KR100279521B1 - 캐패시터용 비수성 전해 용액 및 그를 내장하는 캐패시터 - Google Patents

캐패시터용 비수성 전해 용액 및 그를 내장하는 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스를 거의 방출하지 않으며, 우수한 전위 윈도우의 전기화학 안정도를 가지며 또한 캐패시터가 우수한 충/방전 주기 특성과 안전 성능을 나타내도록하는 캐패시터용 비수성 전해 용액과, 그러한 비수성 전해 용액을 함유하는 캐패시터에 관한 것이다.
이 캐패시터용 비수성 전해 용액은 특정 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 환상 카본산 에스테르와 전해질을 함유하는 전해 용액으로 된다.

Description

캐패시터용 비수성 전해 용액 및 그를 내장하는 캐패시터
본 발명은 1급 환상 카본산 에스테르를 함유하는 캐패시터용 비수성 전해 용액에 관한 것이며, 구체적으로는 전기 2층 캐패시터용 비수성 전해 용액, 더 구체적으로는 고에너지 밀도와 우수한 내전압 및 충전/방전 주기 특성을 나타내는 캐패시터에 관한 것이며, 특히 전기 2층 캐패시터를 제공할 수 있는 비수성 전해 용액에 관한 것이다.
지금까지, IC와 메모리용 백업 전원 장치 및 2차 배터리의 보조 또는 대체용으로서, 캐패시터 특히, 배터리 용량과 캐패시터 용량간의 중간 용량을 갖는 전기 2층 캐패시터가 소전력 직류 전원 장치로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 근년에 내장 카메라를 갖는 VTR, 셀루라폰 및 랩탑 컴퓨터와 같은 새로운 포터블 전자 장치가 차례로 개발되었다. 이러한 추세속에서, 백업 전원장치 및 2차 배터리의 보조 또는 대체용으로서 사용되는 전기 2층 캐패시터는 보다 높은 에너지 밀도를 가져야한다는 요구가 증가되고 있다.
이들 전기 2층 캐패시터는 배터리와 달리 화학적 변화를 전기 에너지로 변환하지 않는다. 그들은 전극과 전해 용액간에서 생기는 전기 2층의 대용량을 이용하여 이 전기 2층 의 전하를 배터리의 충방전과 동일한 방식으로 출입시킨다. 그러한 전기 2층 캐패시터는 통상적으로 알루미늄, 동 등으로 제조되는 캐패시터 용기 또는 콜렉터를 부식시키지 않는 비부식성 전해 용액을 사용하고, 활성 탄소와 같은 큰 표면적을 갖는 재료와 불소수지등의 결합제로 형성되는 2전극이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리재를 거쳐 서로 대향되도록 구성한다.
그러한 전기 2층 캐패시터용 전해 용액으로서, 수성 용액계 전해 용액과 유기 용매계 전해 용액(비수성 전해 용액)을 사용한다. 그러나, 저전위 윈도우의 전기화학 안정도(약, 1.2V)를 나타내는 수성 용액계 전해 용액으로는 고에너지 밀도 전기 2층 캐패시터를 제공하기 어렵다.
이와 대조적으로, 수성 용액계 전해 용액에 비하여 유기 용매계 전해 용액(비수성 전해 용액)은 고전위 윈도우의 전기화학 안정도를 나타내므로 고에너지 밀도 캐패시터의 형성을 가능하게 한다. 이 때문에 비수성 전해 용액을 사용하는 전기 2층 캐패시터가 비군용 전자 장비용 백업 전원 장치로서 급속히 사용되기 시작하고 있다.
그러한 비수성 전해 용액으로서, 예를들어, 고유전율을 나타내는 환상 카본산 에스테르와 같은 비수성 용매와 테트라에틸암모니움 테트라플루오로보레이트와 같은 전해질의 혼합물을 사용한다.
그러나, 그러한 상술한 바와 같은 전해 용액은 그자체의 전기 도전률성이 낮기 때문에 캐패시터의 내부전기저항이 상승하여, 고출력 캐패시터를 얻기 어려운 문제가 있었다. 또한 설사 향후 캐패시터가 고에너지 밀도를 갖는다 하더라도, 전술한 전해질은 전위 윈도우의 전기화학 안정도가 불충분하게 된다. 이 때문에 더 양호한 충/방전 주기 특성을 갖는 비수성 전해 용액의 출현이 요망되고 있다.
본 발명의 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점에 대한 해결책을 찾았다. 본 발명의 목적은 가스를 방출하지 않으며, 우수한 전위 윈도우의 전기화학 안정도를 가지며 또한 캐패시터가 우수한 충/방전 주기 특성과 안전성능을 나타낼 수 있는 비수성 전해 용액과 그러한 비수성 전해 용액을 내장하는 캐패시터를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 권형 전기 2층 캐패시터의 캐패시터 소자의 구조를 나타내는 사시도.
