JP2021522388A - 極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法と応用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリプロピレンへのグラフト改質の技術分野、具体的には、極性モノマーによりグラフト化されたグラフト化ポリプロピレン樹脂およびその製造方法と応用、ならびに、当該グラフト化ポリプロピレン樹脂から製造されるペレット、形成物、複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材に関する。
ポリプロピレンは広範囲の用途を有する汎用ポリマー材料であり、優れた物理的および機械的特性を有する。しかし、ポリプロピレンは、その非極性および低い表面特性のために、大多数のポリマーおよび充填剤との相溶性が悪く、湿潤性および接合性が低く、印刷およびコーティング特性が悪く、極性材料と共混合しても、良好な性能を有する材料を得ることができない。したがって、ポリプロピレンの極性を改善するための何らかの方法が必要である。一般的に、無水マレイン酸などの極性モノマーをポリプロピレンの主鎖上にグラフトしてその極性を高める方法がよく見られる。グラフト化改質の方法は、主に溶媒法、溶融法、固相法がある。
本発明の目的は、従来のグラフト化ポリプロピレン樹脂およびポリプロピレングラフト改質方法における欠点が存在しない、マイクロ波誘起によって調製される極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂およびその調製方法を提供することである。当該グラフト化ポリプロピレン樹脂生成物は、残留開始剤を含まず、グラフト化された後の分子量が顕著に低下せず、且つ、その調製過程におけるβ−鎖開裂反応の発生が大幅に低減している。
第2の態様では、本発明は、開始剤を添加せずに前記極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させる工程を含む、本発明に係る極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂の製造方法をさらに提供する。なお、グラフト化反応の間、グラフト用補助モノマーを用いなくてもよい。
1)極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂と十分に混合する。
2)工程1)で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する。
1’)極性モノマーを溶媒に溶解し、極性モノマー溶液を得る。
1)固体ポリプロピレン樹脂と、工程1’)で得られた極性モノマー溶液とを十分に混合した後、乾燥処理を行う。
2)工程1)で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する。
3)工程2)で得られた照射後の混合物を溶媒で洗浄して未反応の極性モノマーを除去し、さらに乾燥処理を行うことにより、極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂を得る。
上述した工程1’)および工程3)における溶媒は、水および有機溶媒から選ばれる少なくとも1つであってもよく、両工程の溶媒は同一であっても異なっていてもよい。
有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を製造するために、有機酸またはその誘導体(例えば酸無水物、エステル)と、固体ポリプロピレン樹脂(例えば粉末)とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させてグラフト化生成物を得た後、このグラフト化生成物を塩基(例えば水酸化物)と反応させることにより、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を調製してもよい。本明細書中の用語「有機酸グラフト化ポリプロピレン」または「有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂」とは、有機酸またはその無水物もしくはエステルによりグラフト化された、ポリプロピレンまたは固体ポリプロピレン樹脂を含む。
1’)有機酸またはその誘導体モノマーを溶媒に溶解して有機酸またはその誘導体モノマー溶液を得るとともに、塩基(例えば水酸化物)を溶媒(例えば水)に溶解してアルカリ溶液(好ましくは水溶液)を得る。
1)固体ポリプロピレン樹脂(例えば粉末)と、工程1’)で得られた有機酸またはその誘導体モノマー溶液とを十分に混合した後、乾燥処理を行う。
2)工程1)で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する。
3)工程2)で得られた照射後の混合物を溶媒で洗浄して未反応の有機酸またはその誘導体モノマーを除去し、さらに乾燥処理を行い、有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂を得る。
4)工程3)で得られた有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂と、工程1’)で調製したアルカリ溶液とを、真空下で十分に混合して反応させる。
5)工程4)で得られた反応混合物を溶媒で洗浄して、有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂と反応しなかった塩基を除去し、さらに乾燥処理を行い、有機酸塩グラフト化固体ポリプロピレン樹脂を得る。
本発明における調製方法の一実施形態では、マイクロ波吸収性無機媒質を使用してもよい。
本発明の第3の態様では、本発明のグラフト化ポリプロピレン樹脂を用い、任意に添加剤を添加し、溶融押出造粒またはそのさらなる成形プロセスによって得られる、ペレットまたは形成物をさらに提供する。使用可能な添加剤としては、ゴムおよびプラスチックの加工分野で一般に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤(ステアリン酸カルシウム)などが挙げられる。
図1は、本発明の実施例1、2で調製した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの試料の赤外スペクトルを示す。ここで、曲線aは純粋なポリプロピレン粉末の曲線であり、曲線bは実施例1で3分間マイクロ波を照射した後に得られた無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの曲線であり、曲線cは実施例2で5分間マイクロ波を照射した後に得られた無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの曲線である。
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により示されている。
ホモ重合ポリプロピレン粉末100質量部に対し、無水マレイン酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、この無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)した。乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を3分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に10分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を3回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、(ホモ重合ポリプロピレン粉末100質量部に対して)0.1質量部の酸化防止剤1010、0.1質量部の酸化防止剤168および0.1質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は190〜200℃であり、混合部の温度は200〜210℃であり、ヘッドの温度は190〜200℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ホモ重合ポリプロピレン粉末100質量部に対し、無水マレイン酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。塩化ナトリウム(3質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して塩化ナトリウム水溶液を得た。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、当該無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)した。乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末を塩化ナトリウム水溶液と十分に混合した後、当該混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)した。乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸/塩化ナトリウム混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を2分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に10分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を3回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマー、および塩化ナトリウムを除去した。続いて当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、(ホモ重合ポリプロピレン粉末100質量部に対して)0.1質量部の酸化防止剤1010、0.1質量部の酸化防止剤168および0.1質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は190〜200℃であり、混合部の温度は200〜210℃であり、ヘッドの温度は190〜200℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸/塩化ナトリウム混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を3分間照射したこと以外は、実施例1’と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ホモ重合ポリプロピレン粉末(実施例1と同様)100質量部に対し、無水マレイン酸(5質量部)およびジクミルパーオキシド(0.005質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、この無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)した。乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を3分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に10分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を3回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、0.1質量部の酸化防止剤1010と、0.1質量部の酸化防止剤168と、0.1質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は190〜200℃であり、混合部の温度は200〜210℃であり、ヘッドの温度は190〜200℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を10分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を10分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ホモ重合ポリプロピレン粉末(実施例1と同じ)100質量部に対し、ジクミルパーオキシド(0.005質量部)をアセトン(20質量部)に溶解して開始剤溶液とした。無水マレイン酸(5質量部)と当該ポリプロピレン粉末とを金属製カップ内で撹拌翼にて固相乾式混合しながら、上記溶解した過酸化物開始剤溶液をそこに添加した。最後に、当該混合された反応物と、0.1質量部の酸化防止剤1010と、0.1質量部の酸化防止剤168と、0.1質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は190〜200℃であり、混合部の温度は200〜210℃であり、ヘッドの温度は190〜200℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
無水マレイン酸(1質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
無水マレイン酸(1質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
無水マレイン酸(8質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
無水マレイン酸(8質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
無水マレイン酸(10質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
無水マレイン酸(10質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
メタクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してメタクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/メタクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
メタクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してメタクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/メタクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、酸化グラフェン(0.5質量部)およびアスコルビン酸(0.5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して酸化グラフェン水溶液とし、当該酸化グラフェン水溶液と乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末とを十分に混合した混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)し、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸/酸化グラフェン混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を1分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸/酸化グラフェン混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を2分間照射した以外は、実施例11’と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ランダム共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ランダム共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ランダム共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ランダム共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表1に示す。
ホモ重合ポリプロピレン粉末100質量部に対し、無水マレイン酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。水酸化ナトリウム(5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、当該無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)した。乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を3分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に10分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を3回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて、当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。真空撹拌の条件下で、当該乾燥した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加して十分に混合した後、撹拌しながら5分間反応させた。反応終了後、脱イオン水を用い、前述した洗浄工程と同様に粉末を洗浄した後、当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、(ホモ重合ポリプロピレン粉末100質量部に対して)0.1質量部の酸化防止剤1010、0.1質量部の酸化防止剤168および0.1質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は190〜200℃であり、混合部の温度は200〜210℃であり、ヘッドの温度は190〜200℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
