CN111504979A - 利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法，涉及拉曼光谱技术领域，该方法计算待测拉曼光谱特征向量组与拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度后，利用已知混合物库计算得到待识别物拉曼光谱特征向量组与已知混合物中带有偏移信息的对应纯净物的谱峰特征向量组之间的第二相似度，并根据第一相似度和所有第二相似度确定待测混合物与第n种纯净物之间的相似度，并由此得到成分识别结果；本申请利用已知混合物库协助拉曼光谱标准库进行协助搜索，相比于仅采用纯净物库搜索的策略，本申请这种已知混合物的应用有效的补偿了偏移现象所带来的干扰，可以有效帮助提高待识别物的识别精度。

Description

利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱技术领域，尤其是一种利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法。

背景技术

拉曼光谱技术是一种光谱分析技术，在对样品组成及含量分析领域具有广泛应用，其对于入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于物质成分(定性分析)和浓度(定量分析)的分析，被测物质的拉曼光谱的谱峰对应于某些特定的物质分子，不同物质有着不尽相同的化学键或功能团，表现在拉曼光谱上为不同的谱峰，因此拉曼光谱也被称为“指纹“光谱，由于其快速、简便、非侵入性和样本无需预处理的优点，拉曼光谱被广泛应用于考古学、生物学、物质鉴定等领域。

混合物成分鉴别在混合物分析中具有非常重要的意义，在基于拉曼光谱的混合物定性识别领域，识别方法通常有谱峰对比法、投影法、神经网络法等。虽然这些方法取得了一定的成果，但由于存在较依赖人的主观判断、费时费力、需要大量的训练样本等缺点，通常不能满足人们对于混合物识别的要求。

目前较为常用的是基于纯净物的拉曼光谱数据库的搜索算法，其基本原理是构建已知纯净物的拉曼光谱数据库，将待识别物质光谱与拉曼光谱数据库中光谱逐一比较，计算两者的相似度，并根据相似度大小最终确定待识别混合物的成分。而在具体应用时，由于测量仪器自身存在的重复性误差，以及待识别混合物中各成分的相关干扰，导致采集的混合物中各成分的拉曼光谱谱峰与拉曼光谱数据库中的纯净物谱峰都有一定程度的偏移现象，从而影响混合物成分鉴别的精度。为了减少拉曼光谱谱峰偏移现象，通常测量仪器在使用时都需要控制其测量环境，并进行光谱校准。但对于手持式拉曼光谱仪这一类面向快速检测应用的设备来说，其测量环境往往难以控制，且光谱校正困难，导致在拉曼光谱数据库较大的情况下，存在较为严重的误识别问题，定性识别的精度难以保证。

发明内容

本发明人针对上述问题及技术需求，提出了一种利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法，包括如下步骤：

建立拉曼光谱标准库和已知混合物库，拉曼光谱标准库中包括N种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组，已知混合物库中包括M种已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组，每种已知混合物由K种纯净物混合而成；

获取待测混合物的待测拉曼光谱特征向量组；

计算待测拉曼光谱特征向量组与拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度，并检测已知混合物库中是否存在参考已知混合物，参考已知混合物是M种已知混合物中包含第n种纯净物的已知混合物，n为参数且n的起始值为1；

若已知混合物库中不存在参考已知混合物，则确定待测混合物与第n种纯净物之间的相似度为第一相似度；

若已知混合物库中存在Q种参考已知混合物，则提取每一种参考已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组中对应于第n种纯净物的带有偏移信息的谱峰特征向量组，并计算带有偏移信息的谱峰特征向量组与待测拉曼光谱特征向量组之间的第二相似度；确定待测混合物与第n种纯净物之间的相似度为第一相似度以及Q个第二相似度中的最大值；

在确定得到待测混合物与第n种纯净物之间的相似度后，令n＝n+1并再次执行计算待测拉曼光谱特征向量组与拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度的步骤，直至n＝N时得到待测混合物分别与N种纯净物之间的N个相似度；

选取相似度最大的P种纯净物作为待测混合物的成分识别结果。

本发明的有益技术效果是：

本申请利用已知混合物库协助拉曼光谱标准库进行协助搜索，相比于仅采用纯净物库搜索的策略，本申请这种已知混合物的应用有效的补偿了偏移现象所带来的干扰，可以有效帮助提高待识别物的识别精度。

