KR20190045870A - 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 제공한다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층(1)은, 아라미드 필러(11)를 포함하고, 상기 아라미드 필러(11)는 분지 구조를 갖고 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 다공질층{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 다공질층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이기도 하다.
비수 전해액 이차 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)는, 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 근년에는, 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지의 부재인 세퍼레이터에 관해서도, 마찬가지로 개발이 진행되고 있어, 다양한 종류의 것이 제안되었다. 그 일례로서, 다공질의 기재 상에, 모두 유기질인 필러 및 결합제를 포함하고 있는 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은, 폴리올레핀 미다공막 A의 적어도 편면에, 다공질층 B(진비중이 소정의 범위인 필러 (a)와, 결합제 수지 (b)를 필수 성분으로 함)를 설치한 적층 다공질막을 개시하고 있으며, 또한 필러 (a)는 유기물을 포함하는 것이 바람직한 취지를 기재하고 있다.
국제 공개 제2013/154090호 팸플릿(2013년 10월 17일 공개)
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 내열성에 있어서 개선의 여지가 남겨져 있었다.
본 발명자들은, 특정한 형상을 갖는 아라미드 필러를 포함하고 있는 다공질층을, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 구비시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함하고 있다.
<1> 아라미드 필러를 포함하고, 상기 아라미드 필러는 분지 구조를 갖고 있는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<2> 상기 아라미드 필러의 평균 진원도는 0.05 이상인, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<3> 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 적층되어 있는 <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 포함하고 있는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
<4> 정극과, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 <3>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
<5> <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 <3>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하고 있는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 내열성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층의 단면을 촬영한 현미경상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
〔1. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층(이하에서는, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)은 아라미드 필러를 포함하고 있고, 당해 아라미드 필러는 분지 구조를 갖고 있다. 환언하면, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은 입자상의 아라미드 수지를 포함하고 있으며, 당해 입자상의 아라미드 수지는 분지 구조를 취하고 있다.
<다공질층>
본 명세서에서, 다공질층이란, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다.
다공질층의 막 두께는, 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유 지지량을 유지할 수 있다. 한편, 다공질층의 막 두께가 15㎛ 이하이면 이온의 투과 저항의 증가를 억제함과 함께, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극 열화 및 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량은, 전극의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 고형분으로 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/㎡ 내지 7g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
<아라미드 필러>
본 명세서에 있어서, 「아라미드 필러」란, 아라미드 수지를 주성분으로서 포함하는 필러를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 「아라미드 수지를 주성분으로 하는」이란, 필러 중의 아라미드의 비율이, 입자의 부피를 100 체적％로 하여, 통상은 50 체적％ 이상, 바람직하게는 90 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 95 체적％ 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 아라미드 필러를, 당해 다공질층의 총 중량을 100중량％로서, 통상은 50중량％ 이상, 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상 포함하고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 아라미드 필러는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지를 포함한다. 아라미드 수지로서는, 예를 들어 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있지만, 파라아라미드인 것이 보다 바람직하다.
상기 파라아라미드의 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 파라아라미드는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장하는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 되는 것이다. 당해 파라아라미드로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
또한, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, PPTA라고 칭함)의 용액을 조제하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 방법을 들 수 있다. (1) 건조시킨 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭함)을 투입하고, 계속하여 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘을 첨가한 후, 100℃에서 승온함으로써 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌리고, 계속하여 파라페닐렌디아민(이하, PPD로 생략함)을 첨가한 후, 상기 PPD를 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃에서 유지한 채, 테레프탈산 디클로라이드(이하, TPC라고 칭함)를 10분할하여 약 5분간 간격으로 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃에서 유지한 채 1시간 숙성하고, 그 후, 감압 하에서 30분간 교반하여 기포를 빼는 것에 의해, PPTA의 용액을 얻는다.
