CN109482216A - 一种MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供给一种MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用。所述模拟酶材料为MoS2@C3N4复合材料，通过质子化‑原位离子交换反应在水热条件下获得。本发明所述MoS2@C3N4复合纳米材料具有良好的过氧化物酶催化性能，且制备方法工艺简单、易于控制、成本低廉，在免疫分析等领域具有潜在应用前景。

Description

一种MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用
技术领域
本发明属于模拟酶技术领域，具体涉及一种MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用。
背景技术
过氧化物酶(Horseradish peroxidase，简称HRP)是由微生物或植物所产生的一类氧化还原酶，是以过氧化氢为电子受体催化底物氧化的酶，常被用于进行过氧化氢检测。然而作为天然酶，过氧化物酶本质上也是一种具有超分子结构的蛋白质，虽然它能够在温和的条件下高效、专一地催化各种生化反应，但是却对热、酸、碱不稳定而失去催化活性。此外，过氧化物酶由于提纯工艺复杂、成本高、不易保存，大大限制了其应用(Wei et al.,Chem.Soc.Rev.42(2013)6060-6093)。
由于纳米材料在尺寸、形状以及表面电荷方面与天然酶具有一定的相似之处，且比表面积大、表面活化中心多、催化活性高，因此，自Gao等(Gao et al.,Nat.Nanotechnol.2(2007)577-583)首次报道了Fe3O4磁性纳米颗粒具有较高的过氧化物模拟酶催化活性后，研究者对于纳米材料模拟过氧化物酶进行了广泛的研究，并开发出许多新型纳米材料模拟酶，比如AgVO3(Wang et al.,Microchim.Acta 185(2018)1)、MoS2(Yu etal.,J.Mater.Chem.B 6(2018)487-498)、Fe3S4(Ding et al.,Microchim.Acta 183(2016)625-631)、C3N4(Lin et al.,Biosens.Bioelectron.59(2014)89-93)、GO(Song et al.,Adv.Mater.22(2010)2206-2210)以及Cu/g-C3N4(Wang et al.,RSC Adv.5(2015)91302-91307)和MnSe-g-C3N4(Qiao et al.,Sensor.Actuator.B:Chem.229(2014)379-386)等复合材料。这些纳米材料在催化效率、机理和底物的专一性都与HRP相同，并且还具有稳定性高、制备工艺简单和可循环利用等优点
C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，因其独特的结构和优异的性能而受到研究和应用方面广泛关注，在能源、催化、传感领域的潜在价值不断被开发。特别是由于g-C3N4表面含有大量的氨基，近年来开始作为传感器用于金属离子的检测、酸性气体的检测和生物成像等方面。MoS2具有独特的类石墨烯二维层状结构，并且可以被剥离形成纳米薄片和量子点结构，随着厚度变薄，MoS2可由粉末状逐渐向胶体转变，透光性提高、光电催化性能增强，并且具有比表面积大、抗腐蚀等优点，加上环境友好、价格低廉、机械性能好，受到了研究人员的广泛关注。因此，将C3N4和MoS2材料复合构建异质结构，可以进一步提高催化活性，并且在光电催化方面取得了一定的进展。然而C3N4/MoS2复合材料生物免疫分析和环境检测等领域的应用潜能尚未开发。因此，本发明将MoS2@C3N4复合纳米材料作为过氧化物模拟酶，通过对底物的催化氧化还原反应实现对H2O2快速检测，进一步扩展其在生物免疫分析和环境检测等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用，所制备的复合纳米材料具有良好的模拟过氧化物酶催化性能，可以对H2O2进行快速检测，在免疫分析等领域具有潜在的应用前景。同时该材料具有制备方法简单易行、价格低廉和重复性好等特点。
本发明所提供的MoS2@C3N4复合纳米材料，其制备方法如下：
1)g-C3N4片层(CNNS)的制备：将三聚氰胺在400～800℃热处理3～6h，待样品自然冷却至室温后，收集所得到的黄色产物，研磨成粉末，得到g-C3N4块体材料BCN；然后将BCN分散于超纯水中，在150～250W的功率下超声12～24h，然后在5000r/min转速下离心，取上层淡黄色清液得CNNS悬浮液；用37％浓盐酸对CNNS片层进行质子化处理，将CNNS分散在浓盐酸中，并在室温下搅拌2～6h，用超纯水离心洗涤至中性，然后在105℃干燥得到质子化CNNS；
