DE69533082T2

DE69533082T2 - Ionenleitender Polymerelektrolyt, Verfahren zur Herstellung des Elektrolyts und seine Verwendung in Kondensatoren

Info

Publication number: DE69533082T2
Application number: DE69533082T
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Ikeda City Kanbara; Tooru Fujiidera City Matsui; Kenichi Osaka City Takeyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2015-10-18
Also published as: US6043975A; EP0708452B1; CN1053288C; CN1129712A; US5900182A; DE69533082D1; EP0708452A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionenleitenden Polymerelektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung desselben, und betrifft weiterhin einen elektrolytischen Kondensator, wie auch einen elektrischen Doppelschichtkondensator, wobei dieser Elektrolyt für die Konfiguration des Kondensators verwendet wird.
Stand der Technik
Als Elektrolyt zum Betrieb von elektrolytischen Kondensatoren wurde herkömmlicherweise eine Lösung verwendet, die mittels Lösen eines Ammoniumsalzes als gelöster Stoff in einem organischen Lösungsmittel wie Ethylenglykol hergestellt wurde. Es gab bei Kondensatoren, welche derartige flüssige Elektrolyte verwenden, jedoch immer die Möglichkeit eines Lecks und dem damit verbundenen Austritt an Elektrolyt mittels Verdampfen, und daher war eine Langzeitzuverlässigkeit beim Betrieb dieser Kondensatoren schwierig zu erreichen.
Um dieses Problem zu lösen, wurde ein elektrolytischer Kondensator vorgeschlagen, der frei von Leckagen und dem Entweichen von Elektrolyt durch Verdampfen ist, und der so gestaltet wurde, dass das Kondensatorelement durch die Verwendung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts, zusammengesetzt aus einer Mischung aus Siloxan-Alkenyloxid-Copolymer und Polyethylenoxid als Ausgangssubstanz, zusammen mit einem Alkalimetallsalz anstelle des flüssigen Elektrolyten verfestigt.
Ein elektrolytischer Kondensator unter Verwendung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts mit Alkalimetallsalzionen als mobile Ionen hat den Nachteil, dass die Alkalimetallionen zur Diffusion in die dielektrische Substanzschicht neigen, die an einer Elektrode des elektrolytischen Kondensators gebildet wurde, und diese diffundierenden Alkalimetallionen können manchmal eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Substanzschicht und sogar einen Kurzschluß im Kondensator verursachen.
Um diese Nachteile und Mängel zu überwinden, wurde die Verwendung von Ammoniumionen anstelle der Alkalimetallionen vorgeschlagen, welche als mobile Ionen im Elektrolyten für einen elektrolytischen Kondensator verwendet wurden. Es wurde jedoch bisher angenommen, dass ein ionenleitfähiger Polymerelektrolyt mit Ammoniumionen im Allgemeinen eine sehr geringe Ionenleitfähigkeit aufweist.
All die verschiedenen, bisher vorgeschlagenen Polymerelektrolyte weisen den Nachteil auf, dass ihre Ionenleitfähigkeit deutlich sinkt, wenn ihre Arbeitstemperatur von Raumtemperatur auf 0°C oder darunter abgesenkt wird.
Wenn ein derartiger Elektrolyt mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit für einen Kondensator verwendet wird, vergrößert sich der Widerstand des Kondensators und die praktische Anwendung des Kondensatorelements wird drastisch eingeschränkt, aufgrund seines Energieverlusts und der während des Betriebs erzeugten Wärme. Daher ist der Elektrolyt vom praktischen Standpunkt aus schwer zu verwenden.
Um die Verwendung eines derartigen ionenleitfähigen Polymerelektrolyts zum Betrieb eines elektrolytischen Kondensators zu ermöglichen, ist es unerlässlich, eine geeignete Kombination von polymeren Ausgangssubstanzen und Elektrolytsalzen zu verwenden, um einen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten, aber bisher wurden keine konkreten oder spezifischen Beispiele vorgeschlagen.
Zusätzlich wurde die praktische Anwendung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren kürzlich stark ausgeweitet und ihre Langzeitstabilität oder -zuverlässigkeit bei der Hochtemperaturlagerung hat in diesem Fachbereich Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zum Beispiel wird auf dem derzeitigen Markt eine garantierte hohe Qualität während einer Exposition von 105°C über 10.000 Stunden benötigt. Wenn die Polymerelektrolyten einer derartigen Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt sind, können physikalische und/oder chemische Schädigungen auftreten, wie Risse, Zusammenziehen oder Auflösung, und so kann diese Exposition eine ernsthafte Verschlechterung der Betriebseigenschaften des Kondensatorelements verursachen. Ein fester Elektrolyt, der keine Verschlechterung seiner Leistung unter derartigen strengen Prüfungsumgebungen erleidet, wurde bisher nicht vorgeschlagen.
Kürzlich wurde ein elektrischer Doppelschichtkondensator, gestaltet mit einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten oder einem organischen Elektrolyten für verschiedene elektrische und elektronische Anwendungen vorgeschlagen. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator, ausgestattet mit einem Schwefelsäure enthaltendem Elektrolyten, hat den Nachteil, dass seine Zersetzungsspannung niedrig ist, nämlich 1,2 V, was niedriger ist als die Elektrolysespannung von Wasser, aber die Elektrolytleitfähigkeit ist hoch, nämlich 0,7 S/cm. Durch Verwenden dieser Eigenschaft, werden elektrische Doppelschichtkondensatoren für Anwendungen genutzt, bei denen ein relativ hoher Outputstrom benötigt wird, zum Beispiel für Notfallstromquellen bei einem Ausfall der normalen Energiequellen (siehe z. B. NEC's Technical Report, Vol. 44, Nr. 10, 1991).
Andererseits weist ein elektrischer Doppelschichtkondensator, gestaltet mit einem organischen Elektrolyten aus zum Beispiel Propylencarbonat als Lösungsmittel und Tetraethylammoniumperchlorat als gelöster Stoff, eine Zersetzungsspannung von 2,4 V auf, welche doppelt so groß ist wie eines gleichen Kondensators mit Schwefelsäure. Die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten beträgt 0,01 S/cm, was etwa zwei Größenordnungen kleiner ist als die von Schwefelsäure. Unter Verwendung dieser Eigenschaft, wurde ein elektrischer Doppelschichtkondensator, gestaltet mit einem organischen Elektrolyten, verwendet als, zum Beispiel, Notstromversorgung für Halbleiterspeicher in kleinen elektronischen Geräten (Carbon, Nr. 132, S. 57, 1988).
Der mit einem derartigen flüssigen Elektrolyten gestaltete Kondensator verursacht jedoch leicht ein Auslaufen seines Elektrolyten und so wurde ein mit einem festen Polymerelektrolyten ausgestatteter Kondensator als im Wesentlichen frei von Auslaufen vorgeschlagen.
Die Gestaltung eines solchen Kondensators wird zum Beispiel so beschrieben, dass eine Elektrode mittels Imprägnieren eines porösen Kohlenstoffmaterials mit einem Elektrolyt, der eine Polyvinylalkohollösung mit einem Lithiumsalz wie Lithiumperchlorat ist (J. Power Sources 36, S. 87, 1991), hergestellt wird, oder dass eine Elektrode hergestellt wird, in dem ein Elektrolyt aus Polyethylenoxid mit einem Alkalimetallsalz wie Lithiumperchlorat mit Aktivkohle vermischt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Hei 2-39513).
Wie vorher beschrieben, wurde kürzlich ein fester Elektrolyt, bestehend aus einem Basispolymer mit einem Lithiumsalz wie Lithiumperchlorat, als typische Gestaltung eines festen Polymerelektrolyts mit einer relativ hohen Leitfähigkeit vorgeschlagen. Wenn jedoch der Elektrolyt mit einem Alkalimetallsalz wie Lithiumperchlorat zur Gestaltung eines Kondensatorelements verwendet wird, ist es unerläßlich, Wasser vollständig aus den restlichen, das Kondensatorelement bildenden Bestandteilen zu entfernen. Es ist sehr schwierig, Wasser aus porösem Kohlenstoff wie Aktivkohle, welche einen strukturellen Bestandteil der Elektrode bildet, vollständig zu entfernen und ein Kondensatorelement in einem vollständig wasserfreien Zustand zu montieren. Von einem praktischen Standpunkt hat diese Schwierigkeit bei der Montage bisher die Realisierung eines derartigen Kondensators verhindert.