또한, 파라아라미드로서 PPTA의 입자를 포함하는 용액을 조제하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 상기 (1) 내지 (4)에서 얻어진 PPTA의 용액을, 40℃에서 1시간, 300rpm으로 교반함으로써, PPTA의 입자를 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 메타아라미드의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, (1) 메타 배향 방향족 디아민과, 메타 배향 방향족 디카르복실산 할라이드 또는 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법, 및 (2) 메타 배향 방향족 디아민 또는 파라 배향 방향족 디아민과, 메타 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 메타아라미드는, 아미드 결합이, 방향족환의 메타 위치 또는 그것에 준한 배향 위치에서 결합되는 반복 단위를 포함하고 있다. 메타아라미드로서는, 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 아라미드 필러 이외의 필러를 포함하고 있어도 된다. 상기 아라미드 필러 이외의 필러로서는, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화 프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등이 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 유기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성의 면에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등이 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 베마이트, 실리카, 이산화티타늄, 수산화알루미늄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 무기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서, 알루미나 분말이 바람직하다.
<아라미드 필러의 형상>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 분지 구조를 갖는 아라미드 필러를 포함하고 있다(도 1을 참조). 이러한 아라미드 필러는, 분지 구조를 갖지 않는 필러와 비교하여, 공간적인 지배가 커진다. 이로 인해, 열 수축 등이 작용하는 외력에 대하여, 입체적으로 저해하는 효과가 작용한다. 그 결과, 상기 다공질층을 구비하는 세퍼레이터는 변형에 강하고, 열 수축이 발생하기 어려워진다(즉, 높은 치수 유지율을 가짐). 또한, 그물눈 형상으로 매트릭스 조직이 발달하고 있는 점에서, 상기 세퍼레이터는, 이차원적으로 높은 치수 유지율을 가질 수 있다. 즉, 흐름 방향(MD), 흐름 방향에 대하여 수직인 방향(TD; 이하, 「폭 방향」이라고 칭함) 중, 어느 것에 대해서도, 높은 치수 유지율을 가질 수 있다.
폭 방향의 치수 유지율은, 예를 들어 이하의 수순으로 계산할 수 있다. 흐름 방향의 치수 유지율도, 마찬가지로 계산할 수 있다.
(1) 적층 세퍼레이터로부터, 한 변이 5mm인 정사각형의 시험편을 잘라낸다.
(2) 당해 시험편의 중앙에 한 변이 4mm인 정사각형의 마킹선을 그린다.
(3) 당해 시험편을 종이 2매 사이에 끼우고, 150℃의 오븐 내에서 1시간동안 유지한다.
(4) 시험편을 취출하고, 정사각형의 마킹선의 치수를 측정한다. 얻어진 치수로부터, 이하의 식을 따라서 치수 유지율을 계산한다.
폭 방향(TD)의 가열 전의 마킹선의 길이: W1
폭 방향(TD)의 가열 후의 마킹선의 길이: W2
폭 방향(TD)의 치수 유지율(％)=(W2/W1)×100.
본 명세서에서, 「분지 구조를 갖는」이란, 입자 표면에, 오목부(잘록부, 요부 등이라고도 표현됨) 및/또는 볼록부(혹, 융기 등이라고도 표현됨)가 형성되어 있는 것을 의미한다.
분지 구조를 갖는 입자 형상의 대표예는, 부정형 입자(예를 들어, 수지 형상, 산호 형상, 송이 형상)이다. 분지 구조를 갖는 입자 형상의 다른 대표예는, 단일 입자가 결합된 형상(예를 들어, 테트라포드 형상, 피너츠 형상)이다. 반대로, 구형이나 방추체형의 입자는, 통상 분지 구조를 갖지 않는다.
입자가 분지 구조를 갖는지 여부는, 3차원적으로(즉, 입자의 전체 형상으로 기초하여) 판단해도 되고, 이차원적으로(즉, 입자와 특정의 평면의 관계에 있어서) 판단해도 된다. 이차원적으로 분지 구조의 유무를 판정하는 경우는, 특정 방향으로부터 아라미드 필러를 촬영한 사진이나, 아라미드 필러를 포함하는 다공질층의 단면 사진을 사용할 수 있다(보다 구체적으로는 실시예를 참조).
