KR20060118668A

KR20060118668A - 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법

Info

Publication number: KR20060118668A
Application number: KR1020050040815A
Authority: KR
Inventors: 이영근; 이장원; 성정문; 조병천; 이철호; 강귀권; 정인화; 이제안
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2006-11-24
Also published as: JP2008540795A; EP1882005A1; KR100943234B1; US8323547B2; EP1882005A4; US20070232709A1; JP5230409B2; CN102276871A; WO2006123850A1; CN101223217A; CN101223217B

Abstract

본 발명은 전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있는 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 20-55중량%의 폴리에틸렌과 160도에서 280도 사이에서 열역학적인 액-액 상분리 온도를 가지는 80-45중량%의 다일루언트로부터 제조되며, 상기 원료를 압출기를 이용하여 액-액 상분리 온도 이상에서 열역학적 단일상을 구성하도록 혼합한 이후의 압출기 내부에 상분리 존을 형성하여 액-액 상분리 온도 이하로 조절하여 상분리를 충분히 유도한 다음 다이를 통하여 성형하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 우수한 천공강도와 기체투과도를 나타내게 된다.

폴리에틸렌, 미세다공막, 전지, 세퍼레이터

Description

액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법{Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof}

본 발명은 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 압출혼련성 및 연신성이 뛰어나고 우수한 천공강도와 기체투과도를 동시에 가지며, 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높일 수 있는 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.

폴리올레핀으로부터 미세다공막을 만드는 방법은 크게 세가지로 분류될 수 있다. 첫번째는 폴리올레핀을 얇은 섬유(thin fiber)로 만들어 부직포(non woven fabric) 형태로 미세다공막을 만드는 방법이고, 두번째는 두꺼운 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 건식법이며, 세번째는 폴리올레핀을 고온에서 다일루언트와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법이다. 이중 세번째의 습식법은 다른 두 방법과 비교하여 필름의 두께가 얇고 균일하며, 박막의 필름을 만들 수 있고 물성도 우수하여 리튬 이온 전지 등 2차 전지의 격리막용으로 널리 쓰이고 있다.

습식법에 의한 다공성필름의 제조방법은 필름을 구성하는 고분자(수지)와 혼합된 다일루언트가 어떠한 과정을 거쳐서 상분리되어 기공을 만드는가에 따라서 고-액 상분리법과 액-액 상분리 법으로 분류된다. 두 가지 방법 모두 고분자와 다일루언트를 고온에서 혼합하여 단일상을 만드는 단계까지는 동일하나, 고-액 상분리의 경우, 냉각을 거치면서 고분자가 결정화되어 고체로 될 때까지 어떠한 상분리도 일어나지 않는다. 다시 말하면, 고분자 사슬들이 결정화되면서 결정의 바깥으로 다일루언트를 밀어내면서 상분리가 일어나게 되므로, 이 때 발생되는 상분리 상의 크기는 고분자 결정의 크기와 비견되는 매우 작은 크기를 갖게 되며, 분리된 상의 모양, 크기 등의 구조를 다양하게 조절할 수 없는 단점이 있다. 이 경우 최근 2차 전지 제조업체에서 개발 중인 고용량 2차 전지에서 요구되는 고투과성을 가지는 2차 전지 격리막으로의 적용에 한계가 있게 된다. 또한 기계적 강도를 높이는 데에도, 가격이 비싸며, 혼합이 어렵고, 가공부하를 크게 상승시키는 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하는 방법 등 근본적으로 고분자 수지의 분자량을 높이는 것 이외의 방법은 없는 것으로 알려져 있다. 고-액 상분리의 대표적인 조성으로는 폴리올레핀 수지에 파라핀 오일(paraffin oil) 혹은 광유(mineral oil)를 혼합하는 경우가 널리 알려져 있으며, 미국 특허 제4,539,256호, 미국 특허 제4,726,989호, 미국특허 제5,051,183호, 미국 특허 제5,830,554호, 미국 특허 제 6,245,272호, 미국 특허 제6,566,012호 등에 소개되어 있다.

