CN113484271B - 一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，属于利用红外光测试或分析材料的物理或化学性质技术领域。待检接枝蚕丝样品剪碎成粉末状，制样并进行红外光谱分析测试，获得红外吸收光谱曲线；对红外吸收光谱进行分峰与拟合，分别得到接枝新特征吸收峰和蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰，计算其面积，分别记作B和C；记y=B/C，则待检接枝蚕丝的接枝率x满足：
。本申请建立了特征吸收峰与蚕丝接枝率之间的函数关系式，形成了一种基于红外光谱建立甲基丙烯酰胺接枝蚕丝接枝率的定量分析方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，属于利用红外光测试或分析材料的物理或化学性质技术领域。
背景技术
真丝织物具有质地轻柔、外观华丽、透气吸湿和滑爽舒适等特性，备受人们喜欢，常被称作“纤维皇后”。蚕丝在生活应用各方面均有涉及，包括真丝被褥、真丝服饰、真丝围巾、真丝领带等，盛行千年而不衰。蚕丝纤维主要是由丝素和丝胶两种蛋白质组成，单丝内部是丝素，外部是丝胶，在整个茧丝中丝素占75％，丝胶占25％左右，由于丝胶含有较多杂质，丝胶的存在不仅会成为后期染色的障碍，还会使蚕丝纤维原有的光泽和手感特点不能充分发挥，因此蚕丝前期加工过程是对蚕丝进行脱胶处理。脱胶处理后的蚕丝，其重量损失约为25％，如此大比重的损耗给练染厂带来严重的经济损失，同时也给蚕丝织物的服用性能带来一定不利影响，因此蚕丝增重成了非常重要的手段。
蚕丝增重的初步阶段是为了简单弥补精炼脱胶后减少的重量损失，随着增重技术不断进步，在保留原有真丝特性前提下，现已逐步倾向于开发改善真丝的防皱性、悬垂性和挺阔性，提高其色牢度以及消除或降低蚕丝光致泛黄等技术，接枝聚合增重技术成为主流。
接枝聚合增重技术是指：适当的条件下，在蚕丝蛋白质上接枝由另一种单位组成的链，通常是具有双键结构的单体进行聚合反应生成枝状聚合体。接枝共聚生成的接枝链分布于纤维分子的结构中，可以保持原有的蚕丝特性，不会破坏蚕丝纤维的主链，因此接枝后不仅可以使蚕丝重量增加，还能改善蚕丝的性能与品质。
蚕丝纤维接枝共聚以自由基反应聚合为主，引发方式有辐射引发和化学引发两种。紫外光引发是一种重要的辐射引发接枝方式，该引发的聚合反应速率很快(约20min)，可实现生产加工的连续化，并已大量应用于涂料、印刷等工业领域，然而紫外光对蚕丝本身具有不利影响，易造成蚕丝的黄化和强力损伤，而化学接枝共聚反应条件温和，已在纺织工业生产中应用，反应大多在大浴比条件下进行，反应时间较长(约90min)，生产加工方式以间歇为主。目前通过化学改性接枝增重整理技术中，烯基类、丙烯酰胺类单体在蚕丝纤维上的接枝聚合被视为是较为行之有效的方法。其中甲基丙烯酰胺(MAA)是一类目前应用研究较广的接枝单体，该单体的接枝率一般是40％以上，在如此高的接枝率下得到的增重蚕丝也基本不影响蚕丝的固有风格，且蚕丝的尺寸稳定性、耐磨性、耐黄变、拒水拒油以及色牢度等各方面性能均有所提高。引入接枝聚合物的程度不同，蚕丝性能稍有差异，其成本价格更是相差甚远。消费者很难通过现有的检测方法鉴定其具体的增重率，主动权掌握在生产者一方，而其测定接枝率通常是通过接枝蚕丝前后的精确称重实现的，如式(1)。
式中：W1为接枝前蚕丝的绝对重量，W2为接枝增重后蚕丝的绝对重量。
然而通过称重法确定接枝率存在很大弊端，对于生产者而言，这种方式不能快速响应，不能在蚕丝增重生产线上接枝率的快速动态监测，对于产品质量控制方面更是无法精确高效地进行开展。对于消费者而言，由于甲基丙烯酰胺单体含有与丝朊蛋白相同的官能团酰胺基(-CONH-)，更加无法判断和鉴定具体的接枝含量。面对如此情况，本课题组之前已经借助于MAA接枝聚合物和蚕丝本身不同降解温度的原理，结合热重分析仪器和Origin数学软件提出了一种准确测定接枝率的定量分析方法(CN 201510303852)，以解决应用者面对接枝蚕丝无法对接枝率进行鉴别与质量检定的问题。然而这是一种利用蚕丝与接枝聚合物的降解温度的差异性进行的一项定量研究，蚕丝纤维仍存在很多其他方面的性能和显著特征，挖掘接枝蚕丝更多指标性能和特征，以开发更为快速、便捷且准确的方式，丰富接枝蚕丝接枝率的检测与鉴定，是现阶段非常需要的手段和技术。
