CN106198482A - 基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，包括：对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱信号；将所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号是否匹配；以及如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的一种或更多种的参考原始拉曼光谱信号匹配，则确定待测样品中含有所述西药成分；而如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的所有成分的参考原始拉曼光谱信号均不匹配，则对所述待测样品进行增强拉曼光谱测试，以判断待测样品中是否添加有西药。

Description

基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法

技术领域

本发明涉及安全检测技术领域，尤其涉及一种利用拉曼光谱技术来对诸如保健品等食品进行检测以判断保健品中是否添加有西药的方法。

背景技术

一些不法商家为达到提升功效或加快药效的目的，在食品(如保健品)里违规添加西药成分。西药成分往往具有副作用，需要在医生指导下服用，如果长期服用这类食品会危害身体健康，因此，对保健品的监管非常重要。

目前对保健品中非法添加西药的检测主要采用色谱、质谱等方法，这些方法检测时间长，无法满足现场快速筛查的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其能够快速、高效、准确地确定待测样品(如保健品样品)中是否包含违规的西药成分。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案通过以下方式来实现：

本发明的实施例提供了一种基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，包括以下步骤：

(a)对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱信号；

(b)将所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号是否匹配；以及

(c)如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的一种或更多种的参考原始拉曼光谱信号匹配，则确定待测样品中含有所述西药成分；而如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的所有成分的参考原始拉曼光谱信号均不匹配，则对所述待测样品进行增强拉曼光谱测试，所述增强拉曼光谱测试的步骤包括：

(c1)对所述待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样品的增强拉曼光谱信号；及

(c2)将所述待测样品的增强拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考增强拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品中是否含有所述西药成分。

在一实施例中，在所述步骤(a)中，所述待测样品的原始拉曼光谱信号通过对待测样品的拉曼光谱的单次测量而获得。

在一实施例中，所述步骤(a)包括：

(a1)连续地对待测样品的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；

(a2)对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；以及

(a3)从该叠加信号中滤除荧光干扰信号以获得待测样品的原始拉曼光谱信号。

在一实施例中，所述步骤(a3)包括：

(a31)获取该叠加信号的多个数值采样点，采样点的个数满足采样定律的要求；

(a32)基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号；以及

(a33)从该叠加信号中减去荧光干扰信号。

在一实施例中，在所述步骤(a32)中，荧光干扰信号以如下迭代方式计算：

假定该叠加信号的数值采样点序列为{y_n}，其中第i个数值采样点为y_n(i)，经过一次迭代计算得到序列为{y_n+1}，序列{y_n+1}中的第i个数值点为y_n+1(i)，其中

$y_{n+1}\left(i\right)=\min [y_n\left(i\right),\frac{y_n(i-m)+y_n(i+m)}{2}]$

其中m为正整数，上述迭代过程反复进行，每进行一次迭代，m的数值增加1，m的初始值为1，上述迭代过程反复进行直至m值达到预定的阈值为止。

在一实施例中，在步骤(a1)之前，所述步骤(a)还包括：

(a00)对待测样品的拉曼光谱进行预测量以采集单个拉曼光谱信号；以及

(a01)对采集到的单个拉曼光谱信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接将该单个拉曼光谱信号作为待测样品的原始拉曼光谱信号并直接执行步骤(b)；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤(a1)-(a3)。

在一实施例中，在步骤(a01)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

在一实施例中，在步骤(a01)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

在一实施例中，在步骤(a2)和(a3)之间，所述方法还包括：

(ax)对所述叠加信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接将该叠加信号作为待测样品的原始拉曼光谱信号并直接执行步骤(b)；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤(a3)。

在一实施例中，在步骤(ax)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述叠加信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

在一实施例中，在步骤(ax)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述叠加信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述叠加信号的平均强度之比大于预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述叠加信号的平均强度之比不超过预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