ホモ重合ポリプロピレン粉末(実施例S1と同様)100質量部に対し、無水マレイン酸(5質量部)およびジクミルパーオキシド(0.005質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。水酸化ナトリウム(5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、この無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥(80℃の送風乾燥オーブンで乾燥)した。乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を3分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に10分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を3回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて、当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。真空撹拌の条件下で、当該乾燥した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加して十分に混合した後、撹拌しながら5分間反応させた。反応終了後、脱イオン水を用い、上述した洗浄工程と同様に粉末を洗浄した後、当該粉末を80℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、0.1質量部の酸化防止剤1010と、0.1質量部の酸化防止剤168と、0.1質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は190〜200℃であり、混合部の温度は200〜210℃であり、ヘッドの温度は190〜200℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を10分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を10分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化ナトリウム(1質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化ナトリウム(1質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化ナトリウム(8質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化ナトリウム(8質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化ナトリウム(10質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化ナトリウム(10質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化カリウム(5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化カリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化カリウム(5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化カリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化カルシウム(5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化カルシウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
水酸化カルシウム(5質量部)を脱イオン水(50質量部)に溶解して水酸化カルシウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、比較例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
無水マレイン酸(1質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
無水マレイン酸(8質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
無水マレイン酸(10質量部)をアセトン(50質量部)に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を7分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
ランダム共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン/無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
ランダム共重合ポリプロピレン粉末100質量部を用い、アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
アクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
メタクリル酸(5質量部)をアセトン(50質量部)に溶解してメタクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン/メタクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波(出力700W)を5分間照射した以外は、実施例S1と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表2に示す。
Claims (33)
- 極性モノマーによりグラフト化されており、残留開始剤を含まない極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂であって、
前記極性モノマーは、マイクロ波を吸収して、マイクロ波場内における温度が200℃を超える温度まで上昇可能である、グラフト化ポリプロピレン樹脂。 - 前記グラフト化ポリプロピレン樹脂の溶融指数が、グラフト対象であるポリプロピレン樹脂の溶融指数以下であることを特徴とする、請求項1に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- 前記極性モノマーは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンおよびそれらの組み合わせから選ばれるヘテロ原子を含有、またはそれらを置換基として含有し、且つ、炭素−炭素二重結合を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- 前記極性モノマーは、有機酸、有機酸誘導体(例えば酸無水物、エステル、塩)およびそれらの組み合わせから選ばれ、好ましくは無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体(例えばグリシジルメタクリレート)、酢酸ビニル、アルケニルスルホン酸およびその誘導体、p−スチリルギ酸、p−スチリル酢酸、イタコン酸、オレイン酸、アラキドン酸およびそれらの組み合わせ、ならびにそれらの塩形態から選ばれることを特徴とする、請求項3に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- グラフト率が0.01%〜8%、好ましくは0.01%〜6%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- 前記グラフト化ポリプロピレン樹脂を溶液法で成膜した膜について測定した、前記グラフト化ポリプロピレン樹脂の水接触角度が、90°未満、好ましくは65°未満、より好ましくは50°〜0°であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- 前記グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、およびそれらの混合物から選ばれ、好ましくはプロピレンランダム共重合体であり、
前記プロピレンランダム共重合体のコモノマーは、好ましくはエチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、およびそれらの組み合わせから選ばれ、より好ましくはエチレン、C4、C5、C6〜C8のα−オレフィン、およびそれらの組み合わせから選ばれ、
より好ましくは、前記プロピレンランダム共重合体は、エチレンのみ、またはプロピレン以外の1種類のα−オレフィンのみをコモノマーとして含むことを特徴とする、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。 - 前記グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマーおよびゴム相を含む耐衝撃性ポリプロピレン樹脂であり、
前記ゴム相は、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1つのコノマー、好ましくはエチレン、C4、C5、C6〜C8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1つのコノマーと、プロピレンとによって形成されたコポリマーであり、
