KR101684224B1 - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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도시히코 오가타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 15초/mg 내지 21초/mg이고, 또한 상기 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm 이상이다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은, 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 당해 다공질막 상에 다공질층이 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 관한 것이다.
비수전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수전해액 이차 전지에 있어서는, 전해액의 양 감소에 따라, 전지 성능이 저하되는 것으로 알려져 있다.
상기 전지 성능의 저하를 방지할 수 있는 비수전해액 이차 전지로서, 전극(전극 활물질층)과 수지제 세퍼레이터에 직접 협지되는 전해액 보액층을 구비하여, 일정한 양의 전해액이 유지되는 비수전해액 이차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제565609호 공보(2015년 1월 21일 발행)
그러나, 상술한 비수전해액 이차 전지는, 시간 경과와 함께 전해액이 증발해서 전해액의 양이 감소하고, 결과로서 전지 성능, 특히 방전 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 세퍼레이터 및 전극간에 전해액 보액층을 구비함으로써, 비수전해액 이차 전지 자체가 대형화된다.
발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 전해액 보액층을 형성하지 않고, 세퍼레이터 자체의 전해액의 유지성을 제어함으로써, 전지 특성, 특히 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
본 발명은 이하에 나타내는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지, 및 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는,
폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 15초/mg 내지 21초/mg이고,
또한, 상기 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는,
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에, 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 상기 다공질층이 절연성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지 조성물을 245℃ 이상 280℃ 이하의 T 다이 압출 온도에서, T 다이로부터 시트 형상으로 압출하는 공정, 및 100℃ 이상 125℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법이다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 우수한 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 부여할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상 B 이하」인 것을 나타내고 있다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 15초/mg 내지 21초/mg이고, 또한 상기 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질막) 중 적어도 한쪽의 면에, 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
<다공질막>
본 발명에서의 다공질막은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 후술하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로 될 수 있고, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질막은, 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 형성되는 것이어도 된다.
「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질막에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이 다공질막 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 당해 다공질막인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 다공질막을 포함하는 적층체인 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
다공질막의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합해서 이루어지는 단독중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질막의 막 두께는, 상기 다공질막이 단독으로 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 되는 경우, 4㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로서 사용하고, 다공질막의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)를 형성하는 경우에는, 다공질막의 막 두께는, 당해 적층체의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 막 두께가 상술한 범위보다도 작은 경우, 당해 다공질막을 사용한, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질막에 있어서의 전해액의 유지량이 저하된다. 한편, 다공질막의 막 두께가 상술한 범위보다도 큰 경우에는, 당해 다공질막을 사용한, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가한다. 따라서, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복하면 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질막의 단위 면적당 중량은, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 투기도는, 걸리(Gurley)값으로 30 내지 500초/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300초/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질막이 상기 투기도를 가짐으로써, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질막의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 공극률이 20체적％를 하회하면, 당해 다공질막의 저항이 증가한다. 또한, 다공질막의 공극률이 80체적％를 상회하면, 당해 다공질막의 기계적 강도가 저하된다.
또한, 다공질막이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 다공질막은, 상기 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트(이하, DEC라고도 칭함)의 감소 속도가 15초/mg 내지 21초/mg이며, 바람직하게는 16초/mg 내지 20초/mg이며, 보다 바람직하게는 17초/mg 내지 19초/mg이다.
다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 15초/mg보다도 작은 것은, 당해 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 부재로서 사용하여, 비수전해액 이차 전지를 구성한 경우에, 다공질막의 보액성이 부족한 것을 나타낸다. 그 결과, 비수전해액 이차 전지 내에서 액 고갈이 발생하기 쉬워져, 그 사이클 특성이 저하된다. 또한, 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 21초/mg보다도 큰 것은, 당해 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 부재로서 사용하여, 비수전해액 이차 전지를 구성한 경우에, 다공질막의 공공(공극) 내에서의, 유체(DEC 등의 전해액, 충방전 시에 전지 내에서 전해액으로부터 발생하는 가스)의 이동 속도가 느린 것을 나타낸다. 그 결과, 충방전 시의 전극에의 전해액 공급 부족에 의한 액 고갈 및 상기 발생 가스의 상기 공극 내에의 체류에 수반하는, 당해 세퍼레이터의 이온 투과 저항의 증대(이온 투과성의 감소)를 초래하여, 비수전해액 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
본 명세서에서, 「다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도」란, 다공질막 상에 DEC를 적하한 경우의, 당해 DEC의 증발 속도를 나타내고, 이하의 측정 조건 하, 이하의 방법에 의해 측정된다.
