JP4018613B2 - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は電気二重層コンデンサに用いる集電箔に関する。
従来、電気二重層コンデンサに相当する電気二重層キャパシタ、特にそれの集電箔(アルミニウム箔)の強度に注目した発明が知られている(例えば、特許文献1。)。
特開平11−283871号公報(第2−3頁)
特許文献1の第2頁[請求項3]第4行〜第5行に「前記アルミニウム箔は、表面に1〜5μmの厚さの粗面化層を有し・・・」と記載されている。
この理由は、特許文献1の第3頁段落番号[0013]第6行〜第9行に「また、5μm超とすると接合力のさらなる向上はみられず、粗面化層の厚さが厚くなるほどアルミニウム箔の強度が低下する。特には2〜4μmであると好ましい。」と記載されている。
本発明者らが、特許文献1と同様に電極体、すなわち集電箔の強度に配慮しながら多数個の電気二重層コンデンサを試作し、それらの評価をした。この評価の結果、強度的には満足できるものの、シート状電極物質の貼り合せにおける接着強度が十分でなく、コンデンサの動作中に剥離などの不具合を起こし、蓄電池としての性能が著しく低いことが分かった。これは、強度確保を主体としたため、接着強度を高めるためのエッチング粗面化層の形成が不十分であったためと考えられる。
本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、電極物質と箔との接着強度を十分に確保することができる技術を提供することを課題とする。
本発明者らは、箔の強度確保とシート状電極物質の接着性向上の双方を満足する電気二重層コンデンサを完成するべく、試作、検証を重ね、そのための条件を確立することに成功した。
すなわち、請求項1は、一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
・集電箔は、塩素イオンを含むエッチング液によるエッチング処理されていること
・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、上下のエッチング層の厚さの和をエッチング層の総和t1としたときに、この総和t1は箔単体の単位表面積当りの静電容量が1.7μF/cm以上を満たすような厚みであること。ただし、この静電容量の測定は、エッチング処理が施された箔に更に皮膜耐電圧65.5ボルトにて化成処理を施した上で実施する。
・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、エッチングされていない層の厚さを非エッチング層の厚さt2としたときに、この厚さt2は、箔の引張り強さが9000N/cm以上になる値であること。
非エッチング層の厚さを引張り強さが9000N/cm以上になるように決めたので、製造工程中に箔が切断する心配はない。
請求項1では、エッチング層の総和を静電容量が1.7μF/cm以上になる厚さに決めたので、エッチング層形成が十分になり、電極物質と箔との接着強度を十分に確保することができ、この結果、コンデンサの電気的性能を発揮させることができる。
同時に、非エッチング層の厚さを引張り強さが9000N/cm以上になるように決めたので、製造工程中に箔が切断する心配はない。
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図1は本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図であり、電気二重層コンデンサ10は、帯状の正極電極11と帯状の負極電極12とをセパレータ13を介して積層し、密に巻き、容器14に収納してなる円筒型電気二重層コンデンサである。
15は封止板、16は正極端子、17は負極端子、18は電解液を注入するための注液口である。
図2は電気二重層コンデンサの断面拡大図であり、正極電極11は、アルミニウム箔などの集電箔21と、この集電箔21にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質22とからなる。負極電極12も、アルミニウム箔などの集電箔21と、この集電箔21にシート状に貼り付けた活性炭素を主体とした電極物質22とからなる。なお、集電箔21、21の裏面にも電極物質22、22を貼り付けるが、説明を簡単にするために図示を省略した。
