JPH11339810A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11339810A JPH11339810A JP10147624A JP14762498A JPH11339810A JP H11339810 A JPH11339810 A JP H11339810A JP 10147624 A JP10147624 A JP 10147624A JP 14762498 A JP14762498 A JP 14762498A JP H11339810 A JPH11339810 A JP H11339810A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池の容量が大きく、サイクル特性の良好な電
池を提供する。 【解決手段】非水電解液リチウム二次電池において、そ
の負極は黒鉛を負極活物質とし、その正極は、正極活物
質と、導電剤と、結着剤である水溶性高分子および合成
ゴム系ラテックスを有する。この結着剤と負極活物質の
黒鉛とを組み合わせることにより、電極抵抗を小さくす
ることができ、容量を大きくすることができる。従っ
て、電気自動車用の電池としても期待できる。
池を提供する。 【解決手段】非水電解液リチウム二次電池において、そ
の負極は黒鉛を負極活物質とし、その正極は、正極活物
質と、導電剤と、結着剤である水溶性高分子および合成
ゴム系ラテックスを有する。この結着剤と負極活物質の
黒鉛とを組み合わせることにより、電極抵抗を小さくす
ることができ、容量を大きくすることができる。従っ
て、電気自動車用の電池としても期待できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の電極に関する。
池の電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電話のような電子機器の小
型化、コードレス化が急速に進んでいる。また、環境問
題、エネルギー問題から、電気自動車の開発、普及が望
まれている。これらに伴い高いエネルギー密度の二次電
池が要求されている。従来、二次電池としてニッケルカ
ドミウム電池、ニッケル水素電池や鉛電池が知られてい
る。ところがこれらの二次電池は重く、エネルギー密度
も低い。
型化、コードレス化が急速に進んでいる。また、環境問
題、エネルギー問題から、電気自動車の開発、普及が望
まれている。これらに伴い高いエネルギー密度の二次電
池が要求されている。従来、二次電池としてニッケルカ
ドミウム電池、ニッケル水素電池や鉛電池が知られてい
る。ところがこれらの二次電池は重く、エネルギー密度
も低い。
【０００３】近年、コークスや黒鉛等の炭素材料を負極
に用い、正極にリチウム含有金属酸化物を用いた電池が
使用されている。この電池は充電することにより、正極
のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給
し、放電では負極炭素材料中のリチウムを正極に戻すと
いう、ロッキングチェア型電池である。これらのリチウ
ムを用いた非水電解液二次電池（リチウム二次電池と称
する。）は軽く、エネルギー密度も高く、電気自動車用
電池としても期待されている。
に用い、正極にリチウム含有金属酸化物を用いた電池が
使用されている。この電池は充電することにより、正極
のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給
し、放電では負極炭素材料中のリチウムを正極に戻すと
いう、ロッキングチェア型電池である。これらのリチウ
ムを用いた非水電解液二次電池（リチウム二次電池と称
する。）は軽く、エネルギー密度も高く、電気自動車用
電池としても期待されている。
【０００４】有機化合物の焼成体（例えばノボラック樹
脂等の焼成体）の炭素質材料を活物質とする負極と、セ
パレータと、リチウムコバルト酸化物を正極活物質とす
る非水電解液二次電池においては、正極の結着剤とし
て、カルボキシメチルセルロースとブタジエン共重合ゴ
ムの複合バインダからなる非水電解液二次電池が提案さ
れている（特開平５−２２５９８２号公報）。また、一
般に正極の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の
フッ素樹脂を使用した非水電解液二次電池が用いられて
きた（工業材料Vol.44No.13 78(1996)）。
脂等の焼成体）の炭素質材料を活物質とする負極と、セ
パレータと、リチウムコバルト酸化物を正極活物質とす
る非水電解液二次電池においては、正極の結着剤とし
て、カルボキシメチルセルロースとブタジエン共重合ゴ
ムの複合バインダからなる非水電解液二次電池が提案さ
れている（特開平５−２２５９８２号公報）。また、一
般に正極の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の
フッ素樹脂を使用した非水電解液二次電池が用いられて
きた（工業材料Vol.44No.13 78(1996)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の有機化合物の焼
成体である炭素質材料を負極活物質とした非水電解液二
次電池では、負極の不可逆容量が多くなるために、電池
の容量が低下する問題があった。また、正極の結着剤に
ポリフッ化ビニリデンが使用された場合には、結着剤の
結合力が十分でないため結着剤を多量に用いることにな
る。このため正極の表面を結着剤が覆ってしまうため
に、電池の抵抗が増大して容量が低下する問題があっ
た。
成体である炭素質材料を負極活物質とした非水電解液二
次電池では、負極の不可逆容量が多くなるために、電池
の容量が低下する問題があった。また、正極の結着剤に
ポリフッ化ビニリデンが使用された場合には、結着剤の
結合力が十分でないため結着剤を多量に用いることにな
る。このため正極の表面を結着剤が覆ってしまうため
に、電池の抵抗が増大して容量が低下する問題があっ
