DE60129482T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten und negative Elektrode dafür - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, verwendet als elektrische Energiequellen für portable Elektronikgeräte, enthalten in den letzten Jahren ein Lithium-enthaltendes Übergangsmetalloxid in der positiven Elektrode und ein Kohlenstoffmaterial, das fähig ist, Lithium in der negativen Elektrode zu absorbieren und zu desorbieren, um auf diese Weise eine hohe Leistung und eine hohe Energiedichte aufzuweisen. Die positive und die negative Elektrode enthalten jeweils Bindemittel für das Binden von Aktivmaterialpartikeln. Als das Bindemittel in der negativen Elektrode wird beispielsweise verwendet Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
  • Die japanische Patentanmeldung Nr. 08042063 ( Veröffentlichungsnummer 09213337 ) offenbart eine Batteriebinderzusammensetzung, erzeugt durch Verschmelzen oder Dispergieren eines Polymers vom Polyvinylidenfluorid-System (z.B. Polyvinylidenfluorid) und eines Kautschuk-Polymers (z.B. ein Polymer, erhalten als Latexpartikel durch Copolymerisieren von 40 Gewichtsteilen Styrol, 30 Gewichtsteilen Butadien, 20 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethyl, 5 Gewichtsteilen Acrylnitril, 5 Gewichtsteilen Itakonsäure) in einem polaren, organischen Lösungsmittel. Diese Binderzusammensetzung kann verwendet werden, um eine negative Elektrode zu erzeugen, die Kohlenstoff als aktive Masse umfasst.
  • Die japanische Patentanmeldung Nr. 10147624 ( Veröffentlichungsnummer 11339810 ) offenbart eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, einer negativen Elektrode mit Graphit als die negative aktive Masse, und einer positiven Elektrode mit einer positiven aktiven Masse, einem Leitfähigkeitsmittel, und einem Binder aus einem wasserlöslichen Polymer und synthetischem Kautschuklatex.
  • Um der negativen Elektrode eine ausreichende Festigkeit zu vermitteln, ist es notwendig, eine hohe Menge Bindemittel zu vermischen mit einer Aktivmasse der negativen Elektrode wie das obige Kohlenstoffmaterial. Wenn eine hohe Menge Bindemittel verwendet wird, wird allerdings die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials mit dem Bindemittel bedeckt. Dies verringert die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials, was der Lade- und Entladereaktion beisteuert, und verschlechtert somit die Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und die Niedertemperatur-Eigenschaften der Batterie. Um dies zu kompensieren, muss die Salzkonzentration in dem nichtwässrigen Elektrolyten erhöht werden.
  • Allerdings wird der Anstieg der Salzkonzentration die Reaktivität des Elektrolyten erhöhen, wenn die Batterie unter einer hohen Temperatur vorliegt und überladen ist. Daher neigt die Batterietemperatur dazu, sich leicht zu erhöhen, und somit kann die Sicherheit beeinträchtigt werden.
  • Zusätzlich, wenn die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials zum größten Teil so mit dem Bindemittel bedeckt ist, dass die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials, die der Auflade- und Entladereaktion beisteuert, verringert wird, versagt das Kohlenstoffmaterial dabei, eine ausreichende Menge Li zu absorbieren. Als Ergebnis wird metallisches Li abgeschieden auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials, und somit kann die Sicherheit der Batterie weiter beeinträchtig werden.
  • Ebenso werden die Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften der Batterien in hohem Maße beeinflusst durch die Affinitäten zwischen dem nichtwässrigen Elektrolyten und den Elektroden, die abhängen von der Menge und der Art der Bindemittel. Wenn die Permeabilität des nichtwässrigen Elektrolyten in einer der Elektroden zu hoch ist, ist die Verteilung des nichtwässrigen Elektrolyten innerhalb der Batterie ungleichmäßig, und auf diese Weise werden die Hochgeschwindigkeits-entladeeigenschaften beeinträchtigt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten.
  • Weiter im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Sekundärbatterie mit einer nichtwässrigen Elektrode, die eine negative Elektrode hat, welche einen speziellen Binder und einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einer geringen Salzkonzentration enthält, die gute Entladeeigenschaften und Niedertemperatureigenschaften aufweist, und auch eine hohe Sicherheit gewährleistet.
  • Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend: eine positive Elektrode, umfassend ein Verbindungsoxid, das Lithium enthält; eine negative Elektrode, umfassend ein Kohlenstoffmaterial; einen Separator, eingefügt zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, umfassend ein nichtwässriges Lösungsmittel und darin aufgelöstes LiPF6, wobei die negative Elektrode enthält 0,6 bis 1,7 Gewichtsteile eines partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und 0,7 bis 1,2 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials, wobei die Gesamtmenge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des Verdickungsmittels 1,3 bis 2,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials beträgt, und die Konzentration von LiPF6 in dem nichtwässrigen Elektrolyten 0,6 bis 1,05 Mol/Liter beträgt.
  • Hierbei enthält der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk ein Copolymer, umfassend eine Acrylnitril-Einheit, eine Styrol-Einheit und eine Butadien-Einheit.
  • Alles oder ein Teil des Copolymers ist vorzugsweise in einer Form eines Partikels vom Kern-Mantel-Typ.
  • In einem FT-IR-Absorptionsspektrum des Copolymers, umfassend eine Acrylnitril-Einheit, eine Styrol-Einheit und eine Butadien-Einheit, ist die Intensität des Absorptionspeaks, der einer C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird, vorzugsweise 0,1 bis 2, und weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 mal die Intensität des Absorptionspeaks, der einer C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit zugemessen wird.
  • Es wird bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks 0,05 bis 0,4 μm ist.
  • Es wird auch bevorzugt, dass das Verdickungsmittel Carboxymethylcellulose ist.
