DE19849929A1

DE19849929A1 - Elektrodenanordnung und Doppelschichtkondensator mit der Elektrodenanordnung

Info

Publication number: DE19849929A1
Application number: DE19849929A
Authority: DE
Inventors: Manabu Suhara; Kazuya Hiratsuka; Katsuji Ikeda; Takeshi Kawasato; Yoshiaki Higuchi; Naoki Yoshida; Naruaki Tomita
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 1999-05-06
Also published as: US6195251B1; CN1215903A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Doppelschichtkondensator (electric double layer capacitor - Elektrische-Doppelschicht-Kondensator), ins besondere einen Doppelschichtkondensator mit ausgezeichneter Betriebszu verlässigkeit und eine Elektrodenanordnung und einen Stromsammler dafür.

Der Doppelschichtkondensator beruht auf dem Prinzip, elektrische Ladung in einer elektrischen Doppelschicht, die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt gebildet wird, zu speichern. Um die Kapazitätsdichte eines Doppelschichtkondensators zu erhöhen, ist es üblich, für die Elektrode ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Aktivkohle (aktivierter Kohlenstoff) oder Ruß, mit einer hohen spezifischen Oberfläche oder feine Teilchen aus einem Metall oder leitendem Metalloxid zu verwenden. Zum effizienten Laden und Entladen wird die Elektrode an einen Stromsammler, hergestellt aus einer Folie oder einer Schicht mit geringem Widerstand, wie ein Metall oder Graphit, gebunden. Es ist üblich, als Stromsammler ein sich mit schützendem Oxid überziehendes Metall (valve metal), wie Aluminium, oder einen rostfreien Stahl, wie SUS304 oder SUS316L, zu verwenden, die elektrochemisch stark korrosionsbeständig sind.

Als Elektrolyt für den Doppelschichtkondensator stehen organischer Elektrolyt oder wässeriger Elektrolyt zur Verfügung. Die Aufmerksamkeit richtete sich jedoch auf einen Doppelschichtkondensator, der einen organischen Elek trolyten anwendet, da die Betriebsspannung hoch ist und die Energiedichte im geladenen Zustand hoch sein kann. Wenn ein organischer Elektrolyt verwendet wird, verschlechtert sich in der Regel die Leistung durch Elektrolyse von Wasser, wenn Wasser in der Zelle eines Doppelschichtkondensators vorliegt. Folglich sollte aus der Elektrode ausreichend Wasser entfernt sein und es ist üblich, eine Trocknungsbehandlung durch Erhitzen unter vermindertem Druck anzuwenden. Als Elektrode für einen Doppelschichtkondensator wird hauptsächlich Aktivkohle (aktivierter Kohlenstoff) als Hauptkomponente verwendet. Aktivkohle liegt jedoch gewöhnlich in Pulverform vor. Folglich ist es üblich, sie mit einem Binde mittel, das ein Fluor enthaltendes Harz, wie Polytetrafluorethylen (forthin als PTFE abgekürzt), enthält, zu vermischen, gefolgt von Formen zu einer Elektrode in Blattform, die dann elektrisch an einen Stromsammler über eine Schicht aus leitfähigem Klebstoff unter Herstellung einer Elektrodenanordnung gebunden ist. Um die Haftkraft zwischen dem Stromsammler und der Elektrode aus kohlenstoffhaltigem Material zu verbessern, schlägt JP-A-57-60828 oder JP-A- 57-84120 eine Elektrodenanordnung vor, die stark geätzte Aluminiumfolie als Stromsammler verwendet. Wenn eine derartige stark geätzte Aluminiumfolie als Stromsammler verwendet wird und in eine Aufschlämmung, die ein Kohlenstoff haltiges Material, wie Aktivkohle, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel umfaßt, getaucht wird oder mit einer derartigen Aufschlämmung beschichtet wird, ge folgt von Trocknen zu einer Elektrodenanordnung, wird die Haftkraft gegenüber dem Fall, bei dem eine glatte Aluminiumfolie oder eine Aluminiumfolie, deren Oberfläche, beispielsweise durch Sandstrahlen aufgerauht wurde, verwendet wird, verbessert. Die erhaltene Elektrodenanordnung weist jedoch mangelhafte Festigkeit auf und kann beim Fertigungsverfahren der Elektrodenanordnung oder beim Verfahren zur Herstellung eines Kondensators durch Laminieren der Elek trodenanordnung und eines Separators zerbrechen.

Es wurde außerdem vorgeschlagen, eine geätzte Folie für einen Alumini um-Elektrolyt-Kondensator als Stromsammler für einen Doppelschicht kondensator zu verwenden. Die Folie für einen Aluminium-Elektrolyt-Kondensator soll jedoch, hinsichtlich des eigentlichen Zwecks des Produkts, eine ausreichen de Festigkeit aufweisen, damit sie mit einem Separator gewalzt werden kann, und eine hohe Kapazität bereitstellen. Dahingegen soll der Stromsammler für einen Doppelschichtkondensator eine hohe Haftfestigkeit mit einer Elektrode, die hauptsächlich aus kohlenstoffhaltigem Material besteht, aufweisen und durch Integration mit der Elektrode in den verschiedenen Verfahrensstufen zur Her stellung einer Elektrodenanordnung dauerhaft Festigkeit besitzen, was von dem eigentlichen Zweck der Folie für einen Aluminium-Elektrolyt-Kondensator im wesentlichen verschieden ist. Auch wenn die Folie für einen Aluminium-Elek trolyt-Kondensator für einen Stromsammler eines Doppelschichtkondensators verwendet wird, können folglich kaum gute Eigenschaften als Doppelschicht kondensator erhalten werden und die Produktivität ist ebenfalls mangelhaft.

Um die Energiedichte zu erhöhen und die Haltbarkeit für Ladungs- und Entladungszyklen zu gewährleisten, ist es von Bedeutung, die Bindungsfestigkeit zwischen dem Stromsammler aus Metall und der ein kohlenstoffhaltiges Materi al und ein Bindemittel umfassenden Elektrode zu erhöhen und den elektrischen Widerstand der Elektrodenanordnung in einem Elektrolyten zu vermindern, insbesondere, wenn schwierige Bedingungen verwendet werden, beispielsweise bei einer Anwendung für ein Elektrofahrzeug oder für einen Doppelschicht kondensator für einen Motor in einem Hybridkraftfahrzeug.

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dop pelschichtkondensator mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Haltbarkeit für Ladungs- und Entladungszyklen bereitzustellen, wobei die Festigkeit des Strom sammlers hoch ist und die Haftfestigkeit zwischen Stromsammler und Elektrode hoch ist.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator bereit, umfassend einen Stromsammler, hergestellt aus einer Aluminiumfolie, und eine Elektrode, die ein kohlenstoffhaltiges Ma terial mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g und ein Bin demittel umfaßt, welche an mindestens eine Seite des Stromsammlers gebunden ist, wobei die Aluminiumfolie eine aufgerauhte Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm auf der Oberfläche auf der an die Elektrode gebundenen Seite aufweist und eine Bruchenergie von mindestens 3 kg.mm mit einem Hantelprüfstück der Form Nr. 1, wie in JIS K6301 vorgeschrieben, aufweist, und einen Doppel schichtkondensator, der eine derartige Elektrodenanordnung aufweist.

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator bereit, umfassend einen Stromsammler, her gestellt aus einer Aluminiumfolie, und eine Elektrode, die ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g und ein Bindemittel umfaßt, welche an mindestens eine Seite des Stromsammlers gebun den ist, wobei die Aluminiumfolie einen nicht-aufgerauhten Teil mit einer Dicke von 8 bis 50 µm und eine auf einer Seite oder jeder Seite davon gebildete, aufgerauhte Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm aufweist, und einen Doppelschichtkondensator, der eine derartige Elektrodenanordnung aufweist.

In dieser Beschreibung wird ein Gegenstand mit einer Elektrode, umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material und ein Bindemittel, integriert mit einem Strom sammler, als Elektrodenanordnung bezeichnet, und bei Verwendung auf einer positiven Elektrodenseite wird die Elektrodenanordnung als positive Elektroden anordnung bezeichnet, und bei Verwendung auf einer negativen Elektrodenseite wird die Elektrodenanordnung als negative Elektrodenanordnung bezeichnet.