在一实施例中，在所述步骤(b)中，所述将所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号的对比通过计算待测样品的原始拉曼光谱信号与每种所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号的相似度来进行。

在一实施例中，在所述步骤(c)中，所述待测样品的增强拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考增强拉曼光谱信号的对比通过计算所述待测样品的增强拉曼光谱信号与每种所述西药成分的参考增强拉曼光谱信号的相似度来进行。

在一实施例中，所述基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法还包括：在执行步骤(b)之前，建立一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号的数据库；以及在执行步骤(c)之前，建立一种或更多种所述西药成分的参考增强拉曼光谱信号的数据库。

在一实施例中，所述待测样品与增强剂的混合物由待测样品与增强剂直接混合而成或由待测样品的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。

本发明的上述技术方案中的至少一个方面能够通过结合原始拉曼光谱和增强拉曼光谱检测待测样品中是否添加有西药成分。这种方案可以兼顾和优化检测的准确性与提高检测效率的平衡，可以实现对于食品中是否添加违规西药成分进行准确的快速筛查。

附图说明

图1示出根据本发明的实施例的基于拉曼光谱的西药检测方法的示意性流程图；

图2示意性地示出根据本发明一实施例的生成待测样品的原始拉曼光谱信号的过程的流程图；

图3示意性地示出根据本发明的实施例的从叠加信号中滤除荧光干扰信号的流程图；

图4示意性地示出西地那非标准品的参考原始拉曼光谱信号；

图5示意性地示出根据一示例的西地那非的样品的单个拉曼光谱信号；

图6-8示意性地示出根据一示例的某保健品的样品单个拉曼光谱信号以及滤除荧光干扰信号前和滤除荧光干扰信号后的叠加信号；以及

图9示意性地示出根据一示例的某保健品的样品的增强拉曼光谱信号。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

拉曼光谱是一种分子振动光谱，它可以反映分子的指纹特征，可用于对物质的检测，甚至可以实现对痕量物质的检测。利用拉曼光谱可以实现对于食品中是否存在违规的西药成分进行快速有效地检测。

图1示出根据本发明的实施例的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法的示意性流程图。该方法包括以下步骤：

步骤100：对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱信号；

步骤200：将所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号是否匹配；

步骤300：如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的一种或更多种的参考原始拉曼光谱信号匹配，则确定待测样品中含有所述西药成分；而如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的所有成分的参考原始拉曼光谱信号均不匹配，则对所述待测样品进行增强拉曼光谱测试。

所述增强拉曼光谱测试的步骤还可以具体包括：

步骤301：对所述待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样品的增强拉曼光谱信号；以及

步骤302：将所述待测样品的增强拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考增强拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品中是否含有所述西药成分。

在上述实施例中，采用了原始拉曼光谱和增强拉曼光谱相结合的方式，原始拉曼光谱是指通过直接对待测样品的拉曼光谱进行测量而得到的拉曼光谱信号，而增强拉曼光谱是指通过对待测样品与增强剂的混合物的拉曼光谱进行测量而得到的拉曼光谱信号。所谓“参考原始拉曼光谱信号”和“参考增强拉曼光谱信号”分别表示的是通过对标准的或可供参照的某种西药成分的样品进行测量得到的原始拉曼光谱信号和增强拉曼光谱信号。

采用以上方式，可以高效准确地检测待测样品中是否添加有西药。一方面，由于在实际中微量的添加西药无法达到提升功效或加快药效的目的，食品(如保健品)中违规添加的西药含量一般大于1％，所以往往采用对待测样品进行直接测量获取原始拉曼光谱进行光谱比对就可以得出结果，这可以使得对违规添加西药成分的检测能够迅速完成，尤其适于现场的快速筛查。另一方面，在一些情况下，仅借助于原始拉曼光谱难以获得准确的检测结果，因此，上述实施例中还采用了对于原始拉曼光谱比对没有检测出西药成分的样品通过增强拉曼光谱进行进一步检测。这可以保证检测结果的准确性。与仅采用增强拉曼光谱检测的方法相比，本发明的实施例的方法可以提高检测速度，节约成本。