  • Es wird auch bevorzugt, dass die Konzentration von LiPF6 in dem nichtwässrigen Elektrolyten 0,7 bis 0,9 Mol/Liter beträgt.
  • Die positive Elektrode enthält vorzugsweise 0,4 bis 2 Gewichtsteile eines partikulären, modifizierten Acrylkautschuks pro 100 Gewichtsteilen des Verbindungsoxids, das Lithium enthält.
  • Der partikuläre, modifizierte Acrylkautschuk enthält vorzugsweise ein Copolymer, umfassend eine 2-Ethylhexylacrylateinheit, eine Acrylsäureeinheit, und eine Acrylnitril-Einheit.
  • In einem FT-IR-Absorptionsspektrum des Copolymers, umfassend eine 2-Ethylhexylacrylateinheit, eine Acrylsäureeinheit und eine Acrylnitril-Einheit, ist die Intensität des Absorptionspeaks, der der C=O-Streckschwingung in der 2-Ethylhexylacrylateinheit und der Acrylsäureeinheit zugemessen wird, vorzugsweise 3 bis 50 mal die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend: ein Kohlenstoffmaterial als eine Aktivmasse; 0,6 bis 1,7 Gewichtsteile des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks als ein Bindemittel pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials; und 0,7 bis 1,2 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials, wobei die Gesamtmenge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des Verdickungsmittels 1,3 bis 2,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials ist.
  • Es ist zu beachten, dass im FT-IR-Absorptionsspektrum die Intensität des Absorptionspeaks erhalten wird als die Höhe des Absorptionspeaks von der Grundlinie des Spektrums.
  • Während die neuen Kennzeichen der Erfindung insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind, wird die Erfindung sowohl im Hinblick auf die Organisation als auch auf den Inhalt besser verstanden werden, zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen hiervon, anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Querschnittsansicht einer rechteckigen Batterie als ein Beispiel der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist ein Beispiel eines Absorptionsspektrums, erhalten durch FT-IR-Messung eines partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks.
  • 3 ist ein Beispiel eines Transmissionsspektrums, erhalten durch FT-IR-Messung von SBR.
  • 4 ist ein Beispiel eines Absorptionsspektrums, erhalten durch FT-IR-Messung eins partikulären, modifizierten Acrylkautschuks.
  • 5 ist ein Beispiel eines Transmissionsspektrums, erhalten durch FT-IR-Messung eines Copolymers, umfassend eine Ethyleneinheit und eine Vinylalkoholeinheit.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet eine negative Elektrode, die ein spezielles Bindemittel und ein Verdickungsmittel in einem speziellen Verhältnis enthält, und einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einer geringen Salzkonzentration, um die Hochgeschwindigkeitsentladeeigenschaften zu verbessern, die Niedertemperatureigenschaften und die Sicherheit der Batterie. Wenn eine positive Elektrode, die ein spezielles Bindemittel in einer speziellen Menge enthält, zusammen mit der negativen Elektrode und dem oben beschriebenen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird, wird eine weiter verbesserte Batterie bereitgestellt.
  • Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung enthält beispielsweise ein Materialgemisch einer negativen Elektrode und ein Kern-Element.
  • Das Materialgemisch der negativen Elektrode wird hergestellt durch Vermischen eines Kohlenstoffmaterials als eine aktive Masse, eines partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und eines Verdickungsmittels in einem bestimmten Verhältnis. Der Begriff „modifiziert" des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks, der hierin verwendet wird, bedeutet, dass der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk mindestens eine Acrylnitril-Einheit enthält.
  • Die negative Elektrode wird hergestellt durch Bereitstellen des Materialgemisches der negativen Elektrode bei dem Kern-Element, das hergestellt ist aus einer Metallfolie wie einer Kupferfolie oder einem gestanzten Metall, Walzen bzw. Rollen des resultierenden Elements, und Schneiden des gerollten Elements.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Größe und des Gewichts der Batterie ist die Dicke des Kern-Elements im Allgemeinen etwa 8 bis 20 μm, und die Dicke der negativen Elektrode ist im Allgemeinen 80 bis 200 μm.
  • Ein Kohlenstoffpulver wie Graphitpulver wird verwendet als Kohlenstoffmaterial, das die aktive Masse der negativen Elektrode ist. Insbesondere werden vorzugsweise verwendet ein Lamellengraphit und ein sphärischer, artifizieller Graphit. Die mittlere Partikelgröße des Kohlenstoffpulvers beträgt beispielsweise 20 bis 30 μm. Die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffpulvers beträgt beispielsweise 2 bis 5 m2/g.
  • Der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk enthält ein Copolymer, umfassend eine Acrylnitril-Einheit, eine Styrol-Einheit und eine Butadien-Einheit.
  • Das Copolymer ist vorzugsweise in einer Form eines Partikels vom Kern-Mantel-Typ. Der Kern-Teil des Partikels vom Kern-Mantel-Typ hat eine kautschukähnliche Elastizität und ist beispielsweise hergestellt aus einem Copolymer, umfassend eine Acrylnitril-Einheit, eine Styrol-Einheit, eine Butadien-Einheit und eine Acrylat-Einheit, das ausreichend quervernetzt ist durch Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels. Der Mantel-Teil ist beispielsweise hergestellt aus einem hochviskosen Material wie ein Copolymer, umfassend eine Acrylat-Einheit und eine Styrol-Einheit.
  • Die Partikel vom Kern-Mantel-Typ werden beispielsweise erhalten in dem folgenden zwei Stufen-Verfahren. Zuerst wird ein Rohmaterial-Monomergemisch für den Kern-Teil, enthaltend ein Vernetzungsmittel, polymerisiert, um einen Latex herzustellen. In diesem Verfahren wird dem Kern-Teil ein hoher Elastizitätsmodul vermittelt durch Vermischen von Acrylnitril in das Rohmaterial-Monomergemisch für den Kern-Teil. Danach wird ein Rohmaterial-Monomergemisch für den Mantel-Teil vermischt mit dem Latex, um eine Pfropf-Copolymerisation durchzuführen, um die Partikel vom Kern-Mantel-Typ zu erhalten.