通过查阅国内外接枝蚕丝相关文献我们知道，虽已有应用红外光谱设备来研究接枝后蚕丝结构方面的变化，如中国申请专利CN 201811171853.6，采用偏最小二乘法，将称重法测定的接枝率与经光谱预处理得到的近红外光谱数据相关联，以达到定量分析接枝率目的。但该方法存在可适用接枝率范围小(0-60％)、没有具体的可计算模型以及绝对误差在3％以内(相对误差些许会超过5％)等不足之处。针对上述现象，至今还没有以红外吸收光谱为基础，通过利用红外光谱设备，系统性研究和建立特征吸收峰与蚕丝接枝率之间的函数关系式。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，通过线性函数和红外测试得到的新特征吸收峰比值，即可准确计算出未知的接枝蚕丝的接枝率。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，包括以下步骤：
(1)待检接枝蚕丝样品剪碎成粉末状，制样并进行红外光谱分析测试，获得红外吸收光谱曲线；
(2)对红外吸收光谱进行分峰与拟合，分别得到接枝新特征吸收峰和蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰，计算其面积，分别记作B和C；
(3)记y＝B/C，则待检接枝蚕丝的接枝率x满足：
y＝1.361x+37.39。
本申请的工作原理概括如下：
红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生，某些特定波长的红外射线被特征基团吸收，形成分子的红外吸收光谱曲线。接枝剂在引发剂的驱动下发生聚合反应，并与蚕丝纤维的侧链共价键结合后，分布于分子结构中，因未破坏大分子主链结构，从而可以保持蚕丝的固有性能。
进一步的，作为优选：
待检接枝蚕丝样品的接枝率范围为0-120％。
红外光谱分析测试方法为：取待检接枝蚕丝样品，剪碎成粉末状，将待测样品和KBr粉末充分混合研磨，压片法制样，设定光谱范围为400～4000cm-1，精度为4cm-1，扫描32次，得到红外吸收光谱曲线。上述过程中，也可以直接取一定量的未接枝蚕丝和不同接枝率的polyMAA-SF(接枝率不超过120％)，剪碎成粉末状，将待测样品和KBr粉末充分混合研磨，压片法制样，设定光谱范围为400～4000cm-1，精度为4cm-1，扫描32次，得到红外吸收光谱曲线。
分峰与拟合具体方式为：采用Gaussian分峰，将测试得到的朝下吸收峰光谱曲线换算成向上的吸收峰光谱曲线，同时选取接枝新特征吸收峰和蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰最低位点作基线，在二阶求导方法下寻找正向峰，并通过Savitzky-Golay平滑处理得到各分峰面积、拟合线和拟合系数R2。更优选的，R2为0.9939。接枝新特征吸收峰最低位点是1120cm-1附近，蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰最低位点为1310cm-1附近。
通过对不同接枝率polyMAA-SF样品进行红外光谱测试发现，1232cm-1为蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰，接枝处理后的蚕丝在1205cm-1附近出现新特征吸收峰，不同接枝率蚕丝在该位置均有相应的红外吸收，红外吸收光谱曲线的新特征吸收峰同样说明：甲基丙烯酰胺聚合物(polyMAA)已经成功接枝到蚕丝上，且不同接枝率特征吸收峰有不同变化，该特征峰随着接枝率的增大而增大，说明变化新峰面积与接枝率之间存在一定关系。分别计算这两处吸收峰的面积，记为B和C，通过不同接枝率样品得到系列峰面积比值B/C，并与相对应接枝率(称重法)之间寻找数学函数关系，从而计算出接枝蚕丝的接枝率。
新特征吸收峰出现在1205cm-1附近，且该特征吸收峰随着接枝率的增大而增大。
新特征吸收峰所在波段为1120-1310cm-1。
接枝蚕丝的获取方式为：取已脱胶的蚕丝于140℃条件下烘至恒重，按60～300％的投入量加入接枝单体，甲酸3％，以3％过硫酸钾作引发剂，在温度85℃，浴比1:50下吸尽法处理40min后，水洗，在140℃条件下烘至恒重，备用。更优选的，接枝单体为甲基丙烯酰胺。