측정 조건: 대기압; 실온(약 25℃); 습도 60 내지 70％; 풍속 0.2m/s 이하;
측정 방법: (i) 다공질막을 각 변이 50mm×50mm인 정사각형으로 잘라내어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)판 상에 얹고, 상기 다공질막을 얹은 PTFE판을 분석 천칭에 얹어서 제로점 보정한다.
(ii) 선단에 피펫 칩을 장착한 마이크로 피펫을 사용하여, DEC 20mL를 측정해서 취한다.
(iii) (i)에서 제로점 보정한 상기 분석 천칭에 얹은 다공질막의 위쪽 높이 5mm의 위치로부터, 상기 다공질막의 중심부를 향해서, (ii)에서 측정해서 취한 DEC를 20μL 적하한 후, 분석 천칭의 눈금, 즉 DEC의 중량을 측정한다.
(iv) (iii)에서 측정한 DEC의 중량이 15mg에서 5mg으로 될 때까지의 시간을 측정하고, 측정된 시간을 DEC의 중량 변화량(10mg)으로 나눔으로써, 「다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도」(초/mg)를 산출한다.
본 발명에서의 다공질막은, 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm 이상이며, 바람직하게는 21mm 이상, 보다 바람직하게는 22mm 이상이다. 또한, 상기 스폿 직경은, 30mm 이하인 것이 바람직하다.
다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm보다 작은 것은, 적하한 DEC가 다공질막 내부의 공극에 도입되는 속도가 느리고, 다공질막의 전해액(DEC 등)과의 친화성이 낮은 것을 나타내며, 따라서, 당해 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 부재로서 사용하여, 비수전해액 이차 전지를 구성한 경우에, 다공질막과 전극과의 계면 부근에서의 DEC 등의 전해액의 이동 속도, 특히 충방전 시의 전극 합재층으로부터 다공막 내부로의 도입 속도가 느려짐과 함께, 다공막 내부에의 전해액 침투력 저하에 수반하여, 다공질막 내부에서의 보액량이 저하되기 때문에, 전지 충방전을 반복함으로써 세퍼레이터와 전극과의 계면이나 다공막 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 내부의 저항값의 증대를 초래하여, 비수전해액 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또한, 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 30mm보다 큰 것은, 당해 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 부재로서 사용하여, 비수전해액 이차 전지를 구성한 경우에, 다공질막과 전해액과의 친화성이 너무 높아져서, 다공질막 내부에 전해액이 지나치게 유지되기 쉬워지는 것을 나타낸다. 그 결과, 충방전 시의 전극에의 전해액 공급 부족에 의한 액 고갈이 발생하기 쉬워, 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 명세서에서, 「다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경」이란, 다공질막 상에 DEC를 20μL 적하하고 나서 10초간 경과한 후에, 당해 다공질막에 남는 DEC의 적하 흔적의 직경을 나타내고, 이하의 측정 조건 하, 이하의 방법에 의해 측정된다.
측정 조건: 대기압; 실온(약 25℃); 습도 60 내지 70％; 풍속 0.2m/s 이하;
측정 방법: 상술한 「다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도」의 측정 방법에서의 공정 (i) 내지 (iii)과 마찬가지의 공정을 행하여, 다공질막의 위쪽 높이 5mm의 위치로부터, 상기 다공질막의 중심부를 향해서, DEC를 20μL 적하하고, 10초간 경과한 후에, 당해 다공질막에 남는 DEC의 적하 흔적의 직경을 측정한다.
또한, 상술한 디에틸카르보네이트의 감소 속도 및 상술한 스폿 직경의 측정에 있어서, 다공질막 표면에 수지분이나 무기물 등의 부착물이 존재하는 경우 등은, 필요에 따라 측정 전에 다공질막을 DEC 등의 유기 용제 및/또는 물에 침지하여, 상기 부착물 등을 세정 제거한 후, 용제나 물을 건조하는 등의 전처리를 행해도 된다.