Gegenwärtig wird im Allgemeinen ein Abdichtungsschritt an einem dünnen Kondensatorelement ausgeführt, unter Verwendung eines Verbundmaterials, bestehend aus einer Metallfolie wie einer Aluminiumfolie, deren innere Seite mit einer Schicht aus einem elektrisch isolierenden Blatt bestehend, zum Beispiel, aus Propylen, beschichtet ist. Die jetzigen Erfinder haben jedoch bestätigt, dass bei einem Kondensatorelement, gestaltet aus dem oben genannten Lithiumsalzelektrolyten, wenn das abgedichtete Kondensatorelement unter eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% bleibt, die Leistung des Kondensatorelements sich nach etwa zwei Monaten verschlechtert. Die Ursache dieser Verschlechterung liegt vermutlich an Wasser, welches allmählich durch das Dichtungsmaterial in den Kondensator eindringt.
Als Mittel zur Lösung dieser Probleme wurde ein Ammoniumsalz zur Herstellung des festen Polymerelektrolyten in Betracht gezogen, welches das Gleiche ist wie das in dem oben genannten organischen Elektrolyt verwendete. Ammoniumsalze sind im Allgemeinen jedoch in einer Polymerverbindung wie dem oben genannten Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid in großen Mengen schwer löslich. Daher ist die Ionenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten aus einem Ammoniumsalz und Polyethylenoxid sehr niedrig (Naoya Ogata: „Dôdensei Kôbunshi (Electrically-Conductive Polymer)", Kôdansha Scientific, 1990).
Die Ionenleitfähigkeit des einen elektrischen Doppelschichtkondensator bildenden Elektrolyten wirkt als Widerstand im Kondensator und wenn die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts zu klein wird, wird nur ein schwacher Stromoutput erhalten und die Verwendung eines solchen Elektrolyten in einem elektrischen Doppelschichtkondensator ist, vom praktischen Standpunkt her gesehen, schwierig.
Noch wichtiger ist, dass die Kapazität eines elektrischen Doppelschichtkondensators direkt proportional zur Ionenkonzentration im Elektrolyt ist, und so kann die Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators nicht groß sein, wenn er mit einem Elektrolyten mit einer solch kleinen Menge an Ammoniumsalz gestaltet ist.
Zusätzlich soll das im elektrischen Doppelschichtkondensator verwendete Elektrolytsalz in die Mikroporen von einigen 10 Å Größe der Aktivkohle, welche der strukturelle Bestandteil der Elektrode ist, kriechen, und daher sollte der Elektrolyt Moleküle haben, die Ionen mit einem möglichst kleinen Radius bilden. Es ist jedoch wohlbekannt, dass, je kleiner die Größe des Anions und des Kations des Salzes ist, es desto schwieriger wird, das Salz in der Präpolymergrundlage zu lösen (Kisodenkikagaku Sokuteihô (Fundamental Measurement in Electrochemistry) herausgegeben von der Electrochemical Society of Japan, S. 30f 1981).
Daher bringt die Verwendung eines Polymerelektrolyten mit einem Lithiumsalz in einem elektrischen Doppelschichtkondensator das Problem der komplizierten Wasserentfernung beim Herstellungsverfahren mit sich und benötigt notwendigerweise ein in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wasserdichtverschließendes Material.
Wenn ein Polymerelektrolyt mit einem Ammoniumsalz als Elektrolyt für einen Kondensator als Mittel zur Lösung dieser Probleme verwendet wird, ist es sehr wichtig, einen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, in dem eine große Menge Salz mit einem kleinen Kationen- und Anionenradius im Polymer gelöst wird und in dem eine geeignete Zusammensetzung an Polymerausgangssubstanzen mit dem Ammoniumsalz ausgewählt werden; es wurde bisher jedoch noch keine konkrete oder spezifische Zusammensetzung vorgeschlagen, welche all diese vorgenannten Erfordernisse erfüllt.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyten mit ausreichender Ionenleitfähigkeit und einer sehr hohe Stabilität, was sowohl physikalische wie auch chemische Aspekte angeht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Aluminium-Elektrolytkondensators und eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit gleichwertigen elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu solchen, welche einen flüssigen Elektrolyten verwenden, und mit einer sehr hohen Zuverlässigkeit, welche mit flüssigen Elektrolyten nach dem Stand der Technik nicht realisiert werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt einen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten bereit, umfassend ein Polymer, welches mindestens ein Monomer ausgewählt aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Vinylencarbonat als polymerisierbaren Bestandteil und mindestens ein Elektrolytsalz enthält.
Im oben genannten ionenleitfähigen Polymerelektrolyten werden, obwohl im Allgemeinen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatome verwendet werden, die bevorzugt, die eine Alkylgruppe mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen aufweisen. Am meisten werden die mit einer Alkylgruppe bevorzugt, welche zwei Kohlenstoffatome aufweist.
Als oben genanntes Polymer kann vorzugsweise ein Homopolymer des oben genannten Monomers verwendet werden oder ein Copolymer aus dem oben genannten Monomer und einem Elektrolytsalz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in seinem Molekül.
Als Elektrolytsalz, welches im erfindungsgemäßen ionenleitfähigen Polymerelektrolyt enthalten ist, kann vorzugsweise mindestens ein Salz ausgewählt aus Ammoniumcarboxylaten, Ammoniumdicarboxylaten, Morpholiniumdicarboxylaten, quartären Ammoniumcarboxylaten und quartären Ammoniumdicarboxylaten verwendet werden. Das Elektrolytsalz kann das Gleiche sein wie das, welches das oben genannte Copolymer bildet.
Als Elektrolytsalz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in seinem Molekül wird vorzugsweise ein Maleat oder Fumarat verwendet. Vorzugsweise beträgt das molare Copolymerisationsverhältnis (Elektrolytsalz/Monomer) im Copolymer 0,1 oder größer und das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers beträgt 1.000 oder größer und 1.000.000 oder kleiner.
Vorzugsweise enthält der ionenleitfähige Polymerelektrolyt, welcher das oben genannte Copolymer als Ausgangsbestandteil enthält, weiterhin mindestens ein Salz ausgewählt aus quartärem Ammoniumhydrogenmaleat, N,N-Dimethylmorpholiniumhydrogenmaleat, quartärem Ammoniumhydrogenfumarat und N,N-Dimethylmorpholiniumhydrogenfumarat als Elektrolytsalz.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts bereit, welches die Schritte des Auflösens des Elektrolytsalzes in mindestens einem Monomer ausgewählt aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Vinylencarbonat, um eine Lösung zu erhalten, und des Vernetzens der Lösung durch Bestrahlung mit aktivierender Strahlung oder Erhitzen umfasst.
Wenn das oben genannte Elektrolytsalz eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in seinem Molekül, wie ein Maleat oder ein Fumarat, ist, vernetzt das oben genannte Elektrolytsalz und bildet mittels Bestrahlung mit aktivierender Strahlung oder Erhitzen mit dem oben genannten Monomer ein Copolymer. Wenn andererseits das Elektrolytsalz eine Verbindung ohne polymerisierbare Doppelbindung in seinem Molekül ist, vernetzt das oben genannte Monomer selbst und bildet mittels Bestrahlung mit aktivierender Strahlung oder Erhitzen ein Homopolymer aus.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Kondensatoren bereit, welche mit dem oben genannten ionenleitfähigen Polymerelektrolyt ausgestattet sind.
Genauer gesagt, wird ein Aluminium-Elektrolytkondensator bereitgestellt, welcher eine Kathode aus Aluminium, eine Anode mit einer dielektrischen Substanzschicht aus Aluminiumoxid und eine Elektrolytschicht aus dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten zwischen diesen beiden Elektroden umfasst.
Ein anderer Kondensator ist ein elektrischer Doppelschichtkondensator, welcher ein Paar polarisierbare Elektroden aus mindestens Aktivkohle und eine Elektrolytschicht aus einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten zwischen diesen beiden Elektroden umfasst.
Das als ionenleitfähiger Elektrolyt im erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator verwendete Polymer ist vorzugsweise ein Copolymer aus einem Ammoniummaleat oder einem quartären Ammoniummaleat und dem oben genannten Monomer und einem molaren Copolymerisationsverhältnis (Ammoniummaleat oder quartäres Ammoniummaleat/Monomer) vom Copolymer von 0,5 oder größer.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 ist ein Diagramm, welches die Temperaturabhängigkeit der ionischen Leitfähigkeit des ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß Beispiel 1 wiedergibt.
2 ist ein Diagramm, welches die Hochtemperaturspeichereigenschaften der Ionenleitfähigkeit des ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß Beispiel 1 wiedergibt.
3 ist ein Diagramm, welches das NMR-Spektrum von Hydroxyethylacrylat wiedergibt, einem bei der Ausführung dieser Erfindung verwendeten Monomer.
4 ist ein Diagramm, welches ein NMR-Spektrum von Triethylmonomethylammoniummaleat zeigt, einem bei der Ausführung dieser Erfindung verwendeten Elektrolytsalz.