以甲基丙烯酰胺接枝蚕丝为研究对象，采用红外变换光谱仪对甲基丙烯酰胺接枝蚕丝进行测试与分析，将具有新特征吸收峰波段范围内的红外吸收光谱曲线在Origin数学软件中通过Gaussian分峰方法进行分峰与拟合，分别得到新特征吸收峰(1205cm-1附近)和蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰(1232cm-1左右)的面积，记为B和C。通过系列峰面积比值B/C，建立与称重法得到的蚕丝接枝率之间的线性函数关系，再通过线性函数和红外测试得到的新特征吸收峰比值，即可准确计算出未知的甲基丙烯酰胺增重蚕丝的接枝率。
申请人通过对具有不同接枝率的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝进行红外光谱分析，并采用Origin数学软件中Gaussian算法对红外吸收光谱曲线进行分峰、拟合和数学分析，建立了特征吸收峰与蚕丝接枝率之间的函数关系式，揭示了接枝率与红外光谱性能之间的内在规律，形成了一种基于红外光谱建立甲基丙烯酰胺接枝蚕丝接枝率的定量分析方法。该方法的建立有利于蚕丝接枝加工企业对产品质量进行过程性控制，也便于蚕丝应用与消费者对未知接枝率蚕丝的成分鉴别、质量检定和成本核算。
附图说明
图1为未接枝蚕丝的红外光谱图与分峰拟合曲线；
图2为10.89％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图3为20.88％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图4为28.78％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图5为41.60％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图6为49.09％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图7为60.17％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图8为70.69％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图9为77.83％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图10为86.60％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图11为92.35％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图12为104.17％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图13为108.42％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图14为116.89％接枝蚕丝的红外光谱与分峰拟合曲线；
图15为蚕丝接枝率与特征吸收峰面积比值的线性拟合关系；
图16-1为实施例1的第一次检测结果与分峰拟合；
图16-2为实施例1的第二次检测结果与分峰拟合；
图16-3为实施例1的第三次检测结果与分峰拟合；
图16-4为实施例1的第四次检测结果与分峰拟合；
图17-1为实施例2的第一次检测结果与分峰拟合；
图17-2为实施例2的第二次检测结果与分峰拟合；
图17-3为实施例2的第三次检测结果与分峰拟合；
图17-4为实施例2的第四次检测结果与分峰拟合。
具体实施方式
实施例1：不同接枝率蚕丝组样的制备
称取已脱胶的蚕丝0.5g，140℃条件下烘60min至恒重W1(g)。采用以下工艺对其进行接枝处理：甲基丙烯酰胺投入量为60～300％，甲酸3％，以3％过硫酸钾作引发剂，在温度85℃，浴比1:50下吸尽法处理40min，取样水洗后得到不同接枝率的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝组样(polyMAA-SF)，以上百分含量均是对原蚕丝的质量。随后在140℃条件下烘至恒重为W2(g)，按式(1)所示的称重法计算得到各接枝率。
实施例2：红外分析与红外吸收光谱曲线的分峰处理
