a, 3b: Teilchenschicht
4a, 4b, 4c, 4d, 4e: laminierter Separator
10: Teilchen
20: Kernteilchen
20a: Außenoberfläche eines Kernteilchens
30: Hüllenteilchen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 6413419 [0096]

Claims

Ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der eine hitzebeständige Schicht auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eines Grundstoffs auf Polyolefinbasis aufweist, wobei der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfasst eine Teilchenschicht auf mindestens einer Seite des laminierten Separators, wobei die Teilchenschicht Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm bis 10 µm enthält, und die Teilchenschicht ein Gewicht pro Flächeneinheit pro Schicht von 0,1 g/m² bis 1,0 g/m² aufweist.
Der laminierte Separator nach Anspruch 1, wobei die hitzebeständige Schicht ein aromatisches Harz enthält.
Der laminierte Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchen ein Acrylharz enthalten.
Der laminierte Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilchen jeweils eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen.
Der laminierte Separator nach Anspruch 4, wobei die Kern-Hülle-Struktur ein Kernteilchen und ein Hüllenteilchen enthält, die zwei Arten von Teilchen sind.
Ein Element für eine Sekundärbatteriemit nicht-wässrigem Elektrolyt, das eine positive Elektrode, einen laminierten Separator, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 genannt, und eine negative Elektrode umfasst, die in dieser Reihenfolge ausgebildet sind.
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, umfassend einen laminierten Separator, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 genannt, oder ein Element für eine Sekundärbatteriemit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie in Anspruch 6 genannt.