In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der aufgerauhten Schicht auf der Oberfläche der Aluminiumfolie im Durchschnitt 0,5 bis 5 µm. Wenn sie weniger als 0,5 µm beträgt, wird die Bindungsfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Stromsammler in der Regel mangelhaft. Insbesondere, wenn die Elektrode vorläufig zu einem Blatt geformt ist, gefolgt von Bindung an den Stromsammler, ist die Bindungsfestigkeit in der Regel schwach, da das Elektrodenblatt und der Stromsammler nur an der Oberfläche des Stromsammlers gebunden sind, wo durch die Bindungsfestigkeit mangelhaft werden kann. Wenn sie andererseits 5 µm übersteigt, wird in der Regel keine Verbesserung der Bindungsfestigkeit beobachtet und die Festigkeit der Aluminiumfolie sinkt, wenn die Dicke der aufgerauhten Schicht steigt. Diese ist besonders bevorzugt von 1 bis 5 µm, mehr bevorzugt 2 bis 4 µm.

Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Elektrode nur auf einer Seite des Stromsammlers zu bilden ist, kann die Schicht mit der aufgerauhten Oberfläche nur auf der Oberfläche auf einer Seite der Aluminiumfolie, welche die Bindungs oberfläche mit der Elektrode darstellt, gebildet werden. Eine derartige aufgerauh te Schicht kann jedoch auf jeder Seite der Folie gebildet werden, um die an der Oberfläche aufgerauhte Schicht kontinuierlich bei hoher Geschwindigkeit und bei geringen Kosten auf der Aluminiumfolie auszubilden.

In der vorliegenden Erfindung weist die Aluminiumfolie vorzugsweise eine Bruchenergie von mindestens 3 kg.mm auf, wenn sie zu der Form eines Hantel prüfstücks der Form Nr. 1, wie in JIS K6301 vorgeschrieben, ausgestanzt ist, und die Zugfestigkeit wird mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät unter Verwendung des Prüfstücks gemessen. Die Bruchenergie wird in der vorliegenden Erfindung als Integralwert einer Dehnungs-(mm)/Zugbelastungs-(kg)-Kurve durch Messen der Beziehung zwischen der Dehnung des vorstehend genannten Prüfstücks und der Zuglast mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät erhalten. Die Meßbedingungen sind hier so ausgelegt, daß die Meßtemperatur Raumtemperatur ist (20 bis 25°C), die Zuggeschwindigkeit 5 mm/min ist und die anfängliche freie Länge des Prüfstücks zwischen den Greifern 70 mm ist.

Wenn die Bruchenergie der Aluminiumfolie weniger als 3 kg.mm be trägt, kann die Elektrodenanordnung durch äußere Belastung brechen, bei spielsweise wenn die Elektrode und der Stromsammler verbunden werden sollen, wenn die Elektrodenanordnung zu einem Kondensatorbauelement laminiert oder gewalzt wird oder wenn ein Anschluß an die Elektrodenanordnung geschweißt wird. Insbesondere für eine Anwendung, bei der der Kondensator starker äußerer Vibration ausgesetzt wird, ist die Bruchenergie der Aluminiumfolie des Strom sammlers vorzugsweise mindestens 4 kg.mm.

Aus dem Blickwinkel der Festigkeit gilt, daß je höher die Bruchenergie ist, desto besser. Um jedoch die Bruchenergie zu erhöhen, muß der an der Oberfläche nicht aufgerauhte Teil der Aluminiumfolie dick gestaltet werden und folglich wird der Anteil, der von dem Stromsammler pro Volumeneinheit des Doppelschichtkondensators eingenommen wird, in der Regel erhöht und die Kapazität pro Volumeneinheit (forthin als Kapazitätsdichte bezeichnet) des Doppelschichtkondensators nimmt in der Regel ab. Die Bruchenergie ist daher höchstens 15 kg.mm, insbesondere vorzugsweise höchstens 10 kg.mm.

In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des nicht aufgerauhten Teils oder der Schicht der Aluminiumfolie als Stromsammler vorzugsweise 8 bis 50 µm. Wenn sie weniger als 8 µm ist, kann die Elektrodenanordnung bei äußerer Belastung brechen, beispielsweise wenn die Elektrode und der Stromsammler zu verbinden sind, wenn die Elektrodenanordnung zu einem Kondensatorbauelement laminiert oder gewalzt wird oder wenn ein Anschluß an die Elektrodenanordnung geschweißt wird. Wenn sie 50 µm übersteigt, wird der Anteil, der von dem Stromsammler pro Volumeneinheit des Doppelschichtkondensators eingenom men wird, in der Regel groß und die Kapazität pro Volumeneinheit (forthin als Kapazitätsdichte bezeichnet) des Doppelschichtkondensators wird in der Regel gering, wodurch es schwierig werden kann, den Erfordernissen der Verkleine rung und Gewichtsreduktion des Doppelschichtkondensators zu genügen. Sie ist besonders bevorzugt 12 bis 50 µm, bevorzugter 15 bis 35 µm.

In der vorliegenden Erfindung wird die Aluminiumfolie vorzugsweise einem Ätzen unterzogen, und die Gewichtsverminderung durch Ätzen ist vorzugsweise 1 bis 8 g/m². Wenn die Gewichtsverminderung durch das Ätzen weniger als 1 g/m² ist, wird die Bindungsfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Stromsammler in der Regel schwach. Wenn die Gewichtsverminderung durch das Ätzen 8 g/m² übersteigt, wird keine weitere Verbesserung in der Bindungsfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Stromsammler erhalten und die Ätzkosten steigen, wodurch der Produktivität gering wird. Die Porosität der aufgerauhten Schicht durch das Ätzen wird in der Regel zu hoch, die mecha nische Festigkeit der aufgerauhten Schicht selbst sinkt im allgemeinen, wodurch, wenn die Elektrode und der Stromsammler unter Bildung einer Elek trodenanordnung verbunden werden, der Fall auftreten kann, daß an der Grenz fläche zwischen der aufgerauhten Schicht und dem nicht aufgerauhten Teil oder der Schicht des Stromsammlers Abschälen auftritt. Die Gewichtsverminderung durch das Ätzen ist bevorzugter 2 bis 6 g/m² ₁ besonders bevorzugt 3 bis 5 g/m².

Die geätzte Aluminiumfolie weist vorzugsweise eine Kapazität von 5 bis 40 µF/cm² auf. Wenn die Kapazität weniger als 5 µF/cm² beträgt, wird die Haltkraft der Elektrode an den Stromsammler in der Regel gering. Wenn sie andererseits 40 µF/cm² übersteigt, wird die Haftkraft der Elektrode an den Stromsammler in der Regel nicht mehr erhöht, aber die mechanische Festigkeit der Aluminiumfolie selbst als Stromsammler wird abnehmen, wodurch die Ätzgeschwindigkeit zur Bildung der an der Oberfläche aufgerauhten Schicht durch kontinuierliches Ätzen vermindert werden muß. Somit ist der Ätzwir kungsgrad in der Regel mangelhaft und die Menge an verwendetem Ätzmittel kann steigen, wodurch die Menge des als Nebenprodukt anfallenden Alumini umchlorids zunehmen kann. Aus dem Blickwinkel der Bindungsfestigkeit und der Folienfestigkeit ist die Kapazität besonders bevorzugt 10 bis 30 µF/cm². Hier bedeutet die Kapazität eine Kapazität in nicht-anodisiertem Zustand.

In der vorliegenden Erfindung stehen als Verfahren zum Ätzen der Aluminiumfolie drei Verfahren, nämlich Ätzen mit Wechselstrom, Ätzen mit Gleichstrom und chemisches Ätzen, zur Verfügung. Durch genaue Auswahl des Ätzmittels, der Temperatur, der Zeit, der Frequenz, der Stromdichte und des Mehr-Schritt-Ätzverfahrens, usw. können Folien verschiedener aufgerauhter Strukturen kontinuierlich im industriellen Maßstab hergestellt werden, welche in der Dicke der an der Oberfläche aufgerauhten Schicht, der Dichte der Ätzgrüb chen der Aluminiumfolie und der Kapazität der an der Oberfläche aufgerauhten Schicht unterschiedlich sind.

