CN113252641B - 一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法 - Google Patents

一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113252641B
CN113252641B CN202110651277.0A CN202110651277A CN113252641B CN 113252641 B CN113252641 B CN 113252641B CN 202110651277 A CN202110651277 A CN 202110651277A CN 113252641 B CN113252641 B CN 113252641B
Authority
CN
China
Prior art keywords
raman
characteristic peak
raman characteristic
substance
unknown
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110651277.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113252641A (zh
Inventor
刘财政
雷泽民
康建梅
陈兴海
蔡宏太
陈海霞
霍纪岗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zolix Instruments Co ltd
Beijing Zhuoli Hanguang Analytical Instrument Co ltd
Original Assignee
Zolix Instruments Co ltd
Beijing Zhuoli Hanguang Analytical Instrument Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zolix Instruments Co ltd, Beijing Zhuoli Hanguang Analytical Instrument Co ltd filed Critical Zolix Instruments Co ltd
Priority to CN202110651277.0A priority Critical patent/CN113252641B/zh
Publication of CN113252641A publication Critical patent/CN113252641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113252641B publication Critical patent/CN113252641B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F17/00—Digital computing or data processing equipment or methods, specially adapted for specific functions
    • G06F17/10—Complex mathematical operations
    • G06F17/14—Fourier, Walsh or analogous domain transformations, e.g. Laplace, Hilbert, Karhunen-Loeve, transforms
    • G06F17/148—Wavelet transforms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Data Mining & Analysis (AREA)
  • Computational Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pure & Applied Mathematics (AREA)
  • Mathematical Optimization (AREA)
  • Mathematical Analysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Algebra (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Databases & Information Systems (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法。该方法包括：采集未知物和对比物的拉曼光谱，进而确定两者的拉曼特征峰并确定两者的拉曼特征峰特征向量组；进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配；若存在未匹配的拉曼特征峰则未知物和对比物不是同种物质，否则基于匹配成功的拉曼特征峰、根据未知物和对比物的拉曼特征峰特征向量组、确定未知物和对比物的相似度；若相似度<第一额定阈值，则未知物和对比物不是同种物质，否则将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱；分析残差光谱，若残差光谱存在未知物独有的真实的拉曼特征峰则未知物和对比物不是同种物质，否则未知物和对比物是同种物质。

Description

一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法
技术领域
本发明属于物质鉴别技术领域，特别涉及一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法。
背景技术
随着科技和社会的发展，物质鉴别技术发挥着越来越重要的作用，在食品安全检测、药品质量监管和材料分析等领域应用广泛。一些非法分子常将过期物重新包装或者以次充好、掺杂掺伪，这些行为严重威胁着人们的身体健康，从外观上较难准确物质是否为劣质品，在掺杂或掺伪浓度较低的情况下，快速、准确且重复性高的鉴别技术显得尤为重要。
主流的物质鉴别方法包括质谱分析法、色谱分析法、电化学分析法、光谱分析法等。其中，拉曼光谱分析法可以实现简便、快速、无损的物质鉴别，且具有较高的重复性。拉曼光谱是种“指纹谱”，不同的化合物由于其化学键或者功能团不同有着不同的拉曼特征峰，根据特征峰的不同可以进行物质的鉴别。
利用拉曼光谱进行物质鉴别的方法有特征峰对比法、距离/相关系数度量法、p-value判别法、神经网络法等。其中，特征峰对比法是通过比较未知物与对比物的特征峰，若未知物与对比物有着不同的特征峰或者特征峰之间的强度差异明显，则认为未知物与对比物不是同种物质。距离/相关系数度量法是计算未知物和对比物的欧式距离、余弦距离或者相关系数，并将其与所设置的阈值进行比较来鉴别对比物与未知物是否为同种物质。p-value判别法计算未知物光谱与对比物光谱之间的显著性水平，从而接受或者拒绝“未知物与对比物是同种物质”的假设。神经网络法包括BP神经网络、人工神经网络、支持向量机等，通过训练模型来实现未知物的鉴别。
在利用拉曼光谱进行物质鉴别的方法中，特征峰对比法结合了谱峰的拉曼位移和拉曼强度。当掺杂物光谱谱峰与对比物光谱谱峰存在严重重叠或者掺杂物浓度较低时，特征峰对比法很难准确实现未知物与对比物的鉴别。距离/系数度量法分析未知物与对比物的全谱数据，得到光谱的整体相似度，当存在较大的谱峰偏移以及掺杂浓度较低时，阈值的选取变成一个难题。在掺杂物浓度较低、未知物与对比物的差异很小的情况下，根据p-value判别法难以准确鉴别未知物与对比物是否为同种物质。神经网络法需要大量的训练样品，训练模型也较为耗时，当需要鉴定不同的未知物时，需要重新训练模型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够实现快速、准确的物质鉴别的拉曼光谱物质鉴别方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，该方法包括：
采集未知物和对比物的拉曼光谱，并基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰，从而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组；
进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配；若存在未匹配的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若不存在未匹配的拉曼特征峰，则基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度；若相似度低于第一额定阈值，则未知物和对比物不是同种物质；若相似度大于等于第一额定阈值，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱；