액-액 상분리의 경우, 고분자가 결정화되어 고체로 굳어 버리기 전, 고분자가 결정화하는 온도 이상에서 액체 상태인 고분자 물질과 역시 액체 상태인 다일루언트가 먼저 열역학적인 불안정성에 의하여 상분리가 발생하는 것으로, 상분리 조건에 따른 상의 형태 변화, 상분리 여부의 확인 등에 대해서 학계에서도 잘 정립되어 있다. 액-액 상분리에 의한 미세다공막의 경우, 고- 액 상분리에 의한 미세다공막보다 기본적으로 기공의 크기가 2배 이상 1000배 정도까지 커지며, 고분자의 종류와 다일루언트의 조합에 따라, 액-액 상분리의 온도 및 상의 크기를 조절할 수 있을 뿐 만 아니라, 열역학적 액-액 상분리 온도와 실제 상분리를 진행시키는 온도와의 차이, 각 단계에서의 체류시간에 따라서 상의 크기를 다양하게 조절할 수 있는 장점이 있다.

미국 특허 제4,247,498호에는 액-액 상분리가 가능한, 여러 가지 다양한 고분자와 다일루언트의 조합을 소개하고, 이렇게 액-액 상분리된 조성물 중 다일루언트를 추출시켜 광범위한 두께의 제품을 만들 수 있다는 것을 서술하였다. 미국 특허 제4,867,887호에서는 액-액 상분리가 되어 제조한 조성물을 연신, 추출, 건조, 열고정하여 배향된 미세다공막을 만드는 발명을 서술하였다. 상기 특허 들에서는 혼합 및 압출 시까지 액-액 상분리 이상의 온도를 유지하여 열역학적 단일상 형태로 수지혼합물을 압출하고 이 수지 용융물이 대기중으로 압출된 이후 캐스팅롤 등 에 의해 냉각되는 수 초의 비교적 짧은 과정에서 액-액 상분리를 발생시키므로, 상분리에 필요한 시간을 충분히 제공할 수 없으며, 따라서 상분리의 효과가 적어지고, 압출 및 냉각 과정에서 기공의 조절이 어려운 단점이 있어, 2차 전지 격리막으로써의 필수 물성인 우수한 기계적 강도와 투과도를 동시에 얻는 데 한계를 가지게 된다. 특히 미국 특허 제4,867,887호에서는 청구항에서 특별히 연신 온도에 대하여 언급하고 있지는 않으나, 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 실시예의 경우 연신 온도가 고밀도 폴리에틸렌의 용융온도보다 최소 20도 이하, 최대 60도 이하에서 저온 연신 하는 것으로 되어 있는데, 이러한 경우 강제적인 저온 연신에 의해 고분자의 찢어짐 현상이 발생하며 결과적으로 투과성을 좋게 만들 수 있다. 실시예에서 연신비를 증가시킴에 따라 급격히 투과성이 증가되는 것이 이러한 현상을 잘 뒷받침 한다고 볼 수 있다. 그러나, 이러한 저온 연신은 압출 및 냉각과정에서 기공의 구조를 충분하게 얻지 못하여 실행하는 방법으로 판단할 수 있으며, 저온 연신 수행 시, 전지 격리막용 제품 불량의 가장 중요한 요인인 바늘 구멍, 혹은 비정상적인 크기의 큰 구멍이 발생할 확률이 높아질 뿐만 아니라, 시트 파단의 위험도 높아지는 단점이 있게 된다.

이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌과 다일루언트를 단일상으로 혼합한 이후, 액-액 상분리를 압출기내에서 충분히 시켜, 상분리 상태에서의 온도와 체류시간을 폭 넓 게 조절함으로써, 원하는 상분리 정도와 기공의 크기를 얻어 높은 투과를 나타내는 미세다공막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였으며, 동시에 상분리가 충분히 진행된 경우, 상분리된 폴리에틸렌 상 내에 잔존하는 다일루언트의 함량이 더욱 줄어들게 되므로, 후 공정에서의 연신 시, 폴리에틸렌의 용융온도에 가까운 고온에서 연신이 가능하여 연신 작업에 더욱 안정성을 부여하며, 높은 함량으로 상분리된 폴리에텔렌에 대한 배향 효과가 증대되어, 같은 분자량에서도 더욱 높은 기계적 강도를 나타내는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 고용량 2차 전지 격리막으로 사용될 수 있는 고투과성을 지니면서도, 기계적 강도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에틸렌 미세다공막을 경제적인 공정을 통해서 고 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은

(a) 폴리에틸렌 (성분I) 20∼55중량% 와 상기 성분I과 160~280C 에서 액-액 상분리되는 특성을 가지는 다일루언트(성분II) 80∼45중량%를 함유하는 혼합물을 액-액 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계;