Im Fall des Ätzens mit Wechselstrom kann eine schwammartige Ober flächenstruktur durch Ausführen des Ätzens gemäß der genauen Beschreibung, beispielsweise von R.S. Alwitt et al., in J. Electrochem. Soc., 128, 300-305 (1981) oder Fukuoka et al., in Sumitomo Light Metal Technical Report, 205-212 (1993), gebildet werden. Durch Ätzen mit Wechselstrom können die Durch messer der Ätzgrübchen auf der Oberfläche einer Aluminiumfolie klein gestaltet werden, beispielsweise durch Erhöhen der Frequenz oder durch Erhöhen der Ätztemperatur.

Eine an der Oberfläche aufgerauhte Schicht mit einer schwammartigen porösen Struktur, die durch Ätzen mit Wechselstrom gebildet ist, und eine Schicht, die eine sogenannte Tunnel-Ätzstruktur aufweist, welche durch Aus führen von Gleichstromätzen an einer Aluminiumfolie, bei der ein Hauptanteil ihrer Oberfläche von einer (100)-orientierten Fläche eingenommen wird, in senkrechter Richtung zur Dickenrichtung der Folie gebildete Grübchen aufweist, sind bekannt. Als typische Struktur der aufgerauhten Schicht auf der Oberfläche der Aluminiumfolie ist in der vorliegenden Erfindung eine aufgerauhte Schicht mit einer schwammartigen porösen Struktur bevorzugt.

Projiziert mit 20 000-facher Vergrößerung durch ein Elektronenmi kroskop weist die Oberfläche der den erfindungsgemäßen Stromsammler aus machenden Aluminiumfolie vorzugsweise Grübchen mit Grübchendurchmesser von im wesentlichen 0,05 bis 0,5 µm auf. Außerdem weist sie vorzugsweise 5 × 10⁷ bis 3 × 10¹⁰ Grübchen mit Grübchendurchmesser von 0,05 µm bis 0,5 µm pro cm² auf. Es ist besonders bevorzugt, daß eine kubische Form, eine Kugel form oder eine Zwischenform davon die grundlegende Ätzgrübchenform ist und eine schwammartig aufgerauhte Struktur ist bevorzugt. Die Gesamtoberfläche, die durch feine Ätzgrübchen gebildet wird, reflektiert die Kapazität. Wenn jedoch die Grübchendurchmesser weniger als 0,05 µm betragen, kann ein Bindemittel oder ein leitfähiger Klebstoff kaum in das Innere der Grübchen eindringen, wodurch die Bindungs- bzw. Haftfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Stromsammler in der Regel gering wird.

Wenn die wesentlichen Grübchendurchmesser 0,5 µm übersteigen, wird die Festigkeit der Aluminiumfolie in der Regel gering und, um die Festigkeit zu gewährleisten, wird es erforderlich, die Zahl der Grübchen zu vermindern, wodurch die Bindungsfestigkeit gering werden kann. Die Grübchendurchmesser sind besonders bevorzugt 0,08 bis 0,3 µm. In dieser Beschreibung geben die Grübchendurchmesser die längsten Durchmesser der Grübchen wieder, welche die Grund-Ätzstrukturen, beobachtet mit 20 000-facher Vergrößerung durch ein Mikroskop, aufweisen.

Wie vorstehend beschrieben, sind in der vorliegenden Erfindung schwammartige Ätzgrübchen der Aluminiumfolie bevorzugt und die Porosität durch die Grübchen an der Oberfläche ist vorzugsweise 10 bis 50%, beobachtet mit einer Vergrößerung von 20 000 durch ein Elektronenmikroskop. Wenn die Porosität durch die Grübchen weniger als 10% beträgt, wird die gewünschte Bindungsfestigkeit in der Regel kaum erhältlich sein, da die Bindungsfläche zwischen der Stromsammlerfolie und dem Bindemittel in der Elektrode oder dem leitfähigen Klebstoff, der zwischen Elektrode und Stromsammler vorliegt, in der Regel klein wird. Wenn die Porosität durch die Grübchen 50% übersteigt, kann die Festigkeit der an der Oberfläche aufgerauhten Schicht selbst klein werden.

Wenn die Grübchen mit Grübchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm weniger als 5 × 10⁷ Grübchen pro cm² der projizierten Fläche der Folienoberfläche ausmachen, kann außerdem die Bindungsfestigkeit unzureichend werden. Wenn die Zahl derartiger Grübchen 3 × 10¹⁰ übersteigt, wird die Festigkeit der an der Oberfläche aufgerauhten Schicht selbst in der Regel gering. Bevorzugter ist dieser Wert 5 × 10⁸ bis 1,5 × 10¹⁰.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Gewichtsprozent zu verwenden. Für eine Aluminiumfolie für einen Aluminium-Elektrolyt-Kondensator ist es üblich, eine Komponente, wie Silizium, Kupfer, Mangan, Magnesium oder Zink, einzuführen oder einzuarbeiten. Als Stromsammler für einen Doppelschichtkondensator ist andererseits eine Aluminiumfolie mit hoher Reinheit, insbesondere mit möglichst geringem Kupfergehalt bevorzugt. Der Kupfergehalt ist vorzugsweise höchstens 150 ppm, bevorzugter höchstens 80 ppm. Insbesondere wenn die Folie als positiver Elektrodenstromsammler verwendet wird, kann das Kupfer während des Anlegens einer Spannung aus dem Stromsammler ausgelaugt werden, wenn der Kupfergehalt 150 ppm übersteigt, wodurch es zu einer Verschlechterung in der Spannungshalteeigenschaft des Doppelschichtkondensators oder zu einer Erhö hung des Leckstroms kommt.

In der vorliegenden Erfindung kann die Reinheit der Aluminiumfolie höher als 99,999 Gewichtsprozent sein. Berücksichtigt man in der vorliegenden Erfindung jedoch den Reinigungsaufwand, kann es ausreichend sein, vor zugsweise eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 3N von 99,9 Gewichts prozent oder 4N von 99,99 Gewichtsprozent einzusetzen. Mit einer gewöhnlich geätzten Folie für die Kathode eines Aluminium-Elektrolyt-Kondensators ist es außerdem üblich, eine Wärmebehandlung zur Stabilisierung der Kapazität zu verwenden. Mit einer Ätzfolie für den Stromsammler eines Doppel schichtkondensators ist es jedoch bevorzugt, keine Nachbehandlung nach dem Ätzen auszuführen, da eine solche Nachbehandlung wahrscheinlich eine Erhö hung des Kontaktwiderstandes der Folienoberfläche hervorruft.

Aluminiumfolien werden im allgemeinen in eine harte und eine weiche Folie eingeteilt. Die harte Folie wird durch Kaltwalzen einer ursprünglichen Aluminiumfolie, jedoch ohne folgende Wärmebehandlung, hergestellt und besitzt Elastizität. Dahingegen wird die weiche Folie durch Tempern der Aluminiumfolie bei einer Temperatur von 300 bis 400°C während der Herstellung der ursprüng lichen Folie oder nach dem Ätzen zur Vervollständigung der primären Rekristalli sation hergestellt und ist in geeigneter Weise weich und in der Dehnbarkeit ausgezeichnet. In der vorliegenden Erfindung ist für den Fall, daß ein Doppel schichtkondensator-Bauelement durch Walzen eines Paares von Elektroden anordnungen mit einem dazwischen angeordneten Separator hergestellt wird, die harte Folie bevorzugt, da sie leicht zu handhaben ist und durch Zugbeanspru chung kaum plastischer Verformung unterliegt. Während, wenn ein Doppel schichtkondensator-Bauelement durch Verwendung eines Teils des Stromsamm lers als Anschlußteil und Laminieren einer Vielzahl von positiven Elektroden anordnungen und negativen Elektrodenanordnungen mit dazwischen angeordne ten Separatoren hergestellt wird, die Weichfolie bevorzugt ist, da die Folie verformt wird, wenn eine Vielzahl von Anschlußteilen miteinander verschweißt wird und die Anschlußteile zu diesem Zeitpunkt daher kaum brechen können.