도 2는 전술한 캐패시터 소자가 밀봉부와 일체로 금속 케이스에 삽입되는 상태를 나타내는 사시도.
본 발명의 캐패시터용 비수성 전해 용액은 하기 (1), (2) 및 (3)의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 카본산 에스테르와 전해질을 함유하는 전해 용액으로 된다 :
(1) 하기 식(I)로 표시되는 화합물:
(상기 식에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소, 알킬기, 불포화 탄화수소기 또는 아릴기 또는 -CH2-0-A로 표시되는 기이며, 여기서, A는 R5, CO-R5또는 CO-O-R6[R6는 알킬기 또는 불포화 탄화수소기임]이며),
상기 화합물은:
(i) 상기 식I에서, R1∼R4중 적어도 하나가 -CH2-0-A로 표시되는 전술한 기이고, 나머지가 수소, 알킬기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기이며,
(ii) 상기 식I에서, R1∼R4중 적어도 하나가 불포화 탄화수소기 이고, 나머지가 수소, 알킬기, 아릴기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기이며,
(iii) 상기 식I에서, R1∼R4가 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 것들이며,
(2) 하기 식(II)로 표시되는 화합물:
(상기 식에서, R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소, 알킬기 또는 불포화 탄화수소기이며),
(3) 하기 식(III)으로 표시되는 화합물:
(상기 식에서, R8와 R9는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 탄화수소기임).
본 발명은 또한 본 발명의 환상 카본산 에스테르를 함유하는 전해질 용매와 전해질로 되는 전해 용액을 내장하는 캐패시터를 제공한다.
이하 본 발명의 비수성 전해 용액과 캐패시터에 대해 구체적으로 설명한다.
캐패시터용 비수성 전해 용액
본 발명의 비수성 전해 용액은 환상 카본산 에스테르를 함유하는 비수성 용매와 전해질로 된다.
이하 환상 카본산 에스테르에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 하기 식(I)로 표시되는 화합물(1)에 대해 설명한다.
(상기 식에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소, 알킬기, 불포화 탄화수소기 또는 아릴기 또는 -CH2-0-A로 표시되는 기이며, 여기서, A는 R5, CO-R5또는 CO-O-R6[R6는 알킬기 또는 불포화 탄화수소기임]이며),
상기 화합물은:
(i) 상기 식I에서, R1∼R4중 적어도 하나가 -CH2-0-A로 표시되는 전술한 기이고, 나머지가 수소, 알킬기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기이며,
(ii) 상기 식I에서, R1∼R4중 적어도 하나가 불포화 탄화수소기이고, 나머지가 수소, 알킬기, 아릴기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기이며,
(iii) 상기 식I에서, R1∼R4가 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 것들이다.
상기 식(I)에서, 알킬기의 예로서, 1∼20의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬기, 바람직하게는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등이 있다. 이들중 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이 가장 바람직하다. 불포화 탄화수소기로서는 예를들면, 2∼20의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기된 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 더 바람직하게는 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적인 것을 예로들면 비닐, 알릴 및 이소프로페닐 등의 직쇄 또는 분기된 알케닐기와 에티닐 및 프로파길 등의 직쇄 또는 분기된 알키닐기 등이 있다. 아릴기로서는 예를들면, 6∼30의 탄소수, 바람직하게는 6∼12의 탄소수를 갖는 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐 등의 아릴기를 들 수 있다.
전술한 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 그러한 치환기는 예를들어, 전술한 알킬기, 아릴기 및 불포화 탄화수소기이어도 좋다. 다시말해, 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 아릴기는 예를들어, 알킬 치환된 불포화 탄화수소기, 알킬 치환된 아릴기, 아릴 치환된 알킬기 및 아릴 치환된 불포화 탄화수소기이어도 좋다. 그러한 치환기의 다른 바람직한 예로서 산소 함유기를 들 수 있다.
그러한 산소 함유기는 예를들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일옥시기, 알케노일옥시기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기, 카복실기, 카보네이트기, 히드록시기, 퍼옥시기 및 카복실산 무수물기 등이 있다. 이들중에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 특히 알카노일기 및 알케노일기, 아실옥시기, 더욱 특히 알카노일옥시기 및 알케노일옥시기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
알콕시기의 예로서, 바람직하게는 1∼30의 탄소수를 갖는 알콕시기, 더 바람직하게는 1∼6의 탄소수를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 구체적인 것을 예로들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시 등이 있다. 아릴옥시기의 예로서는, 6∼30의 탄소수를 갖는 아릴옥시, 바람직하게는 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있다. 구체적인 것을 예로들면, 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시기 등이 있다.