(b) 상기 단일상의 용융물을 액-액 상분리 온도 범위로 조절된 존을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시켜 다이를 통하여 압출하는 단계;

(c) 액-액 상분리가 진행되어 압출된 용융물을 시트형태로 성형하는 단계;

(d) 상기 시트를 롤 방식 또는 Tenter 방식을 포함하는 축차 혹은 동시연신 방법으로 횡방향, 종방향 각 4배 이상, 총 연신비가 25-50배가 되도록 연신하는 단계;

(e) 연신된 필름에서 성분II 를 추출하고 건조시키는 단계;

(f) 건조된 필름의 잔류응력을 제거하여 필름의 수축률이 종방향, 횡방향 각 5% 이하가 되도록 열고정하는 단계;

로 생산되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 압출기내에서 상분리를 충분히 시킴으로써 기공의 크기를 조절하고, 상분리된 폴리에틸렌 상 내부의 다일루언트의 함량을 감소시켜 연신 가공성을 높이고, 연신 시 배향 효과를 극대화 하여, 고투과도를 가지면서도, 분자량증가에 따른 가공상의 문제가 없는, 기계적 강도가 우수한 전지 격리막 용도의 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 사용되는 폴레에틸렌으로부터 폴리에틸렌미세다공막을 만드는 기본 이론은 다음과 같다.

폴리에틸렌과 온도에 따라 부분적으로 상용성이 있는 저분자량 유기물질(이하, 다일루언트라 함)은 폴리에틸렌이 녹는 온도보다 높은 고온에서 폴리에틸렌과 열역학적 단일상(single phase)을 형성할 수 있다. 이들 열역학적 단일상을 이룬 폴리에틸렌과 다일루언트 용액을 서서히 냉각시키면, 폴리에틸렌이 결정화 되어 고체화 되기 이전의 냉각과정에서 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리가 일어난다. 폴리에틸렌과 다일루언트 모두 액체 상태에서 상분리가 일어나게 되므로 이를 액-액 상분리라고 부른다. 이 때 상분리 되는 각 상은, 폴리에틸렌이 대부분의 함량을 구성하는 폴리에틸렌 다함유 상(polyethylene rich phase)과, 다일루언트에 녹아있는 소량의 폴리에틸렌과 다일루언트로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluent rich phase)으로 이루어진다. 열역학적으로 상분리된 두 상은 두 상이 모두 움직임 (mobility) 이 있는 상태 (혹은 온도) 에 존재하게 되면 시간이 지남에 띠라 같은 상끼리 뭉치는 콜스닝(Coarsening) 작용에 의해 상분리된 상의 크기가 커지게 된다. 이때 콜스닝 작용에 의해 상분리된 상이 커지는 정도는 액-액 상분리 상태에서의 체류시간과 액-액 상분리 상태가 유지되는 온도에 따라 달라지게 된다. 즉 체류시간이 클수록(체류 시간의 1/4 제곱에 비례한다), 액-액 상분리가 발생하는 온도와 액-액 상분리가 실제 진행되는 온도의 차가 클수록 각 상의 크기는 커지게 되는 것이다. 각 상 크기의 증가는 용융물의 온도가 폴리에틸렌 다함유상의 결정화 온도이하로 내려가 폴리에틸렌 다함유상이 결정화 되면 멈추게 된다. 따라서 용융물의 액-액 상분리를 진행시키고 이를 완전히 냉각하여 폴리에틸렌 다함유 상을 고체화 시킨 후 다일루언트 다함유상을 유기용제로 추출하면 폴리에틸렌 다공막이 만들어지게 되는 것이다.

따라서, 미세다공막의 기본 기공 구조는 상분리 과정에서 결정된다. 즉, 상분리 후 만들어진 다일루언트 다함유 상의 크기 및 구조가 최종 미세다공막의 공극 크기 및 구조를 결정지어주는 것이다. 따라서 조성물의 열역학적 상분리 온도, 가공시 상분리 속도 및 시간, 상분리 유도 온도 깊이 등에 따라 기공 구조의 조절이 가능하다.