分析残差光谱，若残差光谱存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若残差光谱不存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，未知物和对比物是同种物质，完成对未知物的鉴别。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，包括m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组包括m组特征向量，包括n个拉曼特征峰的所述对比物的拉曼特征峰特征向量组包括n组特征向量；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，每组特征向量均包括表示特征峰的拉曼位移的本特征向量和表示拉曼强度的特征向量；
在一具体实施方式中，包含m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为
Figure 706125DEST_PATH_IMAGE001
；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，表示该拉曼特征峰的拉曼位移和拉曼强度，分别对应于拉曼特征峰特征向量组里的
Figure 632492DEST_PATH_IMAGE002
（表示第i个拉曼特征峰的拉曼位移）和
Figure 446865DEST_PATH_IMAGE003
（表示第i个拉曼特征峰的拉曼强度），其中i为参数，
Figure 938501DEST_PATH_IMAGE004
；
在一具体实施方式中，包含n个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为
Figure 471114DEST_PATH_IMAGE005
；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，表示该拉曼特征峰的拉曼位移和拉曼强度，分别对应于拉曼特征峰特征向量组里的
Figure 76539DEST_PATH_IMAGE006
（表示第j个拉曼特征峰的拉曼位移）和
Figure 745417DEST_PATH_IMAGE007
（表示第j个拉曼特征峰的拉曼强度），其中j为参数，
Figure 269940DEST_PATH_IMAGE008
。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰通过下述方式实现：
对于未知物和对比物的拉曼光谱分别进行预处理后利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰；
更优选地，所述预处理包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化；
在一具体实施方式中，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法；
在一具体实施方式中，采用的背景校正方法为airPLS法。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配包括：
分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目不同，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；若对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上，则认为不存在未匹配的拉曼特征峰；
更优选地，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：
对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰没有匹配成功，认为对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的；
若差值在允许的谱峰偏移范围内，令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作；若对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作，均未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度包括：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；
基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合所述拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度；
更优选地，所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度包括：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；进而利用模糊隶属度函数确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的的拉曼位移的匹配度即拉曼特征峰的拉曼位移相似度；
进一步优选地，所述拉曼特征峰的拉曼位移相似度利用下属公式进行：
Figure 430794DEST_PATH_IMAGE009
式中，
Figure 433385DEST_PATH_IMAGE010
表示第a对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移的相似度；
Figure 222349DEST_PATH_IMAGE011
表示示第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；
更优选地，所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：
Figure 58718DEST_PATH_IMAGE012
式中，
Figure 300344DEST_PATH_IMAGE013
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 372205DEST_PATH_IMAGE014
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 156621DEST_PATH_IMAGE015
为未知物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；a和b为参数；
更优选地，所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：
Figure 22946DEST_PATH_IMAGE016
式中，
Figure 17447DEST_PATH_IMAGE017
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 502786DEST_PATH_IMAGE018
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 531922DEST_PATH_IMAGE019
为对比物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；a和b为参数；
更优选地，确定未知物和对比物的相似度利用下述公式进行：
Figure 178935DEST_PATH_IMAGE020
式中，
Figure 660732DEST_PATH_IMAGE021
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 808816DEST_PATH_IMAGE022
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 567825DEST_PATH_IMAGE023
表示第a对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移的相似度；std为匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；a为参数。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述将对比物的拉曼光谱进行位移校正基于匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量进行；
更优选地，所述匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量基于下述方式进行确定：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；
基于每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值，确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值的平均值即为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；