상기 아라미드 필러의 평균 진원도는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 0.3 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.4 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.5 이상이 보다 한층 바람직하며, 0.6 이상이 특히 바람직하다. 평균 진원도가 0.05보다 작은 경우, 아라미드 필러간의 공극이 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 투기도가 상승할 우려가 있다. 한편, 평균 진원도의 상한값은, 0.9 정도가 바람직하다. 0.9 정도 이하의 평균 진원도를 갖는 입자라면, 분지 구조를 갖는 개연성이 높기 때문이다.
아라미드 필러의 평균 진원도는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(1) 복수의 아라미드 필러에 대하여, 당해 아라미드 필러를 평면에 투영한 화상을 얻는다. 이러한 화상은, 예를 들어 복수의 아라미드 필러를 한 방향으로부터 촬영하는 것에 따라서도 얻어지고, 아라미드 필러를 포함하는 다공질층의 단면을 촬영함으로써도 얻어진다.
(2) 얻어진 화상으로부터, 아라미드 필러의 한 입자씩에 대하여, 진원도를 측정한다. 진원도는, 적당한 화상 해석 소프트웨어(IMAGEJ 등)을 사용하면 측정할 수 있다.
(3) 진원도의 평균값을 산출하여, 이것을 평균 진원도로 할 수 있다.
또한, 진원도란, 4π×(면적)/(원주2)로 표시되는 값이다. 이 값이 1에 접근할수록, 진원에 가까워지는 것을 나타낸다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 아라미드 필러와는 별도로, 수지 (이하, 「결합제 수지」라고도 칭함)를 포함할 수 있다. 상기 수지는, 상기 아라미드 필러끼리, 상기 아라미드 필러와 전극 및 상기 아라미드 필러와 다공질 필름(다공질 기재)을 접착시키는, 결합제로서 기능할 수 있다.
상기 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 당해 전지의 사용 조건에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화 비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 아라미드 수지(방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드계 수지; 방향족 폴리에스테르(예를 들어 폴리아릴레이트) 및 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 프로필렌 러버, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 아미드 등의, 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다공질층에 포함되는 수지로서는, 비수용성 중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 다공질층을 제조할 때에, 비수용성 중합체(예를 들어, 아크릴레이트계 수지)를 수계 용매에 분산시킨 에멀젼을 도공액으로 하면, 결합제로서 비수용성 중합체를 포함하는 다공질층으로 할 수 있다.
비수용성 중합체란, 수계 용매에는 용해되지 않고, 입자가 되어 수계 용매에 분산하는 중합체이다. 비수용성 중합체의 입자 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구형인 것이 바람직하다.
본 명세서에서는, 「비수용성 중합체」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합했을 때, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 중합체를 의미한다. 한편, 「수용성 중합체」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합했을 때, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 중합체를 말한다.
비수용성 중합체는, 예를 들어 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
비수용성 중합체의 중합에 사용하는 수계 용매는, 물을 포함하고, 당해 비수용성 중합체 입자의 분산이 가능한 것이면, 각별히 한정되지 않는다. 수계 용매는, 물에 임의의 비율로 용해할 수 있는 유기 용매(메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등)를 포함해도 된다. 또한, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등을 포함해도 된다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드, 수용성 중합체 및 수계 용매에 분산된 입자형의 비수용성 중합체가 보다 바람직하다. 다공질층이 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 불소 함유 수지가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지(예를 들어, 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화 비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머의 공중합체 및 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴) 등)이 특히 바람직하다. 이것은, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문이다.