5 ist ein Diagramm, welches ein NMR-Spektrum eines Extraktes zeigt, der aus dem Elektrolyten, welcher durch Reaktion des oben genannten Monomers mit dem Elektrolytsalz erhalten wurde, mittels Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel isoliert wurde.
6 ist ein Diagramm, welches ein NMR-Spektrum eines festen Extraktionsrückstandes zeigt, der aus dem Elektrolyten, welcher durch Reaktion des oben genannten Monomers mit dem Elektrolytsalz erhalten wurde, mittels Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel isoliert wurde.
7 ist ein Diagramm, welches die Ionenleitfähigkeiten verschiedener Elektrolyte gemäß Beispiel 2 zeigt.
8 ist ein Diagramm, welches Veränderungen der Ionenleitfähigkeiten verschiedener Elektrolyte gemäß Beispiel 2 beim Altern zeigt.
9 ist ein Diagramm, welches die Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit der ionenleitfähigen Polymerelektrolyte gemäß Beispiel 4 wiedergibt.
10 ist ein Diagramm, welches die Hochtemperaturspeichereigenschaften der Ionenleitfähigkeit des ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß Beispiel 4 wiedergibt.
11 ist eine Aufsicht auf einen Teilquerschnitt eines Aluminium-Elektrolytkondensators gemäß Beispiel 5.
12 ist ein Diagramm, welches die Hochtemperaturspeichereigenschaften der statischen Kapazität des Aluminium-Elektrolytkondensators gemäß Beispiel 5 wiedergibt.
13 ist ein Diagramm, welches die Hochtemperaturspeichereigenschaften von tanδ des Aluminium-Elektrolytkondensators gemäß Beispiel 5 wiedergibt.
14 ist eine Ansicht eines Längsschnittes eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung.
15 ist ein Diagramm, welches eine Lade/Entladekurve eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß Beispiel 8 wiedergibt.
16 ist ein Diagramm, welches die Lade/Entladezyklus-Eigenschaften der Entladungskapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß Beispiel 8 wiedergibt.
17 ist ein Diagramm, welches eine Lade/Entladekurve eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß Beispiel 9 wiedergibt.
18 ist ein Diagramm, welches die Lade/Entladezyklus-Eigenschaften der Entladungskapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß Beispiel 9 wiedergibt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungen
Hydroxylalkylacrylate, Hydroxylalkylmethacrylate und Vinylencarbonat sind in ihrem monomeren Zustand gewöhnlich flüssig, können aber durch die Polymerisationsreaktion verfestigt werden, wenn ein Polymerisationsstarter zu der Mischung gegeben wird und die Mischung mit aktivierender Strahlung wie zum Beispiel UV-Strahlung, bestrahlt oder erhitzt wird. Die Hydroxylalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate können verschiedene Elektrolytsalze durch Wirkung ihrer terminalen OH-Gruppen (Endrest) lösen und zeigen Ionenleitfähigkeit. Andererseits kann Vinylencarbonat verschiedene Elektrolytsalze durch Wirkung seiner endständigen C=O-Gruppe (Endrest) lösen und zeigt Ionenleitfähigkeit.
Wenn eines der Elektrolytsalze in irgendeinem Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat oder Vinylencarbonat gelöst wird, kann ein fester Elektrolyt mit Ionenleitfähigkeit nur dann erhalten werden, wenn die gelöste Mischung mittels Bestrahlung durch aktivierende Strahlung oder mittels Erhitzen verfestigt wird. Nach dem Verfestigen verlieren die meisten flüssigen Elektrolyte mit hoher Ionenleitfähigkeit ihre Leitfähigkeit und ihre Ionenleitfähigkeit sinkt auf äußerst kleine Werte ab. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, einen festen Elektrolyten mit, vom praktischen Standpunkt her, ausreichender Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
Ammoniumcarboxylate, Ammoniumdicarboxylate, quartäre Ammoniumcarboxylate und quartäre Ammoniumdicarboxylate können als Elektrolytsalze verwendet werden, sofern sie in den Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxylalkymethacrylaten und Vinylencarbonat löslich sind. Wenn der resultierende Elektrolyt hauptsächlich zum Betrieb eines Aluminium-Elektrolytkondensators verwendet wird, werden insbesondere quartäres Ammoniummaleat und Morpholiniummaleat mit Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten verwendet. Wenn ein Aluminium-Elektrolytkondensator aus dem Elektrolyten, der mit irgendeinem dieser Salze gestaltet ist, hergestellt wird, kann ein Aluminium-Elektrolytkondensator realisiert werden, der eine für einen Mittel- oder Starkstromkondensator praktisch ausreichende Scheinwiderstandskennlinie und eine ausgezeichnete Hochtemperaturzuverlässigkeit aufweist.
Quartäres Ammoniummaleat, Morpholiniummaleat, quartäres Ammoniumoxalat, quartäres Ammoniumadipat, quartäres Ammoniumazelat, quartäres Ammoniumbenzoat, quartäres Ammoniumformiat, quartäres Ammoniumcitrat, quartäres Ammoniumsuccinat, quartäres Ammoniumsalicylat, quartäres Ammoniumtartrat, Ammoniumsebacat, Ammoniumborodisalicylat, Ammonium-γ-resorcylat, Ammoniumlactat, Ammoniumglykolat und Ammoniumdiphenylacetat werden insbesondere bei der Verwendung von Vinylencarbonat verwendet. Wenn ein Aluminium-Elektrolytkondensator aus einem Elektrolyt, ausgestattet mit irgendeinem dieser Salze, hergestellt wird, kann ein Aluminium-Elektrolytkondensator realisiert werden, der eine für einen Niedrigstromkondensator praktisch ausreichende Scheinwiderstandskennlinie und ausgezeichnete Hochtemperaturzuverlässigkeit aufweist.
Der erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymerelektrolyt hat eine solche Gestaltung, dass er das oben genannten Homopolymer oder Copolymer als Ausgangsbestandteil umfasst, wobei das Elektrolytsalz im Ausgangsbestandteil dispergiert ist. Dissoziierte Ionen aus dem Elektrolytsalz nehmen an der Leitung teil. Wenn der Ausgangsbestandteil ein Copolymer ist, muss das Elektrolytsalz nicht notwendigerweise das Gleiche sein, welches bei der Polymerisation verwendet wurde, sondern es können andere sein, welche gesondert zum Copolymer zugegeben wurden.
Im Allgemeinen ist die Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten direkt proportional zum Produkt der Konzentration und der Beweglichkeit der dissoziierten Ionen. Damit der erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymerelektrolyt eine ausreichende Ionenleitfähigkeit und eine hohe physikalische und chemische Stabilität aufweist, sollten vorzugsweise die folgenden Voraussetzungen erfüllt sein:

1) Die Dielektrizitätseigenschaft des Monomers sollte hoch sein, und wenn das Elektrolytsalz im Monomer gelöst ist, sollte das Elektrolytsalz in Kationen und Anionen dissoziiert sein und sollte eine hohe Konzentration an diesen Ionen aufrechterhalten.
2) Anionen im Elektrolytsalz sollten durch die Copolymerisationsreaktion an das Monomer gebunden werden und eine hohe physikalische und chemische Stabilität haben.

Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte erfüllen die oben genannte Voraussetzung 1) und die unter Verwendung eines Copolymers hergestellten erfüllen die oben genannte Voraussetzung 2). Zum Beispiel wird in dem oben genannten Monomer die polymerisierbare Doppelbindung durch eine Acrylolygruppe (CH₂=CHCOO-) dargestellt und eine funktionelle Gruppe, welche die starke Dielektrizitätseigenschaft bereitstellt, wird durch eine Hydroxyethylgruppe (-C₂H₄OH) dargestellt. Weiterhin wird in dem oben genannten Elektrolytsalz eine Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung in seinem Molekül nach der Dissoziation in Ionen durch die Doppelbindung (C=C) im Maleinsäure- oder Fumarsäuremolekül dargestellt.
Wenn das Monomer mit dem Elektrolytsalz vermischt wird, erzeugt das Elektrolytsalz den in Ionen dissoziierten Zustand selbst, wobei das Salz in eine anionische Einheit, welche die Maleinsäure enthält, und eine kationische Einheit, welche das Ammoniumsalz enthält, und zwar aufgrund der starken Dielektrizitätseigenschaften, welche durch die Hydroxyethylgruppe im Hydroxyethylacrylat induziert wird. Wenn diese Mischung mit aktivierender Strahlung wie zum Beispiel UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung in diesem Zustand bestrahlt wird, kann die Acryloylgruppe im Monomer mit der C=C-Doppelbindung in der anionischen Einheit des Elektrolytsalzes reagieren und fördert so die Copolymerisation und bildet eine Polymerverbindung (wobei q = 2) durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
(wobei jedes l_i, m_i und n_i eine ganze Zahl von 1 oder größer ist und q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5).