在一具体实施方式中，匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量利用下述公式进行：
Figure 775952DEST_PATH_IMAGE024
式中，d为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；
Figure 745045DEST_PATH_IMAGE025
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；m为匹配成功的拉曼特征峰的数目（即表示未知物与对比物共有m对匹配成功的拉曼特征峰）；a为参数。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱包括：
根据位移校正后的对比物的拉曼光谱以及未知物的拉曼光谱，确定未知物的拉曼光谱与位移校正后的对比物的拉曼光谱之间的残差，进而得到所述残差光谱。
在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述分析残差光谱包括：分析残差光谱的拉曼特征峰，检测残差光谱的拉曼特征峰中是否存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的拉曼特征峰并对其进行真伪判别。
更优选地，所述分析残差光谱包括：
基于残差光谱，检测残差光谱的拉曼特征峰；
若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；
若残差光谱检测到拉曼特征峰，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪；若为未知物独有并且检验为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；若并非未知物独有或者检验为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；
进一步优选地，所述判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪包括：
将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配；若残差光谱的所有拉曼特征峰均与对比物的拉曼特征峰匹配成功，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；
若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；
在一具体实施方式中，所述将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配包括：
针对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，分别与所述对比物的各个拉曼特征峰进行比对确认对比物的拉曼特征峰中是否存在拉曼位移与所述残差光谱的第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为残差光谱的第k个特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为残差光谱的第k个拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败；
在一具体实施方式中，所述检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪包括：
针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第
Figure 575117DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰，根据该拉曼特征峰（所述第
Figure 313266DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拉曼位移、拉曼强度和半高宽，基于Voigt线型进行该拉曼特征峰（所述第
Figure 567661DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拟合得到该拉曼特征峰（所述第
Figure 758471DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拟合光谱；确定该拉曼特征峰（所述第
Figure 513937DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的特征峰光谱（残差光谱中所述第
Figure 247538DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰的光谱）与拟合光谱的残差；确定该残差的模与所述第
Figure 797468DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰的模的比值；若所述比值小于第二额定阈值，则第
Figure 616519DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰为真；否则，第
Figure 644518DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰为伪。
本发明提供的技术方案是一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，该物质鉴别方法采集未知物和对比物的拉曼光谱，对它们的拉曼特征峰进行特征峰匹配；若二者有未匹配的特征峰，则认为未知物与对比物不是同种物质，否则计算二者的相似度；若相似度低于一定阈值，则认为未知物与对比物不是同种物质，否则将对比物光谱进行位移校正后计算二者的残差光谱；分析残差光谱中的特征峰，检测有无未知物独有的特征峰并对其进行真伪判别；如果未知物有独有的真实的特征峰，则认为未知物与对比物不是同种物质，否为认为未知物与对比物是同种物质，完成对未知物的鉴别。整个鉴别流程无需人工参与，能快速、准确地鉴定未知物与对比物是否为同种物质。在掺杂浓度较低的情况下，该方法能根据分析残差以放大细微的光谱差异，进而实现未知物与对比物的鉴定。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1提供的拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法的流程示意图。
图3为本发明实施例1中未知物与对比物1的拉曼光谱对比图。
图4为本发明实施例1中未知物与对比物2的拉曼光谱对比图。
图5为本发明实施例1中残差光谱。
图6为本发明实施例1中残差光谱中与对比物的拉曼特征峰匹配失败的拉曼特征峰的谱峰与其拟合光谱的对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下面参考本发明的若干代表性实施方式，详细阐述本发明的原理和精神。
参见图1，本发明一实施例提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，其中，该方法包括：
步骤S1：采集未知物和对比物的拉曼光谱，并基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰，从而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组；
步骤S2：进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配；若存在未匹配的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若不存在未匹配的拉曼特征峰，则基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度；若相似度低于额定阈值，则未知物和对比物不是同种物质；若相似度大于等于额定阈值，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱；
步骤S3：分析残差光谱，若残差光谱存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若残差光谱不存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，未知物和对比物是同种物质，完成对未知物的鉴别。
在一实施方式中，包括m个拉曼特征峰的未知物的拉曼特征峰特征向量组包括m组特征向量，包括n个拉曼特征峰的对比物的拉曼特征峰特征向量组包括n组特征向量；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，每组特征向量均包括表示特征峰的拉曼位移的本特征向量和表示拉曼强度的特征向量；