好ましくは、前記耐衝撃性ポリプロピレン樹脂のゴム相は、プロピレンとエチレンとを重合、または、プロピレンとプロピレン以外の1種類のα−オレフィンとを重合させることによって形成されていることを特徴とする、
請求項7に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。 - 前記グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、粉末、ペレットまたは形成物を含む固体形態であり、好ましくは球状触媒を用いて重合して得られるポリプロピレン粉末であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- 前記グラフト化ポリプロピレン樹脂は、開始剤を添加せずに前記極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させること、または、任意に当該グラフト化反応後の生成物をさらに塩形態とすることにより、得られることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂を製造する方法であって、
開始剤を添加せずに前記極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させる工程を含む、方法。 - 前記極性モノマーの使用量は、前記固体ポリプロピレン樹脂の重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜8重量%であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 前記極性モノマーは、液体または溶液の形態であることを特徴とする、請求項11または12に記載の方法。
- 前記マイクロ波照射の照射出力が100w〜2000w、好ましくは500〜1000wであり、照射時間が1秒間〜120分間、好ましくは1分間〜30分間であることを特徴とする、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記極性モノマーと前記固体ポリプロピレン樹脂とを十分に混合する工程1)と、
前記工程1)で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する工程2)と、を含むことを特徴とする、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。 - 前記工程1)において、前記極性モノマーと前記固体ポリプロピレン樹脂とを真空下で十分に混合することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記工程2)において、前記不活性ガスは、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる1つ以上であることを特徴とする、請求項15または16に記載の方法。
- 前記極性モノマーは、溶媒に溶解した溶液の形態であり、
前記工程2)の前に、前記工程1)で得られた混合物を乾燥して前記溶媒を除去し、
前記溶媒は、好ましくはアルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも1つであり、より好ましくはアセトンまたはエタノールであることを特徴とする、請求項15〜17のいずれか1項に記載の方法。 - 前記工程2)で得られた照射後の混合物を洗浄して未反応の極性モノマーを除去し、さらに乾燥を行い、
前記洗浄に用いる溶媒は、好ましくはアルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも1つであり、より好ましく水であることを特徴とする、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法。 - 用いられる前記固体ポリプロピレン樹脂は、酸化防止剤を含まないことを特徴とする、請求項11〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記極性モノマーは、有機酸またはその酸無水物もしくはエステルであり、
マイクロ波照射下でグラフト化反応させた後に得られた生成物をさらに塩基と反応させ、より好ましくは、有機酸グラフト化ポリプロピレン粉末と塩基水溶液と真空下で十分に混合して反応させ、
任意に溶媒で洗浄して未反応の塩基を除去し、さらに乾燥処理を行い、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を得る、請求項11〜20のいずれか1項に記載の方法。 - 前記塩基は、水酸化物であり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物などの金属水酸化物、およびアンモニア水から選ばれ、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウムおよびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記塩基の使用量は、用いられるポリプロピレン樹脂の重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜8重量%であることを特徴とする、請求項21または22に記載の方法。
- グラフト化反応にグラフト用補助モノマーを用いないことを特徴とする、請求項11〜23のいずれか1項に記載の方法。
- マイクロ波吸収性無機媒質が添加される、請求項11〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記マイクロ波吸収性無機媒質の使用量は、前記固体ポリプロピレン樹脂の重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜8重量%であることを特徴とする、請求項25に記載の方法。
- 前記マイクロ波吸収性無機媒質は、
好ましくは水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物などのような金属水酸化物;好ましくは硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硝酸銅、硝酸銀、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化第一鉄、塩化銅、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸銀、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸二水素カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸銅カルシウムなどのような金属塩;好ましくは三酸化二鉄、四酸化三鉄のなどのような金属酸化物;好ましくはカーボンブラック、グラファイトパウダー、酸化グラフェンおよびその還元物、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭などのような黒鉛系材料;強誘電体類;電解石;黄銅鉱;およびそれらの組み合わせ;
から選ばれることを特徴とする、請求項25または26に記載の方法。 - マイクロ波照射前に、任意に溶媒に溶解される極性モノマーと、任意に溶媒に溶解または分散される(好ましくは界面活性剤が添加される)マイクロ波吸収性無機媒質と、固体ポリプロピレン樹脂とを好ましくは真空下で十分に混合し、
前記極性モノマーを溶解するための溶媒、および、前記マイクロ波吸収性無機媒質を溶解または分散するための溶媒は、同一か、または異なっており、好ましくはアルコール、ケトン、エステルなどのような有機溶媒および水から選択され、
任意に、混合後に乾燥処理を行って溶媒を除去することを特徴とする、請求項25〜27のいずれか1項に記載の方法。 - 先に、前記ポリプロピレン樹脂と、任意に溶媒に溶解される極性モノマーとを混合し、
次に、得られた混合物と、任意に溶媒に溶解または分散されるマイクロ波吸収性無機媒質とを混合することを特徴とする、請求項28に記載の方法。 - 照射後の混合物を洗浄して未反応の極性モノマーを除去するとともに、任意にマイクロ波吸収性無機媒質を除去し、さらに乾燥を行う、請求項25〜29のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂、または請求項11〜30のいずれか1項に記載の方法によって調製されたグラフト化ポリプロピレン樹脂を用い、任意に添加剤を添加し、溶融押出造粒またはその更なる成形プロセスによって得られる、
ペレットまたは形成物。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂、または請求項11〜30のいずれか1項に記載の方法によって調製されたグラフト化ポリプロピレン樹脂と、他のポリマーと、を共混合することによって調製される、
複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂または請求項11〜30のいずれか1項に記載の方法によって調製されたグラフト化ポリプロピレン樹脂の、
プラスチック改質処理における使用。
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