た。
【０００６】本願発明は、上記の事情に鑑みてなされた
もので、電池の容量が大きく、サイクル特性の良好な電
池を提供すること目的とする。
もので、電池の容量が大きく、サイクル特性の良好な電
池を提供すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウムイオンを吸蔵するリチウムマンガン酸
化物を正極活物質とする正極と、負極、および非水電解
液とを有する非水電解液二次電池において、前記負極は
黒鉛を負極活物質とし、前記正極は、前記正極活物質
と、導電剤と、結着剤である水溶性高分子および合成ゴ
ム系ラテックスを有することを特徴とする。
電池は、リチウムイオンを吸蔵するリチウムマンガン酸
化物を正極活物質とする正極と、負極、および非水電解
液とを有する非水電解液二次電池において、前記負極は
黒鉛を負極活物質とし、前記正極は、前記正極活物質
と、導電剤と、結着剤である水溶性高分子および合成ゴ
ム系ラテックスを有することを特徴とする。
【０００８】本発明の非水電解液二次電池は、その負極
としてリチウムを吸蔵放出する黒鉛を負極活物質に用
い、その正極として、正極活物質としてのリチウムマン
ガン酸化物と導電剤と結着剤を用いる。そして正極を形
成する結着剤として水溶性高分子と合成ゴム系ラテック
スの複合バインダで構成される。前記結着剤の水溶性高
分子は、正極ペースト調整時の粘度調製剤として働き、
合成ゴム系ラテックスは、接着剤として正極合剤と集電
体との結着性を上げる働きをする。これにより、前記複
合バインダが正極の結着剤としての役割を十分発揮し、
サイクル特性を高めることができる。また、この結着剤
を使用することにより、活物質表面は結着剤で必要以上
に覆われないので正極での電気抵抗を低くでき、放電容
量を高くすることができる。
としてリチウムを吸蔵放出する黒鉛を負極活物質に用
い、その正極として、正極活物質としてのリチウムマン
ガン酸化物と導電剤と結着剤を用いる。そして正極を形
成する結着剤として水溶性高分子と合成ゴム系ラテック
スの複合バインダで構成される。前記結着剤の水溶性高
分子は、正極ペースト調整時の粘度調製剤として働き、
合成ゴム系ラテックスは、接着剤として正極合剤と集電
体との結着性を上げる働きをする。これにより、前記複
合バインダが正極の結着剤としての役割を十分発揮し、
サイクル特性を高めることができる。また、この結着剤
を使用することにより、活物質表面は結着剤で必要以上
に覆われないので正極での電気抵抗を低くでき、放電容
量を高くすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明を構成する、正極中におけ
る結着剤量は０．３５〜８重量％の少量で目的を達成で
きる。この複合バインダのうち水溶性高分子量は０．１
〜４重量％、合成ゴムラテックス量（固形分量）は０．
２５〜４重量％の範囲で使用するのが望ましい。
る結着剤量は０．３５〜８重量％の少量で目的を達成で
きる。この複合バインダのうち水溶性高分子量は０．１
〜４重量％、合成ゴムラテックス量（固形分量）は０．
２５〜４重量％の範囲で使用するのが望ましい。
【００１０】上記の複合バインダ量が０．３５重量％未
満の場合には、複合バインダの結着力が低下し、電池の
サイクル特性が悪化するので好ましくない。また、上記
の複合バインダ量が８重量％を超える場合には、負極の
抵抗が大きくなり、サイクル特性が低下してしまうので
好ましくない。上記の水溶性高分子としてはポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロ
ースエーテル系物質が利用できる。上記セルロースエー
テルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、
シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロ
ース、およびオキシエチルセルロースが利用できる。中
でもカルボキシメチルセルロースはアルミニウム等の集
電体への結着性も良好で好ましい。これらの水溶性高分
子は、１種でも機能を果たすが２種以上混合して用いて
もよい。
満の場合には、複合バインダの結着力が低下し、電池の
サイクル特性が悪化するので好ましくない。また、上記
の複合バインダ量が８重量％を超える場合には、負極の
抵抗が大きくなり、サイクル特性が低下してしまうので
好ましくない。上記の水溶性高分子としてはポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロ
ースエーテル系物質が利用できる。上記セルロースエー
テルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、
シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロ
ース、およびオキシエチルセルロースが利用できる。中
でもカルボキシメチルセルロースはアルミニウム等の集
電体への結着性も良好で好ましい。これらの水溶性高分
子は、１種でも機能を果たすが２種以上混合して用いて
もよい。
【００１１】上記合成ゴム系ラテックスは、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエ
ンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴ
ムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキ
シ変性ＳＢＲラテックス、シリコンゴムラテックス、ア
クリル系シリコンゴム等を用いればよい。本発明の非水
電解液二次電池の正極は、正極活物質としてリチウムマ
ンガン酸化物を用い、導電剤を混合して構成されてい
る。
タジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエ
ンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴ
ムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキ
シ変性ＳＢＲラテックス、シリコンゴムラテックス、ア
クリル系シリコンゴム等を用いればよい。本発明の非水
電解液二次電池の正極は、正極活物質としてリチウムマ
ンガン酸化物を用い、導電剤を混合して構成されてい
る。
【００１２】前記導電剤の種類は、カーボンブラック、
アセチレンブラック、黒鉛などの炭素系のものが使われ
る。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状などにより
異なるが、活物質に対して１〜５０重量％加えるのが適
当である。負極活物質には天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化
メソフェーズ小球体等の黒鉛が利用できる。有機物を焼
成して得られる炭素質では、電池容量が高まらないので
好ましくない。
アセチレンブラック、黒鉛などの炭素系のものが使われ
る。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状などにより
異なるが、活物質に対して１〜５０重量％加えるのが適
当である。負極活物質には天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化
メソフェーズ小球体等の黒鉛が利用できる。有機物を焼
成して得られる炭素質では、電池容量が高まらないので
好ましくない。
【００１３】本発明に用いるセパレータは、電解液を保
持できる多孔質フィルムや不織布など公知のものが使用
できる。また、電解液を構成する溶媒としては、非プロ
トン性有機溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、塩化メチレンなどが挙げられ、これら非
プロトン性有機溶媒の２種類以上の混合液も用いること
ができる。上記の混合または単一の溶媒に溶解させる電
解質は、リチウムイオンを生成させる電解質のいずれで
もよい。このような電解質としては，ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが挙げら
れる。
持できる多孔質フィルムや不織布など公知のものが使用
できる。また、電解液を構成する溶媒としては、非プロ
トン性有機溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、塩化メチレンなどが挙げられ、これら非
プロトン性有機溶媒の２種類以上の混合液も用いること
ができる。上記の混合または単一の溶媒に溶解させる電
解質は、リチウムイオンを生成させる電解質のいずれで
もよい。このような電解質としては，ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが挙げら
れる。
【００１４】上記の電解質および電解液は十分に脱水さ
れた状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液
中の電解質の濃度は電解液による内部抵抗を小さくする
ため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とするのが好まし
く、通常０．２〜１．５モル／Ｌとするのがさらに好ま
しい。負極に用いる結着剤の種類は、電解液に不溶のも
のであればよく、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、水溶性高分子
や合成ゴム系ラテックス型接着剤を用いることができ
る。その混合比は１０重量％以下とするのが好ましい。
れた状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液
中の電解質の濃度は電解液による内部抵抗を小さくする
ため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とするのが好まし
く、通常０．２〜１．５モル／Ｌとするのがさらに好ま
しい。負極に用いる結着剤の種類は、電解液に不溶のも
のであればよく、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、水溶性高分子
や合成ゴム系ラテックス型接着剤を用いることができ
る。その混合比は１０重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）正極活物質として本荘ケミカル製のＬｉ
1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を用いた。Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4に導電
剤としてカーボンブラックを７重量％分散した。結着剤
としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ
Ｎａ）とカルボキシ変性ＳＢＲを使用し、正極材料中に
ＣＭＣＮａの水溶液とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
を分散させてペースト状の正極合剤を作製した。ここ
で、正極材料と結着剤の割合は重量比で９７：３、ＣＭ
ＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲ（固形分量）の割合は重
量比で１：２となるようにした。このペースト状の正極
合剤を厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布
し、乾燥プレスし、両面に活物質を塗布した厚さ１０３
μｍの正極を得た。
1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を用いた。Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4に導電