例如，包含m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为
Figure 91680DEST_PATH_IMAGE001
；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，表示该拉曼特征峰的拉曼位移和拉曼强度，分别对应于拉曼特征峰特征向量组里的
Figure 812511DEST_PATH_IMAGE002
（表示第i个拉曼特征峰的拉曼位移）和
Figure 118859DEST_PATH_IMAGE003
（表示第i个拉曼特征峰的拉曼强度），其中i为参数，
Figure 950549DEST_PATH_IMAGE004
；
例如，包含n个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为
Figure 252217DEST_PATH_IMAGE005
；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，表示该拉曼特征峰的拉曼位移和拉曼强度，分别对应于拉曼特征峰特征向量组里的
Figure 284895DEST_PATH_IMAGE006
（表示第j个拉曼特征峰的拉曼位移）和
Figure 937593DEST_PATH_IMAGE007
（表示第j个拉曼特征峰的拉曼强度），其中j为参数，
Figure 307395DEST_PATH_IMAGE008
。
在一实施方式中，基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰通过下述方式实现：
对于未知物和对比物的拉曼光谱分别进行预处理后利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰；
进一步，预处理包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化；
例如，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法；
例如，采用的背景校正方法为airPLS法。
在一实施方式中，进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配包括：
分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目不同，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；若对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上，则认为不存在未匹配的拉曼特征峰；
进一步，进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：
对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰没有匹配成功，认为对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的；
若差值在允许的谱峰偏移范围内，令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作；若对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作，均未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上。
在一实施方式中，基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度包括：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；
基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度；
进一步，针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度包括：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；进而利用模糊隶属度函数确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的的拉曼位移的匹配度即拉曼特征峰的拉曼位移相似度；其中，拉曼特征峰的拉曼位移相似度优选利用下属公式进行：
Figure 870094DEST_PATH_IMAGE009
式中，
Figure 932728DEST_PATH_IMAGE010
表示第a对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移的相似度；
Figure 948089DEST_PATH_IMAGE011
表示示第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；
进一步，针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：
Figure 387160DEST_PATH_IMAGE027
式中，
Figure 929000DEST_PATH_IMAGE013
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 34972DEST_PATH_IMAGE014
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 396683DEST_PATH_IMAGE028
为未知物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；a和b为参数；
进一步，针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：
Figure 373866DEST_PATH_IMAGE029
式中，
Figure 645579DEST_PATH_IMAGE017
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 50015DEST_PATH_IMAGE018
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 899023DEST_PATH_IMAGE030
为对比物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；a和b为参数；
进一步，确定未知物和对比物的相似度利用下述公式进行：
Figure 555263DEST_PATH_IMAGE020
式中，
Figure 806116DEST_PATH_IMAGE021
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 381454DEST_PATH_IMAGE022
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 858702DEST_PATH_IMAGE031
表示第a对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移的相似度；std为匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；a为参数。
在一实施方式中，将对比物的拉曼光谱进行位移校正基于匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量进行；
进一步，匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量基于下述方式进行确定：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；
基于每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值，确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值的平均值即为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；
更进一步，匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量利用下述公式进行：
Figure 177688DEST_PATH_IMAGE024
式中，d为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；
Figure 283048DEST_PATH_IMAGE025
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；m为匹配成功的拉曼特征峰的数目（即表示未知物与对比物共有m对匹配成功的拉曼特征峰）；a为参数。