상기 식(I)로 표시되는 화합물로서, R1∼R4중 적어도 하나가 -CH2-0-A로 표시되는 전술한 기이고, 나머지가 수소, 알킬기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기인 화합물(i), 하기 화합물(A), (B) 및 (C)에 대해 설명한다.
(A) 하기 일반식(IV)로 표시되는 환상 카본산 에스테르:
상기 식에서, R1∼R3는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 1∼7의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 탄화수소기 또는 2∼7의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 불포화 탄화수소기이며, R5는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기로서, 이들은 모두 산소를 함유해도 좋고 또는 함유하지 않아도 좋다. 특히, R1∼R3는 바람직하게는 H, -CH3, -C2H5, -CH=CH2, 1∼7의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 탄화수소기 또는 2∼7의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 불포화 탄화수소기, 특히 바람직하게는 H 또는 -CH3이다. R5는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기이며, 이들은 둘다 산소를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 이들중에서 산소를 함유하거나 또는 함유하지 않는 불포화 탄화수소기가 바람직하다. 특히 아릴옥시메틸기 및 1-프로페닐옥시메틸기가 바람직하게 사용된다. R1∼R3과 R5의 조합으로는, R1∼R3은 H 또는 -CH3이고, R5는 불포화 탄화수소기인 것이 좋다.
그러한 환상 카본산 에스테르는 예를들어, 4-프로필옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-메틸-1,4-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-알릴에틸렌-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-(2'-메톡시에틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온,4-프로파길옥시-1,3-디옥소란-2-온, 4-(3'-부테닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(2'-부테닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메톡시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-메톡시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-메톡시메틸-4,5-디비닐-1,3-디옥소란-2-온 및 4-에톡시메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온 등이다. 이들중에서, 특히 바람직한 것은 4-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온 및 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온이다.
(B) 하기 식(I)로 표시되는 환상 카본산 에스테르:
상기 식에서, R1∼R4의 적어도 하나가 -CH2-O-CO-X(식중 X는 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기임)로 표시되는 기이고, 나머지기는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 1∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 알케노일옥시기를 함유하는 탄화수소기 및 2∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 알케노일옥시기를 함유하는 불포화 탄화수소기이다.
전술한 식(I)에서, X는 바람직하게는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기이며, 특히 비닐기 및 이소프로페닐기가 바람직하게 사용된다.
또한 전술한 식(I)로 표시되는 환상 카본산 에스테르(B)의 R1∼R4중 적어도 하나는 -CH2-O-CO-X(식중, X는 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기임)이며, 나머지기는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 바람직하게는 H, -CH3, -C2H5또는 -CH=CH2이다.
그러한 환상 카본산 에스테르(B)는 예를들어,
4-아세톡시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-프로피오닐옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온,
4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-아크릴로일옥시메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-아크릴로일옥시메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온,
4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-메타크릴로일옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온,
4-메타크릴로일옥시메틸-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-(3'부테노일옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온,
4-(3'부테노일옥시메틸)-5-알릴-1,3-디옥소란-2-온,
4-(3'부테노일옥시메틸)-5-메톡시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-(2'-부테노일옥시메틸)-5-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-(2'-부테노일옥시메틸)-4-에틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 및
4-(3'-부테노일옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온
등이다.
이들중에서, 4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온 및 4-메틸아실로일옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온이 특히 바람직하게 사용된다.
(C) 하기 식(I)로 표시되는 환상 카본산 에스테르:
상기 식중에서, R1∼R4의 적어도 하나가 -CH2-O-COO-X(식중 X는 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기임)로 표시되는 기이고, 나머지기는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 1∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 알케노일옥시기를 함유하는 탄화수소기 및 2∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 불포화 탄화수소기이다.
전술한 식(I)에서, X는 바람직하게는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기이며, 특히 알릴기 및 1-프로페닐기가 바람직하게 사용된다.
또한 전술한 식(I)로 표시되는 환상 카본산 에스테르의 R1∼R4는 -CH2-O-COO-X의 잔기는, 바람직하게는 H, -CH3, -C2H5또는 -CH=CH2이다.
그러한 환상 카본산 에스테르(C)는 예를들어,
4-메톡시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-메톡시카보닐옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온,
4-메톡시카보닐옥시메틸-5-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-에톡시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-에톡시카보닐옥시메틸-5-메톡시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-알릴옥시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-알릴옥시카보닐옥시메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-알릴옥시카보닐옥시메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온,
4-알릴옥시카보닐옥시메틸-5-알릴-1,3-디옥소란-2-온,
4-알릴옥시카보닐옥시메틸-5-(1'-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온,
4-(1'-프로페닐옥시카보닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온,
4-(1'-프로페닐옥시카보닐옥시메틸)-5-에틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-(1'-프로페닐옥시카보닐옥시-메틸)-5-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-(3'-부테닐옥시카보닐옥시메틸)-5,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온,
4-프로판옥시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 및
4-프로파길옥시카보닐옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥소란-2-온
등이다.