采用IR Prestige-21傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津株式会社)对不同接枝率polyMAA-SF样品进行红外光谱测试，发现接枝处理后的蚕丝在1205cm-1附近均出现新特征吸收峰，且该特征峰随着接枝率的增大而增大，其中位于1232cm-1处为蚕丝酰胺带Ⅲ特征吸收峰。选取新特征吸收峰所在的1120-1310cm-1波段进一步分析研究。
为了能够更好地进行Gaussian分峰、拟合，将红外测试得到的朝下吸收峰光谱曲线换算成向上的吸收峰光谱曲线，同时选取1120cm-1和1310cm-1附近最低位点作基线，在二阶求导方法下寻找正向峰并通过Savitzky-Golay(S-G)平滑处理得到各分峰面积、拟合线和拟合系数R2，结果见图1-图15和表1-表15。
表1：未接枝蚕丝的分峰参数
其中，Area表示峰面积，Center表示峰位，FWHM表示半峰宽，Height表示峰高，R2表示拟合系数。上述参数表示适用于本申请所有Gaussian分峰参数表达。
表2：10.89％接枝蚕丝的分峰参数
表3：20.88％接枝蚕丝的分峰参数
表4：28.78％接枝蚕丝的分峰参数
表5：41.60％接枝蚕丝的分峰参数
表6：49.09％接枝蚕丝的分峰参数
表7：60.17％接枝蚕丝的分峰参数
表8：70.69％接枝蚕丝的分峰参数
表9：77.83％接枝蚕丝的分峰参数
表10：86.60％接枝蚕丝的分峰参数
表11：92.35％接枝蚕丝的分峰参数
表12：104.17％接枝蚕丝的分峰参数
表13：108.42％接枝蚕丝的分峰参数
表14：116.89％接枝蚕丝的分峰参数
表15：不同接枝率polyMAA-SF在1205cm-1和1232cm-1左右的特征峰面积及其比值
| 样品 | 接枝率/％ | 峰面积B | 峰面积C | B/C/％ | R2 |
| 1 | 0 | 0 | 66.825 | 0 | 0.9975 |
| 2 | 10.89 | 6.59 | 12.49 | 52.76 | 0.9989 |
| 3 | 20.88 | 4.64 | 7.23 | 64.18 | 0.9987 |
| 4 | 28.78 | 6.35 | 8.66 | 73.33 | 0.9980 |
| 5 | 41.60 | 4.46 | 4.38 | 101.83 | 0.9975 |
| 6 | 49.09 | 7.11 | 6.67 | 106.60 | 0.9966 |
| 7 | 60.17 | 5.90 | 5.18 | 113.90 | 0.9973 |
| 8 | 70.69 | 12.46 | 9.45 | 131.85 | 0.9938 |
| 9 | 77.83 | 4.10 | 2.82 | 145.39 | 0.9963 |
| 10 | 86.60 | 4.74 | 3.06 | 154.90 | 0.9960 |
| 11 | 92.35 | 7.78 | 4.74 | 164.14 | 0.9947 |
| 12 | 104.17 | 7.12 | 4.02 | 177.11 | 0.9961 |
| 13 | 108.42 | 5.22 | 2.87 | 181.88 | 0.9952 |
| 14 | 116.89 | 7.41 | 3.69 | 200.81 | 0.9852 |
对上述数据中的接枝率与特征峰面积之比值进行数据处理，如图15所示。
结果发现：蚕丝接枝率(称重法)与特征吸收峰面积比值间存在很好的线性关系，其函数式为：
y＝1.361x+37.39................(2)
式中：y为B/C，x为接枝率(称重法)，R2为0.9939。
表明可采用红外光谱分析方法计算得到特征吸收峰面积比值，并通过该线性函数可以准确推导出未知polyMAA-SF的接枝率。
应用实施例1
送样单位：浙江雅士林领带服饰有限公司，接枝率F为34.98％蚕丝样品。
分别在样品的四个不同部位取样，进行红外光谱分析获得红外吸收光谱曲线，并采用数学工具软件Origin中的Gaussian法进行分峰、拟合处理，结果见图16-1、图16-2、图16-3、图16-4与表16-1、表16-2、表16-3、表16-4。
表16-1：实施例1的第一次检测结果分峰参数
表16-2：实施例1的第二次检测结果分峰参数
表16-3：实施例1的第三次检测结果分峰参数
表16-4：实施例1的第四次检测结果分峰参数
通过本申请建立的线性函数式进行计算，得出以下结果，见表16。
表16：应用实施例1蚕丝样品测试结果分析
注：
应用实施例2
送样单位：浙江巴贝领带有限公司，接枝率F为66.53％蚕丝样品。