상술한 디에틸카르보네이트의 감소 속도 및 상술한 스폿 직경을 제어하는 방법으로서는, 후술하는 다공질막의 제조 방법에 있어서, 「T 다이 압출 온도」 및 「연신 후 열 고정 온도」를 특정한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 다공질막 상에 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 본 명세서에서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 세퍼레이터를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 적층 세퍼레이터라고도 함)라고 한다. 다공질막 상에 상기 다공질층을 형성하는, 즉 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제작하는 경우에는, 상기 다공질층을 형성하기 전에, 즉, 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질막에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그 때문에, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질막을 친수화할 수 있을 뿐 아니라, 친수화가 다공질막의 표면 근방에만 한정되어, 다공질막의 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
[다공질층]
본 발명에 따른 다공질층은, 미립자를 포함해도 되고, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다. 본 발명에 따른 다공질층은, 바람직하게는 다공질막의 편면 또는 양면에 적층되는 내열층 또는 접착층이다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질막의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질막에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
당해 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리도테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향해서 배치되는 경우에는, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지 또는 불소 함유 고무가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴의 단독중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등과의 공중합체)가 특히 바람직하다. 수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하고, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스,에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
본 명세서에서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 상기 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질막을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
본 발명에서 다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 유기 미립자는, 절연성 미립자이다.
본 발명에서 다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 필러는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 필러 중, 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은, 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 단형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어느 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 직경이나 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
다공질층에 포함되는 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질층의 막 두께는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 다공질막을 기재로서 사용하여, 다공질막의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 적층체를 형성하는 경우에는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 미만이면, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하된다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 당해 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 정극이 열화되어, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에서는, 다공질막의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질막에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 적층체의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 비수전해액 이차 전지가 무거워진다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(편면당)은 0.5 내지 20cm3인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7cm3인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 다공질층의 성분 체적 단위 면적당 중량(편면당)은 0.5 내지 20cm3/m2인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3/m2인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7cm3/m2인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층의 성분 체적 단위 면적당 중량이 0.5cm3/m2를 하회하는 경우에는, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층의 성분 체적 단위 면적당 중량이 20cm3/m2를 상회하는 경우에는, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 당해 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 정극이 열화되어, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다.
상기 다공질층의 성분 체적 단위 면적당 중량은, 이하의 방법을 사용해서 산출한다.
(1) 다공질층의 단위 면적당 중량에, 당해 다공질층을 구성하는 각 성분의 중량 농도(다공질층 중의 중량 농도)를 곱하여, 각 성분의 단위 면적당 중량을 산출한다.
(2) (1)에서 얻어진 각 성분의 단위 면적당 중량을 각각, 각 성분의 진비중으로 나누어 얻어진 수치의 총합을, B층의 성분 체적 단위 면적당 중량으로 한다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 상기 다공질층 및 상기 다공질층을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 상술한 다공질막의 편면 또는 양면에, 상술한 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명에서의 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000초/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800초/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체의 공극률이 높기 때문에 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미하고, 결과로서 적층체의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서의 적층체는, 상기 다공질막 및 다공질층 이외에, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 그 밖에 비수전해액을 포함한다.
[비수전해액]
본 발명에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류와의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
[정극]
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰 ％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극]
부극으로서는, 통상, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 부극을 사용한다. 시트 형상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 상술한 다공질막 또는 상술한 적층체, 및 부극을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등 중 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재 및 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 위에서 나타낸 「다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도」 및 「상기 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경」이 특정한 범위인, 즉, 비수전해액 이차 전지 내에서, 비수전해액의 보액성 및 세퍼레이터의 공극 내에서의 유체 이동 속도가 일정한 범위로 제어된 다공질막을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재를 구비하는 비수전해액 이차 전지 및 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 우수한 레이트 특성, 사이클 특성을 구비한다.
