CN102136557B

CN102136557B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102136557B
Application number: CN2011100429742A
Authority: CN
Inventors: 吴群伟; 吴爱文
Original assignee: SHANGHAI SHUANGAO ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI SHUANGAO ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CN102136557A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该方法包括下列步骤：1)将超高分子聚乙烯、矿物油和成孔剂混合，形成均匀的混合物；2)将均匀混合物经150～250℃加热连续挤出，形成平板膜；3)将平板膜在低于100℃的温度下冷却成型，然后对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜；4)采用萃取剂萃取出薄膜中的矿物油和成孔剂；5)对步骤4)所得薄膜在80～160℃下进行热处理，即得。与现有技术相比，本发明具有微孔分布均匀，孔型均匀，孔径细小，孔隙率高，强度好等优点。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的研究领域，尤其是涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池因为其工作电压高、能量密度大的缘故，其需求也越来越大。包括低端的手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具和矿灯，中端的风电和太阳能储能，以及高端的电动自行车、电动摩托车、电动代步车、电动轮椅、电动轿车及电动客车，在军事航天领域也有很大的应用，包括坦克、潜艇、火箭、月球车等。因此，锂离子二次电池的原材料的制备就越来越重要，其中隔膜的制备就是必不可少的一种。

US4588633公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法包括将超高分子聚乙烯和矿物油按一定比例配比加入搅拌机内进行搅拌和溶解，其中，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为10～99∶1。上述配方增强了膜的强度，隔膜也基本符合锂离子电池对隔膜的要求，但是还存在着下述缺陷：形成的锂离子电池隔膜的微孔孔径不均匀，进而影响了隔膜在锂离子电池中的表现。

中国专利申请CN101345296A公开了一种锂离子电池隔膜制备方法及系统，该方法包括将超高分子聚乙烯、交联剂、抗氧剂和矿物油按一定比例配比加入搅拌机内以40～300rpm的速度将原材料充分进行搅拌，其中，矿物油与抗氧剂的质量比为1500～1600∶1，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为4～8∶1，交联剂与矿物油的质量比为1∶30～35。

上述配方和方法解决了传统技术中薄膜膜厚度不均匀和膜厚度过厚的问题，但是还存在着下述缺陷：膜孔通孔率还不能超过70％，平均孔径还不能低于0.03微米。这样就限制了隔膜在锂离子电池中的表现。

以往隔膜的制备工艺中存在原材料溶解不均匀的问题。具体说，由于聚乙烯材料和矿物油之间的溶解和相分离的不均匀，导致在形成的锂离子电池隔膜中聚乙烯的分布不均匀，进而使形成的锂离子电池隔膜的微孔不均匀，从而不能满足锂离子电池生产的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种微孔分布均匀，孔型均匀，孔隙率高，强度好，在高温下收缩率小的锂离子电池隔膜及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：本发明提供了一种通过加入成孔剂来促成聚乙烯均匀溶解和促进快速相分离来制备锂离子电池隔膜的方法。制得的锂离子电池隔膜厚度为10～50微米、孔隙率为33～80％，平均孔径为0.01～0.10微米，在150℃时的收缩率小于2％。本发明所述制备锂离子电池隔膜的方法包括如下步骤：

1)、将超高分子聚乙烯、矿物油和成孔剂混合，形成均匀混合物；

2)、将均匀混合物经150～250℃加热连续挤出，形成平板膜；

3)、将平板膜在50～100℃的温度下冷却成型，然后对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜；

4)、采用萃取剂萃取出薄膜中的矿物油和成孔剂；

5)、对步骤4)所得薄膜在80～160℃下进行热处理即得。

本发明方法中，从热力学的角度分析，矿物油是一个很好的聚乙烯材料的溶剂，而成孔剂则相对来说不是好的聚乙烯材料的溶剂。当只采用矿物油作为聚乙烯材料的溶剂时，在萃取过程中，萃取剂不太容易把矿物油和聚乙烯材料完全和快速的相分离，进而造成隔膜微孔不均匀。(请参阅文献：D.R.Lloyd，J.W.Barlow，and K.E.Kinzer，AICHE Symposium Series No 261，Page 28-41，New York，1988)而在加入成孔剂后，在萃取过程中，萃取剂可以很容易地把溶剂和聚乙烯材料完全和快速的相分离，从而形成微孔细小和均匀的隔膜。