剤としてカーボンブラックを７重量％分散した。結着剤
としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ
Ｎａ）とカルボキシ変性ＳＢＲを使用し、正極材料中に
ＣＭＣＮａの水溶液とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
を分散させてペースト状の正極合剤を作製した。ここ
で、正極材料と結着剤の割合は重量比で９７：３、ＣＭ
ＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲ（固形分量）の割合は重
量比で１：２となるようにした。このペースト状の正極
合剤を厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布
し、乾燥プレスし、両面に活物質を塗布した厚さ１０３
μｍの正極を得た。
【００１６】負極活物質として、大阪ガスケミカル製の
黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ−６−２８，平均
粒径６μｍ）を用いた。負極材料と結着剤（ＣＭＣＮａ
とカルボキシ変性ＳＢＲ（固形分量））の割合が重量比
で９７：３、ＣＭＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの割合
が重量比で１：２となるようにしてＣＭＣＮａとカルボ
キシ変性ＳＢＲラテックス中に負極活物質を分散させペ
ースト状の負極合剤を作製した。このペースト状の負極
合剤を厚さ２０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布、乾
燥プレスし、両面に活物質を塗布した厚さ１０２μｍの
負極を得た。
黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ−６−２８，平均
粒径６μｍ）を用いた。負極材料と結着剤（ＣＭＣＮａ
とカルボキシ変性ＳＢＲ（固形分量））の割合が重量比
で９７：３、ＣＭＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの割合
が重量比で１：２となるようにしてＣＭＣＮａとカルボ
キシ変性ＳＢＲラテックス中に負極活物質を分散させペ
ースト状の負極合剤を作製した。このペースト状の負極
合剤を厚さ２０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布、乾
燥プレスし、両面に活物質を塗布した厚さ１０２μｍの
負極を得た。
【００１７】上記正極と負極とを用い、セパレータとし
ては東燃化学製の厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチ
レン製多孔質フイルムを用いて図１の模式図に示すよう
な正極、セパレータ、負極の位置関係で電池を組んだ。
図１に示す電池は底部にインシュレータ１０が配置さ
れ、負極端子を兼ねるステンレス容器８を有する。この
容器８には電極群が収納されている。この電極群は負極
６、セパレータ７、正極５を積層した帯状物を、負極６
が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっ
ている。前記のセパレータ７は電解液を含浸したポリエ
チレン製多孔質フィルムからなっている。
ては東燃化学製の厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチ
レン製多孔質フイルムを用いて図１の模式図に示すよう
な正極、セパレータ、負極の位置関係で電池を組んだ。
図１に示す電池は底部にインシュレータ１０が配置さ
れ、負極端子を兼ねるステンレス容器８を有する。この
容器８には電極群が収納されている。この電極群は負極
６、セパレータ７、正極５を積層した帯状物を、負極６
が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっ
ている。前記のセパレータ７は電解液を含浸したポリエ
チレン製多孔質フィルムからなっている。
【００１８】前記電極群の上方にはインシュレータ３が
配置されている。また、容器の上部開口には蓋２が容器
８にかしめ固定されている。インシュレータ３の中央開
口部には正極端子１が取り付けられている。正極端子１
は、正極５に正極リード４を介して接続され、負極６は
負極リード９を介して容器８に接続されている。この電
池に用いた電解液はエチレンカーボネートとジエチレン
カーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）との混合液（容量比にし
て１：１）に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解し
たものでる。上記電池に電解液を注入した後、１ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖ−３．０Ｖの範
囲、休止時間１０分で放充電を繰り返した。サイクル数
を横軸に電池容量を縦軸にして各サイクル時の容量をプ
ロットした結果を図２に示した。また、５０サイクル後
の電池容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を表１に示し
た。
配置されている。また、容器の上部開口には蓋２が容器
８にかしめ固定されている。インシュレータ３の中央開
口部には正極端子１が取り付けられている。正極端子１
は、正極５に正極リード４を介して接続され、負極６は
負極リード９を介して容器８に接続されている。この電
池に用いた電解液はエチレンカーボネートとジエチレン
カーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）との混合液（容量比にし
て１：１）に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解し