[실시 형태 5: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 실시 형태 5에 관한 제조 방법은, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법이며, 폴리올레핀계 수지 조성물을 245℃ 이상 280℃ 이하의 T 다이 압출 온도에서, T 다이로부터 시트 형상으로 압출하는 공정, 및 100℃ 이상 125℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[다공질막의 제조 방법]
본 발명에서의 다공질막, 즉, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지 조성물을 245℃ 이상 280℃ 이하의 T 다이 압출 온도에서, T 다이로부터 시트 형상으로 압출하는 공정, 및 100℃ 이상 125℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 얻는 공정 이외의 공정으로서는, 다공질막을 제조하기 위한 일반적인 방법에 포함될 수 있는 적당한 공정을 조합한 방법일 수 있다. 상기 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 등의 수지에 가소제를 첨가해서 막을 성형한 후, 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용해서 다공질막을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질막을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 구멍 형성제 100 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여, 245℃ 이상 280℃ 이하의 T 다이 압출 온도에서, T 다이로부터 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신하는 공정,
(5) 공정 (4)에서 연신된 시트에 대하여 100℃ 이상 125℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질막을 얻는 공정.
또는,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신된 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(5') 공정 (4')에서 얻어진 시트에 대하여 100℃ 이상 125℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질막을 얻는 공정.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 주로 물을 포함하는 수계 용제에 각각 용해할 수 있는 무기 필러 등을 들 수 있다. 산을 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 규산, 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 규산이 바람직하다. 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
상기 공정 (2)에서의 T 다이 압출 온도는, 폴리올레핀 수지 조성물을 시트 형상으로 압출할 때의 T 다이의 온도이며, 245℃ 이상 280℃ 이하이고, 245℃ 이상 260℃ 이하가 바람직하다.
T 다이 압출 온도가 상술한 범위임으로써, 얻어지는 시트를 구성하는 수지가 적절하게 산화되어, 전해액에 대한 친화성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 다공질막의 전해액에 대한 보액성이 적절하게 향상된다.
상기 공정 (5) 및 (5')에서의 열 고정 온도는, 100℃ 이상 125℃ 이하이고, 100℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다.
열 고정 온도가 상술한 범위임으로써, 얻어지는 다공질막 내부의 공공(공극)의 구멍 직경, 구멍로(굴곡도)가 제어되고, 다공질막 내부에서의 전해액의 증발 속도(전해액의 이동)가 제어된다. 그 결과, 얻어지는 다공질막의 보액성, 상기 공극에 있어서의 유체의 이동 속도가, 규정 범위로 억제된다.
상기 T 다이 압출 온도 및 열 고정 온도가 상술한 범위임으로써, 제조되는 다공질막의 전해액에 대한 보액성, 내부의 공극에 있어서의 유체 이동 속도가 바람직한 범위로 제어되어, 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 15초/mg 내지 21초/mg이며, 또한 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm 이상인 다공질막이 제조될 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명에서의 다공질층 및 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 도공액을 상기 다공질막의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 본 발명에서의 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 발명에서의 다공질층에 포함되는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 용매(분산매)는, 다공질막에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서도 또한 안정적으로 용해하여, 상기 미립자를 균일하면서도 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질막에의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질막의 표면에의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질막의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질막의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽의 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 다공질막의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법, 즉 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 다공질막의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질막을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질막을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 내에 다공질막을 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자와의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질막 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하고 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질막 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하고, 다공질막 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질막 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거할 때 가열을 행하는 경우에는, 다공질막의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해, 다공질막의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
용매(분산매)의 제거 방법으로서는, 특히 도공액을 기재에 도포한 후, 당해 도공액을 건조시킴으로써 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 다공질층의 공극률의 변동률이 보다 작고, 또한 주름이 적은 다공질층을 실현할 수 있다.
상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 실시예 및 비교예에서, 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도, 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경, 사이클 특성 등의 물성은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도)
이하의 방법에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 「다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도(이하, 「감소 속도」라고도 칭함)」를 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 각 변이 50mm×50mm인 정사각형으로 잘라내고, 대기압, 실온(약 25℃), 습도 60 내지 70％, 풍속 0.2m/s 이하의 조건 하, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)판 상에, 측정하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얹고, 그것들을 분석 천칭(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 형명: AUW220)에 얹어 제로점 보정하였다. 또한, 선단에 피펫 칩(에펜도르프 가부시끼가이샤 제조, 품명: 스탠다드, 0.5 내지 20μL용 옐로우 칩)을 장착한 마이크로 피펫(에펜도르프 가부시끼가이샤 제조, 형명: 레퍼런스, 20μL용)으로 디에틸카르보네이트(DEC)를 측정해서 취하였다. 제로점 보정 후, 측정해서 취한 DEC를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중심부에, 높이 5mm의 위치에서 20μL 적하하여, 중량 변화를 측정하였다. 즉, DEC의 중량이 15mg에서 5mg으로 될 때까지의 시간(이하, 「증발 시간」이라고도 칭함)을 측정하였다. 그리고, 측정된 「증발 시간」을 DEC의 중량 변화량(10mg)으로 나눔으로써, 얻어진 값을 「감소 속도」의 측정값으로 하였다.
