CN112730296B - 一种基于中红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率测试方法 - Google Patents
一种基于中红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率测试方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率测试方法，包括以下步骤：(1)溴化钾压片法制备样品；(2)利用拟合方法将高岭石的中红外光谱的羟基混合峰拟合为4个单峰，(3)以特征峰在3620.0cm‑1的单峰为参考峰，以特征峰在3650.0cm‑1附近，3668.0cm‑1附近，3694.8cm‑1附近三个单峰之一为定量峰；分别测试高岭石原矿样品和待测样品参考峰峰面积和定量峰的峰面积；设置相关系数
根据公式
计算得到样品矿石的羟基接枝率。采用本发明方法可以快速，准确的利用中红外光谱测试高岭石的羟基插层/接枝率，对高岭石的化学行为研究，纳米形貌改造，矿物定量改性方法研究具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于地质样品检测检测领域，具体涉及一种基于红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率测试方法。
背景技术
高岭石是重要的无机非金属矿物，具有重要的科研和工业应用价值。插层与接枝反应是粘土矿物表面处理的常用方法，能给无机矿物晶体引入有机基团，显著改善其表面物化特性。高岭石的化学式是Al2(Si2O5)(OH)4，以氧化物的形式可表示为：Al2O3·2SiO2·2H2O，相对分子质量为258.16，属三斜晶系，a0＝0.514nm，b0＝0.893nm，c0＝0.737nm，α＝91.8°，β＝104.5°，γ＝90°。为硅氧四面体片和铝氧八面体片以1∶1结合组成单层，再由大量单层叠置而成。高岭石晶层内单元结构层仅为五个原子层厚度，形成了独特的准二维的层状结构，层与层之间的空间称为层间域。高岭石基本结构单元层的结构如图1所示。
近几十年来，粘土矿物结构的最主要研究方法是X射线衍射方法，用衍射峰的位置与强度来进行物相的定性分析。二次离子质谱是测定矿物中的氢含量的最好方法之一。但目前尚未较好地解决其高本底的问题，且无法区分不同结构位置的结构氢，无法对接枝率定量。现代测试技术日新月异，分辨率从原来的光学显微尺度精细化到原子尺度，但是对于颗粒细小的粘土矿物结构定量化研究仍有难度。
接枝修饰即是指将有机或无机分子与粘土颗粒的表面发生某种键合进而形成较为紧密的集合体的过程。接枝修饰的必要性是为后期处理提供可改造位置。目前为止，报道的相关粘土矿物接枝多属2∶1型，蒙脱石与硅烷的接枝反应修饰已经较为常见，但是其内表面为两各硅氧四面体片，全部由其底氧原子构成，导致接枝反应难以产生，所谓的接枝其位置也一般处于颗粒边缘的破键以及硅烷醇基与铝醇基位置。与2∶1型结构的粘土矿物不同的是，高岭石内表面的一侧全为铝羟基面，对于其后续的高岭石纳米卷结构的形成和形貌改造具有重要意义。
高岭石在我国储量丰富，又质优价廉，作为矿物材料具有独特的流变、催化特性，在地质、工业生产、环境治理等方面均有广泛的应用。对其进行深入的精细加工处理和纳米矿物学相关研究，无论是对于其功能的充分开发利用、相关行业的突破性发展，还是对于粘土矿物科学本身的完善，都具有重要的意义。
近年来的科学研究中，发现原本平板状的高岭石在接枝、液相剥离后的单层会自动卷曲为纳米卷状，但并未获得不卷曲的寡层甚至单层“高岭烯”。其原因可能在于其甲氧基接枝率低、接枝分子的小尺寸均不能形成足够的空间位阻以抵消卷曲起始动力。若能提高接枝率或使用较大分子接枝，能提升其空间位阻效应达到维持片层形态之目的，做到纳米尺度上矿物形貌的可控制备。其中，最重要的步骤是获取能准确表征接枝率的方法，在对高岭石羟基接枝率定量化的基础上，查明接枝率、接枝分子种类其对矿物形貌转变的贡献度。