在一实施方式中，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱包括：
根据位移校正后的对比物的拉曼光谱以及未知物的拉曼光谱，确定未知物的拉曼光谱与位移校正后的对比物的拉曼光谱之间的残差，进而得到残差光谱。
在一实施方式中，分析残差光谱包括：分析残差光谱的拉曼特征峰，检测残差光谱的拉曼特征峰中是否存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的拉曼特征峰并对其进行真伪判别。
进一步，分析残差光谱包括：
基于残差光谱，检测残差光谱的拉曼特征峰；
若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；
若残差光谱检测到拉曼特征峰，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪；若为未知物独有并且检验为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；若并非未知物独有或者检验为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；
更进一步，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪包括：
将残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰进行匹配；若残差光谱的所有拉曼特征峰均与对比物的拉曼特征峰匹配成功，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；
若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；
再进一步，将残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰进行匹配包括：
针对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，分别与所述对比物的各个拉曼特征峰进行比对确认对比物的拉曼特征峰中是否存在拉曼位移与所述残差光谱的第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为残差光谱的第k个特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为残差光谱的第k个拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败；
再进一步，检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪包括：
针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第
Figure 170232DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰，根据该拉曼特征峰（所述第
Figure 728252DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拉曼位移、拉曼强度和半高宽，基于Voigt线型进行该拉曼特征峰（所述第
Figure 850929DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拟合得到该拉曼特征峰（所述第
Figure 810795DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拟合光谱；确定该拉曼特征峰（所述第
Figure 868881DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的特征峰光谱（残差光谱中所述第
Figure 179776DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰的光谱）与拟合光谱的残差；确定该残差的模与所述第
Figure 840565DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰的模的比值；若所述比值小于第二额定阈值，则第
Figure 795883DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰为真；否则，第
Figure 149504DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰为伪。
实施例1
本实施例提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，参见图2，该方法包括：
1、采集未知物的拉曼光谱。
2、预处理未知物的拉曼光谱，具体包括：
对未知物的拉曼光谱分别进行包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化的预处理；其中，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法，采用的背景校正方法为airPLS法。
3、连续小波变换检测未知物特征峰，具体包括：
对于预处理后的未知物的拉曼光谱利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰，进而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组；
其中，包含m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为
Figure 682116DEST_PATH_IMAGE001
；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，表示该拉曼特征峰的拉曼位移和拉曼强度，分别对应于拉曼特征峰特征向量组里的
Figure 756382DEST_PATH_IMAGE002
（表示第i个拉曼特征峰的拉曼位移）和
Figure 956420DEST_PATH_IMAGE003
（表示第i个拉曼特征峰的拉曼强度），其中i为参数，
Figure 480942DEST_PATH_IMAGE004
。
4、采集对比物的拉曼光谱。
5、预处理对比物的拉曼光谱，具体包括：
对对比物的拉曼光谱分别进行包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化的预处理；其中，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法，采用的背景校正方法为airPLS法。
6、连续小波变换检测对比物特征峰，具体包括：
对于预处理后的对比物的拉曼光谱利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定对比物的拉曼特征峰，进而确定对比物的拉曼特征峰特征向量组；
其中，包含n个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为
Figure 937786DEST_PATH_IMAGE005
；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，表示该拉曼特征峰的拉曼位移和拉曼强度，分别对应于拉曼特征峰特征向量组里的
Figure 471535DEST_PATH_IMAGE006
（表示第j个拉曼特征峰的拉曼位移）和
Figure 260500DEST_PATH_IMAGE007
（表示第j个拉曼特征峰的拉曼强度），其中j为参数，
Figure 565710DEST_PATH_IMAGE008
。
7、未知物与对比物特征峰匹配，具体包括：
7.1分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；
7.2若两者拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；
其中，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：
对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰匹配失败；
若差值在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰匹配成功，并令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作。
8、判断是否存在未知物与对比物有未匹配的特征峰，若未知物与对比物有未匹配的特征峰则执行步骤15，若未知物与对比物没有未匹配的特征峰则执行步骤8；具体包括：
若步骤7中，对比物和未知物两者的拉曼特征峰的数目不相同，则认为未知物与对比物有未匹配的拉曼特征峰；若步骤7中，存在某对拉曼特征峰匹配失败，则认为未知物与对比物有未匹配的拉曼特征峰；若步骤7中，对比物和未知物两者的拉曼特征峰的数目相同，且未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为未知物与对比物没有未匹配的拉曼特征峰；若未知物与对比物有未匹配的拉曼特征峰则执行步骤15，若未知物与对比物没有未匹配的拉曼特征峰则执行步骤9，此时未知物与对比物的拉曼特征峰都匹配上，得到m对匹配成功的未知物与对比物拉曼特征峰。