附图说明

图1是本申请的方法流程图。

图2是已知混合物和待识别混合物相对于纯净物的谱峰的拉曼位移的偏移示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。

本申请公开了一种利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法，请参考图1所示的流程图，该方法包括如下步骤：

步骤S1，建立拉曼光谱标准库和已知混合物库，拉曼光谱标准库中包括N种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组，已知混合物库中包括M种已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组，每种已知混合物由K种纯净物混合而成，这K种纯净物可能包含在拉曼光谱标准库中也可能不包含在拉曼光谱标准库中，N、M和K均为整数且N和M的取值通常较大、K至少大于等于2。

获取N种纯净物，获取其中任意第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组的方法如下，n为参数且1≤n≤N：

1、获取该种纯净物的拉曼光谱数据，具体的，采集该种纯净物的光谱数据并选取240cm-1～2400cm-1拉曼位移范围内的数据作为该种纯净物的原始光谱数据。受到混合物自身特性、仪器性能、环境信息等影响，实际得到的原始光谱数据含有噪声以及连续的基线，这会给后续操作带来较大的影响，因此本申请使用连续小波变换进行基线去除、小波基函数使用墨西哥帽小波，使用惩罚最小二乘方法进行去噪处理。如此处理之后的原始光谱数据在保留了谱峰信息的同时去除了噪声和基线的干扰。最后进行插值和最大值归一化操作，得到拉曼光谱数据。

2、对获取到的拉曼光谱数据进行特征提取。理论而言，拉曼光谱数据的谱峰可以用洛伦兹线型来描述，但是由于仪器精度和混合物自身特性等多种因素的影响，实际测量得到的拉曼光谱数据的谱峰一般为Voigt线型，该函数为洛伦兹线型和高斯线型的卷积。Voigt函数的数学表达式如下：

其中，I(λ)表示拉曼位移为λ处的拉曼强度，λ_c表示谱峰处的拉曼位移，I_c表示谱峰处的拉曼强度，ω表示谱峰的半高宽，θ表示谱峰的高斯-洛伦兹系数，该系数的取值范围为(0,1)。

利用上述Voigt函数可以对单峰区间的谱峰、也即对单个谱峰直接进行拟合。由于重叠峰不可避免的存在于拉曼光谱数据中，使得提取重叠峰的特征参数变得极为困难，因此除了拟合单个谱峰之外，有必要对重叠峰进行分解再拟合，以更加方便的获取参数。可以利用斜率比较法对拉曼光谱数据的谱峰进行重叠峰的判断，得到单峰和重叠峰的区间，对于单峰区间直接使用上述Voigt函数进行拟合，重叠峰区间的谱峰可以看作是l个Voigt函数的线性叠加，其数学表达式为：

t为中间参数，其余各变量的含义与上述单峰中相应变量的含义相同。

基于上述两个公式，采用基于Levenberg-Marquardt算法的曲线拟合方法进行谱峰拟合，得到每个谱峰的特征向量，包括谱峰的拉曼位移、拉曼强度、半高宽和高斯-洛伦兹系数，由于高斯-洛伦兹系数具有随机性，因此本申请利用拉曼位移、拉曼强度和半高宽作为一个谱峰的特征参数。将各个谱峰的特征向量按照拉曼位移由小到大的顺序组成拉曼光谱特征向量组。

由此可以得到第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组表示为：

其中，其中λ表示谱峰的拉曼位移、I表示谱峰的拉曼强度、ω表示谱峰的半高宽，

即表示第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中任意第i个谱峰的特征向量，i为参数。由上述方法得到N种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组后即能构建得到拉曼光谱标准库。

同样的，在获取M种已知混合物后，利用上述同样的处理方法可以得到每种已知混合物的混合物拉曼光谱特征向量组，由此可以构建得到已知混合物库。

比如在一个实验实例中，选取204种常见化学药品以及管制品的纯净物构建拉曼光谱标准库，然后利用乙醇、乙腈、丙酮、环己烷、二丙酮醇、丙二酸二乙酯配置了8种混合物，其中配置三元混合物5种、四元混合物3种。考虑到实际应用中已知混合物的浓度比的随机性，本发明将每种混合物配置成多个浓度比例，其中三元混合物每种有9个浓度比，四元混合物每种有12个浓度比，然后从每种混合物中随机抽取一个浓度比的混合物作为已知混合物，利用选取的8种已知混合物构建已知混合物库。