现有技术中多利用甲醇或甲氧基对高岭石进行羟基的接枝研究，甲醇在高岭石内表面接枝的各类醇中是具备较高反应活性的。酯化反应中，醇与羧酸或者含氧无机酸、无机强酸发生脱水反应生成酯类。一般情况下，这个反应的活性顺序为：甲酸>直链羧酸>侧链羧酸>芳香酸；甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚类。因此，在这个类似酯化反应的接枝过程中，甲醇淋洗形成接枝所需的反应条件是最低的。高岭石的内表面接枝的概念研究由来已久。Tunney等[1]于1993年便完成了高岭石内表面的铝羟基面进行化学接枝反应。接枝实现的方法主要相对高温条件下(120℃)，高岭石-二甲基亚砜一次插层复合物为出发点，分别使用几种二醇有机物接枝到了高岭石的内羟基面。高岭石与各类醇类进行结构接枝的反应相继被实现[2]。三年之后，Tunney等人[3]，升高了反应的温度，到达200-270℃，增加了高岭石甲基甲酰胺插层复合物作为前驱体，将接枝醇类换为结构更加简单的甲醇，最终获得了层间距在0.817nm到0.863nm之间的接枝修饰复合体。Gardolinski在2005年研究了一系列高岭石-有机物的接枝反应[4]，将二醇、长链醚扥有机物接枝到了高岭石表面，层间距一般在1.13nm左右。通过实验证明了高岭石接枝反应中，前驱插层复合体制备的必要性。证明了在这个发生于高岭石内表面类酯化接枝反应中，碳链变长的醇类的反应活性会随之降低，需要更为严苛的条件才能实现插层并进一步发生接枝反应。在其姊妹篇[5]的研究中，将这些接枝复合物进行了剥片处理，初步获得了产率不太高的纳米卷样品。之后研究者将更多的眼光放在了甲醇的接枝反应之上。2000年到2011年，日本学者Komori、Kuroda及其研究团队探索了一种在室温条件下制备“甲醇插层”高岭石复合物的方法[6-7]，经研究，此类复合物即为甲氧基接枝高岭石。并且完成了一系列烷基胺、季铵盐类的替代，获得产率可观的卷状结构完整的高岭石纳米卷。吴德意研究了高岭石-甲醇夹层复合体的特性，测得晶面间距为一纳米，三天时间放置或者稍微加热后层间距即收缩到0.85nm。若继续升高温度到200摄氏度，层间距可能降低到0.79nm。说明仅剩下了结合较强的分子存留嵌合于层间。之后，Janek等[9]人使用高岭石-醋酸钾插层复合物为前驱体，将乙二醇、丙三醇替代醋酸钾的方式插层，通过测试证明了两类有机物均与内表面羟基发生了较强的接枝作用，其中，乙二醇复合物在后续的加热过程中在160℃又会发生分解，丙三醇复合物则在115～465℃之间发生了三个阶段的分解。证明接枝率随着插层分子的较少而降低，但是具体铝氧碳键的形成分数占比仍较难利用现有技术测定。2012年，Matusik在常温条件下使用甲醇对迪开石接枝修饰，后使用己胺剥片，获得了卷状形貌的颗粒，粉体样品的比表面积也增大了数倍。这也在结构类似矿物的侧面观点证明了高岭石的可反应性。Matusik等[10]还探索了甲醇接枝高岭石的有利条件，最终证明在温度不太高的情况下、较为干燥、脱水的前驱体可以加快这个甲醇淋洗接枝的过程，即要求插层前驱体复合物尽可能干燥又不至于结构塌陷。甲氧基接枝修饰高岭石是一种进一步插层的良好中间体。与传统插层反应不同的是，在水洗条件下无法恢复接枝高岭石的层间距，说明高岭石的内表面已经发生化学接枝结构。
目前对高岭石羟基接枝的研究手段主要是XRD、元素分析和热重分析：
XRD可以根据(001)衍射峰的变化来区分插层结构的发生，表现为层间距的扩大，说明了外部分子进入了层间域，以某种方式和内表面羟基接枝或者底部硅氧原子面发生了作用，但是缺点在于只要是进入了层间，在XRD上就会有体现，无法区分羟基的反应状态。单纯的X射线衍射并不能区分其层间和层内的原插层分子、也不能表征出接枝率的变化，影响定量准确性。