本发明方法中，作为优选实施方案，所述矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为1～10∶1，成孔剂与超高分子聚乙烯的质量比为1～10∶1。

本发明所述超高分子聚乙烯可以为本领域常规的超高分子聚乙烯，本发明优选分子量为100～1000万的超高分子聚乙烯，进一步优选分子量为500万的超高分子聚乙烯。

本发明所述矿物油可以为本领域常规的矿物油，以能够作为超高分子聚乙烯的良好溶剂为前提，本发明优选所述矿物油的可利用粘度等级为30～60，进一步优选可利用粘度等级为50的矿物油。

本发明方法中所述的成孔剂是能将超高分子聚乙烯和碳氢化合物均匀分布，进而使隔膜的微孔分布均匀的物质；其可以为本领域常规的成孔剂，所述成孔剂包括但不限于酯类碳氢化合物、本发明成孔剂进一步优选为邻苯二甲酸酯类化合物、酯类增塑剂化合物或它们的混合物；所述邻苯二甲酸酯类化合物优选为邻苯二甲酸二辛酯。本发明方法中所述的萃取剂可以为本领域常规的萃取剂，本发明包括但不限于烷烃类萃取剂、其中优选为烷烃类萃取剂，进一步优选为正己烷、正癸烷、正庚烷和二氯甲烷中的一种或多种。

本发明所述步骤1)中将超高分子聚乙烯、矿物油和成孔剂混合，形成均匀混合物的步骤中，混合方式没有任何特别限制，可以采用本领域常规的混合方式，例如将上述成分加入搅拌机中进行搅拌，搅拌速度可以为40～300rpm。

本发明所述步骤2)中挤出操作所采用的设备可以为本领域常规的挤出设备，例如包括但不限于双螺杆挤出机。

本发明所述步骤3)中对平板膜进行冷却可以采用本领域常规的冷却方法进行冷却，例如包括但不限于采用冷却成型机进行冷却；其中，对平板膜进行拉伸的设备同样可以为本领域常规的设备，例如包括但不限于双向拉伸设备；本发明优选以2～20米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，其中拉伸成型的薄膜的厚度以10～50微米为宜。

本发明所述步骤4)中采用萃取剂萃取薄膜中的矿物油和成孔剂时，萃取操作可以采用本领域常规的方法进行操作，例如包括但不限于连续或间歇萃取操作方式。

本发明所述步骤5)中在80～160℃下进行的热处理，其中热处理的操作同样为本领域常规的热处理操作，例如包括但不限于连续或间歇热处理操作；热处理的时间优选为1～5分钟。

本领域普通技术人员还可以根据实际应用的需要，对步骤5)所得的薄膜进行常规处理，例如进行卷曲、分切、包装等，以得到所需要规格、形状的产品。

与现有技术相比，本发明制得的隔膜具有微孔分布均匀，孔型均匀，孔隙率高，强度好，在高温下收缩率小的特点。此外，本发明的方法操作简单、成本低。

附图说明

图1为实施例1中样品A和B孔径大小和分布的测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将分子量为100万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为55的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以60RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为8～9∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以220℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为50℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到20μm；加入正己烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在100℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径及热收缩率是采用以下的检测方法。

(1)隔膜厚度(微米)的测定

使用Mitutoyo制造的薄膜测厚仪(型号ID-C112EXBS)，在室温(23℃)下进行测定。

(2)空隙率(％)的测定

从隔膜上切下直径为47mm的试样，测定其体积和质量，结合聚乙烯材料的密度，使用下式计算空隙率。

空隙率＝(体积-质量/聚乙烯密度)X100

(3)平均孔径(微米)的测定

使用气泡点方法测定微孔膜孔径大小和孔径分布。其原理是利用液体在膜孔表面形成的液膜承受气体压力的大小来检验膜的孔径大小和分布。不同孔径的薄膜测出的气泡点压力值是不同的。泡点压力与孔径之间的换算按下列公式计算：

r＝2σcosθ/P

式中：P-操作压力，Pa；

σ-液体的表面张力，N/m；

θ-浸润剂与微孔膜的接触角；

r-孔径，mm

1图是样品A和B孔径大小和分布的测试结果示意图。

气泡点方法实际上测得是“气泡点分布”，而气泡点分布对应于孔径分布。大孔径的气泡点压力值小，而小孔径的气泡点压力值大。平均气泡点即为所测微孔膜的平均孔径。下图是样品A和B孔径大小和分布的测试结果示意图。