(다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경)
이하의 방법으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 「다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경(이하, 「스폿 직경」이라고도 칭함)」을 측정하였다.
상기 「감소 속도」의 측정과 마찬가지의 측정 조건, 측정 방법으로, 측정해서 취한 DEC를 실시예 및 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 중심부에, 높이 5mm의 위치에서 20μL 적하하여, 10초간 경과 후에, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 남는 DEC의 적하 흔적의 직경을 측정하였다. 그리고, 그 값을 「스폿 직경」의 측정값으로 하였다.
상술한 「감소 속도」 및 「스폿 직경」의 측정을, 실시예, 비교예에서 제조된 각각의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 총 3회씩 실시하여, 얻어진 3개의 측정값을 평균함으로써, 상기 「감소 속도」 및 상기 「스폿 직경」의 값을 산출하였다.
(사이클 특성)
실시예, 비교예에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하도 마찬가지임)을 1 사이클로 하여, 4 사이클의 초기 충방전을 행하였다.
계속해서, 55℃에서, 이하의 식 (1)에 따라, 초기 전지 특성 유지율을 산출하였다.
초기 전지 특성 유지율(％)=(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)×100 (1)
그것에 이어서, 55℃에서, 충전 전류 값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류로 충방전을 행하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 행하였다. 그 후, 이하의 식 (2)에 따라, 100 사이클 후의 전지 특성 유지율을 산출하였다.
전지 특성 유지율(％)=(100 사이클째의 20C 방전 용량/100 사이클째의 0.2C 방전 용량)×100 (2)
[실시예 1]
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조) 71.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 28.5중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에서 차지하는 비율이 37체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다. 그 후, 혼합물 1을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 1을 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 1을 250℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도가 150℃에서 한 쌍의 롤을 사용해서 압연하여, 압연 시트 1을 제작하였다. 계속해서, 압연 시트 1을 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 1로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 7.0배로 연신하고, 추가로 123℃에서 열 고정을 행하여, 다공막 1을 얻었다. 다공막 1을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 하였다.
<비수전해액 이차 전지의 제작>
(정극의 제작)
LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3였다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3였다.
(비수전해액 이차 전지의 제조)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 다공막 1(전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1), 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해해서 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)의 사용량을 70중량％ 로 하고, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)의 사용량을 30중량％로 하고, 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)의 첨가량을, 전체 체적에서 차지하는 비율이 36체적％가 되도록 하고, 연신 배율을 6.2배로 하고, 그리고, 열 고정 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공막 2를 얻었다. 다공막 2를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 2를 제작하였다.
[실시예 3]
열 고정 온도를 110℃로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 다공막 3을 얻었다. 다공막 3을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3으로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 3을 제작하였다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사 제조) 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 32중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에서 차지하는 비율이 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가해서, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 4를 얻었다. 그 후, 혼합물 4를 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 4로 하였다. 계속해서, 폴리올레핀 수지 조성물 4를 240℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 압연 시트 4를 제작하였다. 그 후, 압연 시트 4를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 4로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 6.2배로 연신하고, 추가로 126℃에서 열 고정을 행하여, 다공막 4를 얻었다. 다공막 4를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 4를 제작하였다.
[비교예 2]
시판하고 있는 폴리올레핀제 세퍼레이터를 다공막 5(비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5)로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 5를 제작하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서의 T 다이 압출 온도, 열 고정 온도를 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure 112016050554044-pat00001
[측정 결과]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 5의 「증발 시간」, 「감소 속도」 및 「스폿 직경」을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 비수전해액 이차 전지 1 내지 5의 사이클 특성을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016050554044-pat00002
[결론]
표 2에 나타낸 바와 같이, 「증발 시간」이 150초 미만, 즉 「감소 속도」가 15초/mg 미만인 비교예 1에서 제조된 비수 이차 전지용 세퍼레이터 4를 포함하는 비수전해액 이차 전지 4는, 초기 전지 특성 유지율이 60％이며, 또한 100 사이클 후의 전지 특성 유지율이 37％로 현저하게 낮은 것이 확인되었다. 또한, 증발 시간이 210초보다 크고, 즉 「감소 속도」가 21초/mg보다도 크고, 「스폿 직경」이 20mm 미만인 비교예 2에서 제조된 비수 이차 전지용 세퍼레이터 5를 포함하는 비수 이차 전지 5는, 초기 전지 특성 유지율이 48％이며, 또한 100 사이클 후의 전지 특성 유지율이 18％로 현저하게 낮은 것이 확인되었다.