Es ist möglich, einen erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten aufzubauen, in dem die oben genannte Polymerverbindung als Skelettstruktur einerseits und die dissoziierten Ionen als leitfähige Spezies andererseits verwendet werden.
Weiterhin zeigt, wie vorher beschrieben, jede der Temperaturabhängigkeiten der Ionenleitfähigkeit der herkömmlicherweise vorgeschlagenen Polymerelektrolyte eine nach oben gebogene Kurve in einem Diagramm, in welchem die Ordinate den Logarithmus der Ionenleitfähigkeit und die Abszisse die reziproke absolute Temperatur wiedergibt (Arrhenius-Auftragung der Ionenleitfähigkeit), und daher ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Ionenleitfähigkeit abnimmt, besonders in Regionen mit tiefer Temperatur groß.
Dagegen wurde für einen erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten gefunden, dass er eine günstige Linearität in der oben genannten Arrhenius-Auftragung aufweist. Diese günstige Linearität beruht vermutlich auf der OH-Gruppe in der Skelettstruktur des erfindungsgemäßen Elektrolyten, welche den Ionentransport verbessert.
Diese Wirkung wird entsprechend unter Verwendung von Vinylencarbonat als Monomer erhalten. In diesem Fall kann die C=O-Gruppe im Vinylencarbonatmolekül als funktionelle Gruppe mit starker Dielektrizitätseigenschaft fungieren und zeigt eine entsprechende Wirkung wie die OH-Gruppe im oben genannten Hydroxyethylacrylat.
Weiterhin wurde gefunden, dass, wenn der ionenleitfähige Polymerelektrolyt für den Betrieb eines Aluminium-Elektrolytkondensators verwendet wird und wenn der Elektrolyt Wasser in einer Menge, die 10 Gew.-% nicht übersteigt, enthält, die Betriebsspannung des Kondensators verbessert wird. Diese verbesserte Betriebsspannung wird vermutlich durch eine verbesserte Oxidfilmwiederherstellung der Aluminiumelektrode, verursacht durch die Zugabe von Wasser, verursacht.
Darüber hinaus kann ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten ausgestattet ist, eine nie erreichte Kapazität aufweisen, da der Elektrolyt Ionen in großer Menge enthält. Der elektrische Doppelschichtkondensator weist eine bemerkenswert hohe Zuverlässigkeit auf, verglichen mit Kondensatorelementen nach dem Stand der Technik, gestaltet mit einem flüssigen Elektrolyten, da der erfindungsgemäße Elektrolyt keine flüssigen Bestandteile enthält. Die vorliegende Erfindung realisiert daher eine größere Kapazität und eine hohe Betriebsspannung für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
In den folgenden Abschnitten wird die vorliegende Erfindung mittels spezifischer Beispiele detaillierter beschrieben.
Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt
Beispiel 1
Es erfolgt eine Beschreibung der Ionenleitfähigkeit und der Zuverlässigkeit bei der Hochtemperaturspeicherung in einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten aus Hydroxyethylacrylat und einem Maleinsäuresalz.
Zunächst wurden jeweils Lösungen hergestellt, indem das jeweilige in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführte Maleinsäuresalz in der ebenfalls aufgeführten Menge zu jeweils 10 g Hydroxylethylacrylat gegeben wurde. Dann wurden zu jeder Lösung 100 mg Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter gegeben und mittels Rühren sorgfältig gelöst. Dann wurde jede der erhaltenen Mischungen auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Dicke von 0,5 mm aufgetragen und mit UV-Strahlung unter Verwendung einer Quecksilberhochdrucklampe mit 5 J an Luft bestrahlt und dann 1 Stunde auf 100°C erhitzt, um eine ionenleitfähige Polymerelektrolytfolie zu erhalten.
Die Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeiten der jeweiligen auf die oben beschriebenen Weise erhaltenen Polymerelektrolyte wurden mittels der bekannten Methode des komplexen Scheinwiderstands bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in 1 wiedergegeben.
Veränderungen der Ionenleitfähigkeiten durch Alterung nach dem Lagern der Elektrolyte in nicht abgedichtetem Zustand bei 105°C an Luft wurden ebenfalls vermessen, um die Zuverlässigkeit bei Hochtemperaturlagerung zu untersuchen. 2 gibt die Ergebnisse dieser Messungen wieder. Zur Untersuchung verwendete Elektrolytproben waren Polymerelektrolytfolien in Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 0,5 mm; und die Messung der Ionenleitfähigkeit wurde bei 30°C ausgeführt.
1 ist ein Diagramm, welches eine Arrhenius-Auftragung der Leitfähigkeiten zeigt. Die Ordinate gibt den Logarithmus der Ionenleitfähigkeit wieder und die Abszisse den reziproken Wert der absoluten Temperatur. Wie 1 deutlich zeigt, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Polymerelektrolyten mit einer bisher nie erreichte hohen Leitfähigkeit von 1·10^–4 S/cm oder höher bei Raumtemperatur und von 1·10^–5 S/cm oder sogar noch höher bei –10°C herzustellen.
Wie 2 deutlich zeigt, behält jeder der erhaltenen Polymerelektrolyte eine Ionenleitfähigkeit von 20% des ursprünglichen Wertes oder mehr nach der Lagerung über 500 h unter sehr strengen Bedingungen in einem nicht abgedichteten Zustand bei einer hohen Temperatur (105°C).
Tabelle 1
In diesem Beispiel wurde Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter verwendet und die Polymerisation wurde mittels Bestrahlung der Mischung mit UV-Strahlung ausgeführt. Die Polymerisationsreaktion kann alternativ auch mittels Erhitzen der Mischung ausgeführt werden. Zum Beispiel wurde ein Polymerelektrolyt hergestellt, indem 10 mg α,α'-Azoisobutyronitril anstelle von Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter zu der Mischung gegeben und unter einer Stickstoffgasatmosphäre 20 Stunden lang auf 80°C erhitzt wurde. Und der so hergestellte Polymerelektrolyt hatte die gleichen technischen Vorteile, was Leitfähigkeit und Hochtemperaturlagerungseigenschaften angeht, wie die durch Bestrahlung mit UV-Strahlung erhaltenen Polymerelektrolyte.
Schließlich wurde die Struktur des oben genannten Elektrolyts mittels Kernresonanzspektroskopie (im Folgenden als NMR bezeichnet) und Elementaranalyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff (im Folgenden als CHN-Analyse bezeichnet) ermittelt. Es wurde gefunden, dass der oben genannte Elektrolyt eine Skelettstruktur aus einem Copolymer von Hydroxyethylacrylat und Triethylmonomethylammonium-hydrogenmaleat bildet, wobei die Hydrogenmaleat- und Triethylmonomethylammonium-ionen als leitfähige Spezies fungieren. Die 3, 4, 5 und 6 geben die Daten der NMR-Spektren und der CHN-Analyse des oben genannten Beispiels A wieder.
3 und 4 geben jeweils das NMR-Spektrum von Hydroxyethylacrylat und Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat wieder, welche die Ausgangsmaterialien für die Polymerisationsreaktion sind. 5 und 6 zeigen das NMR-Spektrum eines Extrakts und eines festen Rückstands nach der Extraktion des Polymerelektrolyten durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Chloroform als Extraktionsmittel. In den NMR-Spektren der 3 und 4 werden die Signale, welche auf die Doppelbindungen in der Acryloylgruppe und in der Maleinsäure zurückzuführen sind, bei 131 ppm und bei 136 ppm beobachtet, wobei diese Signale in den NMR-Spektren in 5 und 6 verschwunden sind. Aufgrund dieser Ergebnisse wird bestätigt, dass an den Doppelbindungen der Acryloylgruppe im Hydroxyethylacrylat und in der Maleinsäure des Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleats eine Spaltungsreaktion stattfindet.
Die CHN-Analyse des festen Rückstands, welche nach der Soxhlet-Extraktion ausgeführt wurde, ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Elementzusammensetzung (Atomverhältnis und Gewichtsverhältnis) von Hydroxyethylacrylat (HEA) und Triethlymonomethylammonium-hydrogenmaleat (MaH3E1M) sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 2
Tabelle 3
Angenommen, dass die Proben aus der oben genannten Analyse aus den Bestandteilen in einem molaren Verhältnis von MaH3E1M zu HEA (X/1 – X) zusammengesetzt sind, kann die folgende Gleichung aus dem Analysewert für Stickstoff N abgeleitet werden: 100 × 14X/{(60 + 8 + 48)(1 – X) + (132 + 21 + 64 + 14) × X} = 2,57
Aus der obigen Gleichung wurde berechnet, dass X = 0,27 und 1 – X = 0,73 ist. Tatsächlich ist die hier verwendete Probe aus Hydroxylethylacrylat und Triethylmonomethylammonium-hydrogenmaleat in einem molaren Verhältnis von 0,73 zu 0,27, oder grob 3 : 1, zusammengesetzt. Weiterhin ist das NMR-Spektrum aus 6 des mittels der oben genannten Soxhlet-Extraktion erhaltene Extraktes identisch mit dem NMR-Spektrum von Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat in 4.