  • Das obige Copolymer in einer Form eines Partikels vom Kern-Mantel-Typ umfasst vorzugsweise eine Acrylnitril-Einheit und eine Butadien-Einheit, so dass in einem Absorptionsspektrum, erhalten durch FT-IR-Messung des Copolymers, die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird, 0,1 bis 2 mal die Intensität des Absorptionspeaks beträgt, der der C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit zugemessen wird. Wenn die Intensität des Peaks, der der C≡N-Streckschwingung zugemessen wird, weniger als 0,1 mal die Intensität des Peaks beträgt, der der C=C-Steckschwingung zugemessen wird, ist die kautschukähnliche Elastizität des modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks unzureichend. Als Ergebnis versagt der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk dabei, eine ausreichende Festigkeit bei der negativen Elektrode bereitzustellen. Zusätzlich wird die Oberfläche der aktiven Masse übermäßig mit dem modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk bedeckt. Andererseits, wenn die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung zugemessen wird, mehr als zweimal die Intensität des Absorptionspeaks, der der C=C-Streckschwingung zugemessen wird, beträgt, ist die Klebrigkeit des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks ungenügend. Als Ergebnis neigt das Materialgemisch der negativen Elektrode dazu, sich leicht von dem Kern-Element abzulösen.
  • Die mittlere Partikelgröße des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,4 μm. Wenn die mittlere Partikelgröße in diesem Bereich ist, kann eine ausreichend feste negative Elektrode erhalten werden unter Verwendung einer kleinen Menge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks. Wenn die mittlere Partikelgröße zu klein ist, wird das meiste der Oberfläche der aktiven Masse bedeckt mit dem partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Wenn die mittlere Partikelgröße zu groß ist, ist andererseits die Distanz zwischen den angrenzenden Aktivmassen-Partikeln so groß, dass die Leitfähigkeit innerhalb der negativen Elektrode abnimmt.
  • Die Menge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks in dem Materialgemisch der negativen Elektrode beträgt 0,6 bis 1,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials als die aktive Masse der negativen Elektrode. Wenn die Menge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks zu klein ist, versagt die negative Elektrode dabei, eine ausreichende Festigkeit zu besitzen, und somit neigt das Gemisch dazu, sich in einfacher Weise von dem Kern-Element abzulösen. Wenn dagegen die Menge zu groß ist, wird andererseits die Reaktionsoberfläche der aktiven Masse so klein, dass sich die Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften verschlechtern.
  • Im konventionellen Fall des Verwendens von PVDF als Bindemittel beträgt die bevorzugte Menge des Bindemittels im Materialgemisch der negativen Elektrode 5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials. Im Falle von SBR ist die Menge vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile. Dies zeigt, dass das Materialgemisch der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung eine beträchtlich verringerte Menge des Bindemittels enthält, verglichen mit dem Materialgemisch der konventionellen negativen Elektrode.
  • In einer Ausführungsform, die nicht erfindungsgemäß ist, beträgt die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials, das in der negativen Elektrode enthalten ist, vorzugsweise 300 bis 600 m2 pro 1 Gramm des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks, der in der negativen Elektrode enthalten ist. Wenn die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials pro 1 g des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks weniger als 300 m2 beträgt, wird die aktive Masse übermäßig mit dem Bindemittel bedeckt, was zu einer Verschlechterung der Batterieaufladeeigenschaften führt und somit die Zykluslebensdauer der Batterie verkürzt. Wenn die Oberfläche mehr als 600 m2 pro g beträgt, nimmt die Adhäsion des Materialgemisches der negativen Elektrode bei dem Kern-Element infolge von einer ungenügenden Menge des Bindemittels ab.
  • Als das im Materialgemisch der negativen Elektrode vermischte Verdickungsmittel werden verwendet Verdickungsmittel vom Zellulose-Typ wie Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder beispielsweise ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und eine Vinylalkoholeinheit. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden. Unter diesen Verdickungsmitteln wird vorzugsweise CMC verwendet.
  • Die Menge des Verdickungsmittels im Materialgemisch der negativen Elektrode beträgt in geeigneter Weise 0,7 bis 1,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials als die aktive Masse der negativen Elektrode. Wenn die Menge des Verdickungsmittels zu klein ist, versagt das Materialgemisch der negativen Elektrode dabei, pastenförmig zu werden und neigt somit dazu, sich in einfacher Weise vom Kern-Element abzulösen. Wenn die Menge zu hoch ist, wird die aktive Masse dagegen mit dem Verdickungsmittel zu sehr bedeckt, was zu einer Abnahme der Reaktionsoberfläche führt.
  • Es wird bevorzugt, dass die Gesamtmenge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des Verdickungsmittels 1,3 bis 2,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials als die aktive Masse der negativen Elektrode beträgt. Wenn die Gesamtmenge weniger als 1,3 Gewichtsteile beträgt, versagen die Partikel der aktiven Masse dabei, in genügender Weise aneinander zu binden, was zu einer ungenügenden Festigkeit der negativen Elektrode führt. Wenn die Gesamtmenge zu hoch ist, wird die aktive Masse übermäßig mit dem Bindemittel und dem Verdickungsmittel bedeckt, was zu einer Abnahme der Reaktionsoberfläche führt.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält die positive Elektrode beispielsweise ein Materialgemisch der positiven Elektrode und ein Kern-Element.
  • Das Materialgemisch der positiven Elektrode wird hergestellt durch Vermischen einer aktiven Masse der positiven Elektrode, eines leitfähigen Mittels und eines Bindemittels in einem bestimmten Verhältnis.