이에 반해, 「증발 시간」이 151 내지 204초, 즉 「감소 속도」가 15초/mg 내지 21초/mg의 범위 내이며, 또한 「스폿 직경」이 20mm 이상인 실시예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 3을 포함하는 비수 이차 전지 1 내지 3은, 초기 전지 특성 유지율이 75％ 이상이고, 또한 100 사이클 후의 전지 특성 유지율이 45％ 이상으로, 사이클 특성이 보다 우수한 것으로 확인되었다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지의 제조에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분을 포함하는 폴리올레핀계 수지를 50체적％ 이상 포함하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 다공질막 상에 적하한 디에틸카르보네이트의 감소 속도가 15초/mg 내지 21초/mg이고,
    또한, 상기 다공질막 상에 적하해서 10초 후의 디에틸카르보네이트의 스폿 직경이 20mm 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에, 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공질층이 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다공질층이 절연성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서, 상기 다공질층이 절연성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  6. 정극, 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  8. 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 245℃ 이상 280℃ 이하의 T 다이 압출 온도에서, T 다이로부터 시트 형상으로 압출하는 공정, 및 100℃ 이상 125℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 폴리올레핀계 수지를 50체적％ 이상 포함하는 다공질막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6754628B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
US20200067138A1 (en) * 2016-10-24 2020-02-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator, and secondary battery including the separator
JP6635472B2 (ja) * 2017-05-24 2020-01-29 株式会社大一商会 遊技機
JP6635469B2 (ja) * 2017-05-24 2020-01-22 株式会社大一商会 遊技機
JP6632570B2 (ja) * 2017-05-24 2020-01-22 株式会社大一商会 遊技機
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430617B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US20190189991A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6490285B1 (ja) * 2018-06-01 2019-03-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0565609A (ja) 1991-09-04 1993-03-19 Toshiba Corp 高強度タングステン線
KR20060106102A (ko) * 2005-04-06 2006-10-12 에스케이 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
KR20060118668A (ko) * 2005-05-16 2006-11-24 에스케이 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
KR20140014304A (ko) * 2010-10-05 2014-02-05 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3507092B2 (ja) * 1992-03-30 2004-03-15 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JPH09213295A (ja) * 1996-02-02 1997-08-15 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ
JPH11240970A (ja) * 1998-02-24 1999-09-07 Nitto Denko Corp 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ
WO2000079618A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for cell, cell, and method for producing separator
US7662518B1 (en) * 2004-05-12 2010-02-16 Abbas Samii Shutdown separators with improved properties
US8003261B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane
CN101281961A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池隔膜用的涂层组合物及该隔膜的制造方法
KR101432146B1 (ko) * 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
KR101439478B1 (ko) * 2008-05-16 2014-09-11 에스케이이노베이션 주식회사 2차 전지용 미세다공막
JP6000590B2 (ja) * 2012-03-21 2016-09-28 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP5865168B2 (ja) * 2012-04-20 2016-02-17 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層多孔質フィルム、並びに非水電解液二次電池
JP6028390B2 (ja) * 2012-05-24 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池セパレーターの製造方法
JP2014047263A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Dic Corp 微多孔膜、電池用セパレータ、微多孔膜の製造方法および非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物
JP6408237B2 (ja) * 2014-04-08 2018-10-17 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0565609A (ja) 1991-09-04 1993-03-19 Toshiba Corp 高強度タングステン線
KR20060106102A (ko) * 2005-04-06 2006-10-12 에스케이 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
KR20060118668A (ko) * 2005-05-16 2006-11-24 에스케이 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
KR20140014304A (ko) * 2010-10-05 2014-02-05 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자

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