이들중에서, 4-메톡시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-알릴옥시카보닐옥시메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온 및 4-(1'-프로페닐옥시카보닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온이 특히 바람직하다.
그다음, 상기 식(I)로 표시되는 화합물로서, R1∼R4중 적어도 하나가 불포화 탄화수소기이고, 나머지가 수소, 알킬기, 아릴기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기인 화합물(ii)에 대해 설명한다.
상기 식(I)에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소원자, 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기 또는 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기이며, R1∼R4중 적어도 하나는 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기이다.
그러한 환상 카본산 에스테르(ii)는 예를들어, R1, R2및 R3이 H이고, R4가 비닐기인 상기 식(I)로 표시되는 4-비닐에틸렌 카보네이트; R1및 R3가 H이고, R2와 R4가 비닐기인 식(I)로 표시되는 4,5-디비닐에틸렌 카보네이트; R1과 R2가 H이고, R3가 메틸기이고, R4가 비닐기인 식(I)로 표시되는 4-메틸-4-비닐에틸렌 카보네이트; R1과 R3가 H이고, R2가 메틸기이고, R4가 비닐기인 식(I)로 표시되는 4-비닐-5-메틸에틸렌 카보네이트; R1, R2및 R3가 H이고, R4가 1',3'-부타디에닐기인 식(I)로 표시되는 4-(1',3'-부타디에닐)에틸렌 카보네이트; 및 R1, R2및 R3가 H이고, R4가 2',2'-디메틸비닐기인 식(I)로 표시되는 4-(2',2'-디메틸)비닐에틸렌 카보네이트 등이 있다.
전술한 식(I)로 표시되는 환상 카본산 에스테르(ii)로서, R1이 바람직하게는 CH=CH2인 화합물, 특히 바람직하게는 R1이 CH=CH2이고, R3가 CH=CH2또는 수소원자이고, R2와 R4가 수소원자인 비닐에틸렌 카보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌 카보네이트가 좋다.
그다음 식(I)로 표시되는 화합물로서, R1∼R4가 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 기인 화합물(iii)에 대해 설명한다.
상기 식(I)에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 알킬기와 아릴기에서 선택된기이다. 알킬기는 바람직하게는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 아릴기는 바람직하게는 6∼20의 탄소수를 갖는 아릴기, 더 바람직하게는 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기이다.
상기 식에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 가장 바람직하게는 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기이다.
그러한 환상 카본산 에스테르(iii)는 예를들어, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-페닐-4,5,5-트리, 메틸-1,3-디옥소란-2-온 및 4,4-디에틸-5,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온이다.
환상 카본산 에스테르(iii)의 바람직한 것은 상기 식에서 R1∼R4가 CH3또는 C2H5인 4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥소란-2-온 및 4,4,5.5-테트라에틸-1,3-디옥소란-2-온이다.
그다음, 상기 식(II)로 표시되는 화합물(2)에 대해 설명한다.
(식중 R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 알킬기 또는 불포화 탄화수소기임).
상기 식에서, R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 바람직하게는 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기이다.
그러한 환상 카본산 에스테르(2)는 예를들어, 비닐렌 카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌 카보네이트 및 4-에틸비닐렌 카보네이트 등이다.
환상 카본산 에스테르(2)의 바람직한 것은 예를들어, R6와 R7이 수소원자 또는 메틸기인 비닐렌 카보네이트, 4-메틸비닐렌 카보네이트 및 4,5-디메틸비닐렌 카보네이트 등이다.
이하 식(III)으로 표시되는 화합물(3)에 대해 설명한다.
상기 식에서, R8과 R9은 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 탄화수소기이다.
그러한 환상 카본산 에스테르(3)은 예를들어, 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디비닐-1,3-디옥산-2-온, 5-비닐-5-메틸-1,3-디옥산-2-온 및 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온 등이다.
환상 카본산 에스테르(3)의 바람직한 것을 예로들면 R8와 R9이 CH3또는 C2H5인 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온이 있다.
상기 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 환상 카본산 에스테르는 우수한 내산성을 나타내며, 대기중에 방치할 때 산화되지 않고, 화학적으로 나정하여 통상의 저장 조건하에서 물과 반응하거나 또는 금속 리튬과 같은 고 반응성 물질과 반응하지 않는다. 또한 환상 카본산 에스테르는 물리적으로 안전하여, 열분해가 쉽지 않고 또한 난연성이며, 전기화학적 산화 또는 환원되지 않는 특성을 갖는다.
그러므로, 환상 카본산 에스테르는 캐패시터, 배터리 및 전기화학 등의 전해 용액용 용매로 적합하게 사용할 수 있다. 더욱이, 환상 카본산 에스테르는 의약, 농약, 아크릴 섬유가공제, 고분자 화합물 용매 및 유기 중간원료로 적합하게 사용할 수 있다.