Basierend auf der obigen Analyse wurde bestimmt, dass der Elektrolyt aus diesem Beispiel ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Polymerskelettstruktur aus einem Copolymer aus Hydroxyethylacrylat und Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat ist, in welchem die aus dem Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat dissoziierten Ionen als leitfähige Spezies fungieren.
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden Elektrolyte mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen aus Hydroxyethylacrylat und Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat mittels verschiedener Mischungsverhältnisse der Bestandteile hergestellt.
Zunächst wurden die jeweiligen Lösungen durch Lösen von Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat in den in der untenstehenden Tabelle 4 aufgeführten Mengen in jeweils 1 Mol (116 g) Hydroxyethylacrylat hergestellt. Anschließend wurde 1% Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter zu jede dieser Lösungen gegeben und sorgfältig mittels Rühren gelöst. Dann wurde jede dieser erhaltenen Mischungen auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Dicke von 0,5 mm aufgetragen und mit UV-Strahlung unter Verwendung einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer Intensität von 30 mW/cm2 von 1 J an Luft bestrahlt und 1 Stunde an Luft auf 110°C erhitzt. Dann wurde die erhitzte Mischung unter Vakuum bei 110°C 20 Stunden lang getrocknet, um unreagiertes Hydroxyethylacrylat zu entfernen, und es wurde eine ionenleitfähige Polymerelektrolytfolie erhalten.
Die Struktur des oben genannten Elektrolyts wurde mittels NMR-Spektroskopie und CHN-Analyse auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Es wurde gefunden, dass der oben genannte Elektrolyt eine Skelettstruktur aus einem Copolymer bestehend aus Hydroxyethylacrylat und Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat in einem wie in Tabelle 4 aufgeführten molaren Verhältnis bildet, in welchem Hydrogenmaleationen und Triethylmonomethylammoniumionen als leitfähigen Spezies wirken.
Tabelle 4
Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen kann geschlossen werden, dass eine praktisch wünschenswerte Leitfähigkeit bei einem oben genannten Copolymerisationsverhältnis von größer als 0,1 erhalten werden kann.
Weiterhin wurden die Ionenleitfähigkeiten der jeweiligen auf die oben genannte Weise hergestellten Polymerelektrolyte mittels der bekannten Methode des komplexen Scheinwiderstands gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in 7 aufgeführt. 7 ist ein Diagramm, welches eine Arrhenius-Auftragung der Leitfähigkeiten zeigt, wobei die Ordinate den Logarithmus der Ionenleitfähigkeit darstellt und die Abszisse den reziproken Wert der absoluten Temperatur. Wie in 7 deutlich zu sehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte G, H, I, J und K mit einem molaren Verhältnis an Elektrolytsalz von 50% oder mehr, eine vom praktischen Standpunkt her ausreichend hohe Leitfähigkeit, ohne einen besonders großen Verlust im gewünschten Temperaturbereich.
Veränderungen der Ionenleitfähigkeiten durch Altern beim Lagern der Elektrolyte G, H, I, J und K in einem nicht abgedichteten Zustand in einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C wurden ebenfalls gemessen, um die Zuverlässigkeit bei einer Hochtemperaturlagerung zu untersuchen. 8 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen. Die bei der Untersuchung verwendeten Elektrolytproben sind Polymerelektrolytfolien in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 0,5 mm, und die Ionenleitfähigkeitsmessung wurde bei 30°C ausgeführt. Wie 8 deutlich zeigt, behalten alle Elektrolytproben 50% der anfänglichen Ionenleitfähigkeit nach 500 Stunden Lagerung bei 110°C, auch unter sehr strengen Bedingungen in einem nicht abgedichteten Zustand bei hoher Temperatur.
Beispiel 3
Im oben genannten Beispiel 1 wurden die Reaktionen unter Verwendung von Hydroxyethylacrylat und Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat als Ausgangssubstanzen und unter Zugaben von Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter und mit einer Bestrahlung mit UV-Strahlung von 1 J bei einer Intensität von 30 mW/cm² ausgeführt.
In diesem Beispiel wird eine Beschreibung der Ionenleitfähigkeiten und der Hochtemperaturlagerungseigenschaften der Polymerelektrolyte unter verschiedenen Reaktionsbedingungen bei Variation des Molekulargewichts der erhaltenen Skelettstruktur gegeben werden.
Den Verfahren aus dem oben genannten Beispiel 1 wurde im Allgemeinen in diesem Beispiel gefolgt, mit Ausnahme der Veränderungen bei der zugesetzten Menge an Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter und der Intensität der UV-Strahlung. Die Hochtemperaturlagerungseigenschaften wurden basierend auf Messungen der Leitfähigkeit nach der Lagerung über 500 Stunden in nicht abgedichtetem Zustand bei 110°C wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die unten stehende Tabelle 5 fasst die Ergebnisse der Messungen zusammen.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 deutlich zu sehen, weist der Elektrolyt, der mittels Bestrahlung mit einer niedrigen UV-Strahlung und eine geringen Konzentration an Polymerstarter erhalten wurde, ein geringes durchschnittliches Molekulargewicht und eine geringe Lagerungszuverlässigkeit, aber eine hohe anfängliche Leitfähigkeit auf. Im Gegensatz dazu weist der Elektrolyt mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht eine geringe anfängliche Leitfähigkeit, aber eine hohe Lagerungszuverlässigkeit auf.
Es wurde gefunden, dass Elektrolyte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 oder mehr und 1.000.000 oder weniger ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.
Beispiel 4
Es wird eine Beschreibung der Ionenleitfähigkeit und der Zuverlässigkeit bei einer Hochtemperaturlagerung eines ionenleitenden Polymerelektrolyten bestehend aus Vinylencarbonat und einem Maleinsäuresalz gegeben.
Zunächst wurden die jeweiligen Lösungen hergestellt, in dem jeweils eines der in der unten stehenden Tabelle 6 zusammen mit den jeweils zugegebenen Mengen aufgeführten Maleinsäuresalze in 10 g Vinylencarbonat gelöst wird. Anschließend wurden 100 mg Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter zu jeder dieser Lösungen gegeben und unter Rühren sorgfältig aufgelöst. Dann wurde jede dieser erhaltenen Mischungen auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Dicke von 0,5 mm aufgetragen und mit UV-Strahlung unter Verwendung einer Quecksilberhochdrucklampe mit 5 J an Luft bestrahlt und 1 Stunde auf 100°C erhitzt, um eine ionenleitfähige Polymerelektrolytfolie zu erhalten.
Die Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeiten der jeweiligen auf die oben genannten Weise hergestellten Polymerelektrolyte wurde mittels der bekannten Methode des komplexen Scheinwiderstands bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in 9 wiedergegeben.
Veränderungen der Ionenleitfähigkeiten durch Altern beim Lagern der Elektrolyte in einem nicht abgedichteten Zustand Luft bei 110°C wurden ebenfalls gemessen, um die Zuverlässigkeit bei einer Hochtemperaturlagerung zu untersuchen. 10 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen. Die bei der Untersuchung verwendeten Elektrolytproben sind Polymerelektrolytfolien in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 0,5 mm. Die Ionenleitfähigkeitsmessung wurde bei 30°C ausgeführt.
9 ist ein Diagramm, welches eine Arrhenius-Auftragung der Leitfähigkeiten darstellt, wobei die Ordinate den Logarithmus der Ionenleitfähigkeit darstellt und die Abszisse den reziproken Wert der absoluten Temperatur. Wie in 9 deutlich zu sehen, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Polymerelektrolyten mit einer bisher nicht da gewesenen hohen Leitfähigkeit von 1·10^–4 S/cm oder höher bei Raumtemperatur und von 1·10^–5 S/cm oder sogar noch höher bei –10°C herzustellen.
Wie 10 deutlich zeigt, behält jeder der erhaltenen Polymerelektrolyte eine Ionenleitfähigkeit von 20% des ursprünglichen Wertes oder mehr nach der Lagerung über 500 h unter sehr strengen Bedingungen in einem nicht abgedichteten Zustand bei einer hohen Temperatur.