수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 중합체는, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 아라미드 필러간의 접착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체, 또는, 2종류 이상의 단량체 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지는, 1종이어도 되고, 2종 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 하한값은, 다공질층 전체의 중량에 대하여, 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 상한값은, 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 90중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지의 함유량이 0.5중량％ 이상인 것은, 아라미드 필러간의 밀착성을 향상시키는 관점, 즉 상기 다공질층으로부터의 아라미드 필러의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다. 수지의 함유량이 99중량％ 이하인 것은, 전지 특성(특히 이온 투과 저항) 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 아라미드 필러 및 수지 이외의, 또한 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제나 왁스 등을 들 수 있다. 그 밖의 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여, 0중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
<다공질층의 제조 방법>
상기 다공질층의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 상술한 아라미드를 용매에 용해한 용액을 얻는다. 계속해서, 당해 용액을 가열하고, 아라미드를 석출시킴으로써, 아라미드 필러를 포함하는 현탁액을 얻는다. 당해 현탁액을, 다공질층을 형성하기 위한 도공액으로서 사용해도 되고, 당해 현탁액에 상술한 그 밖의 성분 및 아라미드 필러 이외의 필러를 첨가함으로써 도공액을 조제해도 된다. 또는, 상기 아라미드 필러를 포함하는 현탁액을 여과함으로써 아라미드 필러를 취출한 후, 당해 아라미드 필러를 물 등의 분산매에 분산시킴으로써 도공액을 조제해도 된다. 또한, 취출한 아라미드 필러는 응집하기 쉽기 때문에, 취출한 아라미드 필러를 분산매에 분산시킬 때에는, 응집한 아라미드 필러를 해쇄하는 것이 바람직하다. 상기 얻어진 도공액을 기재에 도포한 후, 용매 또는 분산매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 다공질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 상기 제조 방법을 이용함으로써, 아라미드 필러의 형상을 제어할 수 있다. 구체적인 제조 방법의 일례는 실시예에 기재하지만, 이에 한정되지 않는 것은 물론이다.
또한, 상기 기재에는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 또는 전극 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
도공액을 기재에 도공하는 방법으로는, 나이프, 블레이드, 바, 그라비아 및 다이 등을 사용한 공지된 도공 방법을 이용할 수 있다. 용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매 또는 분산매를, 다른 용매에 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매를 다른 용매에 치환하고 나서 제거하는 방법으로는, 구체적으로는 물, 알코올 또는 아세톤 등의 저비점의 빈 용매로 치환하고, 계속하여 건조를 행하는 방법이 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하에서는, 간단히 「적층 세퍼레이터」라고도 칭함)는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 적층된 상술한 다공질층을 포함한다. 당해 다공질층은, 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다. 당해 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 적층되어 있어도 되며, 양면에 적층되어 있어도 된다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
폴리올레핀 다공질 필름은, 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하다.
여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50 체적％ 이상, 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 체적％ 이상인 것을 의미한다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 단독 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등을 들 수 있다. 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면 이온의 투과 저항의 증가를 억제함과 함께, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 정극의 열화, 및 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수 전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 20 체적％ 내지 80 체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75 체적％인 것이 보다 바람직하다. 당해 공극률이 당해 범위이면, 전해액의 보유 지지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르게 하는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)할 수 있다. 또한, 당해 공극률이 20 체적％ 이상이면, 폴리올레핀 다공질 필름의 저항을 억제할 수 있다. 또한, 당해 공극률이 80 체적％ 이하이면 폴리올레핀 다공질 필름의 기계적 강도가 관점에서 바람직하다.
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법>
폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지에 구멍 형성제를 추가하여 필름에 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200질량부와, 구멍 형성제 100 내지 400질량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써, 압연 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정(3)에서 얻어진 시트를 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제로서는, 무기 필러 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
〔3. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터를 포함한다. 상기 비수 전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터를 통하여 대향한 구조체를 갖는다. 상기 비수 전해액 이차 전지에서는, 당해 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입되어 있다. 예를 들어, 상기 비수 전해액 이차 전지는, 리튬 이온의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 리튬 이온 이차 전지이다.
