CN108398416A - 一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法 - Google Patents

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刘刚
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Abstract

本发明涉及一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，包括：纯净物拉曼光谱库建立步骤，采集多种纯净物拉曼光谱，经预处理后生成纯净物拉曼光谱库；待测混合物拉曼光谱采集步骤，获取待测混合物的拉曼光谱图并进行预处理和标准化处理，获得待测标准光谱图；待测混合物定性测定步骤，基于所述纯净物拉曼光谱库和待测标准光谱图，通过逆检索法获得待测混合物的定性测定结果。与现有技术相比，本发明具有速度快、无前处理、定性定量分析数据可靠等优点。

Description

一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法
技术领域
本发明涉及光谱分析技术领域，尤其是涉及一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法。
背景技术
拉曼光谱可以被看作是一项“指纹”技术，因为它可以提供非常丰富的结构信息。因此拉曼光谱可以被用作物质的定性识别。并且拉曼光谱具有制样简单，不破坏样品，在几乎所有的环境下都可以采集。
由于拉曼光谱具有上述的优点，故在化学品成分分析中被广泛应用。尤其是在爆炸事故现场，拉曼可以快速地对现场化学品进行分析。但是现有拉曼技术仅对纯净物有较高识别，然而爆炸事故现场往往混乱不堪，能采集到的样品为纯净物的几率极低，绝大部分为混合物。这时就需要通过计算机算法来对采集到的混合物激光拉曼光谱进行分析并识别出其中的组分并进行定量分析。
中国专利CN 105911045A公开了一种混合物组分分析方法，其使用表面增强拉曼散射(SERS)对溶液中的混合物进行半定量分析。该方案存在以下不足：首先，配制溶液需要消耗大量时间；其次，此方法无法对混合物进行定性分析。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，包括：
纯净物拉曼光谱库建立步骤，采集多种纯净物拉曼光谱，经预处理后生成纯净物拉曼光谱库；
待测混合物拉曼光谱采集步骤，获取待测混合物的拉曼光谱图并进行预处理和标准化处理，获得待测标准光谱图；
待测混合物定性测定步骤，基于所述纯净物拉曼光谱库和待测标准光谱图，通过逆检索法获得待测混合物的定性测定结果。
进一步地，所述纯净物拉曼光谱库建立步骤具体为：
101)采集多种纯净物拉曼光谱；
102)分别对各所述纯净物拉曼光谱进行预处理，记录并存储各纯净物主峰的拉曼位移，形成纯净物拉曼光谱库。
进一步地，所述预处理包括Whittaker平滑处理、airPLS基线校正和连续小波变换峰检测。
进一步地，所述标准化处理具体是对不同条件下获取的拉曼光谱图进行位移标定和反应强度标定。
进一步地，所述通过逆检索法获得待测混合物的定性测定结果具体包括：
201)估计所述待测标准光谱图的噪声；
202)对所述待测标准光谱图进行强度归一化；
203)搜索所述纯净物拉曼光谱库，计算各纯净物拉曼光谱与待测标准光谱图的匹配质量，完成定性测定。
进一步地，所述匹配质量的计算公式为：
MQ＝count(sign+(abs(q-dr)-3σ))/n
其中，MQ为匹配质量，d为纯净物拉曼光谱库中某个纯净物拉曼光谱，其向量长度为n，q为待测标准光谱，r为对应纯净物拉曼光谱与待测标准光谱主峰的最小强度比，σ为待测标准光谱图的噪声。
进一步地，步骤203)中，将匹配质量大于设定阈值的纯净物拉曼光谱对应的化合物作为候选化合物，完成定性测定。
进一步地，所述设定阈值大于0.7。
进一步地，该测定方法还包括：
待测混合物定量测定步骤，基于所述定性测定结果，利用非负最小二乘法对待测混合物进行比例估算。
进一步地，所述比例估算的表达式为：
min||y-Xb||wherebi≥0
其中，y是混合物的光谱，X是一个矩阵，它的每一列是一个候选化合物的光谱，b是候选化合物比例的向量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明由于无需进行研磨，配制溶液等前处理工作，可以节省大量时间；
2)本发明通过纯净物拉曼光谱库和待测标准光谱图的比对，可以实现混合物的定性定量分析，具有定性定量分析数据可靠等优点，并对混合物分析提供了一个崭新的思路；
3)本发明逆检索法对光谱图进行分析，可以准确实现对混合物进行定性分析；
4)本发明利用Whittaker平滑和airPLS基线校正对光谱图进行处理，峰检测结果准确可靠，从而进一步提高了混合物定性定量分析的结果。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为二元混合物分析光谱图，1717040007为混合物光谱，RF00000007为数据库中乙醇纯物质光谱图；
图3为二元混合物分析光谱图，1717040007为混合物光谱，RF00000003为数据库中丙酮纯物质光谱图；
图4为三元混合物分析光谱图；
图5为三元混合物分析结果图，RF00000003为数据库中丙酮纯物质光谱图，RF00000007为数据库中乙醇纯物质光谱图；RF00000011为数据库中乙腈纯物质光谱图；
图6为光谱图标准化处理流程图；
图7为逆检索流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本实施例提供一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，包括：
纯净物拉曼光谱库建立步骤，采集多种纯净物拉曼光谱，经预处理后生成纯净物拉曼光谱库，预处理包括Whittaker平滑处理、airPLS基线校正和连续小波变换峰检测；
待测混合物拉曼光谱采集步骤，获取待测混合物的拉曼光谱图并进行预处理和标准化处理，获得待测标准光谱图；
待测混合物定性测定步骤，基于纯净物拉曼光谱库和待测标准光谱图，通过逆检索法获得待测混合物的定性测定结果。
纯净物拉曼光谱库建立步骤具体为：
201)用仪器录入纯净物的拉曼光谱；
202)对录入的光谱进行Whittaker平滑以及airPLS基线校正(无先后顺序)；
203)对进行完202)的谱图使用连续小波变换进行峰检测；
204)记录并储存此纯净物的主要峰的拉曼位移；
205)处理多种纯净物的主峰的拉曼位移后，纯净物拉曼光谱数据库建立完成。
通过逆检索法对采集到的混合物拉曼光谱进行定性分析的步骤如下：
301)用仪器录入混合物拉曼光谱图；
302)对录入的光谱进行Whittaker平滑以及airPLS基线校正(无先后顺序)；
303)对进行完302)的谱图使用连续小波变换进行峰检测；
304)对进行完303)的图谱进行标准化处理；
305)使用逆检索法对进行完304)的光谱进行混合物定性分析。
如图6所示，标准化处理具体是对不同条件下获取的拉曼光谱图进行位移标定和反应强度标定，具体包括：
501)位移标定
5011)用B&WTeki-Raman拉曼设备录入拉曼位移覆盖区间广的拉曼位移标样(对乙酰氨基酚、苯甲腈、环己烷以及聚苯乙烯)的拉曼光谱并用连续小波变换法对这四种物质进行标峰并储存在纯净物拉曼光谱库中；
5012)当用其它仪器录入样品时，需要先录入5011)中所述四种标样并用连续小波变换进行标峰；
5013)使用一个三级多项式来标定5012)中的仪器所录入的拉曼光谱。这个三级多项式为λdb,i-λh,i＝β3λ3 h,i+β2λ2 h,i+β1λh,i+β0，其中，λdb,i和λh,i分别对应5011)中的拉曼光谱仪与5012)中的拉曼光谱仪录入的标样中的第i个峰，β3、β2、β1、β0是用来在x轴上标定拉曼位移的多项式参数；
5014)一旦不同仪器所录入的光谱与数据库中的光谱的关系被确定，使用这台仪器录入的新光谱就可以很容易标定。
502)反应强度标定
录入光学玻璃标准参考物质的光谱，此标准参考物质的光谱可以用一个五级多项式表示，使用此五级多项式来校准不同拉曼光谱的反应强度。这个五级多项式为:ISRM(Δυ)＝A0+A1(Δυ)1+A2(Δυ)2+A3(Δυ)3+A4(Δυ)4+A5(Δυ)5,其中，ISRM(Δυ)为标准参考物质的拉曼光谱；Δυ为数据点间的间隔，使用拉曼位移表示(cm-1)；Ai为多项式系数。
如图7所示，逆检索法具体为：
601)使用Whittaker和airPLS对数据库中的光谱和目标光谱进行平滑和基线校正。对目标光谱的噪音进行估计并将其绝对值储存在向量中，记为σ。
602)使用光谱的最大值对其进行归一化处理(光谱中最大强度的峰为1)。数据库中的光谱以及目标光谱的主要峰都可以用连续小波变换法检测出(CWT)。核查数据库中每一个光谱的主峰是否在目标光谱中存在。
603)如果数据库中光谱d(向量长度为n)中所有的主峰都在目标光谱q的主峰中存在，那么需要计算所匹配的这些峰的最小强度比r。使用此强度比r对数据库中匹配的那个光谱进行缩放。对于那个匹配的目标光谱，匹配质量可以通过公式MQ＝count(sign+(abs(q-dr)-3σ))/n计算。对于一个有主峰不匹配的光谱，匹配质量为零。count、sign+、abs均为现有常用数学函数。
604)将匹配质量大于设定阈值的纯净物拉曼光谱对应的化合物作为候选化合物，完成定性测定。所述设定阈值大于0.7。
在某些实施例中，可使用非负最小二乘法找出匹配质量大于0.8的光谱进行筛选，将匹配质量大于0.8的光谱对应的化合物选为候选化合物。
采用上述方法进行处理后的结果如图2、图3、图4、图5所示。
在某些实施例中，该测定方法还包括：
待测混合物定量测定步骤，基于定性测定结果，利用非负最小二乘法对待测混合物进行比例估算。比例估算的表达式为：
min||y-Xb||wherebi≥0
其中，y是混合物的光谱，X是一个矩阵，它的每一列是一个候选化合物的光谱，b是候选化合物比例的向量，此处的候选化合物为定性分析中确定出来的匹配质量大于设定阈值的光谱对应的化合物。
通过用非负最小二乘法计算出的比率，不正确的那些纯组分光谱可以被忽略，忽略时需要设定一个用来消除在向量b中是零或低正值化合物的阈值。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，包括：
纯净物拉曼光谱库建立步骤，采集多种纯净物拉曼光谱，经预处理后生成纯净物拉曼光谱库；
待测混合物拉曼光谱采集步骤，获取待测混合物的拉曼光谱图并进行预处理和标准化处理，获得待测标准光谱图；
待测混合物定性测定步骤，基于所述纯净物拉曼光谱库和待测标准光谱图，通过逆检索法获得待测混合物的定性测定结果。
2.根据权利要求1所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述纯净物拉曼光谱库建立步骤具体为：
101)采集多种纯净物拉曼光谱；
102)分别对各所述纯净物拉曼光谱进行预处理，记录并存储各纯净物主峰的拉曼位移，形成纯净物拉曼光谱库。
3.根据权利要求1或2所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述预处理包括Whittaker平滑处理、airPLS基线校正和连续小波变换峰检测。
4.根据权利要求1所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述标准化处理具体是对不同条件下获取的拉曼光谱图进行位移标定和反应强度标定。
5.根据权利要求1所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述通过逆检索法获得待测混合物的定性测定结果具体包括：
201)估计所述待测标准光谱图的噪声；
202)对所述待测标准光谱图进行强度归一化；
203)搜索所述纯净物拉曼光谱库，计算各纯净物拉曼光谱与待测标准光谱图的匹配质量，完成定性测定。
6.根据权利要求5所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述匹配质量的计算公式为：
MQ＝count(sign+(abs(q-dr)-3σ))/n
其中，MQ为匹配质量，d为纯净物拉曼光谱库中某个纯净物拉曼光谱，其向量长度为n，q为待测标准光谱，r为对应纯净物拉曼光谱与待测标准光谱主峰的最小强度比，σ为待测标准光谱图的噪声。
7.根据权利要求5所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，步骤203)中，将匹配质量大于设定阈值的纯净物拉曼光谱对应的化合物作为候选化合物，完成定性测定。
8.根据权利要求7所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述设定阈值大于0.7。
9.根据权利要求1所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，还包括：
待测混合物定量测定步骤，基于所述定性测定结果，利用非负最小二乘法对待测混合物进行比例估算。
10.根据权利要求9所述的基于激光拉曼光谱的混合物成分测定方法，其特征在于，所述比例估算的表达式为：
min||y-Xb||wherebi >0
其中，y是混合物的光谱，X是一个矩阵，它的每一列是一个候选化合物的光谱，b是候选化合物比例的向量。
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