(4)热收缩率(％)的测定

将隔膜按照各边与MD、TD平行的方式剪切为10cmX10cm见方的试样，在温度为105℃的烘箱内放置1小时，然后测量各边的长度。MD、TD的热收缩率可以通过比较加热前后各边的长度获得。

通过上述方法测得本实施例的锂离子电池隔膜的厚度为20微米，孔隙率为76％，平均孔径为0.01+/-0.003微米，在105℃时热收缩率小于2％。

实施例2

将分子量为1000万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为55的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以60RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为8～9∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以220℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为50℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到20μm；加入正己烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在100℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

通过上述方法测得本实施例的锂离子电池隔膜的厚度为20微米，孔隙率为73％，平均孔径为0.02+/-0.003微米，在105℃时热收缩率小于2％。

实施例3

将分子量为500万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为55的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以60RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为8～9∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以220℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为50℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到20μm；加入正己烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在100℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

通过上述方法测得本实施例的锂离子电池隔膜的厚度为20微米，孔隙率为73％，平均孔径为0.015+/-0.003微米，在105℃时热收缩率小于2％

实施例4

将分子量为200万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为65的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以60RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为8～9∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以220℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为50℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到20μm；加入正己烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在100℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

实施例5

将分子量为100万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为55的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以60RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为8～9∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以220℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为50℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到12μm；加入正己烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在100℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

通过上述方法测得本实施例的锂离子电池隔膜的厚度为12微米，孔隙率为75％，平均孔径为0.01+/-0.003微米，在105℃时热收缩率小于2％。

实施例6

将分子量为100万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为30的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以40RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为9～10∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以150℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为50℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以2米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到10μm；加入正癸烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在160℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

通过上述方法测得本实施例的锂离子电池隔膜的厚度为10微米，孔隙率为80％，平均孔径为0.01+/-0.003微米，在105℃时热收缩率小于2％。

实施例7

将分子量为500万的超高分子聚乙烯、可利用粘度等级为60的矿物油和成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，加入搅拌机内以300RPM的速度将原材料进行充分搅拌，矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为1～2∶1；邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为1～2∶1；将搅拌后的混合物投入双螺杆挤出机以250℃加热连续挤出，形成平板膜；将平板膜通过温度为100℃的冷却成型机进行冷却成型；通过双向拉伸设备以20米/分钟的速度对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到50μm；加入正庚烷萃取出薄膜中的矿物油和邻苯二甲酸二辛酯；在80℃的温度下对薄膜进行5分钟热处理；卷曲锂电池隔膜进行分切包装。

通过上述方法测得本实施例的锂离子电池隔膜的厚度为50微米，孔隙率为33％，平均孔径为0.1+/-0.003微米，在105℃时热收缩率小于2％。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例子，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将超高分子聚乙烯、矿物油和成孔剂混合，形成均匀混合物；

2)将均匀混合物经150～250℃加热连续挤出，形成平板膜；

3)将平板膜在50～100℃的温度下冷却成型，然后对平板膜进行横、纵双向同时拉伸，使平板膜拉伸成薄膜；

4)采用萃取剂萃取出薄膜中的矿物油和成孔剂；

5)对步骤4)所得薄膜在80～160℃下进行热处理，即得；

所述的成孔剂为邻苯二甲酸二辛酯；

所述的矿物油与超高分子聚乙烯的质量比为1～10：1；所述的邻苯二甲酸二辛酯与超高分子聚乙烯的质量比为1～10：1；

所述的超高分子聚乙烯的分子量为100～1000万；所述的矿物油的可利用粘度等级为30～60。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的超高分子聚乙烯的分子量为500万；所述的矿物油的可利用粘度等级为50。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的萃取剂为烷烃类萃取剂。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的萃取剂为正己烷、正癸烷、正庚烷或二氯甲烷中的一种或多种。