In der vorliegenden Erfindung ist das in der Elektrode enthaltene Binde mittel vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid/Perfluor(alkylvinylether)- Copolymer, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer und Chlortrifluorethy len/Vinylencarbonat-Copolymer. In dieser Beschreibung gibt ein A/B-Copolymer ein Copolymer wieder, das auf A basierende Polymer-Einheiten und auf B basie rende Polymereinheiten umfaßt.

Diese Bindemittel sind bevorzugt, da sie gegen nicht-wässerigen Elek trolyt für einen Doppelschichtkondensator stabiler sind als übliche Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Poly acrylsäure, und sie haben thermische Stabilität und sind elektrochemisch inaktiv. Unter ihnen ist Vinylidenfluorid/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer oder ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer besonders bevorzugt, da die Bindungsfestigkeit sehr stark sein kann und die Festigkeit der die Elektrode ausmachenden Schicht erhöht wer-den kann. Als Perfluor(alkylvinylether) können beispielsweise Perfluor(propyl-vinylether), Perfluor(ethylvinylether) oder Per fluor(butylvinylether) genannt werden.

Außerdem ist es auch bevorzugt, PTFE als Bindemittel für die Elektrode zu verwenden. In einem solchen Fall wird die Elektrodenanordnung vorzugsweise durch Verkneten des kohlenstoffhaltigen Materials und PTFE durch Zugabe eines Weichmachers, wie Ethanol, gefolgt von Walzen zur Herstellung eines Elektrodenblattes und elektrisches Verbinden an den Stromsammler über eine leitfähige Klebstoffschicht hergestellt. Durch das vorstehend genannte Verkneten wird PTFE fibrilliert, so daß das Elektrodenblatt eine Struktur aufweisen wird, bei der die Dichte der Elektrodenschicht hoch ist und der Elektrolyt leicht imprägniert wird, und die Elektrodenanordnung kann bei hoher Kapazität und geringem Widerstand gehalten werden. Außerdem ist der Wärmewiderstand von PTFE hoch und flüchtige Verunreinigungen in dem Elektrodenelement können bei einer hohen Temperatur entfernt werden, wodurch Beständigkeit beim Anlegen der Spannung oder die Eigenschaft, die Spannung des Kondensators zu halten, hoch gehalten werden können.

Als leitfähigen Klebstoff für den elektrischen Anschluß und zum Zu sammenfügen der Elektrode und des Stromsammlers können verschiedene Arten verwendet werden. Ein leitfähiger Klebstoff, umfassend kolloidales Graphit als leitfähiges Material und ein durch Wärmehärtendes Harz, wie Polyimidharz oder Polyamidoimidharz, als Bindemittel ist jedoch bevorzugt, da der Wärme widerstand und der Oxidationswiderstand besonders hoch sind und die Bin dungsfestigkeit hoch ist.

In der vorliegenden Erfindung kann die Elektrode ein leitfähiges Material enthalten, wie Ruß oder Graphit, um den Widerstand zu senken. Das leitfähige Material ist vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent in der Elektrode enthalten. Wenn die Elektrodenanordnung durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellt wird, wird das leitfähige Material vorzugsweise zum Zeitpunkt des Verknetens des kohlenstoffhaltigen Materials und PTFE zugegeben.

In der vorliegenden Erfindung kann die Elektrodenanordnung bei spielsweise wie nachstehend hergestellt werden, als ein Verfahren, das von dem vorstehend genannten Verfahren verschieden ist. Das als Bindemittel zu verwen dende Harz wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Lacks verwendet. Das in solcher Form vorliegende Harz wird in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2- pyrrolidon (forthin als NMP bezeichnet) gelöst und beispielsweise Aktivkohlepul ver oder ein leitfähiges Material wird in dieser Lösung zu einer Aufschlämmung dispergiert. Diese Aufschlämmung wird auf die Oberfläche eines Stromsammlers beispielsweise mit einem Farbstoff-Düsenbeschichter, einem Rakelbeschichter oder einem Applikator aufgetragen und nach vorbereitendem Trocknen wird sie einer hohen Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 250°C, bevorzugter unter vermindertem Druck unterzogen, zur Bildung einer Elektrode auf dem Stromsammler. Bei der so erhaltenen Elektrodenanordnung sind Stromsammler und Elektrode fest miteinander verbunden.

In der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsprozent in der Elektrode enthalten. Wenn das Bindemittel in einer Menge von mindestens 3 Gewichtsprozent in der Elektrode enthalten ist, kann die praktische Festigkeit des Elektrodenblattes erhalten werden. Wenn jedoch zuviel Bindemittel vorliegt, wird der elektrische Widerstand der Elektrode in der Regel zu hoch. Daher beträgt die Menge bevorzugt höch stens 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Der für den erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator zu ver wendende organische Elektrolyt ist nicht besonders eingeschränkt und ein or ganischer Elektrolyt, der ein in Ionen dissoziierbares Salz in einem bekannten organischen Lösungsmittel enthält, kann verwendet werden. Es ist beispiels weise bevorzugt, einen organischen Elektrolyten zu verwenden, der ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Salz, umfassend ein quaternäres Oniumka tion, wiedergegeben durch beispielsweise R¹R²R³R⁴N⁺ oder R¹R²R³R⁴P⁺ (wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich sind oder verschieden sind und eine Alkyl gruppe darstellen) und ein Anion, wiedergegeben beispielsweise durch BF₄⁻, PF₆⁻, ClO₄⁻ oder CF₃SO₃⁻, aufweist.

Als organisches Lösungsmittel, das vorstehend genannt wurde, kann vorzugsweise ein Carbonat, wie Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcar bonat oder Ethylmethylcarbonat, ein Lacton, wie c-Butyrolacton, Sulfolan oder ein Lösungsmittelgemisch davon verwendet werden.

Als Separator für den erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator kann beispielsweise ein Cellulosepapier, ein Cellulose/Glasfaser-Mischpapier, eine Glasfasermatte (Glasfaservlies), ein poröses Polypropylenblatt oder ein poröses PTFE-Blatt verwendet werden. Unter diesen ist eine Glasfasermatte mit hohem Wärmewiderstand und geringem Wassergehalt oder ein preisgünstiges Cellulose papier in Form einer dünnen Folie und mit hoher Festigkeit bevorzugt.

Für die Elektrode des erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensators kann ein beliebiges Material verwendet werden, solange es ein elektrochemisch inaktives Material mit einer hohen spezifischen Oberfläche ist. Es ist jedoch ein solches, das Aktivkohlepulver mit hoher spezifischer Oberfläche als Hauptkompo nente enthält, bevorzugt. Von Aktivkohle abweichend kann auch ein Material mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Ruß oder Polyacen, vorzugsweise verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator kann beispielsweise in einer Weise erhalten werden, daß ein Paar streifenförmiger Elektro denanordnungen als positive Elektrodenanordnung und eine negative Anordnung verwendet werden können. Sie werden mit einem streifenförmigen Separator dazwischen angeordnet unter Bereitstellung eines Bauelements gewalzt, das dann in ein Gehäuse mit zylindrischem Boden eingepaßt wird, ein organischer Elektrolyt wird in das Bauelement imprägniert und dann wird das Gehäuse mit einem Deckel aus wärmehärtendem isolierenden Harz und mit einem positiven Elektroden anschluß und einem negativen Elektrodenanschluß versiegelt. Hierfür ist das Material für das Gehäuse vorzugsweise Aluminium und ein Kautschukring wird längs der Peripherie des Deckels zum Bördelversiegeln angeordnet.

Ansonsten kann ein eckiger Doppelschichtkondensator beispielsweise in einer Weise hergestellt werden, daß eine Vielzahl von rechteckigen Elektroden anordnungen als positive Elektrodenanordnungen und negative Elektrodenanord nungen verwendet werden, und sie werden wechselseitig mit einem dazwischen angeordneten Separator zu einem Bauelement laminiert, das dann in ein am Boden eckig geformtes Aluminiumgehäuse eingepaßt wird, wobei die Anschlüsse für eine Vielzahl der positiven Elektrodenanordnungen und der negativen Elek trodenanordnungen herausgelassen werden, ein organischer Elektrolyt wird in das vorstehend genannte Bauelement imprägniert und dann ein Deckel mit einem positiven Elektrodenanschluß und einem negativen Elektrodenanschluß auf dem Gehäuse befestigt, gefolgt von Abdichten, beispielsweise durch Laserverschwei ßen. Der Doppelschichtkondensator mit eckiger Struktur weist einen Vorteil auf indem die Volumeneffizienz bzw. -nutzgrad bzw. -ausnutzung höher ist als beim zylindrischen Typ.