<정극>
정극으로서는, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화 비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로는, 예를 들어 정극합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극합제를 얻은 후, 당해 정극합제를 정극 집전체에 도공하고, 이것을 건조하여 얻어진 시트상의 정극합제를 가압함으로써, 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<부극>
부극으로서는, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물 및 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다.
부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 이것을 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압함으로써, 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염 중 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 당해 혼합 용매는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한, 부극 활물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
상기 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 정극과, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 용기를 밀폐한다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<측정 및 평가 방법>
이하의 실시예에 있어서, 적층 다공질 필름(적층 세퍼레이터)의 각 물성을, 이하의 방법으로 측정 및 평가했다.
(1) 분지 구조의 확인
실시예에서 얻어진 적층 다공질 필름을, 이온 밀링법에 의해 CP(크로스 섹션 폴리셔) 가공했다. 이것에 의해 얻어진 평탄한 단면을, 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F(니혼덴시제)를 사용하여 관찰하고, 10000배의 전자 현미경상을 얻었다. 이 관찰에 있어서, 가속 전압은 0.5kV이며, 반사 전자상에 의한 SEM 표면 관찰을 행했다. 실시예 1에서 제작한 적층 다공질 필름으로부터 얻어진 전자 현미경 상을 도 1에 도시한다.
(2) 아라미드 필러의 진원도의 측정
제조예에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을, 유리판 상에서 건조시켰다. 그 후, 상기 유리판을, 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F(니혼덴시제)로 관찰하고, 10000배의 전자 현미경상을 얻었다. 이 관찰에 있어서, 가속 전압은 0.5kV이며, 반사 전자상에 의한 SEM 표면 관찰을 행했다.
이어서, 얻어진 SEM 화상을 컴퓨터에 도입하고, IMAGEJ(화상 해석용 무료 소프트웨어, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institutes of Health)에 의해 반포)를 사용하여, 휘도를 임계값으로 하여, 개개의 아라미드 필러를 분리·검출했다. 아라미드 필러의 면적을 계산하기 위해서, 검출된 아라미드 필러의 영역 내부의 휘도가 낮은 부분에 대해서는, 휘도를 높이는 처리를 행했다. 검출된 모든 아라미드 필러(실시예 1에서는 111개, 실시예 2에서는 139개)에 대하여, 각각의 진원도를 산출하였다. 그리고 그 평균값을, 아라미드 필러의 평균 진원도로 했다.
또한, 진원도란, 4π×(면적)/(원주2)로 표시되는 값이다. 이 값이 1에 접근할수록, 진원에 가까워지는 것을 나타낸다.
(3) 치수 유지율(내열성)
내열성의 지표로서, 치수 유지율을 측정했다. 먼저, 적층 다공질 필름으로부터, 한 변이 5mm인 정사각형의 시험편을 잘라냈다. 당해 시험편의 중앙에 한 변이 4mm인 정사각형의 마킹선을 그렸다. 이 시험편을 종이 2매 사이에 끼우고, 150℃의 오븐 내에서 1시간 동안 유지했다. 그 후, 시험편을 취출하여 정사각형의 마킹선의 치수를 측정했다. 얻어진 치수로부터, 치수 유지율을 계산했다. 치수 유지율의 계산 방법은 다음과 같다.
폭 방향(TD)의 가열 전의 마킹선의 길이: W1
폭 방향(TD)의 가열 후의 마킹선의 길이: W2
폭 방향(TD)의 치수 유지율(％)=(W2/W1)×100.
(4) 걸리법에 의한 투기도(초/100cc)
적층 다공질 필름의 투기도는, JIS P8117에 기초하여, 가부시키가이샤 야스다 세이끼 세이사쿠쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정했다.