전해 용액용 비수성 용매 :
본 발명에서는 전술한 환상 카본산 에스테르를 함유하는 비수성 용매를 전해 용액용 용매로서 사용한다. 그러한 용매는 하나 이상의 전술한 환상 카본산 에스테르의 용매 또는 다른 용매와의 혼합 용매이어도 좋다.
다른 용매는 예를들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카본산 에스테르; 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 메틸이소프로필 카보네이트 등의 쇄상 카본산 에스테르; γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤 및 2-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트 및 메틸 발러레이트 등의 쇄상 에스테르; 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로휴란, 2-메틸 테트라히드로휴란 및 3-메틸-1,3-디옥소란 등의 환상 에테르; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 및 디프로필에테르 등의 쇄상 에테르; 및 설포란 등의 황함유 화합물 등이다.
또한 환상 카본산 에스테르로서, 앞에서 예로서 언급한 것들 이외에, 일본 특개평9-63644에 개시된 할로겐 원자 치환된 알킬기를 갖는 환상 카본산 에스테르를 사용해도 좋다. 그러한 환상 카본산 에스테르는 예를들어 모노후루오로메틸렌 카보네이트, 디후루오로메틸렌 카보네이트 및 트리후루오로메틸-에틸렌 카보네이트 등이다.
이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 만일 상기 (1), (2) 및 (3)에 나타낸 환상 카본산 에스테르 와 다른 용매를 혼합할 경우, 상기 (1), (2) 및 (3)에 나타낸 환상 카본산 에스테르를 전해질 용매중에 전해질 용매의 총량을 기준하여 적어도 0.1wt%, 바람직하게는 0.5wt%이상, 더 바람직하게는 1∼100wt% 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 관계되는 캐패시터용 비수성 전해 용액내에 함유된 전해질의 구체적인 것을 예로들면
테트라부틸암모니움 테트라플루오로보레이트((C4H9)4NBF4),
테트라에틸암모니움 테트라플루오로보레이트((C2H5)4NBF4),
트리에틸-모노메틸암모니움 테트라플루오로보레이트((C2H5)3(CH3)NBF4),
테트라부틸암모니움 헥사플루오로포스페이트((C4H5)4NPF6),
테트라에틸암모니움 헥사플루오로포스페이트((C2H5)4NPF6), 및
트리에틸 모노메틸암모니움 헥사플루오로포스페이트((C2H5)3(CH3)NPF6)
등의 암모니움염;
테트라부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트((C4H9)4PBF4),
테트라에틸포스포니움 테트라플루오로보레이트((C2H5)4PBF4),
테트라부틸포스포니움 헥사플루오로포스페이트((C4H9)4PPF6), 및
테트라에틸포스포니움 테트라플루오로보레이트((C2H5)4PPF6)
등의 포스포니움염; 및
국제 특허 공보 W095/15572에 개시된 전해질과 같은 전기 2층 캐패시터용 전해 용액용으로 통상 사용되는 전해질 등이 있다.
이들중에서, (C4H9)4NBF4, (C2H5)4NBF4및 (C2H5)3NBF4가 바람직하게 사용된다.
전해질은 캐패시터용 비수성 전해 용액내에 통상 0.1∼3몰/리터, 바람직하게는 0.4∼1.5몰/리터, 좀더 바람직하게는 0.5∼1.5몰/리터 함유되는 것이 좋다. 본 발명의 전기 2층 캐패시터용 비수성 전해 용액은 (1), (2) 및 (3)에 나타낸 환상 카본산 에스테르를 함유하므로, 고전위 윈도우의 전기화학 안정도와 우수한 충/방전 주기 특성을 나타낸다.
또한 본 발명의 비수성 전해 용액은 1,3-디옥소란, 테트라히드로퓨란 및 1,2-디에톡시에탄과 같은 종래의 전해용액용으로 사용되는 용매에 비하여 고인화점 및 우수한 안전성능을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 전기 2층 캐패시터용 비수성 전해 용액을 사용하면 고안전 성능 및 고내전압성 및 우수한 충/방전 주기 특성을 나타내는 전기 2층 캐패시터를 얻을 수 있다.
캐패시터 :
전기 2층 캐패시터는 2전극, 분리재 및 통상의 내부식성 전해 용액으로 제조된다. 활성 탄소와 같은 큰표면적을 갖는 재료와 불소수지와 같은 결합제로 형성되는 2전극을 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리재을 사이에 두고 대향하도록 배치하고, 이들 전극과 다공성 분리재간의 공간과 다공성 분리재의 내부에는 전해 용액을 충전한다.