步骤S2，获取待测混合物的待测拉曼光谱特征向量组，得到待测拉曼光谱特征向量组的方法与上述得到纯净物拉曼光谱特征向量组的方法相同，本申请不再赘述，得到的待测拉曼光谱特征向量组可以表示为：

其中，

表示待测拉曼光谱特征向量组中任意第k个谱峰的特征向量，k为参数。

步骤S3，计算待测拉曼光谱特征向量组与拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度，n为参数且n的起始值为1。计算第一相似度的方法具体包括：

步骤S3a，对于第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中的任意第j个谱峰，确定待测拉曼光谱特征向量组中与第j个谱峰距离最近的第k个谱峰，第j个谱峰的特征向量表示为

第k个谱峰的特征向量表示为

步骤S3b，计算第j个谱峰和第k个谱峰的拉曼位移的差值的绝对值

和半高宽的差值的绝对值

利用模糊隶属度函数基于拉曼位移的差值的绝对值计算得到拉曼位移相似度、基于半高宽的差值的绝对值计算得到半高宽相似度，计算公式为：

其中，当模糊隶属度函数用于计算拉曼位移相似度时，x为拉曼位移的差值的绝对值、对应的S_j(x)即为拉曼位移相似度且取l₁＝5、l₂＝15、c＝5。当模糊隶属度函数用于计算半高宽相似度时，x为半高宽的差值的绝对值、对应的S_j(x)为半高宽相似度且取l₁＝3、l₂＝20、c＝3。

步骤S3c，基于拉曼位移相似度和半高宽相似度计算得到第j个谱峰和第k个谱峰之间的相似度为

其中，S_j(λ)为拉曼位移相似度，S_j(ω)为半高宽相似度。

步骤S3d，计算得到第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中所有谱峰与其在待测拉曼光谱特征向量组中距离最近的谱峰之间的相似度，并按照如下公式计算得到第一相似度：

其中，Sⁿ表示待测拉曼光谱特征向量组与第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度，

表示第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中第j个谱峰的拉曼强度，∑In表示n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中所有谱峰的拉曼强度之和。上述公式引入了权重因子

对于强度较大的谱峰赋予较大的权值，反之则权值变小，从而减少潜在的强度较小的虚假谱峰对相似度计算的影响。

步骤S4，检测已知混合物库中是否存在参考已知混合物，参考已知混合物是已知混合物库的M种已知混合物中包含第n种纯净物的已知混合物，也即该第n种纯净物是参考已知混合物的组成成分。

步骤S5，若已知混合物库中不存在参考已知混合物，则确定待测混合物与第n种纯净物之间的相似度即为上述步骤S3计算得到的第一相似度。

步骤S6，若已知混合物库中存在Q种参考已知混合物，则利用参考已知混合物进行协助搜索以进一步减少谱峰偏移对相似度计算的影响，具体的，对于任意第q种参考已知混合物：

步骤S6a，提取第q种参考已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组中对应于第n种纯净物的带有偏移信息的谱峰特征向量组，具体的：

(1)对于第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中的任意第i个谱峰，确定第q种参考已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组中与第i个谱峰距离最近的第s个谱峰，第i个谱峰的特征向量表示为

第s个谱峰的特征向量表示为

(2)若第s个谱峰满足d≤h₁或者第s个谱峰满足h₁<d<h₂,S_i(ω)≥S_ω，则确定第s个谱峰为第i个谱峰对应的偏移谱峰，其中，

表示两个谱峰之间的拉曼位移的差值的绝对值，

表示两个谱峰之间的半高宽的差值的绝对值，S_i(ω)为利用模糊隶属度函数基于半高宽的差值的绝对值计算得到半高宽相似度，计算公式请参考上述步骤S3b。h₁、h₂和S_ω均为预设阈值，本申请取h₁＝5、h₂＝15、S_ω＝0.6。也即可以表示为：

其中

为第i个谱峰对应的偏移谱峰的特征向量。

(3)计算得到第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中所有谱峰对应的偏移谱峰，由此得到第n种纯净物的带有偏移信息的谱峰特征向量组，可以表示为