또한, 미세다공막의 기본 물성은 상분리 과정에서 폴리에틸렌 다함유상 내의 폴리에틸렌 농도에 따라 결정된다. 상분리가 충분히 이루어져, 폴리에틸렌 다함유 상의 폴리에틸렌 농도가 충분히 높아지게 되면, 냉각 후 연신 시, 폴리에텔렌 사슬의 유동성이 저하되면서, 강제 배향 효과가 증대되는 결과를 가져오게 되어, 연신 후 기계적 강도의 증가가 더 커지게 된다. 즉 동일한 분자량의 수지를 사용하여 다일루언트와의 상분리를 충분히 발생시켰다고 가정할 때, 그렇지 않은 조성물에 비하여 훨씬 우수한 기계적 강도를 나타내게 된다.

본 발명자들은 오랜 연구 결과 다음과 같은 사실을 발견하였다. 즉, 우수한 전지 격리막으로서 요구되는, 우수한 투과도와 기계적 물성을 동시에 얻기 위해서는 액-액 상분리를 충분히 진행시켜, 다일루언트 다함유 상의 크기를 크게 하며, 폴리에틸렌 다함유 상에 되도록 고농도의 폴리에틸렌이 존재하여, 후 공정에서의 연신 가공시 폴리에틸렌에 대한 배향 효과를 극대화하여야 된다는 것이며, 전술한 바와 같이 이에 가장 큰 영향을 주는 것은 충분한 액-액 상분리를 진행시키기 위한 조성물 및 가공조건이라는 사실이다.

이를 바탕으로 적절한 상분리 온도를 가지는 조성물을 사용하여, 압출기내에서 액-액 상분리 정도를 조절하여 제품을 생산한 결과, 종래의 발명보다 분자량이 낮은 수지로도 우수한 투과도 및 기계적 물성을 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 만 들 수 있게 된 것이며, 가공성 또한 크게 향상시켰다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 폴리에틸렌 (성분I) 20∼55중량% 와 상기 성분I과 160~280C 에서 액-액 상분리되는 특성을 가지는 다일루언트(성분II) 80∼45중량%를 함유하는 혼합물을 액-액 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계를 거쳐, 상기 용융물을 액-액 상분리 온도 범위로 조절된 압출기 내의 구간을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시켜 다이를 통하여 압출하는 단계 및 액-액 상분리가 진행되어 압출된 용융물을 시트형태로 성형하는 단계 후에, 상기 시트를 롤 방식 또는 Tenter 방식을 포함하는 축차 혹은 동시연신 방법으로 횡방향, 종방향 각 4배 이상, 총 연신비가 25-50배가 되도록 연신하고, 연신된 필름에서 성분II 를 추출하고 건조시켜, 건조된 필름의 잔류응력을 제거하여 필름의 수축률이 종방향, 횡방향 각 5% 이하가 되도록 열고정 하는 단계를 거쳐서 생산되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막이다.

종래기술에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 미세다공막의 소재로는 여러 폴리에틸렌(저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌등)과 폴리프로필렌 등이 있다. 그러나, 고밀도폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 경우는 폴리머의 구조 규칙성을 떨어뜨려 수지 자체 결정부분의 라멜라 완성도를 낮추고 두께를 얇게 한다. 또한, 중합 반응중 코모노머가 존재하게 되면, 코모노머의 반응성이 에틸렌 대비 떨어지는 관계로 저분자량의 분자가 많이 생산된다. 따라서, 상기 고밀도폴리에틸렌은 바람직하게는 코모노머의 함량이 2중량% 이하인 것이 좋다. 상기 코모노머로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등의 알파올레핀이 사용될 수 있으나, 보다 바람직하게는 반응성이 상대적으로 높은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 4-메틸펜텐-1이 적당하다.

폴리에틸렌의 중량평균분자량은 2x10⁵ 이상 4.5x10⁵미만, 바람직하게는 3x10⁵ ~ 4x10⁵이다. 중량평균분자량이 2x10⁵ 보다 낮으면 최종 물성이 우수한 미세다공막을 얻을 수 없으며, 4.5x10⁵ 보다 높으면 압출과정에서 점도 증가에 의한 압출기의 부하 증가, 다일루언트와의 큰 점도 차이에 의한 혼련성 저하가 발생되며, 압출되는 시트의 표면 형상도 거칠게 된다. 이를 해결하는 방법은 압출온도를 높이거나 이축 컴파운더의 이축 구조(screw configuration)를 전단율(shear rate)이 높아지도록 만드는 것이나, 이 경우 수지의 열화(deterioration)가 발생되어 물성이 감소된다. 특히 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하게 되면 상기의 문제가 더욱 심각해 질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다일루언트로는 폴리에틸렌 20∼55중량%와 혼합하여 100%를 이루는 조성비에서 160~280C 에서 액-액 상분리되는 특성을 가지는 모든 유기 액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20 개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 160~280C 에서 폴리에틸렌과 액-액 상분리되는 조건을 충족시킨다면, 상기 물질의 혼합물도 사용가능하며, 특히 파라핀오일, 광유 또는 왁스를 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