전극으로서, 활성 탄소와 같은 큰표면적을 갖는 재료와 불소수지와 같은 결합제로 형성되는 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
전극재료로서, 활성 탄소가 바람직하다. 활성 탄소는 예를들면, 페놀계, 피치계(pitch-based), 폴리아크릴로니트릴계 및 코코넛쉘계(coconut-shell-based) 활성 탄소와 같은 섬유상 또는 분말상 활성 탄소를 들 수 있다. 통상적으로 1,000 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 활성 탄소가 바람직하다. 또한 탄소를 활성화하는 방법의 예로서, 증기 활성 및 알카리 활성법을 들 수 있다.
결합제의 예로서, 카복시메틸셀루로우즈, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 피로리돈, 폴리이미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리아크릴산이 있다. 또한 전극용으로 통상적으로 전술한 전극재(활성재)와 콜렉터의 조합이 바람직하게 사용된다.
콜렉터로서, 예를들어 알미늄 포일이 바람직하게 사용된다.
분리재의 바람직한 예로서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 제조된 다공성 필름과 부직포를 들 수 있다.
이하 도면을 참조하여 전기 2층 캐패시터의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 전기 2층 캐패시터형인 권형 전기 2층 캐패시터의 캐패시터 소자의 구조와 이러한 구조의 캐패시터 소자가 밀봉부와 일체로 금속 케이스내에 삽입되는 상태를 나타내는 도면이다. 도 1 및 도 2에서, 표시번호 1은 캐패시터 소자를 나타내며, 이 캐패시터 소자(1)는 아노드측에 분극가능 전극(3)을 감아서 아노드측 리드선(2)에 접속하고, 캐소드측에 분극가능 전극(5)을 감아서 캐소드측 리드선(4)에 접속하고, 그들사이에 분리재(6)를 끼워서 형성한다. 캐패시터 소자(1)의 아노드측 리드선(2)과 캐소드측 리드선(4)에는 고무로 제조된 밀봉부(7)를 부착한다. 구동 전해 용액으로 사전에 침지시킨 캐패시터 소자(1)를 원통형상의 알루미늄 금속 케이스(8)내에 넣는다. 캐패시터 소자(1)가 금속 케이스(8)내에 내장된 다음, 금속 케이스(8)의 개구에 밀봉부(7)를 위치시킨 다음 케이스의 측면을 조여서 압축하여 금속 케이스(8)의 개구를 밀봉한다. 그 결과 밀봉부(7)가 금속 케이스(8)의 개구에 끼워진다.
앞에서 권형 전기 2층 캐패시터에 대하여 설명하였다. 그러나 일본 특허 공보 특공평3-51284에 개시된 코인형 전기 2층 캐패시터와 일본 특허 공개 특개평 8-78291에 개시된 적층형 전기 2층 캐패시터와 같은 권형 전기 2층 캐패시터와 다른 구조를 갖는 전기 2층 캐패시터에도 본 발명의 전해 용액을 사용하면 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예
하기 실시예들에서 여러 가지 양호한 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
본원에서는 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도와 충/방전 시험에 대한 평가를 하기와 같이 실행했다.
결과는 표1에 나타낸다.
전위 윈도우의 전기화학 안정도 :
전술한 전해 용액을 작용전극과 상대전극용으로 유리상 탄소전극을 그리고 기준전극으로서 Ag/Ag+ 전극을 사용하는 3극 전위 윈도우의 전기화학 안정도 측정셀내에 넣고 전위차 검류계를 사용하여 10mV/sec로 전위를 주사했다. Ag/Ag+ 전극을 기준으로 산화 환원 분해 전류가 1㎂이상 흐르지 않았던 범위를 전위 윈도우의 전기화학 안정도로 간주했다.
충/방전 시험 :
70℃ 분위기에서 3A의 충전전류에서 3.5V의 최종 충전전압까지 캐패시터를 충전시킨 다음, 3A의 방전전류에서 1.5V의 최종 방전전압까지 캐패시터를 방전시키는 공정을 1 주기로하여 측정하는 충/방전 시험을 실행했다. 이러한 조건하에서, 10,000 주기후 권형 전기 2층 캐패시터의 용량의 변화량을 측정했다.
실시예 1
4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.17g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 그렇게 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도를 측정했다.
또한, 전해 용액으로서 상술한 바와 같이 얻은 비수성 전해 용액과, 분극가능한 전극으로서 코코넛쉘 활성화 탄소분말, 아세틸렌 블랙 및 카복실메틸셀루로우즈의 혼합 분말의 수중 슬러리를 소정의 두께로 거칠게 피복후 건조시킨 알루미늄 포일과, 분리기로서 폴리프로필렌으로 제조한 부직 포를 사용하여 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이 2.3V 30F의 정격용량을 갖는 권형 전기 2층 캐패시터(직경 18mm × 길이 40mm)를 제조했다.