<아라미드 필러 제조예>
(아라미드 중합액)
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 500mL의 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행했다. 구체적으로는, 충분히 건조시킨 상기 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 440g을 투입하고, 계속하여 200℃에서 2시간 진공 건조시킨 염화칼슘 분말 30.2g을 첨가했다. 그 후, 100℃에서 승온하여 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 계속하여 파라페닐렌디아민 13.2g을 첨가한 후, 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃에서 유지한 채, 테레프탈산 디클로라이드 23.47g을 4 분할하여 약 10분 간격으로 첨가했다. 그 후, 150rpm으로 교반하면서, 용액을 20℃±2℃에서 유지한 채 1시간 숙성함으로써, 아라미드 중합액을 얻었다.
(아라미드 필러를 포함하는 용액 제작 방법)
얻어진 아라미드 중합액을, 40℃에서 1시간, 300rpm으로 교반함으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시키고, 아라미드 필러를 포함하는 용액을 얻었다.
〔실시예 1〕
상기 제조예에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을 도공액으로 하여 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 필름(두께 12㎛, 공극률 41％) 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포했다. 얻어진 도포물인 적층체를, 50℃, 상대 습도 70％의 공기 중에 1분간 두고, 그 후, 이온 교환수에 침지시킴으로써 세정했다. 그 후, 70℃의 오븐으로 건조시킴으로써 다공질층과, 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름(1)을 얻었다. 적층 다공질 필름(1)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 3.0g/㎡이었다. 적층 다공질 필름(1)의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
도공액을, 실시예 1로부터 변경했다. 구체적으로는, 상기 제조예에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액에, 알루미나 C(닛본 에어로실사 제조) 및 NMP를 첨가하여 얻어진 용액을 도공액으로서 사용했다. 상기 도공액 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 C의 중량비는, 1:1이었다. 또한, NMP의 첨가량은, 고형분(도공액 중에서 차지하는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 및 알루미나 C의 중량비)이 3중량％가 되는 양으로 했다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건에 따라, 적층 다공질 필름(2)을 얻었다. 적층 다공질 필름(2)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 1.8g/㎡였다. 적층 다공질 필름(2)의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
도공액을, 실시예 1로부터 변경했다. 구체적으로는, 상기 제조예에서 얻어진 아라미드 중합액을 도공액으로서 사용했다. 즉, 아라미드 필러가 포함되지 않는 액체를 도공액으로서 사용했다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건에 따라, 적층 다공질 필름(3)을 얻었다. 적층 다공질 필름(3)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 1.9g/㎡였다. 적층 다공질 필름(3)의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(결과)
도 1에는, 실시예 1에서 제작된 다공질 필름(2) 상에 형성된 다공질층(1)이 도시되어 있다. 그리고, 다공질층(1) 중에는, 복수의 아라미드 필러(11)를 볼 수 있다. 동 도면으로부터 명백해지는 바와 같이, 다공질층(1)에 포함되어 있는 아라미드 필러(11)는, 분지 구조를 갖고 있었다. 마찬가지로, 실시예 2에서 제작된 다공질층에도, 복수의 아라미드 필러가 포함되어 있고, 당해 아라미드 필러는 분지 구조를 갖고 있었다.
한편, 비교예 1에서 제작된 다공질층에는, 아라미드 필러가 포함되어 있지 않았다. 즉, 상기 다공질층에 있어서는, 아라미드 수지는 입자상의 형태를 취하지 않고 있었다. 그 때문에, 아라미드 필러의 분지 구조도 존재하지 않았다.
또한, 표 1에 나타내고 있는 바와 같이, 적층 다공질 필름(1), (2)는 모두, 높은 수준의 치수 유지율 및 투기도를 나타냈다. 한편, 분지 구조가 없는(아라미드 필러가 포함되어 있지 않음) 적층 다공질 필름(3)은, 투기도가 높고, 이온 투과성이 저하되어 있었다.
본 발명은 예를 들어 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.
1: 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
11: 아라미드 필러

Claims (5)

  1. 아라미드 필러를 포함하고, 상기 아라미드 필러는 분지 구조를 갖고 있는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 필러의 평균 진원도는 0.05 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 폴리올레핀 다공질 필름과,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 적층되어 있는, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 포함하고 있는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하고 있는, 비수 전해액 이차 전지.
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