액-액 상분리 온도가 160도 미만으로 내려가게 되면, 액-액상분리를 충분히진행시키기 위하여 압출 후단부의 온도를 160도 이하로 충분히 낮추어야하나 이 경우 폴리에틸렌의 녹는점과 가까운 온도에서 압출을 해야하므로, 폴리에틸렌이 충분히 용융되지 않고 점도가 매우 높아져 압출기에 기계적으로 무리를 주게 되며, 시트의 표면도 거칠게 되어 정상적으로 압출 가공을 할 수가 없다. 반대로 액-액 상분리 온도가 280도 이상으로 올라가게 되면, 초기 압출시 열역학적 단일상을 만들기 위해 280 이상의 충분한 온도에서 혼련을 시켜야하나 이 경우 온도가 너무 높아 조성물의 산화 분해 반응이 급격히 촉진되게 되므로, 원하는 물성을 가지는 제품을 생산할 수가 없게 된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌과 다일루언트의 조성은 폴리에틸렌이 20∼55중량%이고 다일루언트가 80∼45중량%인 것이 좋다. 상기 폴리에틸렌의 함량이 55중량%를 초과하면(즉, 다일루언트가 45중량% 미만이면) 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결(interconnection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 폴리에틸렌의 함량이 20중량% 미만이면(즉, 다일루언트가 80중량%를 초과하면) 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.

상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.

상기 조성물을 다일루언트와 폴리에틸렌과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 조성물의 액-액 상분리보다 높은 온도에서 용융 압출하여 단일상의 혼합물을 얻는다. 이러한 단일상의 용융물을 액-액 상분리 온도-10 C 이하로 유지되는 이축컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 혹은 이러한 장비 내부의 구간을 30초 보다 긴 체류 시간으로 통과시켜 액-액 상분리가 상기 가공 기계 내에서 발생/진행 되도록 한다. 이렇게 가공 기계 내부에서 상분리된 용융물을 다이를 통하여 압출시켜 냉각하면서 시트 형태로 성형한다. 폴리에틸렌과 오일은 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다. 가공 기계 내에서 상분리가 발생/진행 되도록 하기 위한 온도가 액-액 상분리 온도-10 C보다 높아지게 되거나, 이 상분리 구간에서의 체류시간이 30초 미만일 경우, 상분리가 충분히 일어나지 않아 기공의 크기가 작아지고, 최종 제품의 투과도가 작아지며, 폴리에틸렌 다함유 상 내부에 상대적으로 많은 다일루언트가 공존하게 되므로, 연신 시 배향효과가 낮아져 기계적 물성도 높 아지지 않게 된다.

용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다.

다음으로, 연신과정은 롤 방식 또는 텐터 방식(tenter type)의 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 여기서, 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총 연신비는 25∼50배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 4배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하된다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 50배를 초과하면 연신 중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다. 연신 온도는 조성비 별로 차이가 있으나, 사용하는 폴리에틸렌 자체의 용융온도보다 3-20도 낮은 온도에서 시행하는 것이 바람직하다. 3도 보다 높은 온도에서 연신하게 되면, 연신기 내부 필름의 강도가 너무 약하여 연신이 불균일 하게 이루어지며, 20도 보다 낮은 온도에서 연신 하는 경우, 바늘 구멍 등 비교적 큰 구멍이 발생하는 제품 불량의 가능성이 높아지고, 작업 시 시트의 파단이 자주 일어나게 된다.

연신된 필름은 유기용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출방법은 침적 (immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 다일루언트의 함량은 2중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 2중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다. 잔류 다일루언트의 양(추출률)은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음(boiling)에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점보다는 반드시 높아야한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 미세다공막을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.

건조된 필름은 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 종방향, 횡방향으로 각5% 이하로 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10∼30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리에틸렌 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

여기서, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 15초∼2분 정도가 적당하다.

전술한 바에 따라 제조되는 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막은 다음과 같은 물성을 갖는다.