Tabelle 6
In diesem Beispiel wurde Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter verwendet und die Polymerisation wurde mittels Bestrahlung der Mischung mit UV-Strahlung ausgeführt. Die Polymerisationsreaktion kann alternativ auch mittels Erhitzen der Mischung ausgeführt werden. Zum Beispiel wurde ein Polymerelektrolyt hergestellt, in dem 10 mg α,α'-Azoisobutyronitril anstelle von Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter zu der Mischung gegeben und unter einer Stickstoffgasatmosphäre 20 Stunden lang auf 80°C erhitzt wurde. Und der so hergestellte Polymerelektrolyt hatte die gleichen technischen Vorteile, was Leitfähigkeit und Hochtemperaturlagerungseigenschaften angeht, wie die durch Bestrahlung mit UV-Strahlung erhaltenen Polymerelektrolyte.
Aluminium-Elektrolytkondensator
Beispiel 5
Es wird eine Beschreibung gegeben für ein spezifisches Beispiel für einen Aluminium-Elektrolytkondensator, ausgestattet mit einem ionenleitfähigen Elektrolyten als Betriebselektrolyt.
11 ist eine Aufsicht auf einen Teilquerschnitt eines Aluminium-Elektrolytkondensators, ausgestattet mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyt. Ein Anodenanschluss 1 wurde an einem Ende der Elektrode 2, bestehend aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,05 mm mit geätzten Poren mit einem Durchmesser von etwa 1–5 μm und einer Größe von 3 cm × 100 cm, punktgeschweißt. Die Elektrode 2 wurde dann mittels Eintauchen in eine wässrige Lösung aus Borsäure/Natriumborat (Borsäure: 80 g + Natriumborat: 8 g in 1000 ml Wasser) bei einem Stromfluss von 30 Å für 15 Minuten eloxiert und es wurde über 5 Stunden eine Spannung von 600 V angelegt, um die Anodenfolie 2 zu erhalten.
Eine Kathode 3 wurde mittels Punktschweißen eine Kathodenanschlusses 4 an einem Ende der Elektrode 3, bestehend aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 5 mm mit geätzten Poren mit einem Durchmesser von etwa 1–5 μm und einer Größe von 3 cm × 100 cm, hergestellt.
Eine Ausgangsflüssigkeit des Polymerelektrolyten wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurden 5 g N,N-Dimethylmorpholiniummaleat und 0,5 g Wasser in 10 g Hydroxyethylacrylat gelöst. Anschließend wurden 100 mg Benzyldimethylketal als Polymerisationsstarter zu dieser Lösung gegeben und unter Rühren sorgfältig gelöst. Dann wurde die so erhaltenen Ausgangsflüssigkeit auf beide Seiten der Anodenfolie 2 in einer Dicke von 0,1 mm aufgebracht und mit UV-Strahlung unter Verwendung einer Quecksilberhochdruckdampflampe bei einer Strahlungsintensität von 300 mW/cm² an Luft für 20 Sekunden bestrahlt, um eine Schicht 5 an ionenleitfähigem Polymerelektrolyten zu bilden.
Anschließend wurde die kathodische Aluminiumelektrode 3 mit Druck auf die Oberfläche der Elektrolytschicht 5, welche eine Seite der oben genannten Anode 2 bedeckte, aufgeklebt. Schließlich wurde das geklebte Baueinheit spiralförmig aufgerollt und ein Aluminium-Elektrolytkondensator „a" unter Verwendung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts wurde hergestellt.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein nicht abgedichteter Aluminium-Elektrolytkondensator „b" auf gleichartige Weise mit einem bekannten Elektrolyten, hergestellt durch Lösen von 20 g Ammonium-sec-butyloctandioat in 80 g Ethylenglykol, gestaltet. Es wurden die gleiche Anodenfolie und Kathodenfolie wie im Aluminium-Elektrolytkondensator „a" verwendet und diese wurden zusammen aufgerollt mit einem zwischen den Folien befindlichen Separator, bestehend aus Kraftpapier mit einer Dichte von 0,7 g/cm³, einer Dicke von 50 μm und einer Größe von 3 cm × 4 cm, gefolgt von einer Imprägnierung des Elektrolyten für 1 Minute unter vermindertem Druck von 5 Torr bei Raumtemperatur.
Die Alterung wurde jeweils für die Kondensatorelemente „a" und „b" durch Anlegen einer Spannung von 400 V bei 80°C über 2 Stunden und einer Spannung von 400 V bei Raumtemperatur über 24 Stunden durchgeführt.
Als eine beschleunigte Prüfung zur Untersuchung der Stabilität des Elektrolyten während einer Hochtemperaturlagerung, wurden Veränderungen der elektrostatischen Kapazität und des Verlustwinkels tanδ des Aluminium-Elektrolytkondensators „a" aus diesem Beispiel und dem wie oben beschrieben hergestellten Kondensator „b" des Vergleichsbeispiels durch Altern gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in 12 bzw. 13 wiedergegeben. Die Messungen wurden bei 30°C und 120 Hz ausgeführt.
Wie die 12 und 13 deutlich zeigen, verschlechtern sich die Eigenschaften des Kondensator „b" des Vergleichsbeispiels, welcher einen Elektrolyten verwendet, der das herkömmlicherweise verwendete Ethylenglykol als Lösungsmittel umfasst, in einem frühen Stadium der Hochtemperaturlagerung. Im Gegensatz dazu weist der Kondensator „a", der mit dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten gestaltet ist, eine ausreichende Zuverlässigkeit auf.
Beispiel 6
In Beispiel 5 hatte der hergestellte Polymerelektrolyt einen Wassergehalt von 3,2 Gew.-%. In diesem Beispiel wurde die Verschlechterung der Arbeitsspannung und des Verlustwinkels tanδ eines Kondensators untersucht, der mit Elektrolyten mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in der unten stehenden Tabelle 7 aufgeführt, gestaltet ist, und es wurde eine Untersuchung bezüglich des geeigneten Wassergehalts, welcher von einem praktischen Standpunkt aus effektiv ist, durchgeführt.
Gestaltung und Materialien für das Element dieses Beispiels sind die Gleichen wie in Beispiel 5 verwendeten. Die Arbeitsspannung wurde mittels Messung der Funkenspannung bei einem konstanten Stromfluss von 30 mA in den jeweiligen Elementen bestimmt. Die Alterung wurde durch Anlegen einer Funkenspannung an das jeweilige Kondensatorelement bei 80°C über 2 Stunden ausgeführt.
Die Hochtemperaturlagerungsprüfungen wurden mittels Lagerung der jeweiligen Elemente in nicht abgedichtetem Zustand an Luft bei einer Temperatur von 105°C über 100 Stunden, wie in Beispiel 4, ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der unten stehenden Tabelle 7 zusammengefasst.
Wie Tabelle 7 deutlich zeigt, sind die Arbeitsspannung und der Verlustwinkel tanδ der Elektrolyten, denen Wasser zugesetzt wurde, deutlich verbessert im Vergleich zu Elektrolyten ohne zusätzliche Wasserzufuhr (tatsächlicher Wassergehalt beträgt 0,3 Gew.-%). Wenn die zugesetzte Wassermenge jedoch 10 Gew.-% übersteigt, besteht eine Tendenz zu sinkenden Arbeitsspannungen. Diese Ergebnisse zeigen, dass, wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt in einem Aluminium-Elektrolytkondensator verwendet wird, seine Arbeitsspannung und der Verlustwinkel tanδ durch Addition von Wasser in einem Bereich bis zu 10 Gew.-% zum Elektrolyten deutlich verbessert wird.
In diesem Beispiel wird auch bestätigt, dass, obwohl N,N-Dimethylmorpholiniummaleat als Elektrolytsalz verwendet wurde, der oben genannten Gewichtsbereich für die zugesetzte Wassermenge für andere, Beispiel 1 verwendete Maleinsäuresalze anwendbar ist.
Tabelle 7
Beispiel 7
In Beispiel 5 wurden Polymerelektrolyte aus Hydroxyethylacrylat und einem Maleinsäuresalz zum Betrieb des Kondensators verwendet. In diesem Beispiel werden Kondensatorproben beschrieben, welche Polymerelektrolyte aus Vinylencarbonat und einem der verschiedenen Carbonsäuresalze oder Dicarbonsäuresalze zum Betrieb des Kondensators verwenden.