Für den erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator können sowohl die positive Elektrodenanordnung als auch die negative Elektrodenanordnung Elektrodenanordnungen sein, die durch Integrieren der vorstehend genannten Elektrode, umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material und ein Bindemittel mit einem aus einer Aluminiumfolie gefertigten Stromsammler hergestellt werden. Er kann jedoch ein Doppelschichtkondensator sein, bei dem die Elektrodenanordnung nur für die positive Elektrodenseite verwendet wird und als negative Elektrode Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das Lithiumionen absorbie ren und entladen kann (wie Graphit, amorpher Kohlenstoff, Polypyrrol oder der gleichen), verwendet wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, ein Salz das ein Lithiumion als Kation aufweist, als Gelöstes bzw. gelöster Stoff für den Elektrolyten zu verwenden.

Außerdem ist der erfindungsgemäße Stromsammler auch als Strom sammler für beispielsweise eine positive Elektrode für eine Lithiumzelle ver wendbar. Wenn beispielsweise als positives Elektrodenmaterial ein Material, das Lithiumionen absorbieren und entladen kann, wie beispielsweise LiCoO₂, LiNiO₂ oder LiMn₂O₄, in einer ein Bindemittel enthaltenden Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert wird und die Aufschlämmung auf den erfindungs gemäßen Stromsammler unter Bereitstellung einer positiven Elektrodenanordnung aufgetragen wird, kann die Bindungsfestigkeit zwischen der positiven Elektrode und dem Stromsammler verstärkt werden und es ist möglich, eine Lithiumionen- Sekundärzelle zu erhalten, die ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist.

Bislang wurde außerdem ein Polymerelektrolyt anstelle einer Elek trolytlösung in einem Doppelschichtkondensator sowie in einer Lithiumzelle ver wendet und in dem Fall, wenn ein Polymerelektrolyt auch in der Elektrode einge setzt wird, um die Rolle eines Bindemittels auszuüben, enthält der Poly merelektrolyt gewöhnlich einen Elektrolyten und ein Lösungsmittel als Weichma cher, wodurch das Polymer gequollen ist und keine hinreichende Bindungsfestig keit zwischen der Elektrode und dem Stromsammler erhalten wird. Wenn dagegen der Stromsammler der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Bindung zwischen der Elektrode und dem Stromsammler verbessert werden, wodurch es unter Verwendung eines Polymerelektrolyten möglich ist, einen Doppelschicht kondensator oder eine Sekundärzelle zu erhalten, die in den Zykluseigenschaften ausgezeichnet sind.

Als Polymer, das als Matrix für einen solchen Polymerelektrolyten ge eignet ist, können beispielsweise ein Vinylidenfluorid/Perfluor-(alkylvinyl-ether)- Copolymer, ein Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymer, ein Vinyliden fluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Copolymer oder ein Vinylidenfluo rid/Hexafluorpropylen-Copolymer erwähnt werden.

Die Erfindung wird nun nachstehend mit Bezug auf die Beispiele (Bei spiele 1 bis 8 und 11) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 9, 10 und 12) beschrie ben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die Erfindung in keiner Weise auf derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Eine harte Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent und einer Dicke von 30 µm wurde Gegenstrom-Zwei-Schritt-Ätzen unter Verwen dung einer Mischlösung, umfassend Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser als Ätzelektrolyt, unter Bereitstellung einer Alumini umfolie, deren beide Seiten aufgerauht sind, unterzogen. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 30 µm, wobei die Dicke auf einer Seite der aufgerauhten Schicht 3 µm im Durchschnitt war und die Dicke der nicht aufgerauhten Schicht 24 µm war. Außerdem war die Gewichtsverminderung dieser geätzten Folie durch das Ätzen 5,5 g/m².

Die Oberfläche der vorstehend genannten Aluminiumfolie wurde mit einem Raster-Elektronen-Mikroskop bei einer Vergrößerung von 20 000 beob achtet, wodurch die Oberfläche schwammartig war und die Ätzgrübchen haften einen mittleren Grübchendurchmesser von 0,1 µm. Aus der vorstehend genannten Aluminiumfolie wurde ein Hantel-ähnliches Prüfstück der Form Nr. 1, wie vor geschrieben in JIS K6301, ausgestanzt und einem Zugtest unterzogen, wobei die Bruchenergie gemessen wurde und 4,50 kg.mm betrug.

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenfassungs vermögen von 1 Liter und ausgestattet mit einem Rührer wurden 540 g desioni siertes Wasser, 59,4 g tert-Butanol, 0,6 g sec-Butanol, 6 g C₈F₁₇CO₂NH₄, 12 g Na₂HPO₄.12H₂O, 6 g Ammoniumpersulfat, 0,009 g FeSO₄.7H₂O, 11 g ED- TA.2H₂O (Ethylendiamintetraacetatdihydrat) und 21,3 g CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ gegeben und nach Ersatz der Gasphase durch Stickstoff wurden 99,8 g Vinyliden fluorid eingefüllt.

Nach Anheben der Temperatur auf 25°C wurde eine wässerige Lösung, enthaltend 1 Gewichtsprozent CH₂OHSO₂Na.2H₂O (Rongalit), mit einer Rate von 21 ml/h zugegeben, um eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Zusammen mit dem Reaktionsfortschritt sank der Druck. Folglich wurde Vinylidenfluorid zugege ben, um den Druck bei 23 atm zu halten. Fünf Stunden später wurde die Gaspha se gespült, um die Polymerisation zu stoppen und um eine Emulsion mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent zu erhalten. Die Emulsion wurde ausge flockt, gefolgt von Waschen und Trocknen unter Gewinnung von Vinylidenfluo rid/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃-Copolymer (95/5 auf das Gewichtsverhältnis).

100 Gewichtsteile einer NMP-Lösung mit 8 Gewichtsteilen des vorstehend genannten Copolymers wurden zu einem Gemisch, umfassend 80 Gewichtsteile hochreines Aktivkohlepulver mit einer mittleren Teilchengröße von 8 µm und einer spezifischen Oberfläche von 1800 m²/g und 12 Gewichtsteile Ketjenblack, gege ben, gefolgt von Vermischen mit einer Kugelmühle unter Bereitstellung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffanteil in der Konzentration von 26 Gewichts prozent. Diese Aufschlämmung wurde auf einer Seite der vorstehend genannten geätzten Aluminiumfolie unter Bildung einer Elektrodenschicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 120°C für 30 Minuten und anschließend Preßwalzen, außerdem Trocknen bei 180°C für 30 Minuten und dann Preßwalzen, unter Bereitstellung einer Elektrodenanordnung mit einer Dicke von 100 µm.

Aus der vorstehend genannten Elektrodenanordnung wurden zwei Blätter Elektrodenanordnungen jeweils mit einer wirksamen Elektrodenfläche von 4 × 6 cm erhalten. Unter Verwendung dieser Blätter als positive Elektrodenanordnung und negative Elektrodenanordnung wurde ein Bauelement durch gegenüberliegende Anordnung derselben über einen Glasfasermattenseparator mit einer Dicke von 160 µm so gebildet, daß die Elektrodenschichten zueinanderwiesen. Dann wurde Vakuumtrocknen bei 190°C 5 Stunden ausgeführt, um Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde als Elektrolyt-eine Propylencarbonatlösung mit 1,5 Mol/l (C₂H₅)₃(CH₃)NPF₆ darin gelöst, in dieses Bauelement unter Vakuum imprägniert und dann das Bauelement in einen Polypropylenbehälter eingepaßt, um einen Doppelschichtkondensator zu erhalten.