作为示例，在上述步骤100中，所述待测样品的原始拉曼光谱信号可以通过对待测样品的拉曼光谱的单次测量而获得。这种方式最为简便快捷，尤其适于提高检测效率。

然而，另一方面，在利用拉曼光谱对待测样品进行检测时，可能会受到荧光的干扰。该荧光可能由待测样品本身产生，也可能由包装物等其它物质产生。而荧光光谱在频带上可能覆盖拉曼光谱的范围且强度往往远大于拉曼光谱。因此，在进行拉曼光谱检测时，从待测样品收集到的拉曼光谱信号如果包含较强荧光信号时，可能无法正确地从拉曼光谱信号中提取特征峰来完成对待测物(如被添加到保健品中的西药)的识别。对于在食品(如保健品)中添加西药的情况，由于食品本身的成分非常复杂，除去主要成分外还可能含有某些添加剂，因而，某些样品难以避免地会存在荧光干扰。为了更全面地适应于多种食品(如保健品)的检测要求，去除这种干扰是有意义的。

图2示意性地示出根据本发明一实施例的生成待测样品的原始拉曼光谱信号的过程的流程图。作为示例，上述步骤100可以包括：

步骤110：连续地对待测样品的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；

步骤120：对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；以及

步骤130：从该叠加信号中滤除荧光干扰信号以获得待测样品的原始拉曼光谱信号。

在现有技术中，一般通过延长曝光时间来提高拉曼光谱的信号强度，但是在实际的拉曼光谱检测仪器中，单次采集的拉曼光谱信号的强度是有限制的，以避免光功率过大对探测器的损坏。而在本申请的实施例中，采用了对待测样品的拉曼光谱进行连续测量并将采集到的多个拉曼光谱信号进行叠加以增强信号强度，能够避免上述不利影响。所述“多个”可以例如是2个、3个、4个、5个、10个、15个、50个等等。

通过将多个拉曼光谱信号叠加，可以提高信号强度，以更容易地去除荧光干扰信号。作为一示例，如图3所示，从叠加信号中滤除荧光干扰信号可以通过以下步骤来进行：步骤131，即获取该叠加信号的多个数值采样点，采样点的个数满足采样定律的要求；步骤132，即基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号；和步骤133，即从该叠加信号中减去荧光干扰信号。

为了计算荧光干扰信号，叠加信号需要具备离散数值的形式，如果叠加信号为连续的模拟曲线，则需要通过采样转换成离散的数值形式。但在实际中，该叠加信号往往已经为离散数值形式，在这种情况下，直接地获取数值采样点即可，为了保证离散信号的保真度，采样点的个数应当满足采样定律的要求。

荧光信号与拉曼特征信号相比，变化相对缓慢平滑。作为一示例，荧光干扰信号可以按照如下方式进行迭代计算：

假定该叠加信号的数值采样点序列为{y_n}，其中第i个数值采样点为y_n(i)，经过一次迭代计算得到序列为{y_n+1}，序列{y_n+1}中的第i个数值点为y_n+1(i)，其中

$y_{n+1}\left(i\right)=\min [y_n\left(i\right),\frac{y_n(i-m)+y_n(i+m)}{2}]$ 式(1)

其中m为正整数，上述迭代过程反复进行，每进行一次迭代，m的数值增加1，m的初始值为1，上述迭代过程反复进行直至m值达到预定的阈值为止。经过迭代计算得到的结果即为荧光干扰信号。

在上述式(1)中，“min[…,…]”表示取最小值运算，显然，参与每次迭代运算的数值点的序号应当满足i-m大于零且i+m不超过序列{y_n}的总长度。不满足该条件的数值点在迭代运算过程中可以保持原值不变。