  • Die positive Elektrode wird erhalten durch Bereitstellen des Materialgemisches der positiven Elektrode bei dem Kern-Element, das hergestellt ist aus einer Metallfolie wie einer Aluminiumfolie oder einem gestanzten Metall, Walzen bzw. Rollen des resultierenden Elements, und Schneiden des gewalzten bzw. gerollten Elements. Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Größe und des Gewichts der Batterie beträgt die Dicke des Kern-Elements im Allgemeinen etwa 8 bis 20 μm und die Dicke der positiven Elektrode beträgt im Allgemeinen 80 bis 200 μm.
  • Die aktive Masse der positiven Elektrode enthält ein Verbindungsoxid, das Lithium wie LiCoO2, LiNiO2 oder beispielsweise LiMn2O4 enthält. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Das im Materialgemisch der positiven Elektrode vermischte leitfähige Mittel kann gewählt werden von einem natürlichen Graphit wie Lammelengraphit, einem artifiziellen Graphit wie einem in der Dampfphase gewachsenen Graphit und Carbon Black wie Acetylenschwarz. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Das im Materialgemisch der positiven Elektrode gemischte Bindemittel kann beispielsweise gewählt sein von einem partikulären, modifizierten Acrylkautschuk und/oder PVDF. Darunter wird ein partikulärer, modifizierter Acrylkautschuk bevorzugt. Ein partikulärer, modifizierter Acrylkautschuk ist beispielsweise erhältlich in Form einer Dispersion mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel als Dispersionsmedium. Eine Dispersion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wird bevorzugt. Die mittlere Partikelgröße des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks ist vorzugsweise 0,05 bis 0,3 μm. Wenn die mittlere Partikelgröße in diesem Bereich ist, wird eine positive Elektrode erhalten, die gut ausgewogen ist in der Festigkeit, der Dichte der aktiven Masse und der Porosität.
  • Der hierin verwendete Begriff "modifiziert" des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks bedeutet, dass der partikuläre, modifizierte Acrylkautschuk mindestens eine Acrylnitril-Einheit enthält.
  • Der partikuläre, modifizierte Acrylkautschuk enthält vorzugsweise ein Copolymer, umfassend eine 2-Ethylhexylacrylat-Einheit, eine Acrylsäureeinheit und eine Acylnitril-Einheit. Ebenso bevorzugt beträgt in einem Absorptionsspektrum des Copolymers, erhalten durch FT-IR-Messung, die Intensität des Absorptionspeaks, der der C=O-Streckschwingung in der 2-Ethylhexylacrylateinheit und der Acrylsäureeinheit zugemessen wird, 3 bis 50 mal die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird. Wenn die Intensität des Peaks, der der C=O-Streckschwingung zugemessen wird, weniger als 3 mal die Intensität des Peaks, der der C≡N-Streckschwingung zugemessen wird, beträgt, ist die Klebrigkeit des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks ungenügend. Wenn die Intensität des Peaks, der der C=O-Streckschwingung zugemessen wird, mehr als 50 mal die Intensität des Peaks beträgt, der der C≡N-Streckschwingung zugemessen wird, ist die kautschukähnliche Elastizität des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks ungenügend, und somit wird die Festigkeit der positiven Elektrode herabgesetzt.
  • Der partikuläre, modifizierte Acrylkautschuk ist vorzugsweise in einer Form eines Partikels vom Kern-Mantel-Typ. Der Kern-Teil des Partikels vom Kern-Mantel-Typ hat eine kautschukähnliche Elastizität, und ist hergestellt aus einem Copolymer, das beispielsweise eine Acrylnitril-Einheit umfasst, das in ausreichendem Maße durch Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels vernetzt ist. Der Mantel-Teil ist hergestellt aus einem hochviskosen Polymer wie ein Copolymer, umfassend eine 2-Ethylhexylacrylateinheit und beispielsweise eine Acrylsäureeinheit. Die Partikel vom Kern-Mantel-Typ können hergestellt werden durch ein ähnliches Zweistufen-Verfahren wie das oben beschriebene.
  • Die Menge des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks im Materialgemisch der positiven Elektrode ist vorzugsweise 0,4 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der aktiven Masse der positiven Elektrode. Wenn die Menge des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks zu klein ist, versagt die positive Elektrode dabei, eine ausreichende Festigkeit zu besitzen, und somit neigt das Gemisch dazu, sich in einfacher Weise von dem Kern-Element abzulösen. Wenn die Menge zu groß ist, ist andererseits die Porosität der positiven Elektrode gering, und somit ist die Reaktionsoberfläche der aktiven Masse klein. Dies verschlechtert die Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften.
  • In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wird durch Verwenden des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks als das Bindemittel im Materialgemisch der positiven Elektrode eine geeignete Permeabilität des nichtwässrigen Elektrolyten in sowohl der negativen Elektrode, als auch der positiven Elektrode erreicht. Zusätzlich ist die Permeabilität der Seite der positiven Elektrode und die der Seite der negativen Elektrode gut ausgewogen, und somit ist die Verteilung des nichtwässrigen Elektrolyten innerhalb der Batterie gleichmäßig. Daher weist die resultierende Batterie ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften und Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften auf.
  • Die Permeabilität des nicht wässrigen Elektrolyten in eine Elektrode kann bewertet werden durch Beobachten des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche der Elektrode und des nichtwässrigen Elektrolyten. Der Wert des Kontaktwinkels beträgt vorzugsweise 10° bis 30°, auch wenn der Wert in Abhängigkeit von der Art des nichtwässrigen Elektrolyten und der Dichte der aktiven Masse der Elektrode schwankt. Wenn der Kontaktwinkel zu klein ist, absorbiert die Elektrode den nichtwässrigen Elektrolyten so übermäßig, dass die Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften der resultierenden Batterie ungenügend werden. Wenn der Kontaktwinkel zu groß ist, absorbiert andererseits die Elektrode kaum den nichtwässrigen Elektrolyten. Auch in diesem Fall verschlechtern sich die Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften der Batterie.