(1) 천공강도가 0.17N/㎛ 이상이다.

천공강도는 뽀족한 물질에 대한 필름의 강도를 나타내는 것으로, 전지용 격리막으로 사용될 경우, 천공강도가 충분하지 않으면 전극의 표면 이상이나 전지 사용 중 전극 표면에서 발생하는 덴드라이트(dendrite)에 의해 필름이 찢어져 단락 (short)이 발생할 수 있다. 본 발명에 의한 천공강도가 0.17N/㎛를 넘는 필름은, 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 격리막 필름 중 가장 얇은 16㎛ 두께로 필름이 사용될 경우 파단점 무게가 272g 이상으로, 전 용도로 안전하게 사용될 수 있다.

(2) 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 2.0×10^-5 Darcy 이상이다.

기체 투과도는 높을수록 좋으며 2.0×10^-5 Darcy 이상인 경우 다공막으로서의 효율이 크게 높아져 전지내의 이온투과도 및 충방전 특성이 좋아지게 된다. 본 발명에 의한 기체투과도가 2.0×10^-5 Darcy 이상인 필름은 전지의 고율충방전등 충 방전 특성과 저온특성 및 수명이 우수하다.

(3) 기체투과도와 천공강도의 곱이 0.45×10^-5 이상이다.

가공 조건을 조절하는 경우, 기체투과도가 높아지면 천공강도가 낮아지고, 반대로 천공강도가 높아지면 기체투과도가 낮아지는 현상이 발생하게 된다. 따라서 상기 두 값을 곱한 수치가 클수록 천공강도와 기체투과도가 동시에 높은 우수한 격리막이라고 할 수가 있다. 본 발명에서 의한 격리막의 천공강도와 기체투과도를 곱한 값은 0.45×10^-5이상이므로, 상기 두 가지 특성이 동시에 우수하다.

(4) 수축률이 횡방향 및 종방향으로 각각 5% 이하이다.

수축률은 필름을 105℃에서 10분간 방치후 측정하는 것으로 수축률이 높으면 전지의 충방전 시 발생하는 열에 의한 수축가능성이 높아져 전지의 안정성을 해치게 된다. 수축률은 낮을수록 좋으며, 본 발명에 의한 필름은 수축률이 5%이하로 전지의 자체 발열에 의해 격리막이 수축되어 전극이 서로 맞닿게 되어 단락이 발생하는 것을 막아주어 전지용 세퍼레이터로 안전하게 사용될 수 있다.

이러한 물성적 특성 외에도 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막은 압출혼련성 및 연신성이 우수하다.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

폴리에틸렌의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.

다일루언트의 점도는 Cannon 사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.

폴리에틸렌과 다일루언트는 φ=30㎜인 이축 압출기에서 혼련되었다. 이축 압출기의 최초로부터 마지막 다이까지의 구간은 모두 20개이며, 마지막 다이 부분을 제외하고는 모두 같은 길이로 구성되어 있다. 스크류는 최초부터 12개 구간에 걸친 길이만큼 설치되어 있으며, 스크류의 길이/직경 비율은 47이었다. 14번째 구간에는 기어 펌프가 설치 되어 있어 일정한 두께의 시트를 생산할 수 있게 되어 있다. 압출기 전체의 체류 시간(residence time)은 조성에 따라 약간씩 차이가 있으나, 약 6분이었으며, 특히 13번째 구간과 14번째 구간 사이에 걸려 있는 압력계까지의 체류시간이 약 3분 이므로, 그 이후 14-20번째 구간을 통과하는데 걸리는 시간 역시 약 3분이라 할 수 있다. 14-20번째 각각의 구간을 지나는 시간이 일정하다고 가정하면 각 구간당 약 26초가 걸리는 것으로 계산하였다. 액-액 상분리를 압출기 내부에서 유도하기 위하여, 15번째 구간부터 20번째 구간의 온도를 조성물의 액-액 상분리 온도와 비교하여 변화시키면서 실험하였다.

압출된 용융물은 T자형 다이에서 압출되어 캐스팅 롤에 의해 두께 600∼1,200㎛의 시트로 성형되었으며 이들은 연신에 사용되었다. 용융 및 혼련 불량에 의한 겔의 존재여부를 알기 위해서는 200㎛ 두께의 필름을 별도로 제작하여 2000㎠ 면적 중의 겔의 수를 세었다. 고품질의 미세다공막 제조를 위해서는 2000㎠ 당 겔 의 수가 20개 이하이어야 한다.