在一示例中，m的预定的阈值根据所述叠加信号的平滑程度来确定。例如，可以要求当迭代结果的序列中的相隔2m的两个点的波数宽度大于最小峰宽但小于荧光包络宽度时，认为该m值达到该预定的阈值。

在一示例中，如果为了进一步提高计算精度，还可以在进行上述迭代计算之前，先对该叠加信号进行求自然对数或求平方处理。

虽然在上述示例中以由式(1)和式(2)所示的迭代方法为例对计算荧光干扰信号进行了介绍，但是，应当理解，这不是必须的。本领域中的求解光滑谱信号的方法也可以用于求解上述荧光干扰信号，但方法可能更复杂，计算效率可能较低。

通过上述方式，可以将原始拉曼光谱信号中的荧光干扰信号滤除，以提高检测精度，对于荧光干扰强、拉曼信号弱的样品尤其有效。图6-图8示出了利用上述示例性方法来去除荧光干扰信号的示例。图6示出的是直接对某保健品的样品的拉曼光谱进行测量所得到的单个拉曼光谱信号。从图6中难以看出具有显著特征的信号信息。图7示出的是将经过连续测量后得到的多个拉曼光谱信号叠加后得到的信号。与图6相比，图7已经能够显现出一些信号特征。而图8则是将该叠加信号去除荧光干扰信号之后得到的原始拉曼光谱信号。从图8中可以看出，该信号具有清晰的特征强度。由此可见，上述去除荧光干扰的方式可以有效地提高信号的特征强度，为对参考的拉曼光谱信号进行比对提供良好的基础。

为了实现上述从叠加信号中滤除荧光干扰信号的过程，可以采用一种荧光干扰去除装置，该装置可以包括：用于获取该叠加信号的多个数值采样点的单元、用于基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号的单元以及用于从该叠加信号中减去荧光干扰信号的单元。该荧光干扰去除装置例如可以由电路硬件、固件或软件等形式实现。

作为示例，上述步骤100还可以包括可选的步骤，如图2中虚线部分所示。例如，在步骤110之前，所述步骤100还可以包括：

步骤101：对待测样品的拉曼光谱进行预测量以采集单个拉曼光谱信号；和

步骤102：对采集到的单个拉曼光谱信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接将该单个拉曼光谱信号作为待测样品的原始拉曼光谱信号并直接执行步骤200，即，与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号进行对比；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤110-130。这是为了在待测样品中的荧光干扰信号较弱而不影响拉曼光谱测量的情况下跳过后续连续测量和去除荧光干扰的步骤，以提高检测效率。

在本发明的上述实施例中，实际上综合了单个原始拉曼光谱信号检测、叠加的原始拉曼光谱信号检测和增强拉曼光谱信号检测三种方式。这三种检测方式层层递进，实现了检测效率和准确性的最佳平衡。

作为示例，在上述步骤102中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

替代地，在一示例中，在上述步骤102中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

上述拉曼光谱信号的平均强度表征了拉曼光谱特征强度和荧光干扰信号的强度的组合，因而，拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比反映了拉曼特征峰的强度与荧光干扰信号的强度的对比关系。该第一阈值可以根据仪器精度、计算误差等来确定，例如可以确定为0.5、1、3等等。

在一示例中，如图2所示，在步骤120和步骤130之间，还可以包括步骤12x：对所述叠加信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接将该叠加信号作为待测样品的原始拉曼光谱信号并直接执行步骤200；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤130。在拉曼特征强度与荧光干扰信号强度都相对偏弱的情况下，有可能在通过连续测量和信号叠加对拉曼光谱信号的总强度进行增强的情况下，就能够正确的检测到拉曼光谱信号中的拉曼特征，如特征峰。这样，采用上述步骤12x，就能够避免对于荧光干扰信号的不必要的计算，以提高计算效率。

作为示例，在步骤12x中，对拉曼特征强度的检测通过在所述叠加信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