9、确定未知物与对比物的相似度和偏移量，具体包括：
9.1针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值
Figure 338494DEST_PATH_IMAGE011
；进而利用模糊隶属度函数确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的的拉曼位移的匹配度即拉曼特征峰的拉曼位移相似度
Figure 144776DEST_PATH_IMAGE010
；其中，所述拉曼特征峰的拉曼位移相似度
Figure 663613DEST_PATH_IMAGE010
利用下属公式进行：
Figure 795518DEST_PATH_IMAGE009
9.2针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；其中，
Figure 524439DEST_PATH_IMAGE012
式中，
Figure 9778DEST_PATH_IMAGE013
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 38914DEST_PATH_IMAGE014
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 810561DEST_PATH_IMAGE015
为未知物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；a和b为参数；
9.3针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；其中，
Figure 167724DEST_PATH_IMAGE029
式中，
Figure 315809DEST_PATH_IMAGE017
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 199451DEST_PATH_IMAGE018
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 17366DEST_PATH_IMAGE019
为对比物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；a和b为参数；
9.4针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差std；
9.5基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合所述拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度；其中，
Figure 986459DEST_PATH_IMAGE020
式中，
Figure 938234DEST_PATH_IMAGE021
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 286170DEST_PATH_IMAGE022
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 930778DEST_PATH_IMAGE023
表示第a对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移的相似度；std为匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；a为参数;
9.6基于步骤9.1确定的每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值
Figure 121588DEST_PATH_IMAGE025
，确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值的平均值即为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量d；其中，
Figure 752420DEST_PATH_IMAGE024
式中，d为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；
Figure 345076DEST_PATH_IMAGE025
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；m为匹配成功的拉曼特征峰的数目（即表示未知物与对比物共有m对匹配成功的拉曼特征峰）；a为参数。
10、判断未知物与对比物的相似度是否小于0.3（第一额定阈值）；若未知物与对比物的相似度小于0.3，则执行步骤15；若未知物与对比物的相似度大于等于0.3，则执行步骤11。
11、计算未知物与位移校正后的对比物的残差光谱，具体包括：
11.1基于步骤9.6确定的匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量d对对比物的拉曼光谱进行位移校正；
11.2根据位移校正后的对比物的拉曼光谱以及未知物的拉曼光谱，确定未知物的拉曼光谱与位移校正后的对比物的拉曼光谱之间的残差，进而得到所述残差光谱。
12、分析残差光谱中有无未知物独有的谱峰并判别其真伪，具体包括：
基于残差光谱，利用小波变换检测残差光谱的拉曼特征峰；
若残差光谱检测到拉曼特征峰，将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配；
若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；
其中，将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配通过下述方式实现：假设残差光谱里检测到t个拉曼特征峰；对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，依次在所述对比物的各个拉曼特征峰中检测是否存在拉曼位移与所述残差光谱里第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为所述残差光谱的第k个拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为所述所述残差光谱的第k个拉曼特征峰匹配失败；若残差光谱里检测到的t个拉曼特征峰中有至少一个匹配失败的拉曼特征峰，则认为存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败；
其中，检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪通过下述方式实现：
针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第
Figure 33022DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰，根据该拉曼特征峰（所述第
Figure 711128DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拉曼位移、拉曼强度和半高宽，基于Voigt线型进行该拉曼特征峰（所述第
Figure 4706DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拟合得到该拉曼特征峰（所述第
Figure 327234DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的拟合光谱；确定该拉曼特征峰（所述第
Figure 313644DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰）的特征峰光谱（残差光谱中所述第
Figure 479046DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰的光谱）与拟合光谱的残差；确定该残差的模与所述第
Figure 186102DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰的模的比值；若所述比值小于第二额定阈值，则第
Figure 487771DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰为真；否则，第
Figure 379503DEST_PATH_IMAGE026
个拉曼特征峰为伪；
若与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中有至少一个为真，则认为存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真。