Nach Messen der Innenkapazität und des Innenwiderstands des er haltenen Doppelschichtkondensators wurden Aufladung und Entladung mit einem Konstantstrom von 1 A innerhalb von 0 bis 2,5 V bei konstanter Temperatur in der Kammer von 45°C für 50 000 Zyklen wiederholt und die Kapazität und der Innen widerstand nach 50 000 Zyklen wurde gemessen, worauf die Leistungsänderung vom anfänglichen Zustand begutachtet wurde, und die Langzeit-Betriebszuverläs sigkeit des Doppelschichtkondensators in beschleunigter Weise bewertet wurde. Die anfängliche Kapazität betrug 6,3 F, der anfängliche Innenwiderstand betrug 0,24 Û, und die Kapazität nach dem Zyklustest betrug 6,0 F, der Innenwiderstand nach dem Test betrug 0,29 Û, das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis betrug 95% und der Anstieg des Innenwiderstands betrug 21%.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung einer weichen Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und einer Dicke von 40 µm wurde eine Aluminiumfolie, die auf beiden Seiten aufgerauht war, in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abweichung, daß die Bedingungen für den Wechselstrom-Ätzvorgang der Aluminiumfolie in Beispiel 1, das heißt die Frequenz, die Stromdichte, die Tempe ratur und die Zeit für die Elektrolyse geändert wurden. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 40 µm, wobei die Dicke pro einer Seite des aufgerauhten Teils im Durchschnitt betrug 4 µm und die Dicke des nicht aufgerauhten Teils 32 µm betrug. Die Gewichtsabnahme durch Ätzen dieser Folie betrug 4,2 g/m². Durch Begutachtung durch Raster-Elektronen-Mikroskopie mit einer Vergrößerung von 20 000 war die Oberfläche schwammartig und die Ätzgrübchen hatten einen mittleren Grübchendurchmesser von 0,1 µm. Die Bruchenergie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 8,60 kg.mm.

80 Gewichtsteile des hochreinen Aktivkohlepulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von 1 800 m²/g, 10 Gewichtsteile Ketjenblack und 10 Gewichtsteile PTFE-Pulver wurden vermischt und dann Propylenglycol zugegeben, gefolgt von Formen durch ein Schnecken- Extrusionsformverfahren zu einem Blatt, das dann Walzen, gefolgt von Heißluft trocknen für 30 Minuten zur Entfernung von Propylenglycol unterzogen wurde, unter Gewinnung eines Elektrodenblatts mit einer Dicke von 140 µm. Dieses Elektrodenblatt wurde durch Raster-Elektronen-Mikroskopie begutachtet, wobei die Bildung von zahlreichen PTFE-Fibrillen beobachtet wurde. Dieses Elektrodenblatt wurde dann an einer Seite des vorstehend genannten Stromsammlers mit einem leitfähigen Klebstoff, unter Verwendung eines Polyamidoimidharzes als Bindemittel, befestigt, gefolgt von Hitzehärten unter Bereitstellung einer Elektrodenanordnung mit einer Dicke von 180 µm.

Ein Bauelement wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Abweichung, daß die positive Elektrodenanordnung und die negative Elek trodenanordnung, die aus der vorstehenden Elektrodenanordnung erhalten wurden und ein Doppelschichtkondensator in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde.

Unter Verwendung dieses Doppelschichtkondensators wurde die Be wertung in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine anfängliche Kapazität von 12 F und ein anfänglicher Innenwiderstand von 0,22 Û festgestellt wurde. Außerdem betrug die Kapazität nach 50 000 Zyklen 11,5 F und der Innen widerstand 0,25 Û. Somit betrug das Beibehaltungsverhältnis für die Kapazität 96% und der Anstieg des Innenwiderstands betrug 14%.

Außerdem wurde dieser Doppelschichtkondensator mit 2,5 V 100 Stunden aufgeladen und dann 30 Tage in einem Offenkreiszustand bei 25°C belassen, wonach die Haltespannung des Kondensators 2,3 V betrug und somit die Span nungshaltungseigenschaften gut waren.

BEISPIEL 3

Eine Elektrodenanordnung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle von Vinylidenfluo rid/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃-Copolymer ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen- Copolymer (Kyner flex 2801, Handelsname, hergestellt von Atochem K.K.) als Bindemittel in einer Menge von 8 Gewichtsprozent in der Elektrodenschicht einge setzt wurde und die Erwärmungstemperatur auf 180°C geändert wurde und die Temperatur für das Vakuumtrocknen auf 150°C geändert wurde. Ein Bauelement wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Abweichung, daß die positive Elektrodenanordnung und die negative Elektrodenanordnung aus dieser Elektrodenanordnung erhalten wurden und ein Doppelschichtkondensator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Unter Verwendung dieses Doppelschichtkondensators wurde eine Be wertung in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die anfängliche Kapazität 6,5 F betrug, der anfängliche Innenwiderstand 0,24 Û betrug, die Kapazi tät nach 50 000 Zyklen 6,2 F betrug und der Innenwiderstand nach 50 000 Zyklen 0,29 Û betrug. Somit war das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis 95% und der Anstieg im Innenwiderstands betrug 21%.

BEISPIEL 4

Unter Verwendung derselben harten Aluminiumfolie wie in Beispiel 1 wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm und auf einer Seite mit einer aufgerauhten Schicht, die eine Dicke von 4,1 µm im Durchschnitt aufwies, verse hen, wobei der an der Oberfläche aufgerauhte Teil 21,8 µm war, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, mit der Abweichung, daß die Bedingungen für das Ätzen mit Wechselstrom der Aluminiumfolie in Beispiel 1, das heißt die Frequenz, die Stromdichte, die Temperatur und die Elektrolysezeit geändert wurden.

Die Gewichtsverminderung durch das Ätzen dieser Aluminiumfolie betrug 4,0 g/m². Außerdem wurde durch Begutachtung durch ein Raster-Elektronen- Mikroskop mit einer Vergrößerung von 20 000 beobachtet, daß die Oberfläche schwammartig war und die Ätzgrübchen einen mittleren Grübchendurchmesser von 0,07 µm aufwiesen. Die Bruchenergie, gemessen in derselben Weise wie in Beispiel 1, betrug 4,71 kg.mm.

Eine Elektrodenanordnung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die vorstehend genannte Aluminiumfolie in dem Stromsammler verwendet wurde. Ein Bauelement wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Abweichung, daß die positive Elektrodenanord nung und die negative Elektrodenanordnung aus dieser Elektrodenanordnung erhalten wurden und ein Doppelschichtkondensator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Unter Verwendung dieses Doppelschichtkondensators wurden Be wertungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die anfängliche Kapazität 6,3 F betrug und der anfängliche Innenwiderstand 0,24 Û betrug. Außer dem betrug die Kapazität nach 50 000 Zyklen 6,0 F und der Innenwiderstand 0,29 Û. Somit betrug das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis 95% und der Anstieg des Innenwiderstands betrug 20%.

BEISPIEL 5

Eine weiche Aluminiumfolie mit einer Aluminiumreinheit von mindestens 99,9 Gewichtsprozent und einem Kupferanteil von 45 µm mit einer Dicke von 30 µm und einer Breite von 7 cm und einer Länge von 10 cm wurde Wechselstrom- Zwei-Schritt-Ätzen unter Verwendung eines Ätzelektrolyten, nämlich einer wässeri gen Mischlösung von Chlorwasserstoffsäure/Phosphorsäure/Salpetersäure/ Schwefelsäure/Wasser = 10/1/4/0,1/84,9 (Gewichtsverhältnis) bei einer Stromdich te von 0,4 A/cm² bei 45°C mit 35 Hz für die erste Stufe und bei 0,3 A/cm² bei 25°C mit 25 Hz für den zweiten Schritt unterzogen, unter Bereitstellung einer Alumini umfolie, die auf beiden Seiten an der Oberfläche aufgerauht war.

Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 29 µm, wobei die Dicke auf einer Seite der an der Oberfläche aufgerauhten Schicht 1,6 µm betrug und durch Begut achtung mit einem Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 20 000 die Oberfläche schwammartig war und die Ätzgrübchen einen mittleren Grübchen durchmesser von 0,1 µm aufwiesen und die Grübchen pro 1 cm² 7 × 10⁹ betrugen. Die Kapazität der Aluminiumfolie betrug 20 µF/cm².