たものでる。上記電池に電解液を注入した後、１ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖ−３．０Ｖの範
囲、休止時間１０分で放充電を繰り返した。サイクル数
を横軸に電池容量を縦軸にして各サイクル時の容量をプ
ロットした結果を図２に示した。また、５０サイクル後
の電池容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を表１に示し
た。
【００１９】
【表１】 （実施例２）本実施例は、実施例１の負極結着剤に用い
たＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代わりにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％とした以外は実
施例１と同様の構成とした。次に、実施例１と同様に電
池を構成し、５０サイクル後の電池容量と正極活物質１
ｇ当たりの容量を求めた。結果を表１に示す。 （比較例１）正極活物質としてＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を
用いた。この活物質にカーボンブラックを７重量％分散
させた後、ポリフッ化ビニリデン粉末１２重量部をＮ−
メチル−２−ピロリドン８８重量部に溶解した溶液を十
分に混合することにより、ペスト状正極合剤を得た。正
極材料中の結着剤量は６．５重量％とした。この正極合
剤を塗工機を用いて厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電
体）上に塗布し、乾燥プレスし、両面に活物質を塗布し
た厚さ９７μｍの正極を得た。
たＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代わりにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％とした以外は実
施例１と同様の構成とした。次に、実施例１と同様に電
池を構成し、５０サイクル後の電池容量と正極活物質１
ｇ当たりの容量を求めた。結果を表１に示す。 （比較例１）正極活物質としてＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を
用いた。この活物質にカーボンブラックを７重量％分散
させた後、ポリフッ化ビニリデン粉末１２重量部をＮ−
メチル−２−ピロリドン８８重量部に溶解した溶液を十
分に混合することにより、ペスト状正極合剤を得た。正
極材料中の結着剤量は６．５重量％とした。この正極合
剤を塗工機を用いて厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電
体）上に塗布し、乾燥プレスし、両面に活物質を塗布し
た厚さ９７μｍの正極を得た。
【００２０】負極として、大阪ガスケミカル製の黒鉛化
メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ−６−２８、平均粒径６
μｍ）を用いた。負極活物質と結着剤（ＣＭＣＮａとカ
ルボキシ変性ＳＢＲ）の割合が重量比で９７：３（ＣＭ
ＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの割合が重量比で１：
２）となるようにして、ＣＭＣＮａとカルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス中の負極活物質を分散させペースト状の
負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）上に塗布、乾燥プレスし、両面に活物
質を塗布した厚さ１０２μｍの負極を得た。
メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ−６−２８、平均粒径６
μｍ）を用いた。負極活物質と結着剤（ＣＭＣＮａとカ
ルボキシ変性ＳＢＲ）の割合が重量比で９７：３（ＣＭ
ＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの割合が重量比で１：
２）となるようにして、ＣＭＣＮａとカルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス中の負極活物質を分散させペースト状の
負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）上に塗布、乾燥プレスし、両面に活物
質を塗布した厚さ１０２μｍの負極を得た。
【００２１】次に、実施例１と同様に電池を構成し、実
施例１と同様にサイクル特性を評価した。結果を図１お
よび表１に示した。図１に示したように正極結着剤に複
合バインダを用いない場合の比較例１は、電池容量が実
施例１に比べて低く、本発明の複合バインダの使用が有
効であることを示している。 （比較例２）本比較例は、比較例１の負極結着剤に用い
たＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代わりにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％とした。次に、
実施例１と同様に電池を構成し、５０サイクル後の電池
容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結果を表
１に示す。
施例１と同様にサイクル特性を評価した。結果を図１お
よび表１に示した。図１に示したように正極結着剤に複
合バインダを用いない場合の比較例１は、電池容量が実
施例１に比べて低く、本発明の複合バインダの使用が有
効であることを示している。 （比較例２）本比較例は、比較例１の負極結着剤に用い
たＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代わりにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％とした。次に、
実施例１と同様に電池を構成し、５０サイクル後の電池
容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結果を表
１に示す。
【００２２】上記表１および図１に示したごとく、正極
にＣＭＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの複合バインダを
用いた実施例１および実施例２は、電池容量と正極活物
質当たりの容量ともに比較例１および比較例２の正極の
結着剤にＰＶＤＦを用いた場合に比べて向上しているこ
とが分かる。 （比較例３）この比較例は負極活物質として有機物の焼
成品を用いたものである。
にＣＭＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの複合バインダを
用いた実施例１および実施例２は、電池容量と正極活物
質当たりの容量ともに比較例１および比較例２の正極の
結着剤にＰＶＤＦを用いた場合に比べて向上しているこ
とが分かる。 （比較例３）この比較例は負極活物質として有機物の焼
成品を用いたものである。
【００２３】ノボラック樹脂を窒素雰囲気気流下で９５
０℃で焼成した後、２０００℃で熱処理して炭素化する
ことによって製造し、粉砕して平均径６μｍの粉末の負
極活物質とした。次いで、ＣＭＣＮａを水に溶解させ、
カルボキシ変性ＳＢＲを水に分散させたラテックスを用
い、上記した炭素質材料中の結着剤の割合が４重量％と
なるように分散させペースト状の負極合剤を製造した。
この合剤を厚さ１０μｍの銅基板上に塗布乾燥して厚さ
１０３μｍの負極を製造した。
０℃で焼成した後、２０００℃で熱処理して炭素化する
ことによって製造し、粉砕して平均径６μｍの粉末の負
極活物質とした。次いで、ＣＭＣＮａを水に溶解させ、
カルボキシ変性ＳＢＲを水に分散させたラテックスを用
い、上記した炭素質材料中の結着剤の割合が４重量％と
なるように分散させペースト状の負極合剤を製造した。
この合剤を厚さ１０μｍの銅基板上に塗布乾燥して厚さ
１０３μｍの負極を製造した。
【００２４】正極活物質として本荘ケミカル製のＬｉ
1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を用いた。Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4に集電
体としてカーボンブラックを７重量％分散した。結着剤
としてカルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣＮａ）
とカルボキシ変性ＳＢＲを使用し、正極材料中にＣＭＣ
Ｎａの水溶液とＳＢＲラテックスを分散させてペースト
状の正極合剤を製造した。ここで、正極合剤の割合が重
量比で９７：３、ＣＭＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの
割合が重量比で１：２となるようにした。この正極合剤
を厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、
乾燥プレスし、両面に活物質を塗布した厚さ１０３μｍ
の正極を得た。
1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を用いた。Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4に集電
体としてカーボンブラックを７重量％分散した。結着剤
としてカルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣＮａ）
とカルボキシ変性ＳＢＲを使用し、正極材料中にＣＭＣ
Ｎａの水溶液とＳＢＲラテックスを分散させてペースト
状の正極合剤を製造した。ここで、正極合剤の割合が重
量比で９７：３、ＣＭＣＮａとカルボキシ変性ＳＢＲの
割合が重量比で１：２となるようにした。この正極合剤
を厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、
乾燥プレスし、両面に活物質を塗布した厚さ１０３μｍ
の正極を得た。
【００２５】次に実施例１と同様に電池を構成し、放充
電試験を行い５０サイクル後の電池容量と正極活物質１
ｇ当たりの容量を求めた。結果を表２に示す。 （比較例４）本比較例は、比較例３の負極結着剤に用い
たＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代わりにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％とした。次に、
実施例１と同様に電池を構成し、５０サイクル後の電池
容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結果を表
２に示す。
電試験を行い５０サイクル後の電池容量と正極活物質１
ｇ当たりの容量を求めた。結果を表２に示す。 （比較例４）本比較例は、比較例３の負極結着剤に用い
たＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代わりにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％とした。次に、
実施例１と同様に電池を構成し、５０サイクル後の電池
容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結果を表
２に示す。
【００２６】（比較例５）ノボラック樹脂を窒素雰囲気
気流下９５０℃で焼成した後、２０００℃で熱処理して
炭化することによってことによって製造し、粉砕して平
均径６μｍの粉末とした。次いで、ＣＭＣＮａを水に溶
解させ、カルボキシ変性ＳＢＲを水に分散させたラテッ
クスを用い、上記した炭素質材料中の結着剤の割合が４