在另一示例中，在步骤12x中，对拉曼特征强度的检测通过在所述叠加信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述叠加信号的平均强度之比大于预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述叠加信号的平均强度之比不超过预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

与上述步骤102相似，上述拉曼光谱信号的平均强度表征了拉曼光谱特征强度和荧光干扰信号的强度的组合，因而，拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比反映了拉曼特征峰的强度与荧光干扰信号的强度的对比关系。该第二阈值可以根据仪器精度、计算误差等来确定，例如可以确定为0.5、1、3等等。上述第二阈值和第一阈值可以相同，也可以不同。

在上述实施例中的平均强度可以是信号强度的算术平均值或几何平均值等。

作为示例，在所述步骤200中，所述将所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号的对比通过计算待测样品的原始拉曼光谱信号与每种所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号的相似度来进行，如果该相似度超过第三阈值，则判定所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号匹配，反之，如果该相似度没有超过第三阈值，则判定所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号不匹配。

相似度的计算有多种方法，比如相关算法、最大似然法、绝对值算法等等。例如，假定某种有可能被加入到保健品中的西药成分的原始拉曼光谱信号为A(x)，待测样品的原始拉曼光谱信号为B(x)，在一示例中，采用最大似然算法，可以通过式(2)对两者的相似度进行计算：

$\mathrm{Corr}=(1-\sqrt{1-\frac{A\left(x\right)\·B\left(x\right)}{\sqrt{A\left(x\right)\·A\left(x\right)}\sqrt{B\left(x\right)\·B\left(x\right)}}})\×100\%$ 式(2)

其中Corr表示该种西药成分的原始拉曼光谱信号和待测样品的原始拉曼光谱信号的相似度，“·”表示点积运算。

在另一示例中，采用相关算法，可以对A(x)和B(x)分别进行采样以各获得n个采样点，分别表示为A₁,A₂,…,A_n以及B₁,B₂,…,B_n，某种西药成分的原始拉曼光谱信号和待测样品的原始拉曼光谱信号的相似度Corr可以根据式(3)进行计算：

$\mathrm{Corr}=\frac{{((A\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i}{n})\·(B\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{B}_i}{n}))}^2}{((A\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i}{n})\·(A\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i}{n}))((B\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{B}_i}{n})\·(B\left(x\right)-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{B}_i}{n}))}\×100\%$ 式(3)

其中，“·”也表示点积运算。

在另一示例中，还可以采用绝对值算法，亦可以对A(x)和B(x)分别进行采样以各获得n个采样点，分别表示为A₁,A₂,…,A_n以及B₁,B₂,…,B_n，某种西药成分的原始拉曼光谱信号和待测样品的原始拉曼光谱信号的相似度Corr可以根据式(4)进行计算：

$\mathrm{Corr}=(1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}|A_i-B_i|}{n})\×100\%---\left(4\right)$

上述相似度计算可以针对整个拉曼光谱信号进行，也可以仅针对于拉曼光谱信号中具有特征部分的局部进行。

在本申请中，术语“特征部分”是指某种西药成分或待测样品的拉曼光谱信号中有别于其它的物质成分的拉曼光谱信号的关键部分。例如，所述特征部分可以是一个或更多个特征峰、特征谷、相位拐点等等。

在某种西药成分的原始拉曼光谱信号包括特征峰的情况下，上述相似度可以基于所述特征峰的峰位、峰宽和/或峰高来进行加权计算。在一示例中，在计算所述相似度之前，还可以对所述特征峰进行搜索和排序。在某种西药成分的原始拉曼光谱信号或增强拉曼光谱信号的特征峰比较明显的情况下，在实际中，相似度计算甚至可以简化成搜索待测样品的原始拉曼光谱信号或增强拉曼光谱信号中是否在某一个或多个位置上存在与某种西药成分的原始拉曼光谱信号或增强拉曼光谱信号的特征峰相对应的特征峰来直接进行确定。