元素分析可以获得样品中各个元素的含量百分比，可以在元素尺度上精确表征相应结构的变化量。元素分析虽然能给出定量结果，但是不能区分接枝羟基的位置，无法针对羟基位置做出分析。不仅如此，高岭石黏土细小颗粒的边沿和颗粒外周均会吸附有接枝反应的各个处理过程中使用过的试剂，一并进去了测试数据中，反而导致了层间域中分子测量的不准确。
热重分析可以得出热敏感结构的含量信息，但是也无法避免表面以及颗粒层间、吸附物质的影响，数据定量亦不够精准。
接枝过程是相对缓慢的，接枝位置的分布情况、程度如何，均需要更多的实验观测及理论依据来佐证。多数研究者普遍采用XRD表征的层间距变化作为接枝成功的标准认定，再根据接枝分子尺寸估算接枝结构，把红外光谱作为辅助手段来定性证明接枝反应的发生，仅有极少数几个研究者通过CHNS元素测定方法给出了甲氧基接枝高岭石的化学式为Al2Si2O5(OH)3.52(OCH3)0.48，其甲氧基接枝率为16％左右，或通过样品的碳元素烧失量XRF、热重数据计算出接枝率约为30％[2]，也有研究者得出12％[5]和9％[11]。但这些表征方法并未考虑层间残余以及颗粒边缘吸附的预插层分子的影响，准确度仍有较大提升空间。除此之外并未有更多研究者在接枝率的测定方式上倾注太多精力。
高岭石的羟基主要包括颗粒表面的硅羟基(SiOH)、铝羟基(AlOH)、内表面铝羟基及内羟基(Al2OH)，多具有一定的化学反应活性，可针对性的设计接枝反应。每个高岭石晶胞存在一个内羟基和三个内表面羟基，其内羟基指向八面体空位，内表面羟基有三分之二与(001)晶面呈70～90°不等的夹角，与层间域对面的四面体底氧形成0.18～0.26nm长度的氢键，另外三分之一与晶面呈14～50°的夹角，同内羟基类似，并未形成氢键。位置和结构的不同导致这四类羟基的化学行为不同，其中垂直于(001)晶面的内表面羟基具有最高的反应活性，参与反应的能量也是不同。内羟基很少会被外来物质接触，反应活性最低，无法参与接枝反应。这恰好给予了我们一个定量的内部参照标准。中红外光谱的特异吸收强烈，峰形尖锐，定性应用最为广泛普遍，主要用于矿物鉴定和结构变化分析，一般获得其透射谱或者吸收谱而作为定性手段使用。其优点在于用量少，不受样品形态、结晶与否的限制，分析效率高，以往在地学中常用来定性极微量的H2O、OH、C-H等基团。鉴于其对轻原子质量元素的超低检测限，可以对矿物中的易挥发分进行探测并借助光吸收模型进行定量分析。由于红外光谱对羟基的高度敏感性，红外光谱是有望成为定量表征高岭石羟基插层/接枝率的有效手段。
参考文献如下：
[1]J.J.Tunney and C.Detellier，″Interlamellar covalent grafting oforganic units on kaolinite，″Chemistry of materials，vol.5，pp.747-748，1993.
[2]M.Janek，K.Emmerich，S.Heissler，and R.Nüesch，″Thermally InducedGrafting Reactions of Ethylene Glycol and Glycerol Intercalates ofKaolinite，″Chemistry of Materials，vol.19，pp.684-693，2007/02/01 2007.
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[4]J.Gardolinski and G.Lagaly，″Grafted organic derivatives ofkaolinite：II.Intercalation of primary n-aIkylamines and delamination，″ClayMinerals，vol.40，pp.547-556，2005.