권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
또한 하기 실시예들에서는, 실시예1과 동일한 권형 전기 2층 캐패시터를 제조해서 그에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
실시예 2
4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 그렇게 얻은 전해 용액에 대하여 실시예1에서와 동일한 방식으로 평가했다. 또한, 상기와 같이 얻은 전해 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 방식으로 권형 전기 2층 캐패시터를 제조했다. 실시예1에서 사용한 동일 조건하에서 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표1에 나타낸다.
비교예 1
실시예1의 4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온 대신에 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 방식으로 전해 용액을 제조했다. 또한, 비교예1의 전해 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 방식으로으로 권형 전기 2층 캐패시터를 제조했다. 실시예1및2와 동일 조건하에서 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표1에 나타낸다.
용매 전위 윈도우의 전기화학 안정도 (V 대 Ag/Ag+) 용량의 변동량 (%)
산화전위 (V대 Ag/Ag+) 환원전위 (V대 Ag/Ag+) 전위차 (V)
실시예1 4-메타크릴로일옥시메틸 -1,3-디옥소란-2-온 3.8 -3.3 7.1 -4
실시예2 4-아크릴로일옥시메틸 -1,3-디옥소란-2-온 4.8 -3.5 8.3 -3
비교예1 프로필렌 카보네이트 2.4 -3.1 5.5 -12
표 1로부터 실시예1및2는 비교예1에 비해 산화전위와 환원전위간의 전위차가 크고 산화전위가 높기 때문에, 실시예1및2는 높은 전위 윈도우의 전기화학 안정도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 실시예1및2의 전해 용액을 사용하는 권형 전기 2층 캐패시터는 비교예1의 전해 용액을 사용하는 권형 전기 2층 캐패시터에 비하여 충/방전 시험후 약간의 용량 변동만을 나타내므로 본 발명의 전해 용액을 사용하면 높은 내전압과 우수한 충/방전 주기 특성을 나타내는 전기 2층 캐패시터를 형성하는 것이 가능함을 알 수 있다.
실시예 3
4-알릴옥시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.17g(0.01몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 그렇게 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 4
1:4의 중량비로 혼합된 4-메틸옥시카보닐옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온과 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 5
4-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 6
4-알릴옥시메틸-1,3-디옥소란-2-온 대신 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온을 사용한 것을 제외하고 실시예5에서와 동일한 방식으로 비수성 전해 용액을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 7
4-비닐에틸렌 카보네이트내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 8
4-비닐에틸렌 카보네이트 대신 4,5-디비닐에틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예7에서와 동일한 방식으로 비수성 전해 용액을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 9
5:95의 중량비로 혼합된 4-비닐에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 실시예1과 동일한 방식으로 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 10
비닐렌 카보네이트내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 그렇게 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 11
95:5의 중량비로 혼합된 프로필렌 카보네이트와 비닐렌 카보네이트의 혼합 용매내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 12
1:1의 중량비로 혼합된 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온과 프로필렌 카보네이트의 혼합용매내에 테트라플루오로보레이트 테트라에틸암모니움((C2H5)4NBF4) 2.71g(0.0125몰)을 용해시켜 25밀리리터의 비수성 전해 용액(전해질 농도: 0.5몰/리터)을 제조했다. 얻은 전해 용액의 전위 윈도우의 전기화학 안정도에 대하여 측정했다. 또한, 실시예1에서와 동일한 방식으로 얻은 권형 전기 2층 캐패시터에 대한 충/방전 시험을 실행했다.
결과는 표2에 나타낸다.
용매 전위 윈도우의 전기화학 안정도 (V 대 Ag/Ag+) 용량의 변동량 (%)
산화전위 (V대 Ag/Ag+) 환원전위 (V대 Ag/Ag+) 전위차 (V)
실시예3 4-알릴옥시카보닐옥시메틸 -1,3-디옥소란-2-온 4.2 -3.1 7.3 -2
실시예4 4-메틸옥시카보닐옥시메틸 -1,3-디옥소란-2-온 3.0 -3.1 6.1 -3
실시예5 4-알릴옥시메틸-1,3 -디옥소란-2-온 3.6 -3.1 6.7 -6
실시예6 4-(1'-프로페닐옥시메틸) -1,3-디옥소란-2-온 5.3 -2.2 7.5 -5
실시예7 4-비닐에틸렌카보네이트 2.8 -2.1 4.9 -7
실시예8 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 3.1 -2.2 5.3 -8
실시예9 4-비닐에틸렌카보네이트/ 프로필렌카보네이트(5/95) 3.1 -2.3 5.4 -9
실시예10 비닐렌 카보네이트 3.6 -2.6 6.2 -4
실시예11 비닐렌 카보네이트/ 프로필렌 카보네이트(5/95) 3.0 -2.7 5.7 -5
실시예12 5,5-디메틸-1,3-디옥소산 -2-온/프로필렌 카보네이트 (1/1) 3.6 -2.6 6.2 -6
또한 앞에서 예로서 전기 2층 캐패시터를 사용함으로써 캐패시터용 비수성 전해 용액에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않고 알루미늄 전해 캐패시터용 전해 용액을 사용하는 경우에도 동일한 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 캐패시터용 비수성 전해 용액은 가스를 거의 방출하지 않으며 또한 고전위 윈도우의 전기화학 안정도 및 우수한 안전 성능과 충/방전 주기 특성을 나타낸다.