作为示例，在所述步骤300中，所述待测样品的增强拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分(在保健品中可能被添加)的参考增强拉曼光谱信号的对比通过计算所述待测样品的增强拉曼光谱信号与每种所述西药成分的参考增强拉曼光谱信号的相似度来进行，如果该相似度超过第四阈值，则判定待测样品中含有所述西药成分，反之，如果该相似度没有超过第四阈值，则判定待测样品中不含有所述西药成分。

第三阈值和第四阈值可以相等，也可以不相等。第三阈值和第四阈值可以根据实际的检测需要、检测仪器的精度等因素来给出。

对于待测样品的增强拉曼光谱信号与某种西药成分的增强拉曼光谱信号的相似度的计算，与上述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的原始拉曼光谱信号的相似度的计算基本相同，在此不再赘述。以上仅是给出了一些相似度计算的示例，本领域技术人员所知的一些其他的相似度计算方法也是可行的。

作为示例，根据本发明的实施例的拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法还可以包括：在执行步骤200之前，建立一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号的数据库。类似地，根据本发明的实施例的拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法还可以包括：在执行步骤300之前，建立一种或更多种西药成分的参考增强拉曼光谱信号的数据库。

图4示出了一种示例性西药成分(西地那非)标准品的参考原始拉曼光谱信号。图5示出的是某保健品的样品的原始拉曼光谱信号，其中箭头所指示的是原始拉曼光谱信号中的特征峰。经过上述实施例所述的过程可以得出两者是相匹配的，也就是说，该保健品的样品含有这种西药成分(西地那非)，是违规的。

作为示例，所述待测样品与增强剂的混合物由待测样品与增强剂直接混合而成或由待测样品的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。图9示出了一种示例性的某保健品的样品的增强拉曼光谱信号，其中箭头所指示的是增强拉曼光谱信号中的特征峰。其也可以用于与西药成分标准品的参考增强拉曼光谱信号进行比对以判定是否在待测样品中含有该西药成分，具体过程不再赘述。

在本发明的实施例中，作为示例，增强剂可以包含尺度在1-1000nm范围内的金属纳米颗粒材料、金属纳米线、金属纳米团簇、碳纳米管和碳纳米颗粒中任一种或它们的组合。在另一示例中，增强剂可以包含金属纳米材料，也可在包含金属纳米材料的同时还包含氯离子、溴离子、钠离子、钾离子或硫酸根离子。所述金属例如可以包括金、银、铜、镁、铝、铁、钴、镍、钯或铂中的任一种或它们的组合。在待测样品与增强剂的混合物中，西药成分的粒子会附着于增强剂材料的表面，而增强剂材料表面的电磁场会使得西药成分的拉曼光谱信号得到增强。

作为示例，拉曼光谱数据的获取，可以通过利用激光器发出的激光照射待测样品，并对由激光照射待测样品产生的拉曼散射光进行提取并进行光谱分析而得出拉曼光谱信号。

在本发明的实施例中，所述待测样品可以为保健品的样品。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。

虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (15)

1.一种基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，包括以下步骤：

(a)对待测样品的拉曼光谱进行测量以获得待测样品的原始拉曼光谱信号；

(b)将所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号是否匹配；以及

(c)如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的一种或更多种的参考原始拉曼光谱信号匹配，则确定待测样品中含有所述西药成分；而如果所述待测样品的原始拉曼光谱信号与所述西药成分中的所有成分的参考原始拉曼光谱信号均不匹配，则对所述待测样品进行增强拉曼光谱测试，所述增强拉曼光谱测试的步骤包括：

(c1)对所述待测样品与增强剂的混合物进行测量以获得待测样品的增强拉曼光谱信号；及

(c2)将所述待测样品的增强拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考增强拉曼光谱信号进行对比以判定所述待测样品中是否含有所述西药成分。