分别在样品的四个不同部位取样，进行红外光谱分析获得红外吸收光谱曲线，并采用数学工具软件Origin中的Gaussian法进行分峰、拟合处理，结果见图17-1、图17-2、图17-3、图17-4与表17-1、表17-2、表17-3、表17-4。
表17-1：应用实施例2的第一次检测结果分峰参数
表17-2：应用实施例2的第二次检测结果分峰参数
表17-3：应用实施例2的第三次检测结果分峰参数
表17-4：应用实施例2的第四次检测结果分峰参数
采用本申请所建立的函数式，进行计算，得到以下结果，见表17。
表17：应用实施例2蚕丝样品测试结果分析
注：
由两个来自不同企业样品的实例验证可知，通过本发明构建的数学函数模型计算得出的数据结果相对误差均小于5％，在检验检测误差范围内，同时该检测方法便捷快速，表明这是一套符合polyMAA-SF接枝率定量分析的检测方法。以此关键技术可以解决蚕丝增重生产企业在接枝率的质量控制及接枝率检测鉴定等问题，这对接枝蚕丝检测鉴定等应用方面具有良好的推动作用，对蚕丝增重领域的发展也有积极的现实意义。
操作上来讲，相比热重DTG测试分析，本申请定量分析过程不需要升温、降温等实验程序，也无需气氛提供，可直接将样品压片后测试得到相应的红外吸收数据，在测试操作上更加简便高效，提高工作效率。
Claims (8)
1.一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）待检接枝蚕丝样品剪碎成粉末状，制样并进行红外光谱分析测试，获得红外吸收光谱曲线；
（2）对红外吸收光谱进行分峰与拟合，分别得到接枝新特征吸收峰和蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰，计算其面积，分别记作B和C；
（3）记y=B/C，则待检接枝蚕丝的接枝率x满足：
所述接枝单体为甲基丙烯酰胺，新特征吸收峰所在波段为1120-1310 cm-1。
2.根据权利要求1所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于：待检接枝蚕丝样品的接枝率范围为0-120%。
3.根据权利要求1所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于，红外光谱分析测试方法为：取待检接枝蚕丝样品，剪碎成粉末状，将待测样品和KBr粉末充分混合研磨，压片法制样，设定光谱范围为400~4000 cm-1，精度为4 cm-1，扫描32次，得到红外吸收光谱曲线。
4.根据权利要求1所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于，分峰与拟合具体方式为：采用Gaussian分峰，将测试得到的朝下吸收峰光谱曲线换算成向上的吸收峰光谱曲线，同时选取接枝新特征吸收峰和蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰最低位点作基线，在二阶求导方法下寻找正向峰，并通过Savitzky-Golay平滑处理得到各分峰面积、拟合线和拟合系数R 2 。
5.根据权利要求4所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于：R2为0.9939。
6.根据权利要求4所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于：接枝新特征吸收峰最低位点是1120 cm-1附近，蚕丝原有酰胺带Ⅲ特征吸收峰最低位点为1310 cm-1附近。
7.根据权利要求1所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于：新特征吸收峰出现在1205 cm-1附近，且该特征吸收峰随着接枝率的增大而增大。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种接枝蚕丝接枝率的定量分析方法，其特征在于，接枝蚕丝的获取方式为：取已脱胶的蚕丝于140 ℃条件下烘至恒重，按60~300 %的投入量加入接枝单体，甲酸3 %，以3 %过硫酸钾作引发剂，在温度85 ℃，浴比1:50下吸尽法处理40min后，水洗，在140 ℃条件下烘至恒重，备用。
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