Eine Elektrodenanordnung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß dieser Stromsammler verwendet wurde und ein Bauelement wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Abweichung, daß die positive Elektrodenanordnung und die negative Elektroden anordnung aus dieser Elektrodenanordnung hergestellt wurden. Dann wurde ein Doppelschichtkondensator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Unter Verwendung dieses Doppelschichtkondensators wurde die anfäng liche Leistung in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei die Anfangs kapazität 6,5 F betrug und der anfängliche Innenwiderstand 0,25 Û betrug. Außer dem wurde Laden und Entladen für 10 000 Zyklen bei einem Konstantstrom von 2 A von 0 bis 2,8 V wiederholt, und die Kapazität nach 10 000 Zyklen betrug 16,2 F und der Innenwiderstand betrug 0,30 Û. Somit betrug das Kapazitätsbeibehal tungsverhältnis 95% und der Anstieg im Innenwiderstand betrug 20%.

BEISPIEL 6

Unter Verwendung einer Aluminiumfolie mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Gewichtsprozent und einem Kupfergehalt von 18 µm und einer Dicke von 40 µm wurde eine Folie, bei der beide Seiten aufgerauht waren, in derselben Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Abweichung, daß die Frequenz für den zweiten Schritt, dem Wechselstrom-Ätzen, auf 27 Hz geändert wurde. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 38 µm, wobei die Dicke pro einer Seite der aufgerauhten Schicht 1,8 µm betrug. Durch Begutachtung mit einem Elektronen-Mikroskop bei einer Vergrößerung von 20 000 war die Oberfläche schwammartig, und die Ätz grübchen hatten einen mittleren Grübchendurchmesser von 0,8 µm und die Zahl der Grübchen, die pro cm² vorlag, betrug etwa 9 × 10⁹. Die Aluminiumfolie hatte eine Kapazität von 25 µF/cm².

80 Gewichtsteile hoch reines Aktivkohlepulver mit einer mittleren Teilchen größe von 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von 1 800 m²/g, 10 Gewichts teile Ketjenblack und 10 Gewichtsteile PTFE-Pulver wurden vermischt und dann verknetet, während tropfenweise Ethanol zugegeben wurde, gefolgt von Formen zu einem Blatt, das dann Walzen unterzogen wurde, unter Bereitstellung eines Blatts mit einer Dicke von 120 µm, welches dann Heißlufttrocknen bei 200°C für 30 Minuten unterzogen wurde, unter Entfernung von Ethanol und dann auf beiden Seiten der vorstehend genannte Stromsammler mit einem leitfähigen Klebstoff unter Verwendung von Polyamidimid als Bindemittel geklebt wurde, gefolgt von Wärmehärten bei 230°C für 30 Minuten und Pressen zu einer Elektrodenanord nung mit einer Dicke von 280 µm.

Aus der vorstehend genannten Elektrodenanordnung wurden 44 Blätter Elektrodenanordnungen jeweils mit einer effektiven Fläche von 6,5 cm × 12 cm erhalten. Unter Verwendung von 22 Blättern als positive Elektrodenanordnungen und weiteren 22 Blättern als negative Elektrodenanordnungen wurde ein Bau element durch Laminieren derselben, wechselseitig mit einem Glasfasermattense parator mit einer Dicke von 160 µm dazwischengelegt, hergestellt. Dieses Laminat bauelement wurde in ein Aluminiumgehäuse mit eckigem Boden mit einer Höhe von 13 cm und einer Breite von 7 cm und einer Dicke von 2,2 cm eingepaßt und durch Laserverschweißen mit einem Aluminiumdeckel, versehen mit einem positi ven Elektrodenanschluß und einem negativen Elektrodenanschluß, abgedichtet, wonach Vakuumtrocknen bei 200°C für 5 Stunden in einem Zustand ausgeführt wurde, daß der Injektionseinlaß geöffnet war, um Verunreinigungen zu entfernen.

Dann wurde ein Elektrolyt, nämlich Propylencarbonatlösung mit 1,5 Mol/l (C₂H₅)₃(CH₃)NPF₆, in das Bauelement unter Vakuum imprägniert, wonach ein Sicherheitsventil am Injektionseinlaß angebracht wurde, unter Bereitstellung eines winkligen Doppelschichtkondensators. Die anfängliche Kapazität betrug 1 600 F und der anfängliche Widerstand 2,2 mÛ. Nach Laden mit 2,5 V für 100 Stunden betrug der Leckstrom 0,2 mA. Nach Laden mit 2,5 V für 100 Stunden wurde er 30 Tage in einem Offenkreiszustand belassen, wonach die Haltespannung des Kondensators 2,3 V betrug, und somit war die Spannungshaltungseigenschaft gut.

Dann wurde Laden und Entladen für 300 000 Zyklen bei konstantem Strom von 50 A innerhalb von 0 bis 2,5 V in einer Konstanttemperaturkammer von 45°C wiederholt und die Kapazität und der Innenwiderstand nach 300 000 Zyklen wurden gemessen und zur Bewertung der Langzeitbetriebszuverlässigkeit des Kondensators unter beschleunigten Bedingungen mit den Anfangseigenschaften verglichen. Das Kapazitäts-Beibehaltungsverhältnis war 90% und der Anstieg im Innenwiderstand betrug 12%. Somit war die Lade- und Entladeverläßlichkeit bei hohem Strom hoch.

BEISPIEL 7

Ein Doppelschichtkondensator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Abweichung, daß derselbe Stromsammler wie in Beispiel 5 verwendet als Stromsammler verwendet wurde und die Leistung wurde in dersel ben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die anfängliche Kapazität betrug 6,4 F und der anfängliche Innenwiderstand betrug 0,25 Ω. Nach dem Zyklentest betrug die Kapazität 6,1 F und der Innenwiderstand betrug 0,35 Ω.

BEISPIEL 8

Ein Doppelschichtkondensator-Bauelement wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle von Vi nylidenfluorid/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃-Copolymer ein Polyvinylidenfluorid als Binde mittel in einer Menge von 8 Gewichtsprozent in der Elektrodenschicht eingearbeitet wurde, und die Erwärmungstemperatur auf 180°C geändert wurde und die Tempe ratur für das Vakuumtrocknen auf 150°C geändert wurde. Die Leistung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Die anfängliche Kapazität betrug 6,1 F und der anfängliche Innenwiderstand betrug 0,27 Ω. Nach dem Zyklentest betrug die Kapazität 5,5 F und der Innenwiderstand betrug 0,45 Ω.

BEISPIEL 9

Unter Verwendung derselben Aluminium-Hartfolie, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm und auf jeder Seite mit einer aufgerauhten Schicht mit einer Dicke von 7 µm im Durchschnitt, wobei der nicht aufgerauhte Bereich 16 µm betrug, in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Bedingungen für den Wechsel strom-Ätzvorgang der Aluminiumfolie in Beispiel 1, das heißt die Frequenz, die Stromdichte, die Temperatur und die Zeit für die Elektrolyse, geändert wurden. Die Gewichtsreduktion durch Ätzen bei dieser Aluminiumfolie betrug 11,5 g/m². Außer dem wurde durch Begutachten mit einem Raster-Elektronen-Mikroskop bei einer Vergrößerung von 20 000 die Oberfläche als schwammartig ermittelt und die Ätzgrübchen hatten einen mittleren Grübchendurchmesser von 0,08 µm. Die Bruchenergie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 2,58 kg.mm.

Eine Elektrodenanordnung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die vorstehend genannte Aluminiumfolie als Stromsammler verwendet wurde, wodurch die Elektrodenanordnung während des Preßwalzens der Elektrodenanordnung zerbrach und praktisch nicht geeignet war.

BEISPIEL 10

Eine Elektrodenanordnung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 um, die mechanisch mit Sandpapier Nr. 600 aufgerauht wurde, als Stromsammler verwendet wurde. Auf der Oberfläche des an der Oberfläche aufgerauhten Strom sammlers wurden lineare Nuten mit einer Tiefe von 7 µm und einer Breite von 4 bis 15 µm gebildet. Die Elektrodenanordnung war normal, wenn sie eben gehalten wurde, jedoch wenn sie in einem Winkel von 90° geknickt wurde, schälte sich die Elektrode von dem Stromsammler ab. Unter Verwendung dieser Elektroden anordnung wurde ein Doppelschichtkondensator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und der Ladungs- und Entladungs-Zyklustest wurde ausgeführt, wobei das Kapazitäts-Beibehaltungsverhältnis nach 10 000 Zyklen 65% betrug.