2)MoS2@C3N4复合纳米材料的制备：将质子化的CNNS、1.0～60.0mmol的Na2MoO4·2H2O和超纯水混合后在室温下搅拌36～60h，将悬浊液在15000r/min转速下离心后，加入0.1～3.0mmol硫代乙酰胺TAA，在室温下搅拌1h后，将混合液转移转移至反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱150～200℃热处理12～24h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，经离心洗涤，60℃干燥12h，得到化学组成为MoS2@C3N4的复合纳米材料。
所述Na2MoO4·2H2O与CNNS摩尔比为1～60:1。
本发明所提供的MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用。
本发明提供的MoS2@C3N4复合纳米材料在H2O2检测中的应用。
所述MoS2@C3N4复合纳米材料模拟过氧化物酶性能具体测试方法为：依次向离心管中加入磷酸盐缓冲液(PBS)、待检测的溶液、TMB的乙醇溶液和MoS2@C3N4分散液，反应7min后观察溶液颜色变化，并记录400～800nm下的紫外可见吸收光谱；所述MoS2@C3N4终浓度为120μg/mL；所述TMB终浓度为0.8mmol/L。
本发明制备的MoS2@C3N4、模拟酶材料具有良好的模拟过氧化物酶催化性能，可以通过比色法快速检测H2O2，并且具有良好的稳定性和重复利用性，制备工艺简单、易于控制、成本低廉，在免疫分析等领域具有潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MoS2@C3N4(30)模拟酶材料的XRD图谱(A)和TEM照片(B)。
图2为本发明实施例1制备的MoS2@C3N4(30)模拟酶材料反应体系的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1 MoS2@C3N4复合纳米材料的制备
(1)g-C3N4片层(CNNS)的制备：采用超声剥离法制备。将10.0g三聚氰胺放入马弗炉中进行600℃热处理4h，待样品自然冷却至室温后，收集所得到的黄色产物，研磨成粉末，得到g-C3N4块体材料(BCN)；然后将0.1g BCN分散于100mL超纯水中，在200W的功率下超声16h，然后在5000r/min转速下离心20min，取上层淡黄色清液得CNNS悬浮液；然后用37％浓盐酸对CNNS片层进行质子化处理，将1.0g CNNS分散在100mL浓盐酸中，并在室温下搅拌3h，用超纯水离心洗涤至中性(pH＝7)，然后在105℃干燥12h，得到质子化CNNS。
(2)MoS2@C3N4复合纳米材料的制备：通过离子交换-水热法制备。将0.1mmol质子化的CNNS、3.0mmol Na2MoO4·2H2O和80mL超纯水依次加入到烧瓶中，在室温下搅拌48h，将悬浊液在15000r/min转速下离心10次后，加入1.33mmol TAA，在室温下搅拌1h后，将混合液转移转移至反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱180℃热处理18h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，经离心洗涤，60℃干燥12h，得到化学组成为MoS2@C3N4的复合纳米材料，记为MoS2@C3N4(30)。
图1(A)为实施例1所制备样品的XRD图谱。由图可见，在27.29°处可观察到属于g-C3N4的尖锐的(002)衍射峰(JCPDS Card No.87-1526)，并且还可以看到33.5°的(100)衍射峰和58°的(110)衍射峰，归属于六方相MoS2(JCPDS Card No.37-1492)的两个特征峰。结果表明，g-C3N4和MoS2的特征衍射峰在复合材料中同时出现，证明通过离子交换处理成功地在g-C3N4薄层上负载了MoS2量子点。此外，在复合材料的XRD图谱中未出现其他的杂质峰，说明复合材料只是由g-C3N4和MoS2两种物质组成，并没有其他杂质相存在。图1(B)为实施例1所制备样品的TEM照片，由图可见，MoS2量子点均匀分布在g-C3N4薄层上，而且视野中g-C3N4薄层以外的区域没有MoS2量子点出现，证明复合材料中MoS2量子点是通过离子交换作用在g-C3N4薄层表面成核并生长的，二者之间形成了紧密的异质结构。此外，由图可见，MoS2量子点的尺寸约为5nm，C3N4薄片的尺寸为1～2μm，厚度约为2nm，这种纳米结构将具有较大的比表面积。
实施例2：不同条件下MoS2@C3N4复合纳米材料的制备
(1)g-C3N4片层(CNNS)的制备：采用超声剥离法制备。将10.0g三聚氰胺粉末放入马弗炉中进行400～800℃热处理3～6h，待样品自然冷却至室温后，收集所得到的黄色产物，研磨成粉末，得到g-C3N4块体材料(BCN)；然后将0.1g BCN分散于100mL超纯水中，在150～250W的功率下超声12～24h，然后在5000r/min转速下离心20min，取上层淡黄色清液得CNNS悬浮液；然后用37％浓盐酸对CNNS片层进行质子化处理，将1.0g CNNS分散在100mL浓盐酸中，并在室温下搅拌2～6h，用超纯水离心洗涤至中性(pH＝7)，然后在105℃干燥12h，得到质子化CNNS。