특히, 캐패시터 형성시 본 발명의 캐패시터용 비수성 전해 용액을 사용하면 고전압을 발생하고, 가스를 거의 발생하지 않고 또한 우수한 안전 성능과 에너지 밀도를 나타내는 캐패시터를 얻을 수 있다. 이러한 효과는 특히 전기 2층 캐패시터에 본 발명의 전해 용액을 사용할 때 크게 나타난다.

Claims (13)

  1. 하기 (1), (2) 및 (3)의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 환상 카본산 에스테르를 함유하는 비수성 용매와 전해질로 되는 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    (1) 하기 식(I)로 표시되는 화합물:
    (상기 식에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소, 알킬기, 불포화 탄화수소기 또는 아릴기 또는 -CH2-0-A로 표시되는 기이며, 여기서, A는 R5, CO-R5또는 CO-O-R6[R6는 알킬기 또는 불포화 탄화수소기임]임),
    상기 화합물은:
    (i) 상기 식(I)에서, R1∼R4중 적어도 하나가 -CH2-0-A로 표시되는 전술한 기이고, 나머지가 수소, 알킬기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기임.
    (ii) 상기 식(I)에서, R1∼R4중 적어도 하나가 불포화 탄화수소기이고, 나머지가 수소, 알킬기, 아릴기 및 불포화 탄화수소기로부터 선택된 기임.
    (iii) 상기 식(I)에서, R1∼R4가 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 것들임.
    (2) 하기 식(II)로 표시되는 화합물:
    (상기 식에서, R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소, 알킬기 또는 불포화 탄화수소기임),
    (3) 하기 식(III)으로 표시되는 화합물:
    (상기 식에서, R8와 R9는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 탄화수소기임).
  2. 제1항에 있어서, 전술한 식(I), (II) 및 (III)의 R1∼R4에서, 알킬기, 불포화 탄화수소기 또는 아릴기는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기 및 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 식(I)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소, 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기 또는 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기이며, R1∼R4중 적어도 하나가 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R1∼R3는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 1∼7의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 탄화수소기 또는 2∼7의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 불포화 탄화수소기이며, R5는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기로서, 이들은 모두 산소를 함유해도 좋고 또는 함유하지 않아도 좋음.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R1∼R4의 적어도 하나가 -CH2-O-CO-X(식중 X는 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기임)로 표시되는 기이고, 나머지기는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 1∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 알케노일옥시기를 함유하는 탄화수소기 및 2∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 알케노일옥시기를 함유하는 불포화 탄화수소기임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R1∼R4의 적어도 하나가 -CH2-O-COO-X(식중 X는 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기임)로 표시되는 기이고, 나머지기는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼6의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기, 1∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 탄화수소기, 및 2∼6의 탄소수를 가지며 알콕시기를 함유하는 불포화 탄화수소기임.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R1∼R4는 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기 및 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 수소원자, 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기임.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환상 카본산 에스테르는 하기 식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 캐패시터용 비수성 전해 용액.
    상기 식에서, R8와 R9는 동일 또는 상이해도 좋은 것으로, 1∼4의 탄소수를 갖는 알킬기, 2∼4의 탄소수를 갖는 불포화 탄화수소기 또는 6∼12의 탄소수를 갖는 아릴기임.
  10. 제1 내지 9항중 어느 한 항의 비수성 전해 용액을 사용하는 캐패시터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 캐패시터는 전기 2층 캐패시터인 것을 특징으로하는 캐패시터.
  12. 아노드측상의 분극가능 전극, 캐소드측상의 분극가능 전극, 분리기 및 전해 용액으로된 전기 2층 캐패시터에 있어서, 상기 분극가능 전극들은 전극재료로서 활성화 탄소분말을 사용하는 전극이며, 상기 전해 용액은 제1 내지 제9항중 어느 한항의 전해 용액인 것을 특징으로하는 전기 2층 캐패시터.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분극가능 전극은 콜렉터 포일상에 아세틸렌 블랙의 활성화 탄소분말과 카복시메틸셀루로우즈를 첨가한 혼합 분말을 피복후 건조하여 얻은 전극인 것을 특징으로하는 전기 2층 캐패시터.
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