步骤S6b，计算带有偏移信息的谱峰特征向量组与待测拉曼光谱特征向量组之间的第二相似度，具体计算方法与上述计算第一相似度的方法相同，本申请不再详细赘述。

上述q为起始值为1的参数，循环执行上述步骤，即可以计算得到Q个第二相似度，确定待测混合物与第n种纯净物之间的相似度为第一相似度以及Q个第二相似度中的最大值，实际的做法通常是：将上述步骤S3计算得到的第一相似度Sⁿ赋值给初始相似度，对于第一种参考已知混合物采用上述方法计算得到对应的第二相似度，若该第二相似度大于初始相似度也即第一相似度，则将第二相似度赋值给初始相似度、也即将初始相似度更新为本次计算得到的第二相似度，否则保持初始相似度为第一相似度不变。继续对于第二种参考已知混合物采用上述方法计算得到对应的第二相似度并与此时的初始相似度比较，并根据比较结果更新或保持此时的初始相似度，直至q＝Q时得到的初始相似度即为第一相似度以及Q个第二相似度中的最大值，即为确定得到的待测混合物与第n种纯净物之间的相似度。

步骤S7，在确定得到待测混合物与第n种纯净物之间的相似度后，令n＝n+1并再次执行上述步骤S3，直至n＝N时得到待测混合物分别与N种纯净物之间的N个相似度。

步骤S8，选取相似度最大的P种纯净物作为待测混合物的成分识别结果，P为预定取值的参数比如取P＝7。

本申请利用已知混合物库协助拉曼光谱标准库进行协助搜索，如图2所示的实验示意图，纯净物谱峰的拉曼位移为947cm-1，而已知混合物与待识别混合物的拉曼位移分别偏移至935cm-1和936cm-1。由于该偏移现象的存在，若此时仅采用纯净物库搜索策略，将会给该谱峰相似度的计算带来很大的误差，而本申请这种已知混合物的应用有效的补偿了偏移现象所带来的干扰。因此，相比于仅仅建立纯净物库，对于已知混合物的利用可以有效帮助提高待识别物的识别精度。

以上所述的仅是本申请的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法，其特征在于，所述方法包括：

建立拉曼光谱标准库和已知混合物库，所述拉曼光谱标准库中包括N种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组，所述已知混合物库中包括M种已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组，每种所述已知混合物由K种纯净物混合而成；

获取待测混合物的待测拉曼光谱特征向量组；

计算所述待测拉曼光谱特征向量组与所述拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度，并检测所述已知混合物库中是否存在参考已知混合物，所述参考已知混合物是所述M种已知混合物中包含所述第n种纯净物的已知混合物，n为参数且n的起始值为1；

若所述已知混合物库中不存在所述参考已知混合物，则确定所述待测混合物与所述第n种纯净物之间的相似度为所述第一相似度；

若所述已知混合物库中存在Q种所述参考已知混合物，则提取每一种参考已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组中对应于所述第n种纯净物的带有偏移信息的谱峰特征向量组，并计算所述带有偏移信息的谱峰特征向量组与所述待测拉曼光谱特征向量组之间的第二相似度；确定所述待测混合物与所述第n种纯净物之间的相似度为所述第一相似度以及Q个所述第二相似度中的最大值；

在确定得到所述待测混合物与所述第n种纯净物之间的相似度后，令n＝n+1并再次执行所述计算所述待测拉曼光谱特征向量组与所述拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度的步骤，直至n＝N时得到所述待测混合物分别与所述N种纯净物之间的N个相似度；

选取相似度最大的P种纯净物作为所述待测混合物的成分识别结果。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取每一种参考已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组中对应于所述第n种纯净物的带有偏移信息的谱峰特征向量组，包括对于其中任意第q种参考已知混合物：

对于所述第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中的任意第i个谱峰，确定所述第q种参考已知混合物的已知混合物拉曼光谱特征向量组中与所述第i个谱峰距离最近的第s个谱峰，所述第i个谱峰的特征向量表示为