시트의 연신은 텐터 타입의 연속식 연신기에서 연신비, 연신 온도를 변화시키며 동시 연신으로 진행되었다. 연신속도는 2.0m/min으로 유지하였다.

다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였다. 추출기 내의 체류시간은 2분으로 하였으며, 필름 내 잔류 다일루언트는 2% 이하로 가공 하였다.

열고정은 다일루언트가 추출된 필름을 공기 중에서 건조시킨 후, 텐터타입의 연속식 프레임에 필름을 고정시키고 열풍 오븐(convection oven)에서 온도와 시간을 변화시키며 실시하였다.

성형된 필름은 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 DSC 분석을 하였다. 분석조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였다.

제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 인장강도, 천공강도, 기체투과도 및 수축률을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

※ 물성측정방법

(1) 인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.

(2) 천공강도는 지름 0.5mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.

(3) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.

C = (8 F T V) / (πD²(P²-1))

여기서 C= Darcy 투과도 상수

F= 유속

T= 샘플 두께

V= 기체의 점도 (0.185 for N₂)

D= 샘플 직경

P= 압력

본 발명에서는 100∼200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.

(4) 수축률은 필름을 105℃에서 10분간 방치한 후 종방향 및 횡방향의 수축을 %로 측정하였다.

[실시예 1]

성분I로 중량평균분자량이 2.1×10⁵이고 용융온도가 135도인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 디부틸 프탈레이트(하기표의 성분A)를 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

압출기 전체 20개 구간 중 전반부 12개구간은 250도로 설정하고, 13번째 및 14번째의 두개구간은 220도로 설정하고, 15번째에서 20번째 구간까지의 온도를 상기 조성의 액-액 상분리 온도이하인 185도로 조절하여 상분리를 진행하였다. 연신조건 및 연신비, 열고정 온도 및 시간은 하기의 표와 같이 실시하였다.

[실시예 2]

성분I로 중량평균분자량이 3.0×10⁵이고 용융온도 134도인 고밀도폴리에틸렌이 사용된 되었다. 연신온도가 126도인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

성분I로 중량평균분자량이 3.8×10⁵이고 용융온도 132도인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분I과 성분II의 함량이 각각 20중량%, 80중량%였다.

연신은 120도에서 연신비 49배(종방향×횡방향=7×7) 로 이루어졌다. 열고정은 결정이 녹는 정도를 20중량%로 맞추기 위하여 118℃로 하였으며 시간은 18초 였다. 그 외의 내용은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

성분I로 중량평균분자량이 3.8×10⁵이고, 용융온도 133도인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분I과 성분II의 함량은 각각 55중량%, 45중량%였다.

연신은 130도에서 연신비 25배(종방향×횡방향=5×5) 로 이루어졌다. 열고정 은 117℃로 하였으며 시간은 20초 였다. 그 외의 내용은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

성분I로 실시예 4에서 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 디부틸 프탈레이트와, 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 2:1로 혼합(하기표의 성분B)하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

스크류부분의 압출온도를 230도로 유지하였으며, 압출기 14-20번째 구간의 온도를 170도로 유지하여 액-액 상분리를 충분히 유도하였다. 연신은 122℃에서 행해졌으며, 그외 다른 조건은 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[실시예 6]

성분I로 실시예 4에서 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합(하기표의 성분C)하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

스크류부분의 압출온도를 210도로 유지하였으며, 압출기 14-20번째 구간의 온도를 150도로 유지하여 액-액 상분리를 충분히 유도하였다. 연신은 122℃에서 행해졌으며, 그외 다른 조건은 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[실시예 7]

성분I로 실시예 4에서 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 올레산 트리글리세라이드와 리놀레산 트리글리세라이드를 1:2로 혼합(하기표의 성분D)하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

스크류부분의 압출온도를 210도로 유지하였으며, 압출기 14-20번째 구간의 온도를 160도로 유지하여 액-액 상분리를 충분히 유도하였다. 연신은 125℃에서 행해졌으며, 그외 다른 조건은 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[비교예 1]

성분I로 실시예 4에서 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 디부틸 프탈레이트(하기표의 성분A)를 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