[5]Y.Komori，H.Enoto，R.Takenawa，S.Hayashi，Y.Sugahara，and K.Kuroda，″Modification of the interlayer surface of kaolinite with methoxy groups，″Langmuir，vol.16，pp.5506-5508，2000.
[6]K.Kuroda，″Orientation of guest molecules and formation ofmesoporous silica induced by layered silicate-organic interactions，″MolecularCrystals and Liquid Crystals，vol.341，pp.283-288，2000.
[7]Y.Kuroda，K.Ito，K.Itabashi，and K.Kuroda，″One-Step Exfoliation ofKaolinites and Their Transformation into Nanoscrol|s，″Langmuir，vol.27，pp.2028-2035，2011/03/01 2011.
[8]吴德意，孔海南，and褚春风，″高岭石一甲醇夹层复合体的合成及其特性，″土壤(Soils)，vol.36，pp.51-55，2004.
[9]J.Matusik，A.Gawet，and K.Bahranowski，″Grafting of methanol indickite and intercalation of hexylamine，″Applied Clay Science，vol.56，pp.63-67，2012.
[10]J.Matusik，A.Gawet，E.
W.Osuch，and K.Bahranowski，″The effectof structural order on nanotubes derived from kaolin-group minerals，″Claysand Clay Minera/s，vol.57，pp.452-464，2009.
[11]R.Tchoumene，G.Kenne Dedzo，and E.Ngameni，″Preparation of MethylViologen-Kaolinite Intercalation Compound：Controlled Release andElectrochemical Applications，″ACS Applied Materials&Interfaces，vol.10，pp.34534-34542，2018/10/102018.
发明内容
为了克服现有技术中高岭石羟基插层/接枝率测试不够快速，准确，本发明利用高岭石上内羟基的不活泼的性质以及中红外对羟基的敏感性，建立了一种利用中红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率的测试方法。以往中红外光谱主要用作定性识别矿物结构，在定量中研究较少。仅能在少数矿物中使用标准样品建立外标定模型之后，根据其红外吸收系数标定待测样品含量。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率测试方法，包括以下步骤：
(1)溴化钾压片法制备样品；
(2)利用拟合方法将高岭石的中红外光谱的羟基混合峰拟合为4个单峰，拟合的单峰特征峰分别在3620.0cm-1附近，3650.0cm-1附近，3668.0cm-1附近，3694.8cm-1附近；
(3)以特征峰在3620.0cm-1的单峰为参考峰，以特征峰在3650.0cm-1附近，3668.0cm-1附近，3694.8cm-1附近三个单峰之一为定量峰；分别测试高岭石原矿样品和待测样品参考峰峰面积和定量峰的峰面积；
(4)设置相关系数
(5)根据公式
计算得到样品矿石的羟基插层/接枝率。
在本发明的中红外光谱中，所述在特征峰在某数值cm-1附近，其含义为本领域所熟知，一般是特征峰的位置指在该数值±30cm-1，优选±20cm-1，更优选±10cm-1。