そして、電極物質22、22に適量の電解液を含浸させる。
正極端子16と負極端子17に直流を印可すると、電極物質22、22内部及び集電箔21、21の表面に正負イオンが吸着し、一方は正極、他方は負極を形成する。放電時においては、この吸着イオンが脱着することに伴う電子の移動により正・負極端子16、17を通じて電流を取出すことができる。
図3は本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。ST××はステップ番号を示す。
ST01:集電箔として、例えば純度が99.8%以上のアルミニウム箔を準備する。このアルミニウム箔の表面は実質的に平坦である。
ST02:前記アルミニウム箔を、塩酸を含むエッチング液中でエッチングを施す。このエッチングにより、箔の表面に微細な粗面が形成される。微細な粗面は後に貼り付ける電極物質を繋ぎ止めるくさびとなる。
粗面の形成が終了したら、箔を中和処理し、所定の洗浄する。所定の洗浄とは残留塩素濃度が管理基準(1.0mg/m以下)を満足する程度に実施することを意味する。これにより、過剰な洗浄作業を行わぬ様にする。
ST03:静電容量を測定する前処理として、箔から切出した箔片を、アジピン酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、皮膜耐電圧65.5ボルトの電圧を印加することにより化成処理を施す。
ST04:箔の静電容量Cを測定する。
図4は静電容量測定原理図であり、試験容器30にアジピン酸アンモニウムの水溶液31を満たし、そこに箔片21を浸漬し、この箔片21を囲う位置に対向電極32を配置し、箔片21と対向電極32と通電しつつ静電容量計33により、箔片21の静電容量を測定する。これで箔単体の静電容量Cが測定できたことになる。
図3に戻る。
ST05:箔単体の静電容量Cが、1.7μF/cm以上であるか否かを調べる。YESであれば次に進むが、NOであれば、不合格品扱いとする。
ST06:箔を切断する。
ST07:金属顕微鏡で断面を観測し、非エッチング層の厚さt2を測定する。
図5はエッチング済み箔の断面図であり、符号t2が非エッチング層の厚さとなる。箔の厚さ(総厚さ)をTとすれば、エッチング層の総和t1は、(T−t2)で求めることができる。
次のステップのために、引張り強さ9000N/cmに相当する非エッチング層の厚さTstdを決めておく。
ST06の箔の切断とは別に、箔から幅10mm、長さ(50mm+掴み代)のテストピースを切出し、このテストピースを、JIS B 7721の引張り試験機に掛けることで、箔の引張り強さを測定する。
図6はある箔における非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を調べたグラフである。このグラフを作成するのに用いたデータは後述する。
電気二重層コンデンサの製造過程に、帯状の箔を巻き取る工程が含まれるが、この巻き取りの際に箔に引張り力を加えるために、箔が切断する虞がある。これを避けるためには、アルミニウム箔の場合、引張り強さを9000N/cm以上にすることが有効である。そこで、図の縦軸の9000から横線を引き、グラフとの交点から縦線を下ろすと、9μmの厚さを得ることができる。この9μmを、引張り強さ9000N/cmに相当する非エッチング層の厚さTstdに当てればよい。
ここでは、Tstd=9μmとしたが、アルミニウム箔の成分が変化したときや、エッチング条件が変化したときや、アルミニウム以外の金属を箔に適用したときなどは、その都度、図6のグラフを作り直して、より最適なTstdを定める必要がある。
図3に戻る。
ST08:測定した非エッチング層の厚さt2が、Tstd以上であるか否かを調べる。YESであれば次に進むが、NOであれば、不合格品扱いとする。
ST09:以上の検査をクリアーした箔についてのみ、電極物質をシート状にして接着などにより貼り付ける。
ST10:セパレータと共に捲回する。
ST11:容器に収納する。
ST12:封止板を取付ける。
ST13:電解液を注入する。
以上で、図1に示す円筒型電気二重層コンデンサを得ることができる。
なお、ST03〜ST08は、抜き取り検査にすることができる。この場合は主たる製造フローは、ST01→ST02→ST09〜ST13になり、ST03〜ST08はサブフローとする。
また、ST03〜ST08は、順序を入れ替えることは差し支えない。