13、判断是否存在残差光谱中有未知物独有的真实特征峰，若残差光谱中有未知物独有的真实特征峰则执行步骤15，若残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰则执行步骤14；具体包括：
步骤12中，若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰；步骤12中，若不存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则认为残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰；步骤12中，若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰；步骤12中，若存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱中有未知物独有的真实特征峰；若残差光谱中有未知物独有的真实特征峰则执行步骤15，若残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰则执行步骤14。
14、未知物和对比物是同种物质。
15、未知物和对比物不是同种物质。
在该实施例中未知物为二丙酮醇与丙酮按体积比为9:1组成的混合物，对比物包括对比物1二丙酮醇和对比物2（即掺杂物）丙酮；
未知物与对比物1二丙酮醇的拉曼光谱对比，如图3所示；
未知物与对比物2（即掺杂物）丙酮的拉曼光谱对比，如图4所示；
对比物1位移校正后的拉曼光谱与未知物的拉曼光谱的残差光谱如图5所示；其中，方框中标注的谱峰为掺杂物丙酮的最强峰也是与对比物的拉曼特征峰匹配失败的拉曼特征峰。
图5方框中标注的谱峰与其拟合光谱的对比，如图6所示；
通过本实施例提供的技术方案进行鉴定，最终认为未知物与对比物1、对比物2均不是同种物质，实现了未知物与对比物的鉴别。
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (11)

1.一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，该方法包括：
采集未知物和对比物的拉曼光谱，并基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰，从而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组；
进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配；若存在未匹配的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若不存在未匹配的拉曼特征峰，则基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度；若相似度低于第一额定阈值，则未知物和对比物不是同种物质；若相似度大于等于第一额定阈值，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱；
分析残差光谱，若残差光谱存在未知物独有的真实的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若残差光谱不存在未知物独有的真实的拉曼特征峰，未知物和对比物是同种物质；
其中，所述基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度包括：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；
基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合所述拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度。
2.根据权利要求1所述的鉴别方法，其中，包括m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组包括m组特征向量，包括n个拉曼特征峰的所述对比物的拉曼特征峰特征向量组包括n组特征向量；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，每组特征向量均包括表示特征峰的拉曼位移的特征向量和表示拉曼强度的特征向量。
3.根据权利要求1或2所述的鉴别方法，其中，对于未知物和对比物的拉曼光谱分别进行预处理后利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰。
4.根据权利要求1或2所述的鉴别方法，其中，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配包括：
分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目不同，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；若对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上，则认为不存在未匹配的拉曼特征峰。
5.根据权利要求4所述的鉴别方法，其中，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：
对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则这对特征峰没有匹配成功，认为对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰；
若差值在允许的谱峰偏移范围内，令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作；若对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作，均未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上。
6.根据权利要求1或2所述的鉴别方法，其中，
所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度包括：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；进而利用模糊隶属度函数确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的匹配度即拉曼特征峰的拉曼位移相似度；
所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，
Figure 290081DEST_PATH_IMAGE002
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 416038DEST_PATH_IMAGE004
为未知物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；
所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式中，
Figure 300817DEST_PATH_IMAGE006
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度；
Figure 380900DEST_PATH_IMAGE008
为对比物的拉曼特征峰的拉曼强度的总和；
确定未知物和对比物的相似度利用下述公式进行：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式中，
Figure 642117DEST_PATH_IMAGE010
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
为第a对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；
Figure 622580DEST_PATH_IMAGE012
表示第a对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移的相似度；std为匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差。
7.根据权利要求1或2所述的鉴别方法，其中，所述将对比物的拉曼光谱进行位移校正基于匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量进行；
其中，所述匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量基于下述方式进行确定：
针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；