在本发明中，高岭石的羟基插层/接枝率定义为高岭石上的全部内表面羟基发生插层/接枝反应的比率。由于内羟基基本不参与插层/接枝反应，因此不纳入计算。以未参与接枝反应的高岭土原矿样品的接枝率为0，插层/接枝率越大，说明参与接枝反应的内表面羟基越多。
所述插层/接枝就是高岭石上内表面羟基发生氢键作用而插层或者化学缩合作用而接枝，这均体现为羟基吸收峰强度或者吸收峰位置的变化
优选地，步骤(1)溴化钾压片法制备样品是将待测高岭石样品和KBr混合均匀，压制成膜；待测样品和KBr的质量比例为1∶100-200。
进一步地，所述高岭石样品的粒径为0.1-5μm，优选为1-2μm。高岭石样品的制样方法优选为喷雾干燥。利用喷雾干燥法可以避免的板片状高岭石颗粒的沉降定向问题。如果采用常规的液体烘干或者离心烘干，会造成样品板结，颗粒容易形成定向和团聚为大颗粒，造成后续测试中对红外光的不均与吸收和散射，影响定量精确度。
进一步优选地，在喷雾干燥前，对待测高岭石样品进行缓冲溶液的预处理，所述缓冲溶液预处理是用pH为6-7的缓冲液浸泡待测高岭石样品，时间为0.5-2小时。
由于高岭石颗粒极其细小，表面会携带可变电荷，可随pH值变化而变化。对于高岭石来说，主要来源于其硅氧四面体片和铝氧八面体片的边缘断键。这可能导致边缘硅羟基的形成和内羟基的暴露，进一步对本发明测试方法的结果造成影响。pH高时，溶液中OH-占据主导，会与边缘破键产生键合。当pH为7左右时，H离子会键合边缘带负电的断键。当pH小于7时，溶液中氢离子比氢氧根多，氢离子会占据更多的破键位置，使矿物颗粒边缘呈现正电性。本发明方法针对性增加了针对细小黏土矿物颗粒的缓冲液的pH调节处理，对晶层边缘断面破键的阳离子加入的pH为6-7的缓冲液，同时不至于将内羟基暴露在外产生键合，直至达到样品的等电荷点。避免边缘破键产生的内羟基暴露造成的测定结果差异。
所述缓冲溶液为Na2HPO4-NaH2PO4，Na2HPO4-KH2PO4，Na2HPO4-NaOH或K2HPO4-NaOH。
优选地，步骤(2)中拟合方法为Gauss+Lor Area拟合方法。
优选地，步骤(3)中，所述定量峰为特征峰在3694.8cm-1附近的拟合的单峰。
本发明采用Gauss+Lor Area拟合方法将原矿高岭石3600cm-1到4000cm-1区间的羟基混合峰，拟合为4个单峰，其特征峰分别在3620.0cm-1附近，3650.0cm-1附近，3668.0cm-1附近，3694.8cm-1附近。其羟基混合峰和拟合的单峰如图2所示。
本发明选取活性很低，基本不参与插层/接枝反应的内羟基，即特征峰分别在3620.0cm-1附近的单峰为参考峰，优选选取峰强最强的3694.8cm-1附近的单峰为羟基接枝率测试的定量峰。每次测试前，以高岭石原矿样品的参考峰峰面积(即特征峰3620.0cm-1附近的峰面积)除以待测样品的参考峰峰面积，得到一个相关系数。在测试高岭石插层/羟基接枝率时，只需要测试原矿样品和待测样品在定量峰的峰面积的比值，再乘以相关系数即为高岭石羟基接枝率。该接枝率表示了高岭石上所有可能参加反应的羟基，实际参与插层/接枝反应的比率。
本发明利用基本不参与接枝反应的内羟基，即特征峰在3620.0cm-1附近的单峰的峰面积作为参考峰，相当于进行了归一化处理，由于红外测试制样过程中样品和稀释剂之间的比例极小，样品仅为毫克级别，难以控制其绝对含量及比例，最终导致测试的不同样品之间吸光度值产生差异，严重干扰定量结果。参比系数的引入，消除了这种可能的偏差。
附图说明
图1是高岭石基本结构单元层的结构。
图2高岭石混合峰和经过拟合后的单峰。
图3是实施例1中高岭石原矿(a)的X射线衍射图谱和经过二甲基亚砜插层后(b)的X射线衍射图谱。
图4是实施例2中高岭石原矿甲氧基接枝后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明高岭石原矿矿石来自于河北张家口地区，待测样品来自于中国科学院地质地球物理所科技平台处红外光谱实验室自制。
实施例1