所述第s个谱峰的特征向量表示为

其中λ表示谱峰的拉曼位移、I表示谱峰的拉曼强度、ω表示谱峰的半高宽；

若所述第s个谱峰满足d≤h₁或者所述第s个谱峰满足h₁<d<h₂,S_i(ω)≥S_ω，则确定所述第s个谱峰为所述第i个谱峰对应的偏移谱峰，其中，

表示两个谱峰之间的拉曼位移的差值的绝对值，

表示两个谱峰之间的半高宽的差值的绝对值，S_i(ω)为利用模糊隶属度函数基于所述半高宽的差值的绝对值计算得到半高宽相似度，h₁、h₂和S_ω均为预设阈值；

计算得到所述第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中所有谱峰对应的偏移谱峰，得到所述第n种纯净物的所述带有偏移信息的谱峰特征向量组。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述计算所述待测拉曼光谱特征向量组与所述拉曼光谱标准库中第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的第一相似度，包括：

对于所述第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中的任意第j个谱峰，确定所述待测拉曼光谱特征向量组中与所述第j个谱峰距离最近的第k个谱峰，所述第j个谱峰的特征向量表示为

所述第k个谱峰的特征向量表示为

其中λ表示谱峰的拉曼位移、I表示谱峰的拉曼强度、ω表示谱峰的半高宽；

计算所述第j个谱峰和所述第k个谱峰的拉曼位移的差值的绝对值和半高宽的差值的绝对值，利用模糊隶属度函数基于所述拉曼位移的差值的绝对值计算得到拉曼位移相似度、基于所述半高宽的差值的绝对值计算得到半高宽相似度；

基于所述拉曼位移相似度和所述半高宽相似度计算得到所述第j个谱峰和所述第k个谱峰之间的相似度为

其中，S_j(λ)为所述拉曼位移相似度，S_j(ω)为所述半高宽相似度；

计算得到所述第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中所有谱峰与其在所述待测拉曼光谱特征向量组中距离最近的谱峰之间的相似度，并按照如下公式计算得到所述第一相似度：

其中，Sⁿ表示所述待测拉曼光谱特征向量组与所述第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组之间的所述第一相似度，所述

表示所述第n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中第j个谱峰的拉曼强度，∑Iⁿ表示所述n种纯净物的纯净物拉曼光谱特征向量组中所有谱峰的拉曼强度之和。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述模糊隶属度函数的计算方法为：

其中，当所述模糊隶属度函数用于计算拉曼位移相似度时，x为拉曼位移的差值的绝对值、对应的S_j(x)为所述拉曼位移相似度且取l₁＝5、l₂＝15、c＝5；

当所述模糊隶属度函数用于计算半高宽相似度时，x为半高宽的差值的绝对值、对应的S_j(x)为所述半高宽相似度且取l₁＝3、l₂＝20、c＝3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于纯净物、已知混合物和待测混合物中的任意一种物质，获取所述物质对应的拉曼光谱特征向量组的方法为：

获取所述物质的拉曼光谱数据；

利用斜率比较法对所述拉曼光谱数据的谱峰进行重叠峰的判断，得到单峰和重叠峰的区间，利用Voigt函数对谱峰进行拟合，对单峰区间的谱峰表示如下：

对重叠峰区间的谱峰表示为Voigt函数的线性叠加，表示如下：

其中，I(λ)表示拉曼位移为λ处的拉曼强度，λ_c表示谱峰处的拉曼位移，I_c表示谱峰处的拉曼强度，ω表示谱峰的半高宽，θ表示谱峰的高斯-洛伦兹系数，l为重叠峰区间里重叠峰的个数；

采用基于Levenberg-Marquardt算法的曲线拟合方法进行谱峰拟合，得到每个谱峰的特征向量，包括所述谱峰的拉曼位移、拉曼强度和半高宽；

将各个谱峰的特征向量按照拉曼位移由小到大的顺序组成拉曼光谱特征向量组。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述获取所述物质的拉曼光谱数据，包括：

采集所述物质的240cm-1～2400cm-1拉曼位移范围内的原始光谱数据；

利用以墨西哥帽小波为小波基函数的连续小波变换对所述原始光谱数据进行基线去除，并采用惩罚最小二乘方法进行去噪处理；

对完成基线去除和去噪处理后的所述原始光谱数据进行插值和最大值归一化操作，得到所述拉曼光谱数据。

Images