Zur Ausführung der Polymerelektrolyten dieses Beispiels wurden 10 g Vinylencarbonat und eine gegebenen Menge an jeweils einem der in den unten stehenden Tabellen 8 und 9 aufgeführten Salze verwendet. Andere Ausführungen und Materialen als diese sind die gleichen wie Beispiel 5. Die Arbeitsspannung der jeweiligen Elemente wurde mittels Messung der Funkenspannung bei einem konstanten Stromfluss von 30 mA ermittelt. Die Alterung wurde durch Anlegen der Funkenspannung an die jeweiligen Kondensatorelement bei 80°C für 2 Stunden ausgeführt. Die Hochtemperaturlagerungsprüfungen wurden durch Lagerung der jeweiligen Elemente in ihrem nicht abgedichtetem Zustand an Luft bei 105°C für 100 Stunden, wie in Beispiel 4, durchgeführt, und die steigenden Werte (Verschlechterung) des Verlustwinkels tanδ der jeweiligen gelagerten Elemente sind in den unten stehenden Tabellen 8 und 9 aufgeführt.
Wie die Tabellen 8 und 9 deutlich zeigen, weisen die jeweiligen Aluminium-Elektrolytkondensatoren, welche mit den Polymerelektrolyten aus diesem Beispiel gestaltet sind, eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit auf.
In diesem Beispiel betrug der verbliebene Wassergehalt im jeweiligen Polymerelektrolyten 1 Gew.-% oder weniger.
Tabelle 8
Tabelle 9
Elektrischer Doppelschichtkondensator
In den folgenden Abschnitten wird eine Beschreibung von Beispielen gegeben, in denen der erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymerelektrolyt in einem elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet wird.
14 ist ein Querschnitt, der einen repräsentativen Aufbau eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. In 14 ist eine polarisierbare Elektrode 11, bestehend aus Aktivkohle und dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyt, eine Elektrolytschicht 12, bestehend aus dem gleichen Material wie der oben genannte leitfähige Polymerelektrolyt, und eine Sammelelektrode 13, bestehend aus einer Metallfolie, gezeigt. Als metallisches Material für die Sammelelektrode kann Aluminium oder Edelstahl und dergleichen verwendet werden, aber die Verwendung ist nicht auf diese Materialien begrenzt.
14 ist ein Dichtungsmaterial, welches im Allgemeinen aus einem Verbundmaterial besteht, welches durch thermisches Druckschweißen eines elektrisch isolierenden Films wie Polypropylen und dergleichen auf eine innere Seite einer Metallfolie wie Aluminium hergestellt wird.
Durch Zusammenbauen der Elektrolytschicht 12 mit einem Träger aus einem porösen Film, bestehend aus einem elektrisch isolierenden Material wie Polypropylen und dergleichen, kann die mechanische Festigkeit und Kurzschlusssicherheit verbessert werden. Der elektrische Doppelschichtkondensator wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben.
Beispiel 8
Zunächst wird eine Beschreibung zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten ionenleitfähigen Polymerelektrolyten und der diesen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten und Aktivkohle umfassenden polarisierbaren Elektrode gegeben.
Eine Mischung, bestehend aus 10 g (0,086 Mol) Hydroxyethylacrylat und 20 g (0,087 Mol) Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat, wurde gut vermischt und auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht.
Eine weitere Mischung, bestehend aus 10 g Aktivkohle mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm, einer spezifischen Oberfläche von 2.500 m²/g und einem mittleren Durchmesser der Mikroporen von 20 Å, 10 g Hydroxyethylacrylat, 20 g Triethylmonomethylammoniumhydro-genmaleat und 35 g Methylethylketon, wurden in eine Kugelmühle aus Aluminiumoxid gegeben, gut vermischt und 24 Stunden lang feinstgemahlen. Dann wurde die gemahlene Mischung auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Größe von 20 cm × 80 cm aufgebracht.
Die beiden so erhaltenen Mischungsfolien wurden mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um eine Elektrolytfolie, bzw. eine Elektrodenfolie zu erhalten. Nach der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl, blieb die Elektrodenfolie unter vermindertem Druck bei 10 mmHg bei 110°C 1 Stunde liegen, um verbliebenes Methylethylketon aus der Folie zu entfernen. Die angewandten Bedingungen der Elektronenstrahlbestrahlung umfassen eine Beschleunigungsspannung von 750 keV für beide Folien und eine Bestrahlungsdosis von 3 Mrad für die Elektrolytfolie, bzw. 8 Mrad für die Elektrodenfolie.
Die so hergestellte Elektrodenfolie wurde in zwei Elektroden mit einer Größe von 20 cm × 10 cm geschnitten, und die Elektrolytfolie wurde in eine Elektrolytschicht mit einer Größe von 21 cm × 11 cm geschnitten. Die oben genannten Elektroden wurden unter Druck auf die jeweiligen Seiten der Elektrolytschicht geklebt. Danach wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 μm auf die Rückseite der oben genannten Elektrode aufgeklebt und die ganze geschichtete Baueinheit wurde mit einem Dichtungsmaterial, bestehend aus einem Verbundmaterial, welches durch thermisches Druckschweißen eines Polypropylenfilms mit einer Dicke von 0,1 mm auf die Innenseite der Aluminiumfolie hergestellt wurde, abgedichtet, um so einen erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator zusammenzubauen. Die Abdichtung wurde mittels Pressen der Ecken des Versiegelungsmaterials bei 170°C für 5 Sekunden durchgeführt.
Eine Reihe von Lade/Entlade-Prüfungen wurde an dem so hergestellten Kondensator bei einem konstanten Strom von 10 mA zwischen 0 und 2,5 V ausgeführt. Die Lade/Entlade-Kurve des Kondensators beim 100. Zyklus der Prüfungen wird im Diagramm der 15 gezeigt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen wurde die Entladekapazität des Kondensators pro 1 g Aktivkohle auf 38 F berechnet. Die folgenden Gleichungen wurden für die Berechnung verwendet:
Entlademenge der Elektrizität = 10 mA × 6 Stunden = 60 mAh = 216 C
Kapazität des Kondensators = 216 C/2,5 V = 86 F
Menge an Aktivkohle in der Elektrode: = 2 × 10 g × 20 cm × 10 cm/(20 cm × 80 cm) = 2,5 g
Entladungskapazität pro 1 g Aktivkohle = 86 F/2,5 g = 35 F/g
Anschließend wurde eine Messung der Veränderung der Entladekapazität des Kondensator-Beispiels mit der Zyklenzahl durchgeführt, welche bei der oben genannten Lade/Entlade-Prüfung an Luft bei 85°C erhalten wurden. Die Lade/Entlade-Prüfung wurde bei einem konstanten Strom von 10 mA ausgeführt. Das Ergebnis ist im Diagramm in 16 wiedergegeben. In 16 gibt die Abszisse die Zyklenzahl wieder und die Ordinate gibt die Entladekapazität wieder. Wie in 16 deutlich zu sehen, weist das Kondensatorelement aus diesem Beispiel keine ernstliche Verschlechterung während des Tests mit 5000 Zyklen auf.
In diesem Beispiel kann die Polymerisationsreaktion alternativ auch durch Erhitzen ausgeführt werden, obwohl die Polymerisationsreaktion mittels Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ausgeführt wurde. Zum Beispiel zeigt ein Kondensator, der aus einer Polymerelektrolytfolie und einer Elektrodenfolie besteht, die durch Zugabe von 30 mg α,α'-Azoisobutyronitril als Polymerisationsstarter zu der Mischung und Vernetzen der Mischung durch Erhitzen auf 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 20 Stunden hergestellt wurde, gleichartige Eigenschaften in Bezug auf die elektrostatische Kapazität und die Lade/Entladezyklus-Prüfung.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird eine Beschreibung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyten und einer Methode zur Herstellung einer polarisierbaren Elektrode gegeben, welche den ionenleitfähigen Polymerelektrolyten und Aktivkohle umfasst.
Eine Mischung, bestehend aus 10 g (0,12 Mol) Vinylencarbonat und 20 g (0,098 Mol) Trimethylmonoethylammoniumhydrogenmaleat, wurde gut vermischt und auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht.
Eine weitere Mischung, bestehend aus 10 g Aktivkohle mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm, einer spezifischen Oberfläche von 2.500 m²/g und einem mittleren Durchmesser der Mikroporen von 20 Å, 10 g Vinylencarbonat, 20 g Trimethylmonoethylammoniumhydro-genmaleat und 35 g Methylethylketon, wurden in eine Kugelmühle aus Aluminiumoxid gegeben, gut vermischt und 24 Stunden lang feinstgemahlen. Dann wurde die gemahlene Mischung auf ein Tablett aus Edelstahl in einer Größe von 20 cm × 80 cm aufgebracht.