BEISPIEL 11

Ein Vinylidenfluorid/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃-Copolymer (89/11 Ge wichtsverhältnis) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abweichung, daß in Beispiel 1 die Menge, die an CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ beschickt wurde, auf 40,5 g geändert wurde. Dieses Copolymer wurde in Tetrahydrofuran (forthin als THF bezeichnet) in einer Argonatmosphäre unter Erwärmen und Rühren gelöst. Diese Lösung wurde als Lösung 1 bezeichnet. Dann wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 Mol/l in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencar bonat und Propylencarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 aufgelöst und die Lösung wurde als Lösung 2 bezeichnet.

Zu 21 g Lösung 1 wurden 5 g Lösung 2 gegeben, gefolgt von Erhitzen auf 60°C und Rühren. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte mit einem Stabbe schichter aufgetragen und bei 40°C 1 Stunde getrocknet, um Tetrahydrofuran zu entfernen, wodurch ein durchsichtiger Polymer-Elektrolytfilm mit einer Dicke von 100 µm erhalten wurde. Die Zusammensetzung dieses Films war derart ausgelegt, daß vorstehend genanntes Copolymer, Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Lö sungsmittelgemisch und LiPF₆ im Gewichtsverhältnis 48/46/6 vorlagen.

11 g LiCoO₂-Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 5 µm als positi ves Elektroden-Aktivmaterial, 1,5 g Acetylenschwarz mit einem Teil chendurchmesser von höchstens 0,01 µm als leitfähiges Material, 6 g des vor stehend genannten Copolymers, 11 g Lösung 2 und 70 g THF wurden in einer Argonatmosphäre vermischt und unter Rühren zur Bereitstellung einer Aufschläm mung erhitzt. Diese Aufschlämmung wurde auf dieselbe Aluminiumfolie wie in Beispiel 1 verwendet aufgetragen und unter Bereitstellung einer positiven Elek trodenanordnung getrocknet. Diese positive Elektrodenanordnung zeigte keine Abnormalität, wie Abschälen von der Elektrode von dem Stromsammler, auch wenn sie mit einem Winkel von 180° gebogen wurde.

12 g Mesophasen-Kohlenstoffaserpulver als negatives Elektrodenmaterial (mittlerer Durchmesser: 8 µm, mittlere Länge: 50 µm, Gitterabstand einer (002)- Fläche: 0,336 nm), 6 g des vorstehend genannten Copolymers, 11 g Lösung 2 und 70 g THF wurden in einer Argonatmosphäre vermischt und unter Rühren zu einer Aufschlämmung erhitzt. Diese Aufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm aufgetragen und die Oberfläche sandgestrahlt, mit einem Stab beschichter beschichtet und unter Bereitstellung einer negativen Elektroden anordnung getrocknet.

Die vorstehend genannte Polymer-Elektrolytfolie wurde zu einem Quadrat von 1,5 cm × 1,5 cm geformt und die positive Elektrodenanordnung und die negative Elektrodenanordnung mit jeweils einer wirksamen Elektrodenfläche von 1 cm × 1 cm wurden mit dem dazwischen angeordneten Elektrolytfilm gegenüber angeordnet. Dann wurden sie sandwichartig angeordnet und mit einem Paar Polytetrafluorethylen-Platten, jeweils mit einer Dicke von 1,5 mm und einer Größe von 3 cm × 3 cm, geklammert und außerdem mit einem äußeren Film überzogen und dann in ein Polypropylengehäuse eingepaßt, um eine Anordnung einer Li thiumionen-Sekundärzelle zu bilden.

Die Ladungs- und Entladungs-Zyklenprüfung wurde bei einem Kon stantstrom von 0,5 C, unter einem solchen Potentialregelvorgang, daß die La dungsspannung bis zu 4,2 V betrug und die Entladungsspannung bis zu 2,5 V betrug, ausgeführt. Im Ergebnis war das Kapazitäts-Beibehaltungsverhältnis nach 500 Zyklen 94%.

BEISPIEL 12

Eine positive Elektrodenanordnung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß derselbe wie in Beispiel 10 verwendete Stromsammler, als Stromsammler für die positive Elektrode verwendet wurde. Die positive Elektrodenanordnung war normal, wenn sie eben angeordnet war, jedoch wurde die Elektrode von dem Stromsammler abgeschält, wenn sie bei einem Winkel von 90° geknickt wurde. Unter Verwendung dieser positiven Elek trodenanordnung wurde eine Lithiumionen-Sekundärzelle in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt und die Ladungs- und Entladungs-Zyklusprüfung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, wodurch ein Kapazitäts-Beibe haltungsverhältnis nach 50 Zyklen 50% betrug.

Mit dem erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator sind die Be triebseigenschaften stabil und die Erhöhung des Innenwiderstands der Elektrode selbst ist gering, auch wenn Ladungs- und Entladungszyklen bei hoher Stromdich te ausgeführt werden, oder auch, wenn eine Spannung über einen langen Zeit raum angelegt wird.

Claims

1. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator, umfassend einen Stromsammler, hergestellt aus einer Aluminiumfolie, und eine Elektrode, die ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g und ein Bindemittel umfaßt, welche an mindestens eine Seite des Strom sammlers gebunden ist, wobei die Aluminiumfolie eine aufgerauhte Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm auf der Oberfläche auf der an die Elektrode gebun denen Seite aufweist und eine Bruchenergie von mindestens 3 kg.mm mit einem Hantelprüfstück der Form Nr. 1, wie in JIS K6301 vorgeschrieben, aufweist.

2. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator nach An spruch 1, wobei die Dicke der aufgerauhten Schicht 1 bis 5 µm beträgt.

3. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator, umfassend einen Stromsammler, hergestellt aus einer Aluminiumfolie, und eine Elektrode, die ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g und ein Bindemittel umfaßt, welche an mindestens eine Seite des Strom sammlers gebunden ist, wobei die Aluminiumfolie einen nicht-aufgerauhten Teil mit einer Dicke von 8 bis 50 µm und eine aufgerauhte Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm, gebildet auf einer Seite oder jeder Seite davon, aufweist.

4. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator nach An spruch 1, 2 oder 3, wobei die Oberfläche der aufgerauhten Schicht 5 × 10⁷ bis 3 × 10¹⁰ Grübchen mit einem Grübchen-Durchmesser von 0,05 bis 0,5 µm pro cm² aufweist.

5. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator nach An spruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Aluminiumfolie eine Folie ist, die Ätzen unterzo gen wurde, so daß die Gewichtsabnahme der Aluminiumfolie durch das Ätzen 1 bis 8 g/m² beträgt.

6. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator nach An spruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei das Bindemittel mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid/Per fluor(alkylvinylether)-Copolymer, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer und Chlortrifluorethylen/Vinylencarbonat-Copolymer, ist.

7. Elektrodenanordnung für einen Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektrode und der Stromsammler elektrisch über eine leitende Haftschicht, die ein durch Wärme härtendes Harz enthält, verbunden sind.

8. Doppelschichtkondensator mit einer Elektrodenanordnung, imprägniert mit einem Elektrolyten, wobei die Elektrodenanordnung einen aus einer Alumini umfolie gefertigten Stromsammler und eine Elektrode, die ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g und ein Bindemittel umfaßt, welche an mindestens einer Seite des Stromsammlers gebun den ist, umfaßt, wobei die Elektrodenanordnung die Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.

9. Stromsammler, hergestellt aus einer Aluminiumfolie und mit einer auf mindestens einer Seite davon gebildeten Elektrodenschicht, wobei die Alumini umfolie eine an der Oberfläche aufgerauhte Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm auf der Oberfläche auf der an die Elektrode gebundenen Seite aufweist und eine Bruchenergie von mindestens 3 kg.mm mit einem Hantelprüfstück der Form Nr. 1, wie in JIS K6301 vorgeschrieben, aufweist.

10. Stromsammler, hergestellt aus einer Aluminiumfolie und mit einer auf mindestens einer Seite davon gebildeten Elektrodenschicht, wobei die Alumini umfolie einen auf der Oberfläche nicht-aufgerauhten Teil mit einer Dicke von 8 bis 50 µm und eine aufgerauhte Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 µm, gebildet auf einer oder jeder Seite davon, umfaßt.