2.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述待测样品的原始拉曼光谱信号通过对待测样品的拉曼光谱的单次测量而获得。

3.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括：

(a1)连续地对待测样品的拉曼光谱进行测量以采集多个拉曼光谱信号；

(a2)对所述多个拉曼光谱信号进行叠加以形成叠加信号；以及

(a3)从该叠加信号中滤除荧光干扰信号以获得待测样品的原始拉曼光谱信号。

4.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，所述步骤(a3)包括：

(a31)获取该叠加信号的多个数值采样点，采样点的个数满足采样定律的要求；

(a32)基于该叠加信号的多个数值采样点通过迭代方式计算荧光干扰信号；以及

(a33)从该叠加信号中减去荧光干扰信号。

5.根据权利要求4所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在所述步骤(a32)中，荧光干扰信号以如下迭代方式计算：

假定该叠加信号的数值采样点序列为{y_n}，其中第i个数值采样点为y_n(i)，经过一次迭代计算得到序列为{y_n+1}，序列{y_n+1}中的第i个数值点为y_n+1(i)，其中

$y_{n+1}\left(i\right)=\min [y_n\left(i\right),\frac{y_n(i-m)+y_n(i+m)}{2}]$

其中m为正整数，上述迭代过程反复进行，每进行一次迭代，m的数值增加1，m的初始值为1，上述迭代过程反复进行直至m值达到预定的阈值为止。

6.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在步骤(a1)之前，所述步骤(a)还包括：

(a00)对待测样品的拉曼光谱进行预测量以采集单个拉曼光谱信号；以及

(a01)对采集到的单个拉曼光谱信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接将该单个拉曼光谱信号作为待测样品的原始拉曼光谱信号并直接执行步骤(b)；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤(a1)-(a3)。

7.根据权利要求6所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在步骤(a01)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

8.根据权利要求6所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在步骤(a01)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述单个拉曼光谱信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比大于预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述拉曼光谱信号的平均强度之比不超过预定的第一阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

9.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在步骤(a2)和(a3)之间，还包括：

(ax)对所述叠加信号中的拉曼特征强度进行检测，如果拉曼特征强度足以识别拉曼特征，则直接将该叠加信号作为待测样品的原始拉曼光谱信号并直接执行步骤(b)；而如果拉曼特征强度不足以识别拉曼特征，则继续执行步骤(a3)。

10.根据权利要求9所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在步骤(ax)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述叠加信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

11.根据权利要求9所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在步骤(ax)中，对拉曼特征强度的检测通过在所述叠加信号中搜索拉曼特征峰来实现，如果能够搜索到拉曼特征峰且该拉曼特征峰的强度与所述叠加信号的平均强度之比大于预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度足以识别拉曼特征；如果不能搜索到拉曼特征峰或虽然能够搜索到拉曼特征峰但拉曼特征峰的强度与所述叠加信号的平均强度之比不超过预定的第二阈值，则确定拉曼特征强度不足以识别拉曼特征。

12.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述待测样品的原始拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号的对比通过计算待测样品的原始拉曼光谱信号与每种所述西药成分的参考原始拉曼光谱信号的相似度来进行。

13.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述待测样品的增强拉曼光谱信号与一种或更多种西药成分的参考增强拉曼光谱信号的对比通过计算所述待测样品的增强拉曼光谱信号与每种所述西药成分的参考增强拉曼光谱信号的相似度来进行。

14.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，还包括：在执行步骤(b)之前，建立一种或更多种西药成分的参考原始拉曼光谱信号的数据库；以及在执行步骤(c)之前，建立一种或更多种所述西药成分的参考增强拉曼光谱信号的数据库。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的基于拉曼光谱的检测保健品中是否添加有西药的方法，其特征在于，所述待测样品与增强剂的混合物由待测样品与增强剂直接混合而成或由待测样品的水溶液或有机溶液与增强剂混合而成。