압출기 14-20번째 구간의 온도를 230도로 유지하여 압출 후 다이스에서 용융물이 나온 이후 상분리가 되도록 하였다. 연신은 118℃에서 행해졌으며, 그 외 다른 조건은 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[비교예 2]

압출기 14-19번째 구간의 온도를 230도로 유지하였고, 20번째 구간인 다이스 온도를 185도로 유지하였다. 연신은 118℃에서 행해졌으며, 그외 다른 조건은 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[비교예 3]

성분I로 실시예 4에서 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 디옥틸 프탈레이트(하기표의 성분E)를 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

스크류부분의 압출온도는 200도로 하였으며, 압출기 14-20번째 구간의 온도를 실제적으로 압출 가능한 최저온도인 150도로 유지하였다. 연신은 116℃에서 행해졌으며, 그외 다른 조건은 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[비교예 4]

성분I로 실시예 4에서 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 40℃ 동점도가 120cSt인 파라핀 오일(하기표의 성분F)을 사용하였다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.

연신은 117도에서 수행하였으며, 그 외 나머지 조건은 모두 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[비교예 5]

성분I과 성분II의 함량이 각각 30중량%, 70중량%이고, 연신온도가 115도인 것을 제외하고는 모두 비교예4와 동일하게 실시하였다.

[비교예 6]

성분I로 중량평균분자량이 1.7×10⁵ 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 연신 온도가 128도 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 7]

성분I로 중량평균분자량이 4.8×10⁵인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 연 신 온도가 125도인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 8]

성분I로 중량평균분자량이 3.8×10⁵인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분I과 성분II의 함량이 각각 15중량%, 85중량%이며, 연신온도가 115도인 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 9]

성분I로 중량평균분자량이 3.8×10⁵인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분I과 성분II의 함량이 각각 60중량%, 40중량%이며, 연신온도가 128도인 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예의 실험조건 및 이로부터 얻어진 결과를 하기 표 1∼3에 정리하여 나타내었다.

상기 표 1∼3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리에틸렌 미세다공막은 압출 및 연신이 용이하여 안정된 제품 생산으로 생산성을 높일 수 있고, 생산된 제품은 기체투과도가 높으면서도 천공강도가 우수하고 수축률도 적어 전지용세퍼레이터 및 각종 필터에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

(a) 폴리에틸렌 (성분I) 20∼55중량% 와 상기 성분I과 160~280C 에서 액-액 상분리되는 특성을 가지는 다일루언트(성분II) 80∼45중량%를 함유하는 혼합물을 액-액 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계;

(b) 상기 용융물을 액-액 상분리 온도 범위로 조절된 존을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시켜 다이를 통하여 압출하는 단계;

(c) 액-액 상분리가 진행되어 압출된 용융물을 시트형태로 성형하는 단계;

(d) 상기 시트를 롤 방식 또는 텐터(Tenter) 방식을 포함하는 축차 혹은 동시연신 방법으로 횡방향, 종방향 각 4배 이상, 총 연신비가 25-50배가 되도록 연신하는 단계;

(e) 연신된 필름에서 성분II 를 추출하고 건조시키는 단계;

(f) 건조된 필름의 잔류응력을 제거하여 필름의 수축률이 종방향, 횡방향 각 5% 이하가 되도록 열고정하는 단계;

로 생산되는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 성분I은 중량평균분자량이 2x10⁵ 4.5x10⁵ 인 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
제1항에 있어서

상기 성분II는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 성분II는 파라핀오일, 광유 또는 왁스에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
제1항에 있어서, 액-액 상분리 상태에서 압출 온도는 액-액 상분리 온도-10C 이하이며, 액-액 상분리상태의 압출기내 체류시간이 30초 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 시트성형은 수냉/공냉식을 이용한 캐스팅 또는 칼렌더 방법으로 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열고정은 추출/건조된 필름의 결정부분이 10-30 중량% 가 녹는 온도범위에서 열고정하는 단계로서 열고정 시간이 15초~2분인 Tenter 방식으로 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌미세다공막의 제조방법.
제1항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 미세다공막.
제8항에 있어서,

상기 폴리에틸렌 미세다공막은 기체투과도 (Darcy s permeability constant) 가 2.0x10^-5 이상이고 천공강도 (Puncture strength) 가 0.17 N/mm이상이며 상기 기체투과도와 천공강도를 곱한 값이 0.45x10^-5 Darcy.N/mm 이상이고, 횡방향/종방향의 수축률이 각 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막.