选择高岭土50g，初步提纯去除杂质，仅用去离子水洗，依靠重力沉降法将其中部分较大颗粒的石英砂杂质去除，后文中“原矿”即指经此步骤处理之后的高岭石样品；将二甲基亚砜和去离子水按照体积比10:1配制插层液，后将高岭土与配制好的插层剂溶液混合制浆；在60℃下搅拌6小时之后将复合物产物离心分离，再用pH为6.5的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液浸泡1小时，之后用乙醇洗涤过量附着的插层剂，喷雾干燥后为粉末状，样品尺寸约为1μm。
(1)溴化钾压片法制备样品，样品和KBr的质量比为1:100；
(2)利用拟合方法将高岭石的中红外光谱的羟基混合峰拟合为4个单峰，拟合的单峰特征峰分别在3620.0cm-1附近，3650.0cm-1附近，3668.0cm-1附近，3694.8cm-1附近；
(3)以特征峰在3620.0cm-1的单峰为参考峰，以特征峰在3694.8cm-1附近的单峰为定量峰；分别测试高岭石原矿样品和待测样品参考峰峰面积和定量峰的峰面积；
(4)对选定的参考峰和定量谱峰划定峰高和积分面积，其中原矿样品参考峰峰面积S0(3620.0cm-1)＝2.18；定量峰S0(3694.8cm-1)＝5.59；待测样品参考峰峰面积S1(3620.0cm-1)＝4.53；待测样品定量峰峰面积S1(3694.8cm-1)＝1.65；计算相关系数R＝S0(3620.0cm-1)/S1(3626.1cm-1)＝0.481；
(5)将步骤(4)所得R带入公式，由公式
计算得到样品矿石的内表面羟基二甲基亚砜插层率，结果为85.80％。
原矿及本插层改性样品经X射线衍射测试，其X射线衍射图谱如图3所示，其基面间距从原矿高岭石的0.72nm增加到了1.12nm，同时伴随着原矿0.72nm出的d(001)峰急剧减小，根据1.12nm峰和0.72nm峰面积之比，计算可得此样品插层率应为91％。与本方法测定结果相比稍大，其原因可能在于X射线衍射并不能鉴定层间插层分子的密度，仅仅是通过高岭石层被撑开的结构来证明。故其层间可能并未全部“充满”二甲基亚砜分子，并和每一个羟基都发生作用。有少量羟基还处于“自由”状态。
实施例2
高岭石-脲的插层复合物是将25g高岭石原矿粉体加入50g脲饱和溶液，在60℃条件下搅拌一天；之后将复合物产物离心分离，用乙醇洗涤过量附着的插层剂，烘干后研磨为粉末状，用pH为6.8的Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液浸泡1小时，将预插层体以新鲜甲醇淋洗。5g预插层体加入150ml新鲜甲醇中混合为悬浊液在常温下进行磁力搅拌，每24小时离心分离固态产物后更换甲醇，重复五次。最终喷雾干燥获得的固体即甲氧基接枝高岭石，尺寸约为2μm。
(1)溴化钾压片法制备样品，样品和KBr的质量比为1:100；
(2)利用拟合方法将高岭石的中红外光谱的羟基混合峰拟合为4个单峰，拟合的单峰特征峰分别在3620.0cm-1附近，3650.0cm-1附近，3668.0cm-1附近，3694.8cm-1附近；
(3)以特征峰在3620.0cm-1的单峰为参考峰，以特征峰在3694.8cm-1附近的单峰为定量峰；分别测试高岭石原矿样品和待测样品参考峰峰面积和定量峰的峰面积；
(4)对选定的参考峰和定量谱峰划定峰高和积分面积，其中原矿样品参考峰峰面积S0(3620.0cm-1)＝2.18；定量峰S0(3694.8cm-1)＝5.59；待测样品参考峰峰面积S1(3620.0cm-1)＝7.39；待测样品定量峰峰面积S1(3694.8cm-1)＝8.69；计算相关系数R＝S0(3620.0cm-1)/S1(3626.1cm-1)＝0.295；
(5)将步骤(4)所得R带入公式，由公式
计算得到样品矿石的羟基甲氧基接枝率，结果为56.14％。
图4是实施例2原矿及本插层改性样品经X射线衍射谱图，其基面间距从原矿高岭石的0.72nm增加到了1.08nm之后，又经过甲氧基接枝反应降低到了0.86nm，因此根据0.86nm相的峰和0.72nm峰面积之比，将X射线衍射峰经分峰计算可得此样品插层率为58％。与本方法测定结果相比基本一致。
实施例3