  • In der FT-IR-Messung können die Absorptionsspektren des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks gemessen werden durch Verwenden dieser Materialien, die jeweils auf einer KBr-Platte aufgebracht sind. Im Allgemeinen wird der Absorptionspeak, der der C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit zugemessen wird, beobachtet nahe 880 bis 940 cm-1. Der Absorptionspeak, der der C=O-Streckschwingung in der 2-Ethylhexylacrylateinheit und der Acrylsäureeinheit zugemessen wird, wird nahe 1700 bis 1760 cm-1 beobachtet. Der Absorptionspeak, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird, wird beobachtet nahe 2200 bis 2280 cm-1.
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode sind mit einem dazwischen eingefügten Separator laminiert, um eine Elektrodengruppe zu bilden. Die Elektrodengruppe kann gewunden sein. Als Separator wird im Allgemeinen ein mikroporöser Polyethylenfilm verwendet, beispielsweise mit einer Dicke von 10 bis 40 μm. Im Falle des Herstellens einer rechtwinkligen Batterie wird die gewundene Elektrodengruppe in einer diametrischen Richtung komprimiert, um einen annähernd elliptischen Abschnitt zu erhalten.
  • 1 ist eine querlaufende Querschnittsansicht einer rechtwinkligen Batterie als Beispiel der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung, geschnitten entlang der Ebene parallel zur Windungsrichtung der Elektrodengruppe. Mit Bezug auf 1 wird ein rechtwinkliges Batteriegehäuse 1 mit der Elektrodengruppe beladen. In der Elektrodengruppe werden eine schichtähnliche positive Elektrodenplatte 2 und eine schichtähnliche negative Elektrodenplatte 3 laminiert mit einem dazwischen eingefügten Separator 4, gewunden und komprimiert, um eine bestimmte Elliptizität aufzuweisen.
  • Als das nichtwässrige Lösungsmittel, verwendet für den nichtwässrigen Elektrolyten, kann ein konventionell für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendetes verwendet werden, ohne Einschränkung. Beispiele solcher nichtwässriger Lösungsmittel schließen ein Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Propylencarbonat. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Die Konzentration von LiPF6 in dem nichtwässrigen Elektrolyten beträgt 0,6 bis 1,05 Mol pro Liter. Wenn die Konzentration von LiPF6 weniger als 0,6 Mol pro Liter beträgt, wird die Batterieleistung verschlechtert. Wenn die Konzentration mehr als 1,05 Mol pro Liter beträgt, wird die Sicherheit der Batterie beeinträchtigt. Um eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu erhalten, die gute Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und Niedertemperatureigenschaften aufweist und eine hohe Sicherheit gewährleistet, ist die Konzentration von LiPF6 vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Mol pro Liter.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich anhand von Beispielen beschrieben. Es sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • BEISPIELE 1 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10
  • Batterien A1 bis S1 wurden hergestellt in der unten beschriebenen Weise, und die Eigenschaften der resultierenden Batterien wurden bewertet.
  • (i) Herstellung der negativen Elektrode
  • Materialgemische der negativen Elektrode mit bestimmten Zusammensetzungen für Batterien A1 bis S1 wurden hergestellt unter Verwendung von bestimmten Bindemitteln. Lamellengraphit wurde verwendet als die aktive Masse der negativen Elektrode, und Carboxymethylcellulose (CMC) wurde verwendet als das Verdickungsmittel. Als das Bindemittel wurden diejenigen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet. In Tabelle 1 werden auch gezeigt die jeweiligen Mengen des Bindemittels und des Verdickungsmittels, sowie die Gesamtmenge hiervon, pro 100 Gewichtsteilen der aktiven Masse in dem Materialgemisch der negativen Elektrode für jede Batterie. Tabelle 1
    Beispiel Batterie Binder Menge (Gew.teile) Salzkonzentration im Elektrolyten (M)
    Binder Verdickungsmittel Gesamt
    Vgl.bsp. 1 A1 BM400B 1.2 1.2 2.4 1.1
    Bsp. 1 B1 BM400B 1.2 1.2 2.4 1.05
    Bsp. 2 C1 BM400B 1 1 2 0.9
    Vgl.bsp. 2 D1 MPE 1 1 2 0.9
    Vgl. bsp. 3 E1 SBR 1 1 2 0.9
    Vgl. bsp. 4 F1 PVDF 4 0 4 0.9
    Bsp. 3 G1 BM400B 1 1 2 0.7
    Vgl. bsp. 5 H1 BM400B 0.5 1.2 1.7 0.6
    Bsp. 4 I1 BM400B 0.6 0.7 1.3 0.6
    Bsp. 5 J1 BM400B 0.6 1.2 1.8 0.6
    Vgl. bsp. 6 K1 BM400B 0.6 1.3 1.9 0.6
    Bsp. 6 L1 BM400B 1 1 2 0.6
    Bsp. 7 M1 BM400B 1.2 1.2 2.4 0.6
    Bsp. 8 N1 BM400B 1.4 1 2.4 0.6
    Vgl. bsp. 7 O1 BM400B 1.4 1.2 2.6 0.6
    Bsp. 9 P1 BM400B 1.7 0.7 2.4 0.6
    Vgl. bsp. 8 Q1 BM400B 1.7 0.6 2.3 0.6
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Beispiel Batterie Binder Menge (Gew.teile) Salzkonzentration im Elektrolyten (M)
    Binder Verdickungsmittel Gesamt
    Vgl.bsp. 9 R1 BM400B 1.8 0.7 2.5 0.6
    Vgl.bsp. 10 Si BM400B 0.6 0.7 1.3 0.55
    Bsp. 10 Ti BM400B 1 1 2 0.9
  • Details der in Tabelle 1 gezeigten Bindemittel sind wie folgt.