重量％となるように分散させペースト状の負極合剤を製
造した。この合剤を厚さ１０μｍの銅基板上に塗布乾燥
して厚さ１０４μｍの負極を製造した。
気流下９５０℃で焼成した後、２０００℃で熱処理して
炭化することによってことによって製造し、粉砕して平
均径６μｍの粉末とした。次いで、ＣＭＣＮａを水に溶
解させ、カルボキシ変性ＳＢＲを水に分散させたラテッ
クスを用い、上記した炭素質材料中の結着剤の割合が４
重量％となるように分散させペースト状の負極合剤を製
造した。この合剤を厚さ１０μｍの銅基板上に塗布乾燥
して厚さ１０４μｍの負極を製造した。
【００２７】正極活物質としてＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4を
用いた。Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4にカーボンブラックを７
重量％分散させた後、ポリフッ化ビニリデン粉末１２重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８８重量部に溶解し
た溶液を十分に混合することにより、ペースト状の正極
合剤を得た。この正極材料中の結着剤量は６．５重量％
とした。この合剤を塗工機を用い厚さ２０μｍのアルミ
箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥プレスし、両面にか
つ物質を塗布した厚さ９７μｍの正極を得た。実施例１
と同様に電池を構成し、５０サイクル後、の電池容量と
正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結果を表２に示
す。
用いた。Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4にカーボンブラックを７
重量％分散させた後、ポリフッ化ビニリデン粉末１２重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８８重量部に溶解し
た溶液を十分に混合することにより、ペースト状の正極
合剤を得た。この正極材料中の結着剤量は６．５重量％
とした。この合剤を塗工機を用い厚さ２０μｍのアルミ
箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥プレスし、両面にか
つ物質を塗布した厚さ９７μｍの正極を得た。実施例１
と同様に電池を構成し、５０サイクル後、の電池容量と
正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結果を表２に示
す。
【００２８】（比較例６）本比較例は、比較例５の負極
結着剤に用いたＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代
わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％と
した。実施例１と同様に電池を構成し、５０サイクル後
の電池容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結
果を表２に示す。
結着剤に用いたＣＭＣＮａ、カルボキシ変性ＳＢＲの代
わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％と
した。実施例１と同様に電池を構成し、５０サイクル後
の電池容量と正極活物質１ｇ当たりの容量を求めた。結
果を表２に示す。
【００２９】
【表２】 表２の比較例３〜６に示すように、従来の炭素質材料を
負極に用いた電池では、正極の結着剤にＣＭＣＮａとカ
ルボキシ変性ＳＢＲを用いても電池の正極活物質容量は
７０ｍＡｈ／ｇ以下と低い値しか得られない。
負極に用いた電池では、正極の結着剤にＣＭＣＮａとカ
ルボキシ変性ＳＢＲを用いても電池の正極活物質容量は
７０ｍＡｈ／ｇ以下と低い値しか得られない。
【００３０】従って、本発明のように正極結着剤に水溶
性高分子と合成ゴムラテックス型接着剤を、負極活物質
に黒鉛を用いることによってのみ高容量の電池が得られ
ることを示している。
性高分子と合成ゴムラテックス型接着剤を、負極活物質
に黒鉛を用いることによってのみ高容量の電池が得られ
ることを示している。
【００３１】
【発明の効果】本発明に係る電池は、正極の結着剤とし
て水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤を用
い、負極の活物質として黒鉛を用いることによって容量
が大きく、サイクル特性が良好なリチウムマンガン酸化
物を正極活物質とした二次電池が得られる。
て水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤を用
い、負極の活物質として黒鉛を用いることによって容量
が大きく、サイクル特性が良好なリチウムマンガン酸化
物を正極活物質とした二次電池が得られる。
【００３２】前記結着剤は少量で大きな結着力を有する
ので、電極抵抗を小さくすることができ、容量を大きく
することができる。従って、電気自動車用の電池として
も期待できる。
ので、電極抵抗を小さくすることができ、容量を大きく
することができる。従って、電気自動車用の電池として
も期待できる。
【図１】本実施例で構成した電池の模式図である。
【図２】実施例１および比較例１のサイクル特性を示す
グラフである。
グラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵するリチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質とする正極と、負極および非水電
解液を有する非水電解液二次電池において、 前記負極は、黒鉛を負極活物質とし、前記正極は、前記
正極活物質と、導電剤と、結着剤である水溶性高分子お
よび合成ゴムラ系テックスとを有することを特徴とする