其他操作和实施例2相同，采用相同的原矿样品和待测样品，区别在于，浆液样品经离心分离固体后，在110℃烘箱干燥，这种途径获取的干燥样品会保留液相环境中沉降形成的片状叠置的形态，可能形成较大的颗粒团聚体，干燥后样品的尺寸为5μm。之后与溴化钾稀释剂压片制样。尺寸大的颗粒会对红外光造成散射，最终测试结果谱图会导致羟基区域的高频端出现基线升高的现象，对后续测试结果造成影响。得到待测样品羟基甲氧基接枝率为54.51％。说明样品的尺寸和颗粒团聚形态对于检测结果有一定影响。
实施例4
其他操作和实施例2相同，采用相同的原矿样品和待测样品，区别在于，在步骤(1)中喷雾干燥后样品的尺寸为0.5μm。最终测试得到待测样品羟基甲氧基接枝率为52.70％。说明样品的尺寸对于检测结果有一定影响。
实施例5
其他操作和实施例2相同，采用相同的原矿样品和待测样品，区别在于，在步骤(1)中，不使用缓冲溶液对样品进行预处理。最终测试得到待测样品内表面羟基甲氧基接枝率为49％。说明如果待测高岭石样品，不经过缓冲溶液的预处理，所得内表面羟基接枝率的测试结果偏低，原因可能在于样品颗粒的边缘断键可能由于液相的环境而吸收溶液中的同时能作为氢键供体和氢键受体的甲醇分子发生氢键而影响羟基的数量。
实施例6
其他操作和实施例2相同，采用相同的原矿样品和待测样品，区别在于，在步骤(3)中，以特征峰在3650.0cm-1附近的单峰为定量峰。最终测试得到待测样品羟基甲氧基接枝率为50.37％。
实施例7
其他操作和实施例1相同，采用相同的原矿样品和待测样品，区别在于，在步骤(3)中，以特征峰在3668.0cm-1附近的单峰为定量峰。最终测试得到待测样品内表面羟基二甲基亚砜插层/接枝率为98.5％。说明用特征峰在3668.0cm-1附近的单峰为定量峰，结果会偏高。
Claims (3)
1.一种基于红外吸收光谱的高岭石羟基插层/接枝率测试方法，包括以下步骤：
(1)溴化钾压片法制备样品；
(2)利用拟合方法将高岭石的中红外光谱的羟基混合峰拟合为4个单峰，拟合的单峰特征峰分别在3620.0 cm-1附近，3650.0 cm-1附近，3668.0 cm-1附近，3694.8 cm-1附近；
(3)以特征峰在3620.0 cm-1的单峰为参考峰，以特征峰3694.8 cm-1附近为定量峰；分别测试高岭石原矿样品和待测高岭石样品参考峰峰面积和定量峰的峰面积；
(4)设置相关系数
；
(5)根据公式
计算得到样品矿石的羟基插层/接枝率；
所述待测高岭石样品的粒径为1-2μm；
待测高岭石样品的制样方法为喷雾干燥；在喷雾干燥前，对待测高岭石样品进行pH缓冲溶液的预处理；所述pH缓冲溶液预处理是用pH为6-7的缓冲液浸泡待测高岭石样品，时间为0.5-2小时。
2.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)溴化钾压片法制备样品是将待测高岭石样品和KBr混合均匀，压制成膜；待测高岭石样品和KBr的质量比例为1:100-200。
3.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述缓冲溶液为Na2HPO4-NaH2PO4，Na2HPO4-KH2PO4，Na2HPO4-NaOH或K2HPO4-NaOH。
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| KR100418426B1 (ko) * | 2000-05-01 | 2004-02-11 | 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤 | 석영유리속에 함유되는 미량오에이치기농도의 측정방법 |
-
2020
- 2020-12-21 CN CN202011516747.4A patent/CN112730296B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111333076A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 中国矿业大学(北京) | 一种高岭石甲氧基接枝复合体及其快速制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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