    • BM400B: Partikulärer, modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 μm, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.
    • MPE: Modifiziertes Polyethylen
    • SBR: Styrol-Butadien-Kautschuk (unmodifiziert)
    • PVDF: Polyvinylidendifluorid
  • Im Absorptionsspektrum, erhalten durch FT-IR-Messung von BM400B, ist die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird, 0,5 mal die Intensität des Absorptionspeaks, der der C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit zugemessen wird.
  • Das Absorptionsspektrum ist in 2 gezeigt, das erhalten wird durch Messung unter Verwendung von mikroskopischer FT-IR; Continu μm mit AVATAR-360 als Lichtquelle, hergestellt von Nicolet Instrument Corp., unter den folgenden Bedingungen:
    • Anzahl der Proben-Scans: 32
    • Anzahl der Hintergrund-Scans: 32
    • Auflösungsenergie: 4000
    • Sample-gain: 1,0
  • Eine Probe für die Messung wurde hergestellt durch Auflösen von BM400B in N-Methyl-2-Pyrrolidon, Aufbringen der erhaltenen Lösung auf eine KBr-Platte, und Trocknen der Platte.
  • In 2 wird der bei 2237 cm-1 erhaltene Absorptionspeak zugemessen der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit, und der nahe 911 cm-1 erhaltene Absorptionspeak wird zugemessen der C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit.
  • Zum Vergleich ist ein Transmissionsspektrum, erhalten durch FT-IR-Messung von gewöhnlichen, unmodifizierten SBR in 3 gezeigt. Die Bedingungen, das Instrument und dergleichen sind die gleichen wie diejenigen, die für die Messung des Spektrums in 2 verwendet wurden. In 3 wird kein Absorptionspeak erhalten, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit nahe 2237 cm-1 zugemessen wird.
  • Jedes der resultierenden Materialgemische der negativen Elektrode, umfassend die aktive Masse, das Bindemittel und das Verdickungsmittel, wurde aufgebracht auf beide Oberflächen eines Kern-Elements, hergestellt aus einer 15 μm dicken Kupferfolie, gewalzt zu einer Dicke von 140 μm und geschnitten zu einer bestimmten Länge, um eine negative Elektrode zu erhalten. Eine Führung, hergestellt aus dem gleichen Material wie das des Kern-Elements wurde mit der negativen Elektrode verbunden.
  • (ii) Herstellung der positiven Elektrode
  • Vier Gewichtsteile PVDF als Bindemittel und 3 Gewichtsteile Acetylen-Schwarz als leitfähiges Mittel wurden vermischt mit 100 Gewichtsteilen LiCoO2, um ein Materialgemisch der positiven Elektrode zu erhalten. Das resultierende Materialgemisch der positiven Elektrode wurde aufgebracht auf beide Oberflächen eines Kern-Elements, hergestellt aus einer 20 μm dicken Aluminiumfolie, gewalzt zu einer bestimmten Dicke und geschnitten zu einer bestimmten Länge, um eine positive Elektrode zu erhalten. Eine Führung, hergestellt aus dem gleichen Material wie das des Kern-Elements, wurde mit der positiven Elektrode verbunden.
  • (iii) Herstellung der Batterie
  • Die positive Elektrode und jede der negativen Elektroden, erhalten in der oben beschriebenen Weise, wurden laminiert mit einem dazwischen eingefügten Separator und danach gewunden, um eine Elektrodengruppe zu erhalten. Ein mikroporöser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 27 μm wurde als Separator verwendet. Die gewundene Elektrodengruppe wurde in diametrischer Richtung komprimiert, um eine annähernd elliptische Sektion zu besitzen.
  • Zur Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten wurde LiPF6 aufgelöst in einem Gemisch gleicher Volumina von Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat als nichtwässriges Lösungsmittel, so dass die Salzkonzentration Mol/Liter (M) wie in Tabelle 1 gezeigt für jede Batterie war.
  • Die Elektrodengruppe wurde eingehaust in einem bestimmten Aluminiumgehäuse mit isolierenden Ringen, angeordnet an der oberen und der unteren Oberfläche der Elektrodengruppe mit 3,2 g des nichtwässrigen Elektrolyten. Die Führungen der negativen und positiven Elektroden wurden jeweils an bestimmten Positionen verbunden. Danach wurde die Öffnung des Gehäuses mit einer versiegelnden Platte versiegelt, um jede der Batterien A1 bis S1 zu vervollständigen. Jede der Batterien ist in der Gestalt eines Rechtecks mit einer Breite von 30 mm, einer Höhe von 48 mm und einer Dicke von 5 mm, und besitzt eine nominelle Kapazität von 600 mAh.
  • Die resultierenden Batterien wurden hinsichtlich der folgenden Punkte bewertet.
  • (i) Niedertemperatureigenschaften
  • Batterien A1 bis S1 wurden aufgeladen, bis die Batteriespannung 4,2 V bei 600 mA erreichte in einer Atmosphäre von 0°C, und die aufgeladene Kapazität (CLT) wurde in diesem Zustand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (ii) Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften
  • Batterien A1 bis S1 wurden aufgeladen, bis die Batteriespannung 4,2 V bei 600 mA erreichte, und danach entladen, bis die Batteriespannung auf 3 V bei 120 mA fiel, in einer Atmosphäre von 20°C. Darauf folgend wurden die Batterien aufgeladen, bis die Batteriespannung 4,2 V bei 600 mA erreichte, und danach entladen, bis die Batteriespannung auf 3 V bei 1200 mA fiel. Die Entladekapazitäten wurden bei den beiden entladenden Operationen gemessen, und das Verhältnis (C1200/C120) der letzteren zu der ersteren wurde berechnet. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentteil, sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (iii) Kapazität-Beibehaltungsrate
  • Für jede der Batterien A1 bis S1 wurde die Operation des Ladens der Batterie, bis die Batteriespannung 4,2 V bei 600 mA erreichte, und danach Entladen der Batterie, bis die Batteriespannung auf 3 V bei 600 mA fiel, 200 mal in einer Atmosphäre von 20°C wiederholt. Das Verhältnis (C200/C1) der Entladekapazität bei der 200. Operation zu der der ersten Operation wurde berechnet. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentteil, sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (iv) Überlade-Test
  • Für jede der Batterien A1 bis S1 wurde ein Aufladen fortgesetzt bei 1260 mA in einer Atmosphäre von 20°C, und gestoppt, wenn die Batterie-Oberflächentemperatur 80°C erreichte. Die Batterien wurden danach eine Weile lang stehengelassen, um die Oberflächentemperatur zu untersuchen. Die Batterie, bei der die Oberflächentemperatur auf 90°C oder mehr stieg, wurde bewertet mit "X", während die Batterie, bei der die Oberflächentemperatur weniger als 90°C betrug, bewertet wurde mit "O". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Batterien, die bewertet wurden mit "O", können als solche mit ausreichender Sicherheit betrachtet werden. Tabelle 2
    Bsp. Batterie CLT (mAh) C1200/C120 (%) C200/C1 (%) Uberladungstest
    Vgl. Bsp. 1 A1 297 95 94 X
    Bsp. 1 B1 297 95 93 O
    Bsp. 2 C1 298 95 93 O
    Vgl. Bsp. 2 D1 208 91 85 X
    Vgl. Bsp. 3 E1 285 94 92 X
    Vgl. Bsp. 4 F1 216 92 87 X
    Bsp. 3 G1 272 86 87 O
    Vgl. Bsp. 5 H1 – – – –
    Bsp. 4 I1 249 75 82 O
    Bsp. 5 J1 242 73 80 O
    Vgl. Bsp. 6 K1 146 53 53 X
    Bsp. 6 L1 235 72 79 O
    Bsp. 7 M1 227 71 76 O
    Bsp. 8 N1 200 67 72 O
    Vgl. Bsp. 7 O1 120 47 45 X
    Bsp. 9 P1 214 70 74 O
    Vgl. Bsp. 8 Q1 – – – –
    Vgl. Bsp. 9 R1 164 60 62 X
    Vgl. Bsp. 10 S1 148 49 63 O
    Bsp. 10 T1 320 97 95 O
  • Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen sind die folgenden Einzelheiten ersichtlich.
  • Unter den Batterien, in denen die Salzkonzentration im nichtwässrigen Elektrolyten im Bereich von 0,6 bis 1,05 Mol/Liter ist, weisen diejenigen, die den partikularen, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk im Materialgemisch der negativen Elektrode verwenden, eine hohe Sicherheit auf. Dagegen ist Batterie A1 von Vergleichsbeispiel 1, in der die Salzkonzentration im nichtwässrigen Elektrolyten 1,1 Mol/Liter ist, in der Sicherheit unzureichend. Batterie S1 von Vergleichsbeispiel 10, in der die Salzkonzentration im nichtwässrigen Elektrolyten 0,55 Mol/Liter ist, ist in den Niedertemperatureigenschaften unzureichend, den Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und der Kapazitäts-Beibehaltungsrate.
  • Batterien D1 bis F1 von Vergleichsbeispielen 2 bis 4, in denen der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk nicht verwendet wird im Materialgemisch der negativen Elektrode, sind unzureichend in der Sicherheit und in den Niedertemperatureigenschaften. Insbesondere in Batterie F1, die konventionell verwendetes PVDF als Bindemittel im Materialgemisch der negativen Elektrode verwendete, wurden die Elektrodenplatten während der Herstellung der Elektrodengruppe zerstört, und besitzt eine ungenügende Festigkeit, auch wenn die Menge des Bindemittels größer war als die in den anderen Batterien.
  • Tabelle 2 zeigt, dass die bevorzugte Menge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks 0,6 bis 1,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der aktiven Masse beträgt. Batterie H1, die das Bindemittel in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen einschloss, besaß eine Schwierigkeit bei der Herstellung einer negativen Elektrode und versagte daher dabei, bewertet zu werden. Batterie R1, die das Bindemittel in einer Menge von 1,8 Gewichtsteilen enthielt, war unzureichend in den Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und der Kapazitäts-Beibehaltungsrate.
  • Tabelle 2 zeigt auch, dass die bevorzugte Menge des Verdickungsmittels 0,7 bis 1,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der aktiven Masse beträgt. Batterie Q1, die das Verdickungsmittel in einer Menge von 0,6 Gewichtsteilen enthielt, besaß eine Schwierigkeit in der Herstellung einer negativen Elektrode und versagte somit dabei, bewertet zu werden. Batterie K1, die das Verdickungsmittel in einer Menge von 1,3 Gewichtsteilen enthielt, war unzureichend in den Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und der Kapazitäts-Beibehaltungsrate.
  • Tabelle 2 zeigt des Weiteren, dass die bevorzugte Gesamtmenge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des Verdickungsmittels 1,3 bis 2,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der aktiven Masse beträgt. Batterien O1 und R1, bei denen die Gesamtmenge 2,5 Gewichtsteile oder mehr betrug, waren unzureichend in den Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und der Kapazitäts-Beibehaltungsrate.
  • BEISPIEL 10
  • Das Materialgemisch der positiven Elektrode wurde hergestellt in der gleichen Weise, wie das in Beispiel 2 verwendete, mit der Ausnahme, dass 0,53 Gewichtsteile BM500B als Bindemittel und 0,27 Gewichtsteile BM700H als Verdickungsmittel vermischt wurden mit 100 Gewichtsteilen LiCoO2. Unter Verwendung des Materialgemisches der resultierenden positiven Elektrode wurde Batterie T1 hergestellt und bewertet, wie in Batterie C1 von Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Details des Bindemittels und des Verdickungsmittels, verwendet im Materialgemisch der positiven Elektrode, sind wie folgt.