(2)MoS2@C3N4复合纳米材料的制备：通过离子交换-水热法制备。将0.1～1.0mmol质子化的CNNS、1.0～60.0mmol Na2MoO4·2H2O和80mL超纯水依次加入到烧瓶中，在室温下搅拌36～60h，将悬浊液在15000r/min转速下离心10次后，加入0.1～3.0mmol TAA，在室温下搅拌1h后，将混合液转移转移至反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱150～200℃热处理12～24h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，经离心洗涤，60℃干燥12h，得到化学组成为MoS2@C3N4的复合纳米材料，记为MoS2@C3N4(15)、MoS2@C3N4(20)、MoS2@C3N4(45)(参见表1)。
表1：不同制备条件下制备的MoS2@C3N4复合纳米材料
实施例3MoS2@C3N4复合纳米材料模拟过氧化物酶
取1个1.5mL离心管，加入500μL 50mmol/L的磷酸盐缓冲液(PBS,pH＝4.0)、200μL10mmol/L H2O2溶液和100μL 8mmol/L TMB的乙醇溶液，然后加入200μL实施例1制备的MoS2@C3N4(30)分散液(600μg/mL)，反应7min后观察溶液变化，并记录400～800nm下的紫外可见吸收光谱(参见图2)。
图2是四种反应体系对应的紫外可见吸收光谱图，652nm是氧化态TMB的特征吸收峰。由图可见，H2O2+MoS2@C3N4(30)、TMB+MoS2@C3N4(30)和TMB+H2O2三个体系几乎没有吸收峰，而TMB+H2O2+MoS2@C3N4(30)体系在652nm处有明显的吸收峰，且峰形较好。此外，通过观察H2O2+MoS2@C3N4(30)、TMB+MoS2@C3N4(30)和TMB+H2O2三个体系的颜色变化，发现三个体系溶液颜色均为无色透明，未发生明显变化，而TMB+H2O2+MoS2@C3N4(30)体系中溶液呈现出明显的蓝色，说明MoS2@C3N4(30)在H2O2的存在下催化氧化TMB生成了蓝色氧化物。结果表明，本发明制备的MoS2@C3N4复合纳米材料具有良好的模拟过氧化物酶催化活性，是一种过氧化物模拟酶材料，在H2O2存在下可以催化氧化TMB生成蓝色氧化物，通过这种显色反应可以实现快速检测H2O2，在生物免疫分析和环境检测等领域具有潜在应用前景。

Claims (8)

1.一种MoS2@C3N4复合纳米材料，其特征在于，所述的MoS2@C3N4复合纳米材料的制备方法如下：
1)g-C3N4片层(CNNS)的制备：将三聚氰胺在400～800℃热处理3～6h，待样品自然冷却至室温后，收集所得到的黄色产物，研磨成粉末，得到g-C3N4块体材料BCN；然后将BCN分散于超纯水中，在150～250W的功率下超声12～24h，然后在5000r/min转速下离心，取上层淡黄色清液得CNNS悬浮液；用37％浓盐酸对CNNS片层进行质子化处理，将CNNS分散在浓盐酸中，并在室温下搅拌2～6h，用超纯水离心洗涤至中性，然后在105℃干燥得到质子化CNNS；
2)MoS2@C3N4复合纳米材料的制备：将质子化的CNNS、1.0～60.0mmol的Na2MoO4·2H2O和超纯水混合后在室温下搅拌36～60h，将悬浊液在15000r/min转速下离心后，加入0.1～3.0mmol硫代乙酰胺TAA，在室温下搅拌1h后，将混合液转移转移至反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱150～200℃热处理12～24h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，经离心洗涤，60℃干燥12h，得到化学组成为MoS2@C3N4的复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的MoS2@C3N4复合纳米材料，其特征在于，所述的Na2MoO4·2H2O与CNNS摩尔比为1～60:1。
3.权利要求1所述的MoS2@C3N4复合纳米材料作为模拟酶的应用。
4.权利要求1所述MoS2@C3N4复合纳米材料在H2O2检测中的应用。
5.一种检测H2O2检测的方法，其特征在于，所述的方法中使用权利要求1所述的MoS2@C3N4复合纳米材料来检测H2O2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的方法是依次向离心管中加入磷酸盐缓冲液PBS、待检测的溶液、TMB的乙醇溶液和MoS2@C3N4分散液，反应7min后观察溶液颜色变化，并记录400～800nm下的紫外可见吸收光谱。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的MoS2@C3N4终浓度为120μg/mL。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的TMB终浓度为0.8mmol/L。
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