基于每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值，确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值的平均值即为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量。
8.根据权利要求1或2所述的鉴别方法，其中，所述分析残差光谱包括：
基于残差光谱，检测残差光谱的拉曼特征峰；
若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；
若残差光谱检测到拉曼特征峰，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪；若为未知物独有并且检验为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；若并非未知物独有或者检验为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰。
9.根据权利要求8所述的鉴别方法，其中，所述判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪包括：
将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配；若残差光谱的所有拉曼特征峰均与对比物的拉曼特征峰匹配成功，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；
若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若果存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰。
10.根据权利要求9所述的鉴别方法，其中，所述将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配包括：
针对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，分别与所述对比物的各个拉曼特征峰进行比对确认对比物的拉曼特征峰中是否存在拉曼位移与所述残差光谱的第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为残差光谱的第k个特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为残差光谱的第k个拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败。
11.根据权利要求9所述的鉴别方法，其中，所述检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪包括：
针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第
Figure DEST_PATH_IMAGE013
个拉曼特征峰，根据该拉曼特征峰的拉曼位移、拉曼强度和半高宽，基于Voigt线型进行该拉曼特征峰的拟合得到该拉曼特征峰的拟合光谱；确定该拉曼特征峰的特征峰光谱与拟合光谱的残差；确定该残差的模与所述第
Figure 678261DEST_PATH_IMAGE013
个拉曼特征峰的模的比值；若所述比值小于第二额定阈值，则第
Figure 432590DEST_PATH_IMAGE013
个拉曼特征峰为真；否则，第
Figure 982651DEST_PATH_IMAGE013
个拉曼特征峰为伪。
CN202110651277.0A 2021-06-11 2021-06-11 一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法 Active CN113252641B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110651277.0A CN113252641B (zh) 2021-06-11 2021-06-11 一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110651277.0A CN113252641B (zh) 2021-06-11 2021-06-11 一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113252641A CN113252641A (zh) 2021-08-13
CN113252641B true CN113252641B (zh) 2021-10-08

Family

ID=77187629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110651277.0A Active CN113252641B (zh) 2021-06-11 2021-06-11 一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113252641B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117405650B (zh) * 2023-12-14 2024-03-12 奥谱天成（厦门）光电有限公司 不可降解物质的检测方法、介质

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106198485B (zh) * 2016-06-24 2018-10-30 北京华泰诺安探测技术有限公司 一种拉曼光谱匹配方法
US10801963B2 (en) * 2018-08-22 2020-10-13 Paul Bartholomew Raman spectroscopy for minerals identification
CN109738413B (zh) * 2019-01-08 2020-06-02 江南大学 基于稀疏非负最小二乘的混合物拉曼光谱定性分析方法
CN110243806B (zh) * 2019-07-30 2020-05-22 江南大学 拉曼光谱下基于相似度的混合物组分识别方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113252641A (zh) 2021-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109142317B (zh) 一种基于随机森林模型的拉曼光谱物质识别方法
CN110243806A (zh) 拉曼光谱下基于相似度的混合物组分识别方法
CN108362662A (zh) 近红外光谱相似度计算方法、装置和物质定性分析系统
CN108844917A (zh) 一种基于显著性假设检验和偏最小二乘法的近红外光谱数据分析方法
CN111198165A (zh) 一种基于光谱数据标准化进行水质参数的测定方法
CN110749565A (zh) 一种快速鉴别普洱茶存储年份的方法
CN113252641B (zh) 一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法
CN108489929A (zh) 人参、三七和西洋参三种法定基源人参属多糖的鉴别方法
CN111504979A (zh) 利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法
CN108007912B (zh) 光谱修正分析装置、修正分析方法以及药品真伪判定系统
CN115905881B (zh) 黄珍珠分类的方法以及装置、电子设备、存储介质
CN105445222A (zh) 一种利用近红外高光谱图像识别涂料的方法
CN114611582A (zh) 一种基于近红外光谱技术分析物质浓度的方法及系统
CN109214423B (zh) 一种基于动静态数据融合的食品质量判别分析方法
KR102013392B1 (ko) Ft-ir 기반 분광 스펙트럼에서 svm 분류기를 이용한 가스 탐지 방법
CN102042967A (zh) 一种基于近红外光谱技术的葡萄糖水溶液快速识别方法
CN117589741A (zh) 基于光学特征的吲哚菁绿智能检测方法
CN113310934A (zh) 骆驼奶中掺加奶牛奶及其掺加比例的快速鉴定方法
CN111366573B (zh) 基于libs光谱成分分析结果的评价方法
CN106018316B (zh) 一种基于高光谱红外图像处理的气体检测方法
CN115078281B (zh) 一种基于图片光谱相似度的水体物质组分检测计算方法
CN112834451B (zh) 基于红外光谱的样品识别方法、设备及存储介质
CN111289451B (zh) 复杂光谱组分浓度定量计算的方法
CN115656063A (zh) 基于高光谱数据的目标污染物含量分析方法及装置
CN115420726A (zh) 一种利用重构sers光谱快速识别目标物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant