JP2020201174A - スペクトル解析装置用の成分同定装置及びその方法、コンピュータプログラム - Google Patents
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Abstract
【課題】スペクトルの情報から当該サンプルの成分同定できるスペクトル解析装置用の成分同定装置を提供すること。【解決手段】測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４の強度を規格化する前処理手段３２と、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４による線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行うと共に、この回帰係数が一定の値以上の回帰係数を抽出する非負線形回帰演算部４２と、非負線形回帰演算部４２で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、被測定試料１０の組成として選定する予測物質候補抽出部４８とを備える。【選択図】図７
Description
本発明は、赤外線吸収分析計などの分光分析装置を用いた試料（検体）の測定により得られるスペクトルを解析するスペクトル解析装置に関し、特に混合成分の同定を成分数などの事前情報なしに行う場合に用いて好適なスペクトル解析装置用の成分同定装置及びその方法に関する。
赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、及び分光蛍光光度計などの分光分析装置では、試料に光を照射し、該試料と相互作用した後の光（反射光、透過光、又は蛍光など）を検出することにより、分光スペクトルを測定している。分光スペクトルは、例えば横軸が波長・波数・エネルギ又は周波数であり、縦軸が吸光度、反射率、透過率、又は蛍光強度等である。
このうち、赤外分光光度計やラマン分光光度計を用いた赤外線吸収分光は、１９７０年代から盛んに研究されて学術的理解の基盤を固め、２０１８年には２万５千件以上の科学技術文献で取り上げられるきわめて汎用的な分析方法となっている。赤外線の光子エネルギは、多くの分子の化学結合の振動や回転運動のエネルギと一致することから、吸収スペクトルには成分分子の構造が反映される。したがってスペクトル分析により、サンプルに含まれる成分を同定できる。特に有機分子は、ほとんど赤外線領域に吸収を持つため高感度に検出でき、化学原料の品質確認、汚染物質の同定や環境モニター、薄膜分析、食品や清浄度が要求される製品への異物混入検査など、現在の社会における安心・安全を保証するツールの一つとして、重要性が広く認知されている。
しかし、測定原理からわかる通り、サンプルに複数の成分が含まれる混合成分系の場合、各成分のスペクトルが重なりあうため成分同定は困難になる。特に、混合成分が同じ化学結合を多く含む場合は、各物質に固有のわずかなスペクトルの違いを見つける必要があるため、分析者には多くの経験と知識が求められる。
これに対して、経験量に依らず誰にでも成分同定ができることを目指した自動解析ソフトが市販されている。しかし、当該自動解析ソフトは、スペクトルライブラリとの単純な比較や、ピーク位置や吸収強度比などの経験的解析ルール（例えば、非特許文献１、２参照）や単純な類似度解析による候補物質の提示を基本としているため、スペクトルのバックグラウンド強度やノイズの影響を受ける。したがって、多くの解析ソフトウェアは、解析前のバックグラウンドやノイズを取り除く機能やピーク分離機能を強化している。こうした前処理に関連しては、例えば特許文献１では干渉ノイズ除去、特許文献２では隣接吸収ピークをノイズと誤判断しない工夫が提案されている。だがこのような前段の処理をしたとしても目的とする後段の成分同定においては、検出器の感度分布、サンプルの調合具合などの測定法固有の不確定要素によって、解析結果が大きく変わる。
従来技術としては、成分数など本来分析者が知りえない情報や、サンプルの来歴から予想される混合物などを仮定して、この不確定要素の影響を低減することが試みられてきた。しかし、このような仮定は、専門家による合理的な推定に依拠する必要がある以上、含有成分を客観的かつ一意に決めることは不可能であった。
George Socrates. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts. John Wiley & Sons (2004).
Peter Larkin, Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation, Elsevier (2011).
本発明は、サンプルに含まれる成分数など本来分析者が知りえない情報や、サンプルの来歴から予想される混合物候補などを仮定することなく、例えば赤外線吸収スペクトルのような分光スペクトルの情報から当該サンプルの成分同定できるスペクトル解析装置用の成分同定装置を提供することを目的とする。
［１］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置は、例えば図７に示すように、被測定試料１０の測定スペクトルデータ３０を読込む手段と、組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータ３０の測定領域及び測定態様に対応する標準スペクトルデータ３４を読込む手段と、測定スペクトルデータ３０の強度を規格化する前処理手段３２と、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４による線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行うと共に、この回帰係数が一定の値以上の回帰係数を抽出する非負線形回帰演算部４２と、非負線形回帰演算部４２で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、被測定試料１０の組成として選定する予測物質候補抽出部４８とを備えるものである。
［２］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置は、例えば図１１に示すように、被測定試料１０のスペクトルデータを読込む手段と、組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータ３０の測定領域及び測定態様に対応する標準スペクトルデータを読込む手段と、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析部４４２と、正準相関解析部４４２で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、被測定試料１０の組成として選定する予測物質候補リスト部４７とを備えるものである。
［３］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、正準相関解析部４４２に代えて、あるいは加えて、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、スペクトル強度の対数について正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する対数正準相関解析部４４４を備えるとよい。
［４］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、正準相関解析部４４２に代えて、あるいは加えて、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する部分正準相関解析部４４６を備えるとよい。
［４］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、正準相関解析部４４２に代えて、あるいは加えて、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する部分正準相関解析部４４６を備えるとよい。
［５］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、前記スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されると共に、前記部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、前記スペクトルデータの上限値と下限値によって定められるとよい。
［６］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４の強度は、規格化されているとよい。
［６］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４の強度は、規格化されているとよい。
［７］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、［２］に記載の正準相関解析部４４２、［３］に記載の対数正準相関解析部４４４、又は［４］に記載の部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つにおいて、当該類似度の絶対値に基づき抽出される標準スペクトルデータは、所定のしきい値よりも大きな類似度を有するとよい。
［８］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、被測定試料１０のスペクトルデータは、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で測定されるとよい。
［９］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、前記分光分析装置は、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計の何れかであることよい。
［８］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、被測定試料１０のスペクトルデータは、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で測定されるとよい。
［９］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置において、好ましくは、前記分光分析装置は、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計の何れかであることよい。
［１０］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置は、［１］に記載の非負線形回帰演算部４２で選定された予測物質候補に対して、［２］乃至［６］の何れか１項に記載の正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補に絞り込むように構成されたものである。
［１１］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置は、［１］に記載の非負線形回帰演算部４２で選定された第１の予測物質候補と、［２］乃至［６］の何れか１項に記載の正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つで選定される第２の予測物質候補から、当該予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定するように構成されたものである。
［１１］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置は、［１］に記載の非負線形回帰演算部４２で選定された第１の予測物質候補と、［２］乃至［６］の何れか１項に記載の正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つで選定される第２の予測物質候補から、当該予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定するように構成されたものである。
［１２］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法は、例えば図８に示すように、被測定試料の測定スペクトルデータを読込む工程（Ｓ８１０）と、組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータ３０の測定領域及び測定態様に対応する標準スペクトルデータを読込む工程（Ｓ８１５）と、測定スペクトルデータ３０の強度を規格化する前処理工程（Ｓ８２０）と、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４による線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行うと共に、この回帰係数が一定の値以上の回帰係数を抽出する非負線形回帰演算工程（Ｓ８２５）と、前記非負線形回帰演算工程で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、被測定試料１０の組成として予測物質候補リストとして選定する工程とを備えるものである。
好ましくは、Ｓ８２０において、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換するとよい。
好ましくは、Ｓ８２０において、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換するとよい。
［１３］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法は、例えば図１２に示すように、被測定試料のスペクトルデータを読込む工程（Ｓ８１０）と、組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータ３０の測定領域及び測定態様に対応する、標準スペクトルデータを読込む工程（Ｓ８１５）と、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析工程（Ｓ８４５）と、前記正準相関解析工程で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、被測定試料１０の組成として選定する予測物質候補リスト工程（Ｓ８５０）とを備えるものである。
好ましくは、Ｓ８１５とＳ８４５の間に、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換する前処理工程（Ｓ８２０）を設けると良い。
好ましくは、Ｓ８１５とＳ８４５の間に、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換する前処理工程（Ｓ８２０）を設けると良い。
［１４］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記正準相関解析工程に代えて、あるいは加えて、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、スペクトル強度の対数について正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する対数正準相関解析工程を備えるとよい。
［１５］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記正準相関解析工程に代えて、あるいは加えて、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する部分正準相関解析工程を備えるとよい。
［１６］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されると共に、
前記部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、前記スペクトルデータの上限値と下限値によって定められるとよい。
［１７］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４の強度は、規格化されているとよい。
［１５］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記正準相関解析工程に代えて、あるいは加えて、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する部分正準相関解析工程を備えるとよい。
［１６］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されると共に、
前記部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、前記スペクトルデータの上限値と下限値によって定められるとよい。
［１７］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４の強度は、規格化されているとよい。
［１８］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、［１３］に記載の正準相関解析工程、［１４］に記載の対数正準相関解析工程、または［１５］に記載の部分正準相関解析工程において、当該類似度の絶対値に基づき抽出される標準スペクトルデータは、所定のしきい値よりも大きな類似度を有するとよい。
［１９］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、被測定試料１０のスペクトルデータは、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で測定されるとよい。
［２０］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記分光分析装置は、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計の何れかであるとよい。
［１９］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、被測定試料１０のスペクトルデータは、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で測定されるとよい。
［２０］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、前記分光分析装置は、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計の何れかであるとよい。
［２１］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、さらに、［１２］に記載の非負線形回帰演算工程で選定された予測物質候補に対して、［１３］乃至［１７］の何れか１項に記載の正準相関解析工程、対数正準相関解析工程、又は部分正準相関解析工程の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補に絞り込む工程を有するとよい。
［２２］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、さらに、［１２］に記載の非負線形回帰演算工程で選定された第１の予測物質候補と、［１３］乃至［１７］の何れか１項に記載の正準相関解析工程、対数正準相関解析工程、又は部分正準相関解析工程の少なくともいずれか一つで選定される第２の予測物質候補から、当該予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定する工程を有するとよい。
［２２］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定方法において、好ましくは、さらに、［１２］に記載の非負線形回帰演算工程で選定された第１の予測物質候補と、［１３］乃至［１７］の何れか１項に記載の正準相関解析工程、対数正準相関解析工程、又は部分正準相関解析工程の少なくともいずれか一つで選定される第２の予測物質候補から、当該予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定する工程を有するとよい。
［２３］ 本発明のスペクトル解析装置用の成分同定プログラムは、［１２］乃至［２２］の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法を、コンピュータに実行させるものである。
本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置では、以下の効果がある。
（あ）回帰分析を用いるために、被測定試料の組成として、微小成分を含めた候補物質の選出が可能になる。更に同物質のスペクトルが標準スペクトルデータのライブラリに存在したとしても、より確からしい候補物質を数理的に選出することができる。
（い）［２］に記載の正準相関解析部、［３］に記載の対数正準相関解析部を併用する場合は、スペクトルの線形・対数をとり、それぞれに正準相関を算出することによって、強い吸収ピークと弱いピークの両面から類似度が評価でき、主成分と微小成分の双方の候補を選出できる。
（う）［４］に記載の部分正準相関解析部を用いる場合は、正準相関を算出する周波数、波長、波数、又はエネルギの領域を適宜に選ぶことによって、特異的な吸収ピークに対する候補物質を選出できる。
（え） （あ）から（う）に示す複合かつ総合的な指標により、客観的に候補物質を選出できる。
混合成分の同定に必要な技量（経験）を低減し、赤外吸収分光の能力を向上させた。
（あ）回帰分析を用いるために、被測定試料の組成として、微小成分を含めた候補物質の選出が可能になる。更に同物質のスペクトルが標準スペクトルデータのライブラリに存在したとしても、より確からしい候補物質を数理的に選出することができる。
（い）［２］に記載の正準相関解析部、［３］に記載の対数正準相関解析部を併用する場合は、スペクトルの線形・対数をとり、それぞれに正準相関を算出することによって、強い吸収ピークと弱いピークの両面から類似度が評価でき、主成分と微小成分の双方の候補を選出できる。
（う）［４］に記載の部分正準相関解析部を用いる場合は、正準相関を算出する周波数、波長、波数、又はエネルギの領域を適宜に選ぶことによって、特異的な吸収ピークに対する候補物質を選出できる。
（え） （あ）から（う）に示す複合かつ総合的な指標により、客観的に候補物質を選出できる。
混合成分の同定に必要な技量（経験）を低減し、赤外吸収分光の能力を向上させた。
本発明の構成要件事項として、赤外吸収分光やＸ線回折等での混合成分解析の問題で取り扱われる数学的概念である、非負線形回帰演算（ＮＮＬＳ）、正準相関解析（ＣＣＡ）、対数正準相関解析（Ｌ−ＣＣＡ）、部分正準相関解析（Ｐ−ＣＣＡ）について説明し、更にこれらを組み合わせた成分分離アルゴリズムについて説明する。
＜非負最小二乗（ＮＮＬＳ、 Non Negative Least Squares）＞
混合成分の問題は、赤外吸収分光に限ったものではない。例えば、光の波長も原理も異なるが、極めて汎用的な結晶構造分析法であるＸ線回折で混合成分を解析した場合、回折パターンが重なり合い、どのピークがどの成分に帰属するか特定することは困難である。本発明の構成要件事項として、Ｘ線回折で良好な解決法となった非負線形回帰演算としての非負最小二乗（ＮＮＬＳ）について述べる。
混合成分の問題は、赤外吸収分光に限ったものではない。例えば、光の波長も原理も異なるが、極めて汎用的な結晶構造分析法であるＸ線回折で混合成分を解析した場合、回折パターンが重なり合い、どのピークがどの成分に帰属するか特定することは困難である。本発明の構成要件事項として、Ｘ線回折で良好な解決法となった非負線形回帰演算としての非負最小二乗（ＮＮＬＳ）について述べる。
Ｘ線回折での混合成分解析の問題は、市販・実験・公知情報などに基づくライブラリまたはデータベースの中から、最も確からしいデータを選ぶ、というタスクに換言できる。
ここで、タスクとは、多重プログラムを扱うオペレーティングシステム（ＯＳ）からみたとき、コンピュータで処理する一つの仕事の単位をいう。ＯＳのもとでユーザープログラムはジョブとして扱われ、このジョブはいくつかのジョブステップに分割される。そしてジョブステップのそれぞれは並列処理可能なタスクに分解され、これを非同期的に実行して、あとでつなぎ合せることが行われる。タスクの生成、消滅、スケジューリング、中央処理装置割当て、主記憶装置の割当てと管理、タスク間の同期、種々の周辺装置などの共用資源の割当てと管理など、種々の複雑な仕事があり、これをタスク管理（task management）と呼んでいる。
ここで、タスクとは、多重プログラムを扱うオペレーティングシステム（ＯＳ）からみたとき、コンピュータで処理する一つの仕事の単位をいう。ＯＳのもとでユーザープログラムはジョブとして扱われ、このジョブはいくつかのジョブステップに分割される。そしてジョブステップのそれぞれは並列処理可能なタスクに分解され、これを非同期的に実行して、あとでつなぎ合せることが行われる。タスクの生成、消滅、スケジューリング、中央処理装置割当て、主記憶装置の割当てと管理、タスク間の同期、種々の周辺装置などの共用資源の割当てと管理など、種々の複雑な仕事があり、これをタスク管理（task management）と呼んでいる。
このタスクは、測定結果がライブラリにあるデータの線形和で表されると考えると、次の式（１）における成分ｐ（ドット）を求める数学的問題に帰結できる。
この問題を解く方法としては、例えば特異値分解（ＳＶＤ, Singular Value Decomposition）といった、誤差二乗（フロベニウスノルムFrobenius norm）を最小にする成分を抽出する次元削減などの近似解法が考えられる。例えば、[Christopher J. Gilmore, Gordon Barr and Jonathan Paisley, J. Appl. Cryst. 37, 231 (2004) 参照]。
この問題を解く方法としては、例えば特異値分解（ＳＶＤ, Singular Value Decomposition）といった、誤差二乗（フロベニウスノルムFrobenius norm）を最小にする成分を抽出する次元削減などの近似解法が考えられる。例えば、[Christopher J. Gilmore, Gordon Barr and Jonathan Paisley, J. Appl. Cryst. 37, 231 (2004) 参照]。
これは一般的に行列Ａ（成分ａｉｊ）のフロベニウスノルムが、次の式（２）となることによる。
ここで、ランク（rank）とは、線型代数学における行列の階数のことで、行列の最も基本的な特性数（characteristic）の一つであって、その行列が表す線型方程式系および線型変換がどのくらい「非退化」であるかを示すものである。行列の階数を定義する方法として、行列Ａの階数ｒａｎｋ（Ａ)は、Ａの列空間（列ベクトルの張るベクトル空間）の次元に等しく、またＡの行空間の次元とも等しい。行列の階数は、対応する線型写像の階数である。
式（２）においては、長方行列のランクまでの適当な範囲で二乗和を打ち切ることで次元削減が実現できる。これを低ランク近似というが、特異値が小さいものを０とすれば、基本的に主成分分析（ＰＣＡ, Principal Component Analysis）と等価である。
しかし、ＳＶＤやＰＣＡの座標変換による直交成分最大を使った成分分離の考え方は、いくつかの主要な成分を決定するには効果的であるが、赤外線分光分析での混合成分解析用のタスクには必ずしも適さない。すなわち、直交成分最大を取ることは、見方を変えると類似ベクトルを縮退させることに対応するために、ライブラリに含まれる、プロセスなどに依存してわずかに異なる（しかしよく似た）同じ材料を過小評価することになる。実際の試料ではよく似た二つ以上の成分が混合していることはよくあり、更に赤外吸収分光ではこうした微小な差が重要であることが多い。従って、微小な差は、本来は削減されずに線形結合により確からしいものとして選ばれることが望まれる。またＳＶＤの次元削減は、根本的に微小成分を過小評価する方向にある点も、分析上は見逃し難い点である。
そこで、式（１）を直交分解（ＱＲ分解）すなわち、最小二乗（ＬＳ, Least Squares）法で解くことを考える。この場合は絶対的な直交空間内で各成分の残差を等しく見積もる反面、数学的に誤差最小をとる傾向が強まり、結果的に競合的な成分を負にすることがよくある。実際、ＳＶＤでも問題になった、よく似たスペクトルを持つ材料でこの傾向は特に著しくなる。こうした物理的に本来あり得ない解は、そのほかの成分の抽出結果にも影響が及ぶため、避ける必要がある。
この解決策として、負の成分を与える基底ベクトルを取り除き回帰を行うＮＮＬＳを考える。ＮＮＬＳは、例えば文献［C. L. Lawson and R. J. Hanson, Solving Least Squares Problems (Society for Industrial and Applied Mathematics, Philadelphia, 1995) 参照］でも記載されている古典的手法ながら、本発明の課題解決には良い結果を与える。非負回帰の手順は、次の手順（あ）〜（う）に要約され、主要なものから順次成分ｘを決定することが可能である。
（あ）：基底ベクトルと、それに対応する双対ベクトルλを計算。
（い）：λが最大になる基底ベクトルを選んで、ほかの基底ベクトルと交換。
（う）：（あ）と（い）の処理をすべてのλについて繰り返す。
（あ）：基底ベクトルと、それに対応する双対ベクトルλを計算。
（い）：λが最大になる基底ベクトルを選んで、ほかの基底ベクトルと交換。
（う）：（あ）と（い）の処理をすべてのλについて繰り返す。
特に、λ≦０になるまで繰り返すことにすれば、非負の全ての成分による近似が可能になる。この手順によれば、直交成分最大を使うことなく確からしい成分を抽出し、かつ物理的にあり得ない負の成分を除くことができる。
図１はライブラリにあるＸ線回折の実測値を使って、ＮＮＬＳによってＸ線回折の測定結果（破線）をフィッティングした例（実線）であり、良い一致が得られていることがわかる。
図１はライブラリにあるＸ線回折の実測値を使って、ＮＮＬＳによってＸ線回折の測定結果（破線）をフィッティングした例（実線）であり、良い一致が得られていることがわかる。
＜正準相関解析（ＣＣＡ、 Canonical Correlation Analysis）＞
非負最小二乗（ＮＮＬＳ）の項では、ライブラリからの確からしいデータ抽出にＳＶＤやＰＣＡが限定的ながら役立つことを述べた。ＮＮＬＳを含め、成分候補が非負の条件の下で選び出される状況にあって、こうした分散的手法と相補的に相関解析を行う方法が考えられる。すなわち、ライブラリの中のデータと測定データをベクトルとして扱い、様々な距離空間で方向の一致度（主にはコサイン距離）から類似性を議論することが回帰の妥当性を考える上で有用になる。正準相関解析を図２に概念的に示す。
非負最小二乗（ＮＮＬＳ）の項では、ライブラリからの確からしいデータ抽出にＳＶＤやＰＣＡが限定的ながら役立つことを述べた。ＮＮＬＳを含め、成分候補が非負の条件の下で選び出される状況にあって、こうした分散的手法と相補的に相関解析を行う方法が考えられる。すなわち、ライブラリの中のデータと測定データをベクトルとして扱い、様々な距離空間で方向の一致度（主にはコサイン距離）から類似性を議論することが回帰の妥当性を考える上で有用になる。正準相関解析を図２に概念的に示す。
ベクトルｘとベクトルｙの相関を考えるとき、単純に距離を計算することは、従来の赤外吸収分光解析ソフトを含めて多くの場合でみられる。しかし、様々なベクトルｘを含むベクトル群ｘ（ドット）に対する相関を考え、比較をすることを考えると距離の計算に汎化が必要になる。つまり多くの汎用スペクトル測定の信号強度は相対値であるため、何らかの基準を設定しなくてはならない。これが、本タスクにおける正準相関（カノニカルな類似度）の導入の動機である。すなわちライブラリのデータ源は様々であるから、絶対的な基準を設定することはできない。そこで、代替として、ベクトルｘとベクトルｙをそれぞれベクトルｕとベクトルｖに写像し、ベクトルｕとベクトルｖの相関が最大になるように写像を決める（図２）。
正準相関解析（ＣＣＡ）のタスクは、次のように数学的に定式化できる。
を最大化することを意味し、この式と等価なコサイン類似度との類推からわかるように写像後のベクトルのなす角を最小にすることになる。この考え方は、まさに非負最小二乗（ＮＮＬＳ）の直行成分最大の考え方と相補的であり、本発明において正準相関解析（ＣＣＡ）を非負最小二乗（ＮＮＬＳ）とは別指標として導入した数理的な説明となる。
を最大化することを意味し、この式と等価なコサイン類似度との類推からわかるように写像後のベクトルのなす角を最小にすることになる。この考え方は、まさに非負最小二乗（ＮＮＬＳ）の直行成分最大の考え方と相補的であり、本発明において正準相関解析（ＣＣＡ）を非負最小二乗（ＮＮＬＳ）とは別指標として導入した数理的な説明となる。
＜対数正準相関解析（Ｌ−ＣＣＡ、 Logarithmic ＣＣＡ）＞
正準相関解析（ＣＣＡ）の項では線形写像を想定したが、より一般的にはカーネルを用いた非線形写像［例えば、赤穂昭太郎、カーネル多変量解析―非線形データ解析の新しい展開―岩波書店（２００８）参照］もあり得る。本研究ではこうしたカーネル多変量解析までは行わないが、xとyの対数を取った後に線形写像する、広い意味での非線形写像を行う（図３）。このカーネルを用いない非線形写像は、カーネル多変量解析においてよく見られる過学習を避けることができ、通常その回避策として用いられている正則化項を省くことができる。これにより、ハイパーパラメータに左右されることなく相関解析が可能になる。そもそも対数をとることは、より相関性を高めるという目的ではなく、線形の場合より微細ピークを拡大し、微小な混合成分を強調可視化する効果を狙ったためで、正則化項を入れるほどの過学習の要素にならないという効果がある。
正準相関解析（ＣＣＡ）の項では線形写像を想定したが、より一般的にはカーネルを用いた非線形写像［例えば、赤穂昭太郎、カーネル多変量解析―非線形データ解析の新しい展開―岩波書店（２００８）参照］もあり得る。本研究ではこうしたカーネル多変量解析までは行わないが、xとyの対数を取った後に線形写像する、広い意味での非線形写像を行う（図３）。このカーネルを用いない非線形写像は、カーネル多変量解析においてよく見られる過学習を避けることができ、通常その回避策として用いられている正則化項を省くことができる。これにより、ハイパーパラメータに左右されることなく相関解析が可能になる。そもそも対数をとることは、より相関性を高めるという目的ではなく、線形の場合より微細ピークを拡大し、微小な混合成分を強調可視化する効果を狙ったためで、正則化項を入れるほどの過学習の要素にならないという効果がある。
＜部分正準相関解析（Ｐ−ＣＣＡ, Partial ＣＣＡ）＞
赤外吸収分光においては、特に注目すべき波数領域を選択的にみる、あるいは検出器の感度効率の違いやサンプルの自己吸収などにより特別な波数領域を補正する必要がある場合が多い。こうした、実際的な現象に対応するために、特定の波数を切り出すＲＯＩ（Region of Interest）を行い、ＲＯＩ範囲内と外に別々に正準相関解析を行うＰ−ＣＣＡを導入する。図４に示す通り、（ｘ、ｙ）と（ｘ’、ｙ’）領域に分けて、それぞれについて線形写像を行う。ここで、結果的に式（６）のρは一つのスペクトルに対して複数出てくるため、見かけ上は類似度の指標が増えることになる。今回の場合は領域を二分する為、指標は二つになる（図４右側参照）。
ここで、指標（character）とは、数学、特に群論に用いられる概念に類似するものであるが、直交性が保証されていない点で、厳密には群論の指標と相違している。群の表現の指標は，群の各元に対応する行列のトレースを対応させる写像である。指標は表現の本質的な情報をより凝縮された形で持っている。Ｖを体Ｆ上の有限次元ベクトル空間とし，ρ:Ｇ→ＧＬ（Ｖ）を群ＧのＶ上の表現とする。ρの指標（character）とは、次の式（７）で表される関数である。
ただしＴｒはトレースである。
赤外吸収分光においては、特に注目すべき波数領域を選択的にみる、あるいは検出器の感度効率の違いやサンプルの自己吸収などにより特別な波数領域を補正する必要がある場合が多い。こうした、実際的な現象に対応するために、特定の波数を切り出すＲＯＩ（Region of Interest）を行い、ＲＯＩ範囲内と外に別々に正準相関解析を行うＰ−ＣＣＡを導入する。図４に示す通り、（ｘ、ｙ）と（ｘ’、ｙ’）領域に分けて、それぞれについて線形写像を行う。ここで、結果的に式（６）のρは一つのスペクトルに対して複数出てくるため、見かけ上は類似度の指標が増えることになる。今回の場合は領域を二分する為、指標は二つになる（図４右側参照）。
ここで、指標（character）とは、数学、特に群論に用いられる概念に類似するものであるが、直交性が保証されていない点で、厳密には群論の指標と相違している。群の表現の指標は，群の各元に対応する行列のトレースを対応させる写像である。指標は表現の本質的な情報をより凝縮された形で持っている。Ｖを体Ｆ上の有限次元ベクトル空間とし，ρ:Ｇ→ＧＬ（Ｖ）を群ＧのＶ上の表現とする。ρの指標（character）とは、次の式（７）で表される関数である。
ただしＴｒはトレースである。
＜成分分離アルゴリズム＞
以上説明した４つの指標（ＮＮＬＳ、ＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡ）を使って、赤外線吸収スペクトルの成分分離を行うアルゴリズムを提唱する。非負最小二乗（ＮＮＬＳ）と正準相関解析（ＣＣＡ）の項で説明した通り、ＮＮＬＳとＣＣＡが相補的であることを考慮すると、大きく分けるとＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡは正準相関系にグルーピングできる。ＮＮＬＳが絶対直交空間での分散最小であるのに対し、正準相関系が相対直交成分の分散最小となる。この二系列を並列処理する方法（図５）と直列処理する方法（図６）の二つを考える。
以上説明した４つの指標（ＮＮＬＳ、ＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡ）を使って、赤外線吸収スペクトルの成分分離を行うアルゴリズムを提唱する。非負最小二乗（ＮＮＬＳ）と正準相関解析（ＣＣＡ）の項で説明した通り、ＮＮＬＳとＣＣＡが相補的であることを考慮すると、大きく分けるとＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡは正準相関系にグルーピングできる。ＮＮＬＳが絶対直交空間での分散最小であるのに対し、正準相関系が相対直交成分の分散最小となる。この二系列を並列処理する方法（図５）と直列処理する方法（図６）の二つを考える。
図５の並列処理では、以下の処理を行う。
（か）ＮＮＬＳによって成分候補を抽出する。ここで有効な成分候補は、例えば３％以上の回帰係数を持つものとする。この回帰係数のしきい値はＸ線回折の事例検討から定めたもので、好ましくは１％、２％、又は５％以上の回帰係数を持つものであってもよい。
（き）並行して正準相関系の評価を行う。確からしい候補として、ＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡの各指標で確からしい上位３位までを各々求め、合計１２個の候補を選び出す。なお、確からしい候補の選定数は、この数値例に限定されるものではなく、例えばＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡの各指標で確からしい上位２位までや４位までを各々求め、合計８個又は１６個の候補を選び出してもよい。
（く）正準相関系については、例えばバックグラウンドの強度分布がよく似ている場合に候補と誤認識する傾向があり、こうしたものはスクリーニングする。
（け）ＮＮＬＳとスクリーニングされた正準相関系の候補を照らし合わせ、両方に含まれるものを抽出する。
（こ）上記（か）〜（け）によって選別されたものを予測結果とする。
（か）ＮＮＬＳによって成分候補を抽出する。ここで有効な成分候補は、例えば３％以上の回帰係数を持つものとする。この回帰係数のしきい値はＸ線回折の事例検討から定めたもので、好ましくは１％、２％、又は５％以上の回帰係数を持つものであってもよい。
（き）並行して正準相関系の評価を行う。確からしい候補として、ＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡの各指標で確からしい上位３位までを各々求め、合計１２個の候補を選び出す。なお、確からしい候補の選定数は、この数値例に限定されるものではなく、例えばＣＣＡ、Ｌ−ＣＣＡ、Ｐ−ＣＣＡの各指標で確からしい上位２位までや４位までを各々求め、合計８個又は１６個の候補を選び出してもよい。
（く）正準相関系については、例えばバックグラウンドの強度分布がよく似ている場合に候補と誤認識する傾向があり、こうしたものはスクリーニングする。
（け）ＮＮＬＳとスクリーニングされた正準相関系の候補を照らし合わせ、両方に含まれるものを抽出する。
（こ）上記（か）〜（け）によって選別されたものを予測結果とする。
一方で、図６の直列処理では、以下の処理を行う。
（さ）並列処理の（か）と同様に、ＮＮＬＳによって成分候補を抽出する。ここで有効な成分候補は、例えば３％以上の回帰係数を持つものとする。
（し）ＮＮＬＳによって得られた成分候補を、正準相関系のいずれかで評価し、並列の場合と同様に、明らかに誤認識しているものをスクリーニングする。
（す）上記（さ）〜（し）によって選別されたものを予測結果とする。
直列処理の場合は、正準相関系は単にスクリーニングのしやすさのための処理であり、成分候補抽出の主要な役割はＮＮＬＳが担う。
（さ）並列処理の（か）と同様に、ＮＮＬＳによって成分候補を抽出する。ここで有効な成分候補は、例えば３％以上の回帰係数を持つものとする。
（し）ＮＮＬＳによって得られた成分候補を、正準相関系のいずれかで評価し、並列の場合と同様に、明らかに誤認識しているものをスクリーニングする。
（す）上記（さ）〜（し）によって選別されたものを予測結果とする。
直列処理の場合は、正準相関系は単にスクリーニングのしやすさのための処理であり、成分候補抽出の主要な役割はＮＮＬＳが担う。
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図７は、本発明の一実施例を示す赤外線吸収分光装置用の成分同定装置の説明図で、非負線形回帰と正準相関解析を並列に処理する場合を示している。
赤外線吸収分光装置用の成分同定装置は、測定対象となる試料１０、赤外線分光光度計２０、測定データ前処理部３２、成分同定演算装置４０で構成されている。また、赤外線分光光度計２０で測定されたスペクトル測定データ３０と、校正や成分同定に必要な標準物質組成のスペクトルライブラリ３４を有している。ここで、スペクトル測定データ３０やスペクトルライブラリ３４は、赤外線分光光度計２０のスペクトル測定領域に応じて、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義される。
図７は、本発明の一実施例を示す赤外線吸収分光装置用の成分同定装置の説明図で、非負線形回帰と正準相関解析を並列に処理する場合を示している。
赤外線吸収分光装置用の成分同定装置は、測定対象となる試料１０、赤外線分光光度計２０、測定データ前処理部３２、成分同定演算装置４０で構成されている。また、赤外線分光光度計２０で測定されたスペクトル測定データ３０と、校正や成分同定に必要な標準物質組成のスペクトルライブラリ３４を有している。ここで、スペクトル測定データ３０やスペクトルライブラリ３４は、赤外線分光光度計２０のスペクトル測定領域に応じて、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義される。
試料１０は、成分同定の対象となる被測定試料で、典型的には液体溶媒に溶ける固体や粉体、液体溶媒と混和する液体、および気体がある。成分同定の対象となる組成物質として、特に有機分子は、ほとんど赤外線領域に吸収を持つため赤外線吸収分光装置で高感度に検出できる。そこで、被測定試料の成分同定は、化学原料の品質確認、汚染物質の同定や環境モニター、薄膜分析、食品や清浄度が要求される製品への異物混入検査として重要である。
赤外線分光光度計２０は、赤外線光源２２、試料収容部２４、分光器２６、検出器２８で構成される。赤外線分光光度計２０には、回折格子を用いた分散型赤外分光光度計やフーリエ変換型赤外分光(ＦＴ−ＩＲ：Fourier transform infrared spectrometer)がある。ＦＴＩＲ分光計は、中赤外および近赤外領域の測定に主に使用される。
赤外線光源２２は、遠赤外線、中赤外線及び近赤外線の３領域に応じて使い分けられる。遠赤外線、特に５０μｍ（２００ｃｍ−１）を超える波長では、水銀放電ランプが用いられる。中赤外領域は、２〜２５μｍ（５０００〜４００ｃｍ−１）の波長領域で、最も一般的な光源は約１２００Ｋに加熱された炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたグローバ光源である。グローバ光源は黒体輻射に近いスペクトル分布を有している。近赤外領域は、１〜２．５μｍ（１００００〜４０００ｃｍ−１）の短波長領域で、例えばタングステンハロゲンランプが用いられる。
赤外線光源２２は、遠赤外線、中赤外線及び近赤外線の３領域に応じて使い分けられる。遠赤外線、特に５０μｍ（２００ｃｍ−１）を超える波長では、水銀放電ランプが用いられる。中赤外領域は、２〜２５μｍ（５０００〜４００ｃｍ−１）の波長領域で、最も一般的な光源は約１２００Ｋに加熱された炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたグローバ光源である。グローバ光源は黒体輻射に近いスペクトル分布を有している。近赤外領域は、１〜２．５μｍ（１００００〜４０００ｃｍ−１）の短波長領域で、例えばタングステンハロゲンランプが用いられる。
試料収容部２４は、被測定試料２０を収容するもので、被測定試料２０は液体溶媒に溶けるか混和されるが、これに限定されるものではない。試料収容部２４に、赤外線光源２２から放射される赤外線を透過する測定窓部２５を設けると良い。また、参照試料収容部を試料収容部２４と並列に設けて、赤外線光源２２から放射される赤外線をビームスピリッタで２分割して、赤外線光源２２から放射される赤外線のドリフトの影響を控除するとよい。
分光器２６は、分散型赤外分光光度計に用いられるもので、例えば回折格子を用いる。分散型赤外分光光度計では、試料１０を透過した後の光を回折格子により分散させ、各波長を順次検出器２８で検出する。一般的には参照試料収容部を設けたダブルビーム方式になっており、リアルタイムでバックグラウンド補正する。これに対して、フーリエ変換型赤外分光では、分光器に代えて干渉計を使用し、検出器により干渉パターン（インターフェログラム）を観測する。インターフェログラムについて、コンピュータ上でフーリエ変換を行い、各波長成分を計算する。
検出器２８は、主として半導体型のテルル化カドミウム水銀（ＨｇＣｄＴｅ）検出器または焦電型の硫酸トリグリシン（Triglycine sulfate）検出器が用いられる。テルル化カドミウム水銀検出器は暗い赤外光(５０００〜６５０ｃｍ−１）を高感度に検出するのに適しており、液体窒素温度で動作する。一方、硫酸トリグリシン検出器は室温で動作し、明るい赤外光を大きなダイナミックレンジで測定(７８００〜３５０ｃｍ−１）するのに適している。このため、透過率や反射率の高い試料を測定するには硫酸トリグリシン検出器が向いており、逆に外部反射法や多重反射型減衰全反射法（attenuated total reflection, ATR）の測定にはテルル化カドミウム水銀検出器が適していることが多い。
また近赤外光にはＩｎＧａＡｓやＰｂＳｅなどの検出器が対応しており、１２５００〜３８００ｃｍ−１を検出する。
また近赤外光にはＩｎＧａＡｓやＰｂＳｅなどの検出器が対応しており、１２５００〜３８００ｃｍ−１を検出する。
スペクトル測定データ３０は、赤外線分光光度計２０によって測定された試料１０に対するスペクトル測定データである。
スペクトルライブラリ３４は、組成元素や化合物の組成が既知の標準物質に対する赤外線分光光度計２０によって測定される領域の標準スペクトルデータが記憶されたものである。
測定データ前処理部３２は、測定スペクトルデータ３０の強度を規格化する。規格化とは、測定スペクトルデータの回帰演算や相関解析において、演算データが発散したり、データの桁数不足からアンダーフローするのを防止するために行う。併せて、測定データ前処理部３２は、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換している。
スペクトルライブラリ３４は、組成元素や化合物の組成が既知の標準物質に対する赤外線分光光度計２０によって測定される領域の標準スペクトルデータが記憶されたものである。
測定データ前処理部３２は、測定スペクトルデータ３０の強度を規格化する。規格化とは、測定スペクトルデータの回帰演算や相関解析において、演算データが発散したり、データの桁数不足からアンダーフローするのを防止するために行う。併せて、測定データ前処理部３２は、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換している。
成分同定演算装置４０は、非負線形回帰演算部４２、統括正準相関解析部４４、しきい値設定部４６、予測物質候補抽出部４８を有している。成分同定演算装置４０は、赤外線分光光度計２０で収集した測定スペクトルデータから、被測定対象物１０の組成元素や化合物を推定する機能を有するもので、例えば、コンピューティング装置が用いられると共に、そのコンピュータプログラム製品であるソフトウェアによって、成分同定演算装置４０の機能が実現される。このコンピューティング装置やコンピュータプログラム製品の詳細は、後で説明する。
非負線形回帰演算部４２は、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４による線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行うと共に、この回帰係数が一定の値以上の回帰係数を抽出する。具体的な演算内容は、非負線形回帰演算としての非負最小二乗（ＮＮＬＳ）の項で説明した通りである。
第１候補リスト４３２は、正準相関解析部４４２で抽出された標準スペクトルデータを被測定対象物１０の組成元素や化合物の候補物質として掲載したものである。
第１候補リスト４３２は、正準相関解析部４４２で抽出された標準スペクトルデータを被測定対象物１０の組成元素や化合物の候補物質として掲載したものである。
統括正準相関解析部４４は、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、部分正準相関解析部４４６を有している。正準相関解析部４４２は、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値が大きな値の標準スペクトルデータを抽出する。具体的な演算内容は、正準相関解析（ＣＣＡ）の項で説明した通りである。
対数正準相関解析部４４４は、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、スペクトル強度の対数について正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する。具体的な演算内容は、対数正準相関解析（Ｌ−ＣＣＡ）の項で説明した通りである。
対数正準相関解析部４４４は、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、スペクトル強度の対数について正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する。具体的な演算内容は、対数正準相関解析（Ｌ−ＣＣＡ）の項で説明した通りである。
部分正準相関解析部４４６は、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する。具体的な演算内容は、部分正準相関解析（Ｐ−ＣＣＡ）の項で説明した通りである。当該類似度の絶対値に基づきとは、例えば類似度の絶対値が大きな値の標準スペクトルデータを大きい順に抽出してもよく、また相関性の低いノイズデータを排除するためのしきい値を超えるものに限定してもよい。
部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、スペクトルデータの上限値と下限値によって定められるとよい。ここで、スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されるので、この定義に応じて上限値と下限値を定めるとよい。
部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、スペクトルデータの上限値と下限値によって定められるとよい。ここで、スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されるので、この定義に応じて上限値と下限値を定めるとよい。
しきい値設定部４６は、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６において、第２候補リスト４４８に掲載する基準となる候補物質に対する第２のしきい値を設定する。抽出される当該類似度の絶対値が大きな値の標準スペクトルデータは、第２のしきい値よりも大きな類似度を有するとよい。第２のしきい値よりも小さな類似度を有する標準スペクトルデータに対応する候補物質は、試料１０の組成物質である蓋然性は低くなる。なお、しきい値設定部４６に設定される第２のしきい値は、正準相関解析から計算される類似度の値でもよく、また第２候補リスト４４８に掲載される候補物質の上限数でもよい。この上限数は、例えば３個以内とするが、例えば５個以内の適宜の数量でもよい。
第２候補リスト４４８では、しきい値設定部４６で設定された第２のしきい値に従って、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６において類似度の計算された標準物質について、類似度の高い順に試料１０の組成物質である蓋然性が高い標準物質として掲載される。この場合、第２候補リスト４４８では、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、及び部分正準相関解析部４４６の３類型について区分けして候補物質を掲載してもよく、また正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、及び部分正準相関解析部４４６のうち任意の２類型を抽出して、区分けして候補物質を掲載してもよい。また、任意の１類型を抽出して、候補物質を掲載してもよい。
予測物質候補抽出部４８は、第１候補リスト４３２と第２候補リスト４４８に掲載された候補物質の中から、当該予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定する。この場合、第２候補リスト４４８が、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、及び部分正準相関解析部４４６の３類型について類似度を計算し、第２のしきい値を上回る候補物質をこの３類型について各々掲載している場合は、当該予測物質候補の選出頻度は最大４回となる。
なお、測定スペクトルデータ３０と特定の標準スペクトルデータ３４についての回帰係数や計算された類似度が非常に高く、当該特定標準物質が試料１０の組成物質である蓋然性が非常に高い場合もあり得る。そこで、成分同定演算装置４０では、予測物質候補抽出部４８に掲載する予測物質候補として、第１候補リスト４３２又は第２候補リスト４４８に掲載された予測物質候補をそのまま予測物質候補としてもよい。このように構成すると、第１候補リスト４３２又は第２候補リスト４４８の一方のみを作成すれば足りるので、成分同定演算装置４０の演算負荷が少なくて済む。
なお、測定スペクトルデータ３０と特定の標準スペクトルデータ３４についての回帰係数や計算された類似度が非常に高く、当該特定標準物質が試料１０の組成物質である蓋然性が非常に高い場合もあり得る。そこで、成分同定演算装置４０では、予測物質候補抽出部４８に掲載する予測物質候補として、第１候補リスト４３２又は第２候補リスト４４８に掲載された予測物質候補をそのまま予測物質候補としてもよい。このように構成すると、第１候補リスト４３２又は第２候補リスト４４８の一方のみを作成すれば足りるので、成分同定演算装置４０の演算負荷が少なくて済む。
このように構成された赤外線吸収分光装置用の成分同定装置の動作を説明する。図８は、図７に示す装置の成分同定アルゴリズムの説明図である。ここでは、赤外線分光光度計２０で測定したデータをリアルタイムで成分同定装置により同定する場合を示しているが、測定作業と同定演算作業はオフラインとして、バッチ処理してもよいことは言うまでもない。
まず、赤外線分光光度計２０の試料収容部２４に、被測定対象試料１０をセットする（Ｓ８００）。次に、赤外線分光光度計２０の光源部２２から赤外線を試料収容部２４に照射し、透過光又は反射光が分光器２６（又は干渉計）をへて検出器２８にはいり、被測定対象試料１０の赤外線スペクトルが、測定スペクトルデータ３０として、測定される（Ｓ８０５）。
成分同定装置は、測定された赤外線スペクトルデータを、測定スペクトルデータ３０として、読込む（Ｓ８１０）。また、スペクトルライブラリにアクセスして、組成既知の標準物質について、標準スペクトルデータ３４を読込む（Ｓ８１５）。
成分同定装置は、測定された赤外線スペクトルデータを、測定スペクトルデータ３０として、読込む（Ｓ８１０）。また、スペクトルライブラリにアクセスして、組成既知の標準物質について、標準スペクトルデータ３４を読込む（Ｓ８１５）。
成分同定装置は、測定スペクトルデータ３０について、測定データ前処理部３２で前処理を行い、成分同定演算装置４０で統計処理しやすい態様に変換する（Ｓ８２０）。好ましくは、測定データ前処理部３２で、測定スペクトルデータ３０を、標準スペクトルデータ３４とデータ形式が合うように、変換するとよい。
成分同定演算装置４０では、非負線形回帰演算部４２において、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４について非負線形回帰演算をし、第１の予測物質候補リストとしての第１候補リスト４３２を作成する（Ｓ８２５）。また、成分同定演算装置４０では、正準相関解析部４４２において、測定スペクトルデータ３０と標準スペクトルデータ３４についての正準相関解析をし、第２の予測物質候補リストとしての第２候補リスト４４８を作成する（Ｓ８３０）。正準相関解析部４４２による正準相関解析に代えて、対数相関解析部４４４による対数正準相関解析や部分正準相関解析部４４６による部分正準相関解析を用いてもよく、また対数正準相関解析及又は部分正準相関解析の少なくともいずれか一つを重畳して行って、類似度を計算してもよい。
成分同定演算装置４０では、非負線形回帰演算部４２において、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４について非負線形回帰演算をし、第１の予測物質候補リストとしての第１候補リスト４３２を作成する（Ｓ８２５）。また、成分同定演算装置４０では、正準相関解析部４４２において、測定スペクトルデータ３０と標準スペクトルデータ３４についての正準相関解析をし、第２の予測物質候補リストとしての第２候補リスト４４８を作成する（Ｓ８３０）。正準相関解析部４４２による正準相関解析に代えて、対数相関解析部４４４による対数正準相関解析や部分正準相関解析部４４６による部分正準相関解析を用いてもよく、また対数正準相関解析及又は部分正準相関解析の少なくともいずれか一つを重畳して行って、類似度を計算してもよい。
成分同定演算装置４０では、第１候補リスト４３２と第２候補リスト４４８に掲げられた予測物質候補から、被測定試料の組成として真の含有物質を推定する（Ｓ８３５）。推定の方法のひとつとして、候補リストに出てくる頻度が多いものを真の含有物質とする方法が好ましい。推定態様としては、非負線形回帰演算、正準相関解析、対数正準相関解析、及び部分正準相関解の全てを演算する場合は、予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定するとよい。
正準相関解析、対数正準相関解析、及び部分正準相関解のうち一部を演算する場合は、非負線形回帰演算も含めた予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定してもよい。また、第１候補リスト４３２に掲載された予測物質候補のうち最大の回帰係数を有する候補物質と、第２候補リスト４４８に掲げられた予測物質候補のうち最大の類似度を有する候補物質を総合的に考慮して、被測定試料の組成として真の含有物質４４８を推定してもよい。
また、演算負荷を軽減する目的や、測定スペクトルデータ３０と特定の標準スペクトルデータ３４についての回帰係数や計算された類似度が非常に高く、当該特定標準物質が試料１０の組成物質である蓋然性が非常に高い場合には、第１候補リスト４３２に掲載された予測物質候補のうち最大の回帰係数を有する候補物質、又は第２候補リスト４４８に掲げられた予測物質候補のうち最大の類似度を有する候補物質を被測定試料の組成として真の含有物質４４８を推定してもよい。
正準相関解析、対数正準相関解析、及び部分正準相関解のうち一部を演算する場合は、非負線形回帰演算も含めた予測物質候補の選出頻度から、被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定してもよい。また、第１候補リスト４３２に掲載された予測物質候補のうち最大の回帰係数を有する候補物質と、第２候補リスト４４８に掲げられた予測物質候補のうち最大の類似度を有する候補物質を総合的に考慮して、被測定試料の組成として真の含有物質４４８を推定してもよい。
また、演算負荷を軽減する目的や、測定スペクトルデータ３０と特定の標準スペクトルデータ３４についての回帰係数や計算された類似度が非常に高く、当該特定標準物質が試料１０の組成物質である蓋然性が非常に高い場合には、第１候補リスト４３２に掲載された予測物質候補のうち最大の回帰係数を有する候補物質、又は第２候補リスト４４８に掲げられた予測物質候補のうち最大の類似度を有する候補物質を被測定試料の組成として真の含有物質４４８を推定してもよい。
図９は、図７に示す装置の成分同定演算処理部をコンピュータを用いて構成する場合の例示的なコンピューティング装置９００を示すブロック図である。図７の成分同定演算装置４０は、コンピューティング装置９００の全部または一部を使用して実施することができる。
非常に基本的な構成９０１では、コンピューティング装置９００は通常、１つまたは複数のプロセッサ９１０とシステムメモリ９２０とを含む。メモリバス９３０は、プロセッサ９１０とシステムメモリ９２０との間の通信に使用され得る。
非常に基本的な構成９０１では、コンピューティング装置９００は通常、１つまたは複数のプロセッサ９１０とシステムメモリ９２０とを含む。メモリバス９３０は、プロセッサ９１０とシステムメモリ９２０との間の通信に使用され得る。
所望の構成に応じて、プロセッサ９１０は、マイクロプロセッサ（μＰ）、マイクロコントローラ（μＣ）、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない任意のタイプのものであり得る。プロセッサ９１０は、レベル１キャッシュ９１１およびレベル２キャッシュ９１２などのもう１つのレベルのキャッシング、プロセッサコア９１３、およびレジスタ９１４を含むことができる。例示的なプロセッサコア９１３は、算術論理演算装置（ＡＬＵ）、浮動小数点ユニット（ＦＰＵ）、デジタル信号処理コア（ＤＳＰコア）、またはそれらの任意の組み合わせなどを含むことができる。例示的なメモリ制御部９１５もプロセッサ９１０と共に使用することができ、またはいくつかの実装形態では、メモリ制御部９１５はプロセッサ９１０の内部部分とすることができる。
所望の構成に応じて、システムメモリ９２０は、揮発性メモリ（ＲＡＭなど）、不揮発性メモリ（ＲＯＭ、フラッシュメモリなど）、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない任意のタイプのものとすることができる。システムメモリ９２０は、オペレーティングシステム９２１、１つまたは複数のアプリケーション９２２、およびプログラムデータ９３２を含み得る。アプリケーション９２２は、非負線形回帰演算部４２の例に従って非負線形回帰係数を計算するように構成された非負線形回帰解析９２３、正準相関解析部４４２の例に従って類似度を計算するように構成された正準相関解析部９２４、対数正準相関解析部４４４の例に従って類似度を計算するように構成された対数正準相関解析部９２５、及び部分正準相関解析部４４６の例に従って類似度を計算するように構成された部分正準相関解析部９２６を含み得る。
プログラムデータ９３２は、赤外線分光光度計２０から送られた測定スペクトルデータ９３３、組成既知の標準物質についての標準スペクトルデータを記憶したスペクトルライブラリ９３４、第１候補リスト９３５、第２候補リスト９３６、予測物質候補９３７を含み得る。第１候補リスト９３５は、第１候補リスト４３２の項で説明した試料１０の候補物質のリストである。第２候補リスト９３６は、第２候補リスト４４８の項で説明した試料１０の候補物質のリストである。予測物質候補９３７は、予測物質候補抽出部４８の項で説明した機能によって、作成された試料１０の予測物質候補リストである。
コンピューティング装置９００は、追加の特徴または機能性、および基本構成９０１と任意の必要な装置およびインターフェースとの間の通信を容易にするための追加のインターフェースを有することができる。例えば、バス／インターフェース制御部９４０を使用して、ストレージインターフェースバス９４１を介した基本構成９０１と１つまたは複数のデータ記憶装置９５０との間の通信を容易にすることができる。データ記憶装置９５０は、取り外し可能な記憶装置９５１、取り外しができない記憶装置９５２、またはそれらの組み合わせである。取り外し可能な記憶装置および取り外しができない記憶装置の例には、フレキシブルディスクドライブおよびハードディスクドライブ（ＨＯＤ）などの磁気ディスク装置、コンパクトディスク（ＣＤ）ドライブまたはデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）ドライブなどの光ディスクドライブ、ソリッドステートドライブ（ＳＳＤ）、テープドライブが含まれる。例示的なコンピュータ記憶媒体は、コンピュータ可読命令、データ構造、プログラムモジュール、または他のデータなどの情報を記憶するための任意の方法または技術で実施される揮発性および不揮発性、取り外し可能および固定の媒体を含み得る。
システムメモリ９２０、取外し可能記憶装置９５１、および固定記憶装置９５２はすべてコンピュータ記憶媒体の例である。コンピュータ記憶媒体は、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリまたは他のメモリ技術、ＣＤＲＯＭ、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）または他の光学記憶装置、磁気カセット、磁気テープ、磁気ディスク記憶装置または他の磁気記憶装置を含むがこれらに限定されない。所望の情報を格納するために使用され得、かつコンピューティング装置９００によってアクセスされ得る任意のそのようなコンピュータ記憶媒体は、デバイス９００の一部であり得る。
また、コンピューティング装置９００はバス／インターフェース制御部９４０を介して様々なインターフェース装置（例えば、出力インターフェース、周辺インターフェース、および通信インターフェース）から基本構成９０１への通信を容易にするためのインターフェースバス９４２を含むことができる。
出力デバイス９６０では、画像処理ユニット９６１および音声処理ユニット９６２が、１つまたは複数のＡＶポート９６３を介して表示装置９９２またはスピーカなどの様々な外部装置と通信するように構成され得る。
出力デバイス９６０では、画像処理ユニット９６１および音声処理ユニット９６２が、１つまたは複数のＡＶポート９６３を介して表示装置９９２またはスピーカなどの様々な外部装置と通信するように構成され得る。
例示的な周辺インターフェース９７０は、入力装置（例えば、キーボード、マウス、ペン、音声入力装置、タッチ入力装置など）のような外部装置と通信するように構成され得るシリアルインターフェース制御部９７１またはパラレルインターフェース制御部９７２を含む。周辺インターフェース９７０は、Ｉ／Ｏポート９７３を介して赤外線分光光度計２０と通信するように構成され得る。
例示的な通信装置９８０は、ネットワーク制御部９８１を含み、ネットワーク制御部９８１は、１つまたは複数の通信ポート９８２を介したネットワーク通信リンクを介して、１つまたは複数の他のコンピューティング装置９９０との通信を容易にするように構成されてもよい。
例示的な通信装置９８０は、ネットワーク制御部９８１を含み、ネットワーク制御部９８１は、１つまたは複数の通信ポート９８２を介したネットワーク通信リンクを介して、１つまたは複数の他のコンピューティング装置９９０との通信を容易にするように構成されてもよい。
ネットワーク通信リンクは、通信媒体の一例であり得る。 通信媒体は、通常、コンピュータ可読命令、データ構造、プログラムモジュール、または搬送波もしくは他の搬送機構などの変調データ信号内の他のデータによって具現化することができ、任意の情報配信媒体を含むことができる。「変調データ信号」は、信号内に情報を符号化するような方法で設定または変更されたその特性のうちの１つまたは複数を有する信号であり得る。限定ではなく例として、通信媒体は、有線ネットワークまたは直接配線接続などの有線媒体、ならびに音響、無線周波数（ＲＦ）、マイクロ波、赤外線（ＩＲ）および他の無線媒体などの無線媒体を含み得る。本明細書で使用されるコンピュータ可読媒体という用語は、記憶媒体と通信媒体の両方を含み得る。
コンピューティング装置９００は、携帯電話、パーソナルデータアシスタント（ＰＤＡ）、パーソナルメディアプレーヤデバイス、ワイヤレスウェブウォッチデバイス、パーソナルコンピュータなどのスモールフォームファクタポータブル（またはモバイル）電子デバイス、上記の機能のいずれかを含むヘッドセットデバイス、特定用途向けデバイス、またはハイブリッドデバイスの一部として実装され得る。コンピューティング装置９００はまた、ラップトップコンピュータ構成および非ラップトップコンピュータ構成の両方を含むパーソナルコンピュータとして実装され得る。
図１０は図９に示す機能ブロックを有するコンピュータのためのソフトウェアの機能ブロック図で、例示的なコンピュータプログラム製品１０００を示している。プログラム担持媒体１００２は、コンピュータ読取可能媒体１００６、記録可能媒体１００８、通信媒体１００９、またはそれらの組み合わせとして実装することができるもので、処理ユニットのすべてまたは一部の処理を実行するように構成することができるプログラム命令格納部１００４を有する。
プログラム命令格納部１００４に格納されたプログラム命令は、例えば、被測定試料１０の測定スペクトルデータ３０を読込む機能（１０１０）、組成既知の標準物質について、スペクトル分析装置で測定するスペクトルデータに対応する態様の、標準スペクトルデータ３４を読込む機能（１０２０）、測定スペクトルデータ３０の強度を規格化する前処理部（１０２５）を有する。更に、測定スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４について線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行う非負線形回帰演算部（１０３０）を有する。非負線形回帰演算部（１０３０）では、この回帰係数が非負であって、絶対値が一定値以上の回帰係数をもつ標準スペクトルを抽出する。
また、プログラム命令格納部１００４に格納されたプログラム命令は、例えば、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値が大きな値の標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析部（１０３５）を有する。正準相関解析に代えて、対数正準相関解析や部分正準相関解析でもよく、また正準相関解析、対数正準相関解析、又は部分正準相関解析の少なくともいずれか一つを重畳して行ってもよい。そして、非負線形回帰演算部と正準相関解析部で抽出した予測物質候補リストから、被測定試料の組成として選定する機能（１０４０）を有する。
図１１は、本発明の他の実施例を示す赤外線吸収分光装置用の成分同定装置の説明図で、非負線形回帰と正準相関解析を直列に処理する場合を示している。なお、図１１において、前出の図７の構成要素と同一作用をするものには同一符号を付して、説明を省略する。図１１では、図７の第１候補リスト４３２に代えて予備的候補リスト４３、図７の第２候補リスト４４８と予測物質候補抽出部４８に代えて予測物質候補リスト４７が設けられている。この実施例では、非負線形回帰演算部４２で選定された予測物質候補に対して、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補に絞り込むように構成されたものである。
なお、図７で示したしきい値設定部４６は、図１１では非負線形回帰と正準相関解析を直列に処理する構成としているので、図１１の成分同定装置では設けていない。
なお、図７で示したしきい値設定部４６は、図１１では非負線形回帰と正準相関解析を直列に処理する構成としているので、図１１の成分同定装置では設けていない。
予備的候補リスト４３は、非負線形回帰演算部４２で抽出された、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４についての非負回帰係数を有する標準スペクトルデータに対応する標準物質が掲載されたものである。この予備的候補リスト４３に掲載される候補物質の数は、例えば３個以内とするが、例えば５個以内の適宜の数量でもよい。また掲載基準となる第１のしきい値を定めて、この第１のしきい値以上の回帰係数を有する標準スペクトルデータを、第１候補リスト４３２に掲載してもよい。
予測物質候補リスト４７は、予備的候補リスト４３に掲載された予測物質候補に対して、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補に絞り込んで、掲載したものである。
予測物質候補リスト４７は、予備的候補リスト４３に掲載された予測物質候補に対して、正準相関解析部４４２、対数正準相関解析部４４４、又は部分正準相関解析部４４６の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補に絞り込んで、掲載したものである。
図１２は、図１１に示す装置の成分同定アルゴリズムの説明図である。なお、図１２において、前出の図８の成分同定アルゴリズムの機能ブロックと同一作用をするものには同一符号を付して、説明を省略する。
成分同定演算装置４０では、非負線形回帰演算部４２において、赤外線スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４について非負線形回帰演算をし、予備的候補リスト４３を作成する（Ｓ８４０）。
成分同定演算装置４０では、非負線形回帰演算部４２において、赤外線スペクトルデータ３０を標準スペクトルデータ３４について非負線形回帰演算をし、予備的候補リスト４３を作成する（Ｓ８４０）。
次に、正準相関解析部４４２において、赤外線スペクトルデータ３０と標準スペクトルデータ３４についての正準相関解析をし、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する（Ｓ８４５）。正準相関解析部４４２による正準相関解析に代えて、対数相関解析部４４４による対数正準相関解析や部分正準相関解析部４４６による部分正準相関解析を用いてもよく、また対数正準相関解析及又は部分正準相関解析の少なくともいずれか一つを重畳して行って、類似度を計算してもよい。
予測物質候補リスト工程では、絞り込んだ結果をもとに予測物質候補を絞りこみ、予測物質候補リスト４７を作成して、被測定試料の組成として推定される真の含有物質とする（Ｓ８５０）。これによって、成分同定演算装置４０では、予測物質候補リスト４７で予測物質候補をスクリーニングし、予備的候補リスト４３から被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定する。推定の方法のひとつとして、計算された類似度が高いものを優先して真の含有物質と推定する方法がある。
予測物質候補リスト工程では、絞り込んだ結果をもとに予測物質候補を絞りこみ、予測物質候補リスト４７を作成して、被測定試料の組成として推定される真の含有物質とする（Ｓ８５０）。これによって、成分同定演算装置４０では、予測物質候補リスト４７で予測物質候補をスクリーニングし、予備的候補リスト４３から被測定試料１０の組成として真の含有物質を推定する。推定の方法のひとつとして、計算された類似度が高いものを優先して真の含有物質と推定する方法がある。
図１３は、図１１に示す装置の成分同定演算処理部を、コンピュータを用いて構成する場合の機能ブロック図である。なお、図１３において、前出の図９の構成要素と同一作用をするものには同一符号を付して、説明を省略する。
図１３においては、プログラムデータ９３２は、予備的候補リスト９３８、予測物質候補リスト９３９を有している。予備的候補リスト９３８は、予測物質候補リスト４７に相当するものである。予測物質候補リスト９３９は、正準相関解析部４４２による正準相関解析、対数相関解析部４４４による対数正準相関解析や部分正準相関解析部４４６による部分正準相関解析によって、計算された類似度から、標準スペクトルデータ３４のある標準物質から、被測定試料１０の組成として真の含有物質となりうる標準物質を候補物質としてスクリーニングされたものである。
図１３においては、プログラムデータ９３２は、予備的候補リスト９３８、予測物質候補リスト９３９を有している。予備的候補リスト９３８は、予測物質候補リスト４７に相当するものである。予測物質候補リスト９３９は、正準相関解析部４４２による正準相関解析、対数相関解析部４４４による対数正準相関解析や部分正準相関解析部４４６による部分正準相関解析によって、計算された類似度から、標準スペクトルデータ３４のある標準物質から、被測定試料１０の組成として真の含有物質となりうる標準物質を候補物質としてスクリーニングされたものである。
図１４は、図１３に示す機能ブロックを有するコンピュータのためのソフトウェアの機能ブロック図である。なお、図１４において、前出の図１０の機能ブロックと同一作用をするものには同一符号を付して、説明を省略する。
プログラム命令格納部１００４に格納されたプログラム命令は、例えば、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、正準相関解析部４４２による正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値が大きな値の標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析（１０４５）を有する。正準相関解析に代えて、対数正準相関解析や部分正準相関解析でもよく、また正準相関解析、対数正準相関解析、又は部分正準相関解析の少なくともいずれか一つを重畳して行ってもよい。これによって、非負線形回帰演算部４２で抽出した予備的候補リスト９３８から、正準相関解析部４４２でスクリーニングして、予測物質候補リスト９３９に掲載された候補物質を被測定試料１０の組成として選定する。
プログラム命令格納部１００４に格納されたプログラム命令は、例えば、測定スペクトルデータ３０及び標準スペクトルデータ３４について、正準相関解析部４４２による正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値が大きな値の標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析（１０４５）を有する。正準相関解析に代えて、対数正準相関解析や部分正準相関解析でもよく、また正準相関解析、対数正準相関解析、又は部分正準相関解析の少なくともいずれか一つを重畳して行ってもよい。これによって、非負線形回帰演算部４２で抽出した予備的候補リスト９３８から、正準相関解析部４４２でスクリーニングして、予測物質候補リスト９３９に掲載された候補物質を被測定試料１０の組成として選定する。
このように構成された赤外線吸収分光装置用の成分同定装置及びその方法の測定例として、図１５に示す測定例がある。
赤外線吸収分光装置用の成分同定装置及びその方法に対する本発明の適用分野として、被測定試料の有機化合物の成分同定がある。有機化合物のうちＮｙｌｏｎ系は、スペクトル形状が似ているため、その成分同定が困難である。しかし、本発明のうち、赤外線吸収分光装置用の成分同定装置及びその方法では、非負線形回帰演算と正準相関解析の関係について、直列型又は並列型に依らず、良い成分同定結果を得ている。
赤外線吸収分光装置用の成分同定装置及びその方法に対する本発明の適用分野として、被測定試料の有機化合物の成分同定がある。有機化合物のうちＮｙｌｏｎ系は、スペクトル形状が似ているため、その成分同定が困難である。しかし、本発明のうち、赤外線吸収分光装置用の成分同定装置及びその方法では、非負線形回帰演算と正準相関解析の関係について、直列型又は並列型に依らず、良い成分同定結果を得ている。
評価した試料は、Ｎｙｌｏｎ系試料であり、その成分と成分比を図１５の第二列と三列にまとめた。これらの試料のスペクトルが、式（１）などで言うところのｙ（ドット）となる。市販のライブラリ、本出願人にて測定したＡＴＲまたは透過スペクトルをまとめた２５６スペクトルをｘ（ドット）とする。そして前述のアルゴリズムの下で成分を予測した。
その結果、正しく成分を予測できたものを「正」、予測できなかったものを「誤」と表記して、図１５の第四列目に並列処理型（P, Parallel processing prediction）、第五列目に直列処理型（T, Tandem processing prediction）の成績をまとめる。ここにまとめたように、並列処理型では８５．７％、直列処理型では８５．７％が正解した。
即ち、二種類の試料（Ｎｙｌｏｎ６／Ｎｙｌｏｎ１２＝０．５／０．５、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）／Ｎｙｌｏｎ６＝０．２／０．８）について予想が外れたが、それ以外のＮｙｌｏｎ系試料では正解している。それ以外の材料を含め、同様の試験測定を繰り返し、結果をまとめたものが図１５である。この表に示す通り、正答率は直列型・並列型とも８６．７％であった。またＮｙｌｏｎ系を含む試料に限った正解率でも７５％であった。
即ち、二種類の試料（Ｎｙｌｏｎ６／Ｎｙｌｏｎ１２＝０．５／０．５、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）／Ｎｙｌｏｎ６＝０．２／０．８）について予想が外れたが、それ以外のＮｙｌｏｎ系試料では正解している。それ以外の材料を含め、同様の試験測定を繰り返し、結果をまとめたものが図１５である。この表に示す通り、正答率は直列型・並列型とも８６．７％であった。またＮｙｌｏｎ系を含む試料に限った正解率でも７５％であった。
他方で、市販のソフトウェアは、そもそも成分を自動で選ぶ機能がそろっていないため、単純な比較はできないが、図１５よりも緩い正誤判断基準を適用した場合、例えば「含まれる候補として挙げられた上位三成分の中に、正しい二成分が含まれている割合」は２５％にとどまり、本発明のアルゴリズムの正答率が極めて高いことが明らかになった。
比較例のソフトウェアの正解率が２５％程度であることを考えると、きわめて良い性能が達成されたといえる。更に、本発明のアルゴリズムでは、成分数など本来分析者が知りえない情報や、サンプルの来歴から予想される混合物などを仮定していない点で、従来法の本質的改善を実現したと言える。
以上、詳細に本発明を説明したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者に自明な範囲で適宜に実施できるものである。
例えば、本実施例においては、赤外線吸収分光装置で測定する被測定試料のスペクトルデータの場合を示したが、本発明は適用対象がこれに限定されるものではなく、被測定試料のスペクトルデータが測定できるものであれば、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）でもよい。また、分光分析装置としては、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計赤外線吸収分光装置などがある。
例えば、本実施例においては、赤外線吸収分光装置で測定する被測定試料のスペクトルデータの場合を示したが、本発明は適用対象がこれに限定されるものではなく、被測定試料のスペクトルデータが測定できるものであれば、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）でもよい。また、分光分析装置としては、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計赤外線吸収分光装置などがある。
本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置及びその方法によれば、成分数など本来分析者が知りえない情報や、サンプルの来歴から予想される混合物などを仮定することなく、ほぼ正確に成分同定が可能になる。
本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置及びその方法のうち、特に被測定試料の有機化合物の成分同定は、化学原料の品質確認、汚染物質の同定や環境モニター、薄膜分析、食品や清浄度が要求される製品への異物混入検査として重要である。
本発明のスペクトル解析装置用の成分同定装置及びその方法のうち、特に被測定試料の有機化合物の成分同定は、化学原料の品質確認、汚染物質の同定や環境モニター、薄膜分析、食品や清浄度が要求される製品への異物混入検査として重要である。
１０ 被測定試料
２０ 赤外線分光光度計
３０ 測定スペクトルデータ
３２ 測定データ前処理部
３４ スペクトルライブラリ（標準スペクトルデータ）
４０ 成分同定演算装置
４２ 非負線形回帰演算部
４３ 予備的候補リスト
４３２ 第１候補リスト
４４ 統括正準相関解析部
４４２ 正準相関解析部
４４４ 対数相関解析部
４４６ 部分正準相関解析部
４４８ 第２候補リスト
４６ しきい値設定部
４７ 予測物質候補リスト
４８ 予測物質候補抽出部
２０ 赤外線分光光度計
３０ 測定スペクトルデータ
３２ 測定データ前処理部
３４ スペクトルライブラリ（標準スペクトルデータ）
４０ 成分同定演算装置
４２ 非負線形回帰演算部
４３ 予備的候補リスト
４３２ 第１候補リスト
４４ 統括正準相関解析部
４４２ 正準相関解析部
４４４ 対数相関解析部
４４６ 部分正準相関解析部
４４８ 第２候補リスト
４６ しきい値設定部
４７ 予測物質候補リスト
４８ 予測物質候補抽出部
Claims (23)
- 被測定試料のスペクトルデータを読込む手段と、
組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータの測定領域及び測定態様に対応する、標準スペクトルデータを読込む手段と、
前記測定スペクトルデータの強度を規格化する前処理手段と、
前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、スペクトルの線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行うと共に、この回帰係数が一定の値以上の回帰係数を抽出する非負線形回帰演算部と、
前記非負線形回帰演算部で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、前記被測定試料の組成として選定する予測物質候補リスト部と、
を備えるスペクトル解析装置用の成分同定装置。 - 被測定試料のスペクトルデータを読込む手段と、
組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータの測定領域及び測定態様に対応する、標準スペクトルデータを読込む手段と、
前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析部と、
前記正準相関解析部で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、前記被測定試料の組成として選定する予測物質候補リスト部と、
を備えるスペクトル解析装置用の成分同定装置。 - 前記正準相関解析部に代えて、あるいは加えて、前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、スペクトル強度の対数について正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する対数正準相関解析部を備える請求項２に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 前記正準相関解析部に代えて、あるいは加えて、前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する部分正準相関解析部を備える請求項２に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 前記スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されると共に、
前記部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、前記スペクトルデータの上限値と下限値によって定められる請求項４に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。 - 前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータの強度は、規格化されていることを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 請求項２に記載の正準相関解析部、請求項３に記載の対数正準相関解析部、または請求項４に記載の部分正準相関解析部において、当該類似度の絶対値に基づき抽出される標準スペクトルデータは、所定のしきい値よりも大きな類似度を有することを特徴とする請求項２乃至６の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 前記被測定試料のスペクトルデータは、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で測定されることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 前記分光分析装置は、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計の何れかであることを特徴とする請求項８に記載のスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 請求項１に記載の非負線形回帰演算部で選定された予測物質候補に対して、請求項２乃至６の何れか１項に記載の正準相関解析部、対数正準相関解析部、または部分正準相関解析部の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補で絞り込むように構成されたことを特徴とするスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 請求項１に記載の非負線形回帰演算部で選定された第１の予測物質候補と、請求項２乃至６の何れか１項に記載の正準相関解析部、対数正準相関解析部、または部分正準相関解析部の少なくともいずれか一つで選定される第２の予測物質候補から、当該予測物質候補の選出頻度から、前記被測定試料の組成として真の含有物質を推定するように構成されたことを特徴とするスペクトル解析装置用の成分同定装置。
- 被測定試料のスペクトルデータを読込む工程と、
組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータの測定領域及び測定態様に対応する、標準スペクトルデータを読込む工程と、
前記測定スペクトルデータの強度を規格化する前処理工程と、
前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、スペクトルの線形和によって回帰し、対応する回帰係数の演算を行うと共に、この回帰係数が一定の値以上の回帰係数を抽出する非負線形回帰演算工程と、
前記非負線形回帰演算工程で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、前記被測定試料の組成として予測物質候補リストとして選定する工程と、
を備えるスペクトル解析装置用の成分同定方法。 - 被測定試料のスペクトルデータを読込む工程と、
組成既知の標準物質について、測定スペクトルデータの測定領域及び測定態様に対応する、標準スペクトルデータを読込む工程と、
前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、正準相関解析から類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する正準相関解析工程と、
前記正準相関解析工程で抽出した標準スペクトルデータに対応する標準物質を、前記被測定試料の組成として選定する予測物質候補リスト部と、
を備えるスペクトル解析装置用の成分同定方法。 - 前記正準相関解析工程に代えて、あるいは加えて、前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、スペクトル強度の対数について正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する対数正準相関解析工程を備える請求項１３に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- 前記正準相関解析工程に代えて、あるいは加えて、前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータについて、部分的に切り出したスペクトルデータについて正準相関解析を用いて類似度を計算して、当該類似度の絶対値に基づき標準スペクトルデータを抽出する部分正準相関解析工程を備える請求項１３に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- 前記スペクトルデータの領域は、周波数、波長、波数、又はエネルギによって定義されると共に、
前記部分的に切り出したスペクトルデータの領域は、前記スペクトルデータの上限値と下限値によって定められる請求項１５に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。 - 前記測定スペクトルデータ及び前記標準スペクトルデータの強度は、規格化されていることを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- 請求項１３に記載の正準相関解析工程、請求項１４に記載の対数正準相関解析工程、または請求項１５に記載の部分正準相関解析工程において、当該類似度の絶対値に基づき抽出される標準スペクトルデータは、所定のしきい値よりも大きな類似度を有することを特徴とする請求項１３乃至１７の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- 前記被測定試料のスペクトルデータは、分光分析装置、電子線エネルギ損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギ分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を搭載した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で測定されることを特徴とする請求項１２乃至１８の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- 前記分光分析装置は、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、又は分光蛍光光度計の何れかであることを特徴とする請求項１９に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- さらに、請求項１２に記載の非負線形回帰演算工程で選定された予測物質候補に対して、請求項１３乃至１７の何れか１項に記載の正準相関解析工程、対数正準相関解析工程、または部分正準相関解析工程の少なくともいずれか一つで選定される予測物質候補に絞り込む工程を有するスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- さらに、請求項１２に記載の非負線形回帰演算工程で選定された第１の予測物質候補と、請求項１３乃至１７の何れか１項に記載の正準相関解析工程、対数正準相関解析工程、または部分正準相関解析工程の少なくともいずれか一つで選定される第２の予測物質候補から、当該予測物質候補の選出頻度から、前記被測定試料の組成として真の含有物質を推定する工程を有するスペクトル解析装置用の成分同定方法。
- 請求項１２乃至２２の何れか１項に記載のスペクトル解析装置用の成分同定方法を、コンピュータに実行させるための、スペクトル解析装置用の成分同定プログラム。
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