    • BM500B: Partikulärer modifizierten Acrylkautschuk, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.
    • BM700H: Ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und eine Vinylalkoholeinheit, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Im Absorptionsspektrum, erhalten durch FT-IR-Messung von BM500B, das in 4 gezeigt ist, ist die Intensität des Absorptionspeaks, der der C=O-Streckschwingung in der 2-Ethylhexylacrylateinheit und der Acrylsäureeinheit zugemessen wird, etwa 10 mal die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen wird.
  • Die Messbedingungen, das Instrument, und dergleichen sind die gleichen wie diejenigen für die Messung des Spektrums in 2. In 4 wird der Absorptionspeak, erhalten nahe bei 2240 cm-1, der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zugemessen, und der Absorptionspeak, erhalten nahe 1733 cm-1, wird der C=O-Streckschwingung in der 2-Ethylhexylacrylateinheit und der Acrylsäureeinheit zugemessen.
  • Das Transmissionsspektrum, erhalten durch FT-IR-Messung von BM700H, ist in 5 gezeigt. Die Messbedingungen, das Instrument und der gleichen sind die diejenigen, wie für die Messung des Spektrums in 2. In 5 werden die beiden Absorptionspeaks, beobachtet nahe 2852 cm-1 und nahe 2930 cm-1, einer OH-Gruppe der Vinylalkoholeinheit, die der Ethyleneinheit benachbart ist, zugemessen.
  • Wie anhand der Bewertungsergebnisse von Tabelle 2 ersichtlich, war Batterie T1 in allen der Niedertemperatureigenschaften, der Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und der Kapazitäts-Beibehaltungsrate den Batterien von Beispielen 1 bis 9 überlegen, und war in der Sicherheit ausreichend. Dies zeigt, dass die Verwendung des partikulären, modifizierten Acrylkautschuks als Bindemittel im Materialgemisch der positiven Elektrode die Batterieeigenschaften dramatisch verbessert.
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereitstellen kann, die gute Hochgeschwindigkeits-Entladeeigenschaften und Niedertemperatureigenschaften aufweist, und eine hohe Sicherheit gewährleistet.

Claims (11)

  1. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend: eine positive Elektrode mit einer Oxid-Verbindung, die Lithium enthält; eine negative Elektrode, umfassend ein Kohlenstoffmaterial; einen Separator, eingefügt zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, umfassend ein nichtwässriges Lösungsmittel und darin aufgelöstes LiPF6, wobei die negative Elektrode enthält 0,6 bis 1,7 Gewichtsteile eines partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und 0,7 bis 1,2 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials, wobei die Gesamtmenge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des Verdickungsmittels 1,3 bis 2,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials ist, und die Konzentration des LiPF6 in dem nichtwässrigen Elektrolyten 0,6 bis 1,05 Mol/Liter ist, und wobei der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk enthält ein Copolymer, umfassend eine Acrylnitril-Einheit, eine Styrol-Einheit und eine Butadien-Einheit.
  2. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei das Copolymer in der Form eines Partikels vom Kern-Hülle-Typ ist.
  3. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2, wobei, in einem FT-IR-Absorptionsspektrum des Copolymers, die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zuzuordnen ist, 0,1 bis 2 Mal die Intensität des Absorptionspeaks ist, der der C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit zuzuordnen ist.
  4. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die Hauptpartikelgröße des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks 0,05 bis 0,4 μm ist.
  5. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei das Verdickungsmittel Carboxymethylcellulose ist.
  6. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von LiPF6 in dem nichtwässrigen Elektrolyten 0,7 bis 0,9 Mol/Liter ist.
  7. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode 0,4 bis 2 Gewichtsteile eines partikulären, modifizierten Acrylkautschuks enthält pro 100 Gewichtsteilen der Oxid-Verbindung, und der partikuläre, modifizierte Acrylkautschuk enthält ein Copolymer, umfassend eine 2-Ethylhexylacrylat-Einheit, eine Acrylsäure-Einheit, und eine Acrylnitril-Einheit.
  8. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 7, wobei, in einem FT-IR-Absorptionsspektrum des Copolymers, die Intensität des Absorptionspeaks, der der C=O-Streckschwingung in der 2-Ethylhexylacrylat-Einheit und der Acrylsäure-Einheit zuzuordnen ist, 3 bis 50 Mal die Intensität des Absorptionspeaks ist, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zuzuordnen ist.
  9. Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend: ein Kohlenstoffmaterial als eine aktive Masse; 0,6 bis 1,7 Gewichtsteile eines partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks als ein Bindemittel pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials; und 0,7 bis 1,2 Gewichtsteile des Verdickungsmittels pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials, wobei die Gesamtmenge des partikulären, modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des Verdickungsmittels 1,3 bis 2,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterials ist, und wobei der partikuläre, modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk enthält ein Copolymer, umfassend eine Acrylnitril-Einheit, eine Styrol-Einheit, und eine Butadien-Einheit.
  10. Negative Elektrode nach Anspruch 9, wobei das Copolymer in der Form eines Partikels vom Kern-Hülle-Typ ist.
  11. Negative Elektrode nach Anspruch 10, wobei, in einem FT-IR-Absorptionsspektrum des Copolymers, die Intensität des Absorptionspeaks, der der C≡N-Streckschwingung in der Acrylnitril-Einheit zuzuordnen ist, 0,1 bis 2 Mal die Intensität des Absorptionspeaks ist, der der C=C-Streckschwingung in der Butadien-Einheit zuzuordnen ist.
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