本発明に係る実施例を次に説明する。比較実験のために7個のサンプルを造る。
1.サンプルの材料:
1−1.集電箔:
1−1−1.実施例、比較例共通処理条件:
45℃に加熱された5%塩酸に原料アルミニウム箔を、浸漬し、電解電流密度0.25A/cm、電気量(実施例、比較例毎に30〜45の範囲で異なる値にする。値は次項で説明する。)A・min/dmとした50Hz交流電流により表面をエッチングした。
エッチング槽から取出した箔を、50℃に加温されたpH1の酸性水溶液で1分間洗浄処理を行い、さらに180℃の温風で乾燥した。
1−1−2.エッチングのための電気量
実施例1は、エッチングのための電気量を30A・min/dmとした。
実施例2は、エッチングのための電気量を32A・min/dmとした。
実施例3は、エッチングのための電気量を34A・min/dmとした。
実施例4は、エッチングのための電気量を36A・min/dmとした。
実施例5は、エッチングのための電気量を38A・min/dmとした。
比較例1は、エッチングのための電気量を43A・min/dmとした。
比較例2は、エッチングのための電気量を45A・min/dmとした。
以上の述べた各種集電箔に、以下の説明は共通に適用する。
1−2.電極物質:
活性炭90重量部、黒鉛粉末5重量部及び四フッ化エチレン5重量部を混合し、混練し、成形し、圧延することで、厚さ145μm×幅100mm×長さ1200mmのシート状電極物質を造る。
1−3.接着剤:
PVA(ポリビニルアルコール)、黒鉛及び不定形炭素からなる導電性接着剤
1−4.セパレータ:
人造絹糸セパレータ。厚さ75μm×幅105mmの多孔性フィルム。
1−5.容器:
径が40mmで高さが130mmの容器
1−6.電解液:
有機系電解液としてのTEMA・BF/PC。なお、TEMA・BFはトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、PCはプロピレンカーボネートである。
2.サンプルの造り方:
上記集電箔の両面に、上記接着剤を用いて電極物質を貼り付ける。上記セパレータとともに捲回して、容器に収め、電解液を注入することで、円筒型電気二重層コンデンサを造る。比較実験に供するために7種類のサンプルを造る。
3.測定
3−1.静電容量測定: 上述の方法による。
3−2.引張り強さの測定: 上述の方法による。
3−3.非エッチング層の厚さt2の測定: 上述の方法による。
3−4.箔の厚さ(総厚さ)Tの測定: 上述の方法による。
3−5.エッチング層の総和t1の算出:上述の計算法による。
3−6.セル抵抗率の測定:
未使用のサンプルを対象とする。図1の正負極端子16、17に抵抗計を接続し、抵抗値A(Ω)を測定する。これに正負極用集電箔の面積B(cm)を乗じることにより、セル抵抗率(Ωcm)を求める。すなわち、セル抵抗率(Ωcm)=抵抗値A(Ω)×正負極用集電箔の面積B(cm)となる。ただし、これは電極物質の厚さが145μm(1−2.参照)であるときの値である。
3−7.2000hr後抵抗上昇率の測定:
前記セル抵抗率を測定した後に、45℃の環境で、2.5ボルトの連続印加を行う。2000時間経過したら、印加を止める。
そして、常温の環境で、30アンペアに保ちながら定圧放電を開始し、2.5ボルトが1.0ボルトに低下したときに放電を終了する。
この時点で、3−6.セル抵抗率の測定で述べたのと同手順で、2000hrセル抵抗率を求め、この2000hrセル抵抗率が、3−6.で求めたセル抵抗率に対して何%増加したかを計算する。この計算値を2000hr後抵抗上昇率と呼ぶことにする。
表1は、実施例1〜5及び比較例1〜2について、電気量、静電容量、引張り強さ、非エッチング層の厚さ、箔の厚さ、エッチング層の総和、セル抵抗率及び2000hr後抵抗上昇率を記録した表である。この表の数値から各種のグラフを作成し、評価する。
Figure 0004018613
図7は非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を示すグラフであり、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
9000N/cmの引張り強さを得るには非エッチング層の厚さは9μmが必要である。逆に、非エッチング層の厚さが9μm以上あれば、必要な引張り強さ(9000N/cm)以上が得られると言える。