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10147624A JPH11339810A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10147624A JPH11339810A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11339810A true JPH11339810A (ja) | 1999-12-10 |
Family
ID=15434544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10147624A Pending JPH11339810A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11339810A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1184921A2 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| JP2003308841A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリー |
| CN1293657C (zh) * | 2002-07-24 | 2007-01-03 | 索尼公司 | 阴极和包括该阴极的电池 |
| KR100958651B1 (ko) | 2004-01-17 | 2010-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| JP2013077533A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-25 | Tokyo Univ Of Science | 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 |
| JP2014192034A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Tokyo Univ Of Science | 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 |
| JP2017084621A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | 測定方法及び電池電極 |
-
1998
- 1998-05-28 JP JP10147624A patent/JPH11339810A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150937B2 (en) | 2000-09-04 | 2006-12-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| EP1184921A2 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| EP1184921A3 (en) * | 2000-09-04 | 2004-12-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| EP1492182A2 (en) * | 2000-09-04 | 2004-12-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| EP1492182A3 (en) * | 2000-09-04 | 2005-01-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| US7147964B2 (en) | 2000-09-04 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| JP2003308841A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリー |
| CN1293657C (zh) * | 2002-07-24 | 2007-01-03 | 索尼公司 | 阴极和包括该阴极的电池 |
| KR101057425B1 (ko) * | 2002-07-24 | 2011-08-19 | 소니 가부시키가이샤 | 캐쏘드 및, 이를 포함하는 배터리 |
| KR100958651B1 (ko) | 2004-01-17 | 2010-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| US8728664B2 (en) | 2004-01-17 | 2014-05-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the anode |
| JP2013077533A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-25 | Tokyo Univ Of Science | 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 |
| JP2014192034A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Tokyo Univ Of Science | 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 |
| JP2017084621A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | 測定方法及び電池電極 |
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