Die beiden so erhaltenen Mischungsfolien wurden mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um eine Elektrolytfolie, bzw. eine Elektrodenfolie zu erhalten. Nach der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl, blieb die Elektrodenfolie unter vermindertem Druck bei 10 mmHg bei 110°C 1 Stunde liegen, um verbliebenes Methylethylketon aus der Folie zu entfernen. Die angewandten Bedingungen der Elektronenstrahlbestrahlung umfassen eine Beschleunigungsspannung von 750 keV für beide Folien und eine Bestrahlungsdosis von 3 Mrad für die Elektrolytfolie, bzw. 8 Mrad für die Elektrodenfolie.
Die so hergestellte Elektrodenfolie wurde in zwei Elektroden mit einer Größe von 20 cm × 10 cm geschnitten, und die Elektrolytfolie wurde in eine Elektrolytschicht mit einer Größe von 21 cm × 11 cm geschnitten. Die oben genannten Elektroden wurden unter Druck auf die jeweiligen Seiten der Elektrolytschicht geklebt. Danach wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 μm auf die Rückseite der oben genannten Elektrode aufgeklebt und die ganze geschichtete Baueinheit wurde mit einem Dichtungsmaterial, bestehend aus einem Verbundmaterial, welches durch thermisches Druckschweißen eines Polypropylenfilms mit einer Dicke von 0,1 mm auf die Innenseite der Aluminiumfolie hergestellt wurde, abgedichtet, um so einen endungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator zusammenzubauen. Die Abdichtung wurde mittels Pressen der Ecken des Dichtungsmaterials bei 170°C für 5 Sekunden durchgeführt.
Eine Reihe von Lade/Entlade-Prüfungen wurde an dem so hergestellten Kondensator bei einem konstanten Strom von 10 mA zwischen 0 und 2,5 V ausgeführt. Die Lade/Entlade-Kurve des Kondensators beim 100. Zyklus der Prüfungen wird im Diagramm der 17 gezeigt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen wurde die Entladekapazität des Kondensators pro 1 g Aktivkohle auf 40 F berechnet.
Anschließend wurde eine Messung der Veränderung der Entladekapazität des Kondensator-Beispiels mit der Zyklenzahl durchgeführt, welche bei der oben genannten Lade/Entlade-Prüfung an Luft bei 85°C erhalten wurden. Die Lade/Entlade-Prüfung wurde bei einem konstanten Strom von 10 mA ausgeführt. Das Ergebnis ist im Diagramm in 18 wiedergegeben. In 18 gibt die Abszisse die Zyklenzahl wieder und die Ordinate gibt die Entladekapazität wieder. Wie in 18 deutlich zu sehen, weist das Kondensatorelement aus diesem Beispiel keine ernstliche Verschlechterung während des Tests mit 5000 Zyklen auf.
In diesem Beispiel kann die Polymerisationsreaktion alternativ auch durch Erhitzen ausgeführt werden, obwohl die Polymerisationsreaktion mittels Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ausgeführt wurde. Zum Beispiel zeigt ein Kondensator, der aus einer Polymerelektrolytfolie und einer Elektrodenfolie besteht, die durch Zugabe von 30 mg α,α'-Azoisobutyronitril als Polymerisationsstarter zu der Mischung und Vernetzen der Mischung durch Erhitzen auf 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 20 Stunden hergestellt wurde, gleichartige Eigenschaften in Bezug auf die elektrostatische Kapazität und die Lade/Entladezyklus-Prüfung.
Beispiel 10
Bei dem in Beispiel 8 gezeigten Polymerelektrolyten wurde 1 Mol Maleinsäuresalz auf 1 Mol des Polymerrohmaterials, Hydroxyethylacrylat, verwendet, und in Beispiel 9 wurden 0,82 Mol Maleinsäuresalz auf 1 Mol Polymerrohmaterial, Vinylencarbonat in diesem Fall, verwendet.
In diesem Beispiel nun werden Kondensatoren gestaltet unter Veränderung der Art des verwendeten Polymerrohmaterials und der Mischungsverhältnisse, und die Auswirkung dieser Veränderung wurde durch die Entladekapazität im 100. Zyklus auf gleichartige Weise wie in den vorhergehenden Beispielen untersucht. Es wurde eine Gestaltung, welche mit Ausnahme der Zusammensetzung des Polymerelektrolyten mit denen in Beispiel 8 und 9 identisch ist, übernommen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 10 zusammengefasst.
In Tabelle 10 werden die folgenden Abkürzungen für die entsprechenden Bestandteile verwendet:
AHE: Hydroxyethylacrylat
TV: Vinylencarbonat
Ma3E1M: Triethylmonomethylammoniumhydrogenmaleat
Ma3M1E: Trimethylmonoethylammoniumhydrogenmaleat
Ma4E: Tetraethylammoniumhydrogenmaleat
MaA: Ammoniumhydrogenmaleat
Tabelle 10
Wie Tabelle 10 deutlich zeigt, kann ein Copolymerelektrolyt, welcher 0,5 Mol oder mehr Maleinsäuresalz auf 1 Mol Polymerrohmaterial verwendet, einen Kondensator mit befriedigender Kapazität ergeben.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Form ihrer derzeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, dass eine solche Beschreibung nicht einschränkend verstanden werden kann. Verschiedene Veränderungen und Modifikationen werden für Fachleute auf dem Gebiet dieser Erfindung nach der Lektüre dieser Beschreibungen offensichtlich sein.

Claims

Ionenleitender Polymerelektrolyt umfassend ein Copolymer aus: i) mindestens einem Monomer ausgewählt aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Vinylencarbonat; und ii) mindestens einem Anion eines Elektrolytsalz-Comonomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in seinem Molekül, wobei das Elektrolytsalz ausgewählt wird aus Ammoniumcarboxylaten, Ammoniumdicarboxylaten, Morpholindicarboxylaten, quartären Ammoniumcarboxylaten und quartären Ammoniumdicarboxylaten; wobei das genannte Copolymer mindestens Kationen der genannten Elektrolytsalze als leitfähige Spezies enthält.
Ionenleitfähige Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Elektrolytsalz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in seinem Molekül ein Maleat oder ein Fumarat ist, das molare Copolymerisationsverhältnis (Elektrolytsalz/Monomer) des genannten Copolymers 0,1 oder größer ist und das mittlere Molekulargewicht des genannte Copolymers 1.000 oder mehr und 1.000.000 oder kleiner ist.
Ionenleitfähige Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 2, weiterhin umfassend: mindestens ein Salz ausgewählt aus quartärem Ammoniumhydrogenmaleat, N,N-Dimethylmorpholinohydrogenmaleat, quartärem Ammoniumhydrogenfumarat und N,N-Dimethylmorpholinohydrogenfumarat als Elektrolytsalz.
Ionenleitfähige Polymerelektrolyt gemäß einem der vorherigen Ansprüche, weiterhin umfassend Wasser in einer Menge, die 10 Gew.-% nicht überschreitet.
Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: – Lösen des genannten Elektrolytsalzes in mindestens einem Monomer ausgewählt aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Vinylcarbonat, um eine Lösung zu erhalten, und – Vernetzen der genannten Lösung durch Bestrahlung mit aktivierender Strahlung oder durch Erhitzen.
Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 5, wobei das genannte Elektrolytsalz ein Maleat oder Fumarat ist und das genannte Elektrolytsalz mittels Bestrahlung mit aktivierender Strahlung oder Erhitzen vernetzt wird, um ein Copolymer mit dem genannten Monomer zu bilden.
Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 6, wobei das molare Copolymerisationsverhältnis (Elektrolytsalz/Monomer) des genannten Copolymers 0,1 oder größer ist und das mittlere Molekulargewicht des genannten Copolymers 1.000 oder mehr und 1.000.000 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Polymerelektrolyts gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, wobei das genannte Elektrolytsalz weiterhin umfasst: mindestens ein Salz ausgewählt aus quartärem Ammoniumhydrogenmaleat, N,N-Dimethylmorpholinohydrogenmaleat, quartärem Ammoniumhydrogenfumarat und N,N-Dimethylmorpholinohydrogenfumarat.
Elektrolytischer Kondensator umfassend: eine aus Aluminium hergestellte Kathode, eine Anode mit einer aus Aluminiumoxid hergestellten dielektrischen Substanzschicht und eine zwischen die beiden Elektroden gebrachte Elektrolytschicht, wobei der genannte Elektrolyt ein ionenleitfähiges Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator umfassend: ein Paar polarisierbarer Elektroden mit aktiviertem Kohlenstoff und eine zwischen beiden Elektroden befindliche Elektrolytschicht, wobei der genannte Elektrolyt ein ionenleitfähiges Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator gemäß Anspruch 10, wobei das genannte Polymer ein Copolymer aus einem Ammoniummaleat oder einem quartären Ammoniummaleat und aus dem genannte Monomer ist und das molare Copolymerisationsverhältnis (Ammoniummaleat oder quartäres Ammoniummaleat/Monomer) des genannten Copolymers 0,5 oder größer ist.