図8は非エッチング層の厚さと2000hr後抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
2000hr後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。○は全てが15.0%以下であり、△より小さい。
t2が9μm以上であれば、2000hr後抵抗上昇率も良好であることが確認できた。
図9はエッチング層の総和と静電容量の関係を示すグラフであり、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
エッチングは、静電容量を高めるために実施する処理であり、エッチング層の総和が増加するほど、静電容量が増加することが確かめられた。エッチング層の総和が22μm以上であれば、必要な静電容量(1.7μF/cm)以上が得られる。
図10はエッチング層の総和と2000hr後抵抗上昇率の関係を示すグラフであり、グラフ中の○は実施例、△は比較例を意味する。
2000hr後抵抗上昇率は、経年変化の度合いを示し、経年劣化が大きいほど値は大きくなるから、値が小さいほど良好であると言える。
横軸に示すエッチング層の総和が30μmを超えると、2000hr後抵抗が上昇し好ましくない。
従って、エッチング層の総和は(22〜30)μmの範囲に収めることが望ましい。上述の表1の右から4番目の欄に示すとおりに、箔の総厚さ(平均値)は約39μmであった。
このことから、エッチング層の総和t1が(22〜30)μmであれば、箔単体の単位表面積当りの静電容量が1.7μF/cm以上になる。
そして、非エッチング層の厚さt2が(9〜17)μmであれば箔の引張り強さが9000N/cm以上になる。
尚、集電箔はアルミニウム箔で説明したが、その他の金属箔でも良い。
また、本発明は円筒型コンデンサの他、平板型コンデンサにも適用できるため、コンデンサの外観的形状は任意である。
本発明に係る電気二重層コンデンサは、車載バッテリに好適である。
本発明に係る電気二重層コンデンサの斜視図である。 電気二重層コンデンサの断面拡大図である。 本発明に係る電気二重層コンデンサの製造フロー、特に集電箔の製造を詳しく説明するフロー図である。 静電容量測定原理図である。 エッチング済み箔の断面図である。 ある箔における非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を調べたグラフである。 非エッチング層の厚さと引張り強さの関係を示すグラフである。 非エッチング層の厚さと2000hr後抵抗上昇率の関係を示すグラフである。 エッチング層の総和と静電容量の関係を示すグラフである。 エッチング層の総和と2000hr後抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
符号の説明
10…電気二重層コンデンサ、11…正極電極、12…負極電極、13…セパレータ、21…集電箔(箔)、22…電極物質。

Claims (1)

  1. 一対の集電箔に各々活性炭を主体とした電極物質を貼り付けることで正極電極及び負極電極を造り、これらの正負極電極間にセパレータを介在させると共に電解液を介在させ、前記一対の集電箔を通じて充電及び放電を行うことのできる電気二重層コンデンサにおいて、
    電極物質を貼り付ける段階での前記集電箔は、以下の条件を満足するものを用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
    ・集電箔は、塩素イオンを含むエッチング液によるエッチング処理されていること
    ・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、上下のエッチング層の厚さの和をエッチング層の総和t1としたときに、この総和t1は箔単体の単位表面積当りの静電容量が1.7μF/cm以上を満たすような厚みであること。ただし、この静電容量の測定は、エッチング処理が施された箔に更に皮膜耐電圧65.5ボルトにて化成処理を施した上で実施する。
    ・上記エッチング処理及び化成処理を施した箔の断面を観察し、エッチングされていない層の厚さを非エッチング層の厚さt2としたときに、この厚さt2は、箔の引張り強さが9000N/cm以上になる値であること。
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